專利名稱：從環(huán)氧樹脂溶液分離固體鹽的方法
從環(huán)氧樹脂溶液分離固體鹽的方法本申請是非臨時申請，要求2008年12月18日提交的題為“METHOD OF SEPARATING SOLID SALT FROM EPOXY RESIN SOLUTIONS,”的美國臨時專利申請61/138，695 的優(yōu)先權， 將該申請的教導通過參考并入本申請，就像它們全文再現(xiàn)于下文中一樣。本發(fā)明涉及從環(huán)氧樹脂溶液，尤其是含有液態(tài)環(huán)氧樹脂(LEI )的溶液分離固體鹽的方法。在通過使多元酚，表鹵代醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物反應制造環(huán)氧樹脂中，粗反應產物通常含有固體無機鹵化物鹽副產物，無機鹵化物鹽副產物的鹽水溶液或者鹽水和固體鹽的混合物。如果使多元酚，表鹵代醇和堿金屬或者堿土金屬氫氧化物反應同時除去水分，那么固體堿金屬鹵化物鹽或者堿土金屬鹵化物鹽從溶液中沉淀出，并且基本上不存在鹽水。在一些方法中，從環(huán)氧樹脂分離該固體鹽涉及到過濾或者離心，其任一個都產生含有液體污染物的固體鹽濾餅。這些污染物包括環(huán)氧樹脂，表鹵代醇，用于便于環(huán)氧樹脂制備的任何溶劑，和除所述環(huán)氧樹脂之外的反應產物。所述液體污染物，當存在時，限制了所述固體鹽濾餅的潛在重新使用，或者給處置所述固體鹽濾餅帶來了一些挑戰(zhàn)。期望存在這些方法的改進，導致降低的液體污染物水平，優(yōu)選導致非常低的液體污染物水平，尤其是接近于(如果不是等于的話)0的水平提高述固體鹽濾餅的潛在重新使用或者降低處置固體鹽濾餅的挑戰(zhàn)。歐洲專利(EP)O 356 854 Bl (Gammill等)披露了通過用至少一種選自酮和醇的溶劑洗滌所述污染的材料，從污染的材料除去較高沸點有機化學污染物的方法，其中所述有機化學污染物在處理溫度可溶于所述溶劑中。所述污染的材料是被表鹵代醇和水的反應產物污染，和被表鹵代醇，芳族烴和乙二醇醚污染的無機鹽，例如如上所述的無機鹵化物鹽副產物。Wiam等的美國專利(USP) 4，751，280討論了環(huán)氧樹脂的制備。Wiam等部分地教導了通過任何合適的機械固體分離手段例如過濾，離心分離及其組合從反應混合物中除去不溶材料。Rozentuler的蘇聯(lián)專利(SU) M5368涉及到在樹脂生產過程中，尤其是環(huán)氧酚醛清漆樹脂生產過程中，純化環(huán)氧樹脂的方法，其中反應產物包括環(huán)氧樹脂-溶劑液體相和固體無機鹽相。Rozentuler教導了使用過濾從環(huán)氧樹脂-溶劑液體相分離固體無機鹽相。Dobas等的捷克專利(CS) 190218教導了通過分離，或者是通過重力或者是離心分離，從包括環(huán)氧樹脂-表氯醇溶液和固體鹽的反應混合物分離環(huán)氧樹脂，其中重力或者離心分離都不涉及到具體的裝置，分離成鹽層和主要包含表氯醇(I)和所述環(huán)氧樹脂的樹脂層。在一些方面，本發(fā)明是生產LER的改進方法，該方法包括a)在伴隨著除去水分的情況下，使多元酚，表商代醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物反應產生產物淤漿，所述產物淤漿包含LER，表鹵代醇，和沉淀的固體堿金屬鹵化物鹽或者沉淀的固體堿土金屬鹵化物鹽，和b)從所述產物淤漿分離沉淀的堿金屬鹵化物鹽或者堿土金屬鹽，其中所述改進包括a)實現(xiàn)從產物淤漿分離堿金屬鹽或堿土金屬鹽，使用過濾型籃式離心機，所述離心機具有內部淤漿進料，離心機吊籃，和整體濾網，所述濾網在具有或者不具有任選的濾布或者其它多孔隔離物中至少之一的情況下使用，所述濾網和任選的濾布或者其它多孔隔離物保留固體物質，但是容許液體通過，所述濾網置于離心機吊籃的外表面上，和b)將粗鹽粒子層置于所述離心機的內表面上，所述粗鹽粒子位于所述濾網的內表面的頂部，或者當任選的濾布或者其它多孔隔離物中至少之一與所述濾網結合使用時，位于所述任選的濾布和/或其它多孔隔離物的內表面的頂部，所述粗鹽粒子的平均粒度超過含在產物淤漿中的沉淀的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽粒子的平均粒度，由此所述沉淀的堿金屬鹽或者沉淀的堿土金屬鹽在所述粗鹽粒子層的淤漿進料側上形成層。