專利名稱：一種從草甘膦稀溶液中提取草甘膦固體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從草甘膦稀溶液中提取草甘膦固體的方法，該方法可用于從草甘
膦生產(chǎn)廢液中提取產(chǎn)品。
背景技術：
草甘膦(N-亞甲基膦甘氨酸)是一種高效、低毒、廣譜、安全的除草劑，使用已逾25 年。近年來，由于抗草甘膦的轉基因農(nóng)作物的大規(guī)模推廣，使得其施用更加方便，草甘膦的 市場需求迅速增長，不斷替代其他類的除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售的首位。2006 年全球草甘膦消費達到50萬噸左右，預計全球草甘膦的需求量將以年均18%的速度增長， 到2010年，全球的需求量將達到100萬噸。目前生產(chǎn)草甘膦的企業(yè)大部分是以甘氨酸、多 聚磷酸、亞磷酸二甲酯為原料通過縮合、水解、結晶、過濾得到草甘膦產(chǎn)品，最后一步濾液經(jīng) 堿中和回收催化劑，剩余的水溶液為草甘膦廢水，其中含有約0. 5-2%的草甘膦，若該廢水 直接排放，不僅會產(chǎn)生環(huán)境污染，而且造成草甘膦的損失。研究人員對該廢液的處理方法進 行了大量研究，主要采用次氯酸鈉氧化處理、Fe"絡合處理、厭氧處理、微電解預處理等，但 這些方法均無法對廢水中含有的有效成分草甘膦進行回收。 徐明禮等(南京師范大學學報，2007， 7， 51-53，)采用在堿性條件下，通過加入 Ca(^的方法將草甘膦從草甘膦廢水中利用鈣鹽的方式沉淀出來，得到的鈣鹽經(jīng)過鹽酸洗 滌后，用PCW軟化劑處理得到草甘膦溶液。 在專利CN101088934A中，也公開了一種草甘膦生產(chǎn)廢水的處理方法，采用在堿性 條件下，向廢水中加入一定鈣鹽、鎂鹽的方法，使草甘膦以草甘膦鹽的形式沉淀出來進行收 集，濾餅用無機酸處理后得到草甘膦溶液。 上述兩種方法得到的草甘膦溶液呈強酸性，同時含有一定量的無機鹽成分，無法 直接使用，并且即將出臺的草甘膦農(nóng)藥標準會導致目前市售的一定濃度的溶液狀態(tài)的草甘 膦無法直接出售。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從草甘膦稀溶液中直接提取草甘膦固體的方法，能夠以
經(jīng)濟、簡便、條件溫和的方法從草甘膦稀溶液中直接回收到草甘膦固體，可以應用到草甘膦
生產(chǎn)廢水的處理工藝中，從生產(chǎn)廢水中直接得到達到市售標準(草甘膦含量>95%)的草
甘膦固體產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
提取草甘膦的操作步驟 1)調(diào)節(jié)含有草甘膦的稀溶液的pH值； 2)加入氯化鈣，充分反應后，過濾出草甘膦鈣沉淀； 3)向草甘膦鈣中加入鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值，攪拌反應，草甘膦固 體析出，過濾，得到草甘膦固體。 其中，步驟l)中調(diào)節(jié)草甘膦稀溶液pH值為近中性6.5-7.5;步驟2)中氯化f丐和
3草甘膦的摩爾比為0.5-2 : l;步驟3)中鹽酸和草甘膦鈣摩爾比為1-2.5 : 1。 本發(fā)明將草甘膦稀溶液的pH值調(diào)節(jié)為6. 5-7. 5，該pH值范圍為草甘膦與鈣離子形
成的草甘膦鈣的等電點，不僅使草甘膦鈣能最大限度的從體系中析出，同時促進形成鹽的
反應向正向進行，所以對溶液中草甘膦成鹽析出有很大的促進作用，使溶液中含有的草甘
膦得到更有效的回收。采用中性條件進行反應，條件溫和，產(chǎn)品易于分離純化；在堿性條件
下反應會生成氫氧化鈣沉淀，附著在得到的草甘膦鈣固體上，難以分離。加入適量的鹽酸酸
化草甘膦鈣，使草甘膦直接以固體形式析出，過濾收集，得到的草甘膦固體含量達到95%以上。 本發(fā)明從草甘膦稀溶液中提取草甘膦固體的方法，具有反應條件溫和，易于操作， 采用的原料均為簡單易得、價廉的無機試劑，溶液中草甘膦以草甘膦鈣固體析出的提取率 高達98%以上，草甘膦鈣經(jīng)酸解得到的草甘膦固體的收率為95-98%。將該方法應用在草 甘膦生產(chǎn)廢水的處理中，可以對其中含有的草甘膦進行高效的回收，回收率達到93%以上， 并且得到的草甘膦固體品質(zhì)能夠達到銷售標準(含量^ 95% )，所以該方法具有良好的經(jīng) 濟效益和環(huán)境效益。
具體實施例 本發(fā)明可用以下非限定性實施例作進一步的說明。
實施例1 500ml 2. 5X的草甘膦溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH二7，在攪拌下加入8. 5g50X的氯 化鈣溶液，常溫攪拌反應4h，過濾，得到白色固體草甘膦鈣(CaC3H6N05P. 2H20)，干重17. 8g。 取7. 5g濃鹽酸(36% )稀釋到等量的水中，將鹽酸溶液加入到草甘膦鈣中，常溫攪拌2h， 過濾，用少量水洗滌濾餅，得到白色晶體12g，草甘膦含量為97. 0% ，草甘膦總的回收率為 96%。 實施例2 500ml2. 5X的草甘膦溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH二 7. 5，在攪拌下加入13g50X的 氯化鈣溶液，4(TC攪拌反應lh，過濾，得到白色固體草甘膦鈣，干重17. 7g。取9. 5g濃鹽酸 (36% )稀釋到等量的水中，將鹽酸溶液加入到草甘膦鈣中，常溫攪拌2h，過濾，用少量水洗 滌濾餅，得到白色晶體12. Og，草甘膦含量為97. 2%，草甘膦總的回收率為93. 6%。