所述過濾型離心機有時稱為刮刀 (peeler) 0在所述改進方法的一些方面，其中從所述產物淤漿分離沉淀的堿金屬鹵化物鹽或者堿土金屬鹽以間歇工藝進行，該工藝包括至少一系列順序的子步驟，所述子步驟是a)用一定量的產物淤漿填充離心機的接收部分，所述的量小于將所述離心機的接收部分過填充的量，b)容許一部分含在該反應混合物中的液體通過所述粗鹽粒子層排出，和C)操作所述離心機，其速度足以基本上實現(xiàn)將該量的反應產物混合物分離成基本上通過所述粗鹽粒子層和沉淀的堿金屬鹵化物鹽或者堿土金屬鹵化物鹽的層的樹脂混合物組分。所述沉淀的固體堿金屬鹵化物鹽或沉淀的固體堿土金屬鹽可稱為“固體無機鹵化物鹽”或者，可替換地，稱為“副產物”或者“無機鹽副產物”。借助于將至少一部分所述無機鹽副產物沉積于所述粗鹽粒子層上，通過所述粗鹽粒子層的來自產物淤漿中的任何環(huán)氧樹脂都比使用相同的離心機但是沒有使用粗鹽粒子層從相同的產物淤漿分離的環(huán)氧樹脂具有較低的鹽含量。“環(huán)氧樹脂”是指多元酚和表鹵代醇的反應產物。所述表鹵代醇和所述多元酚存在的量足以提供表鹵代醇的摩爾數(shù)比所述多元酚的酚羥基部分的摩爾數(shù)的摩爾當量比，其等于或者超過(彡)1 1。在室溫(通常為25攝氏度(°C ))是液體的環(huán)氧樹脂通常稱為 LER。Wang等的USP 4，499，255教導了通過使每個分子具有至少一個芳族羥基或者芳族胺基的至少一種化合物與過量的至少一種表鹵代醇在堿金屬氫氧化物存在下反應而制備 LER0在一些方面，本發(fā)明是制備過濾型籃式離心機，尤其是刮刀離心機的方法，所述離心機用于生產環(huán)氧樹脂的改進方法。用于制備所述離心機的方法包括建立粗鹽粒子層，該層具有淤漿進料側和濾液側，和設置所述層使得該層的淤漿進料側首先接觸來自所述產物淤漿的源的產物淤漿，和將所述濾液側與所述產物淤漿源隔開。該方法優(yōu)選包括子步驟a) 將一部分的所述粗鹽粒子引入到所述離心機，和b)將所述部分的粗鹽粒子形成為層，更優(yōu)選為具有基本上均勻的厚度的層。該方法適用于LER以及在室溫為半固體或者固體、但是溶于有機溶劑(例如過量的表氯醇)或者溶劑混合物的其它環(huán)氧樹脂。當本申請中提及范圍，例如范圍2至10時，該范圍的兩個端點(例如2和10)和該端點之間的每個數(shù)值，無論是否這個值是有理數(shù)還是無理數(shù)，都包括在該范圍內，否則會另外具體地排除。包括環(huán)氧樹脂，無機鹽副產物和表鹵代醇的產物淤漿的制備通過已知技術進行；例如USP 4，751，280中披露的技術。多元酚，也成為“含芳族羥基的化合物”，優(yōu)選含有至少一個芳族羥基，并且包括苯酚類，雙酚類，酚醛清漆樹脂，聚乙烯基苯酚和相應的胺化合物，如Wang等(USP 4，499，255)在第1欄第65行至第4欄第59行所教導的。也可參見，Shirtum等(USP 4，877，857)的第5欄第8行至第7欄第65行。其它優(yōu)選的酚類化合物包括Berman等(USP 4，727，119)在第4欄第12-43行教導的那些。合適的表鹵代醇包括Siirtum等(USP 4，877，857)在第7欄第65行至第8欄第 14行教導的那些。所述氫氧化物可為堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或者氫氧化鉀)或者堿土金屬氫氧化物(例如氫氧化鈣)。所述氫氧化物優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉。過濾型籃式離心機，優(yōu)選刮刀離心機，產生無機鹽副產物的固體濾餅，其具有比可使用無孔轉鼓離心機(solid bowl centrifuge)獲得的低的殘余液體含量。所述刮刀離心機包括旋轉離心機吊籃和刮具或者“刮刀”機構用于從該吊籃除去沉積的固體濾餅。所述離心機吊籃具有濾網，所述濾網任選地，而且優(yōu)選地與濾布或者其它多孔隔離物結合使用。所述濾網和任選的，而且優(yōu)選的，與濾布或者其它多孔隔離物的組合(僅需要足夠強從而保留固體物質，而且容許液體通過)置于所述離心機吊籃的外表面上。