實施例3 500ml 5.0X的草甘膦溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH二6. 5，在攪拌下加入36g50X的 氯化鈣溶液，60 °C攪拌反應10h，過濾，得到白色固體草甘膦鈣，干重36. Og。取24g濃鹽酸 (36% )稀釋到等量的水中，將鹽酸溶液加入到草甘膦鈣中，5(TC攪拌10h，過濾，用少量水 洗滌濾餅，得到白色晶體24. 6g，草甘膦含量為97. 8%，草甘膦總的回收率為96. 2%。
實施例4 500ml 0. 5%的草甘膦溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH = 7. 0，在攪拌下加入4. 6g50%的 氯化鈣溶液，4(TC攪拌反應lh，過濾，得到白色固體草甘膦鈣，干重3. 6g。取2. 7g濃鹽酸 (36% )稀釋到等量的水中，將鹽酸溶液加入到草甘膦鈣中，常溫攪拌2h，過濾，用少量水洗 滌濾餅，得到白色晶體2. 4g，草甘膦含量為97. 4%，草甘膦固體回收率為93. 5% 。
實施例5
500ml 2. 5%的草甘膦溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH = 6. 5，在攪拌下加入15g氯化鈣 粉末，4(TC攪拌反應5h，過濾，得到白色固體草甘膦鈣，干重17.8g。取15g濃鹽酸(36%) 稀釋到等量的水中，將鹽酸溶液加入到草甘膦鈣中，4(TC攪拌lh，過濾，用少量水洗滌濾餅， 得到白色晶體12. lg，草甘膦含量為97. 5%，草甘膦總的回收率為94. 4%。
實施例6 500ml草甘膦生產(chǎn)母液廢水，含草甘膦1.0%，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH = 7，在攪拌下加入 6. 5g氯化鈣，常溫攪拌反應2h，過濾，得到白色固體草甘膦鈣7. 2g。取6. 6g濃鹽酸(36% ) 稀釋到等量的水中，將鹽酸溶液加入到草甘膦鈣中，常溫攪拌2h，過濾，用少量水洗滌濾餅， 得到白色晶體5. lg，含量為95. 0% ，草甘膦的回收率為96. 0% 。
實施例7 500ml草甘膦生產(chǎn)母液廢水，含草甘膦1.8%，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH = 7，在攪拌下加入 9. 5g氯化鈣，常溫攪拌反應2h，過濾，得到白色固體草甘膦鈣12. 6g。取13g濃鹽酸(36%) 稀釋到等量的水中，將鹽酸溶液加入到草甘膦鈣中，常溫攪拌2h，過濾，用少量水洗滌濾餅， 得到白色晶體9. lg，含量為95. 4%，草甘膦的回收率為95. 5% 。
對比實施例1 500ml草甘膦廢水，含草甘膦1.8X，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH二 10. 5，在攪拌下加入10g 氯化鈣，常溫攪拌反應2h，過濾，得到白色固體草甘膦鈣9. 7g，取5. 3g濃鹽酸(36%)稀釋 到等量的水中，將鹽酸溶液加入到草甘膦鈣中，常溫攪拌2h，過濾，用少量水洗滌濾餅，得到 白色晶體6. 8g，含量為95. 8%，草甘膦總的回收率為72. 2% 。
權利要求
一種從草甘膦稀溶液中提取草甘膦固體的方法，該方法操作步驟為1)調(diào)節(jié)含有草甘膦的稀溶液的pH值；2)加入氯化鈣，充分反應后，過濾出草甘膦鈣沉淀；3)向草甘膦鈣中加入鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值，攪拌反應，草甘膦固體析出，過濾，得到草甘膦固體。
2. 根據(jù)權利要求l所述的方法，步驟l)中調(diào)節(jié)草甘膦稀溶液pH值為近中性6.5-7.5。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，步驟2)中氯化鈣和草甘膦的摩爾比為0.5-2 : 1。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，步驟3)中鹽酸和草甘膦鈣摩爾比為1-2.5 : 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從草甘膦稀溶液中提取草甘膦固體的方法，將草甘膦稀溶液pH值調(diào)節(jié)為近中性6.5-7.5后，加入一定量的氯化鈣，充分反應后，過濾出草甘膦鈣沉淀，得到的草甘膦鈣中加入鹽酸溶液，草甘膦固體析出，過濾，得到草甘膦固體。采用該方法從稀溶液中提取草甘膦固體的提取率為93％以上，得到的草甘膦含量大于95％，該方法可以應用到從草甘膦生產(chǎn)廢水中提取草甘膦固體產(chǎn)品的工藝中，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。
文檔編號A01P13/00GK101781331SQ20091007716
公開日2010年7月21日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權日2009年1月16日
發(fā)明者姜莉莉, 杜西瑩, 趙文超, 鄭岸冰 申請人:北京英力科技發(fā)展有限公司