所述濾網可由任何材料制造，包括金屬或者塑料，只要它足夠強從而保留固體物質，同時具有足夠的多孔性從而容許液體通過即可。所述濾布或者其它多孔隔離物材料的至少之一，當使用時，位于所述濾網的頂部，接近于所述粗鹽粒子層和遠離所述離心機吊籃外表面。所述刮具機構具有高度或者厚度調節(jié)，這容許除去無機鹽副產物的固體濾餅的實質性部分，同時在所述濾布， 濾網或其它多孔隔離物上留下一層均勻的深度，也稱為“尾料濾餅(heel cake)”。通過保留尾料濾餅，避免了刮具機構和所述濾布，濾網或者其它多孔隔離物之間的直接接觸。可設置所述旋轉離心機吊籃，從而使得它的旋轉軸相對于刮刀離心機坐落的表面為水平的或為垂直的。基于它的布置，可將該籃式離心機稱為垂直籃式離心機或者水平籃式離心機，和將該刮刀離心機稱為例如水平刮刀離心機，或者垂直刮刀離心機。在一種任選的布置中，穿孔的離心機吊籃具有外部圓筒形殼來收集濾液。轉鼓(bowl)優(yōu)選連接至提供虹吸作用的腔室，從而增加穿過該濾布，濾網或其它多孔隔離物和所述濾餅的壓差。利用這種虹吸作用的離心機可稱為例如旋轉虹吸(rotary siphon)刮刀離心機。由Krauss Maffei Process Technology, GMBH制造的刮刀離心機提供了特別優(yōu)選的結果。對于本發(fā)明的至少一些方面，制備所述離心機，優(yōu)選刮刀離心機，用于通過首先將粗鹽粒子層置于所述離心機濾網，濾布或者其它多孔隔離物材料上，從所述產物淤漿分離無機鹽副產物粒子。無機鹽副產物粒子，即在表鹵代醇和多元酚之間反應的過程中形成的那些，通常的粒徑為小于200 μ m，并且常常小于100 μ m。當實現(xiàn)將鹽濾餅(其包括這種無機鹽副產物粒子、基本上由這種無機鹽副產物粒子組成、或者甚至是由這種無機鹽副產物粒子組成)直接沉積在離心機的濾網上時，該無機鹽副產物粒子的鹽濾餅提供比包括本申請所述的粗鹽粒子的鹽濾餅大的對流體流動的阻力。對流體流動較大的阻力轉變?yōu)榻o定體積的流體滲透通過所述鹽濾餅更長的時間，以及因此，單位時間較低的離心機容量 (centrifuge capacity)0在從產物淤漿分離無機鹽副產物的離心機操作過程中，無機鹽副產物粒子層沉積在粗鹽粒子層的內部或者淤漿側(遠離所述離心機濾網，濾布或者其它多孔隔離物材料設置)。無機鹽副產物粒子的層，與該粗鹽粒子層結合，比類似厚度的直接沉積在所述濾網上并且完全由所述無機鹽副產物粒子構成的層，提供較小的流體流動阻力。將所述粗鹽粒子層沉積在所述離心機濾網，濾布或者其它多孔隔離物材料，或者濾網和濾布或者其它多孔隔離物材料的組合上的優(yōu)選技術涉及到，將所述粗鹽粒子在不用做粗鹽粒子的溶劑的液體(例如有機溶劑)中的淤漿引入到離心機。如果需要，可使用飽和鹽水代替所述有機溶劑。離心機的操作從所述淤漿除去溶劑或者鹽水，并將所述粗鹽粒子分配或者展開到離心機濾網，濾布或者其它多孔隔離物材料上，或者濾網和濾布或者其它多孔隔離物材料的組合上?？商鎿Q的技術使用螺桿傳送器(screw conveyor)或者其它機械手段來將粗鹽粒子，而不是粗鹽粒子的淤漿，引入到離心機中。在添加粗鹽粒子的過程中或者之后的離心機操作實現(xiàn)所述粗鹽粒子的分配。所述液體，優(yōu)選為有機溶劑，更優(yōu)選為已經在環(huán)氧樹脂生產方法中用作洗滌液以便簡化有機液體的處理的有機溶劑。使用離心機的刮具或者“刮刀”機構來機械地和均勻地將所述鹽粒子遍布所述濾布或者濾網或其組合分布，優(yōu)選達到期望的深度或者厚度的均勻層。在所述離心機濾網，濾布或者其它多孔隔離物材料上形成層的粗鹽粒子具有一個尺寸，該尺寸的尺寸范圍優(yōu)選為大于100微米(μπι)至2000 μ m。該粗鹽平均粒度范圍更優(yōu)選為200μπι至ΙΟΟΟμπι，仍然更優(yōu)選300μπι至600μπι。如果該粗粒子太細例如小于 100 μ m使得它們接近或者等于含在所述產物淤漿中的無機鹵化物鹽副產物粒子，那么固有地在這種粗鹽粒子層中的對流體流動的阻力接近于僅由平均粒度為100 μπι的無機鹵化物鹽副產物粒子構成的層，并且導致過濾速率變得不經濟地慢。如果該粗粒子太大，例如超過 2000 μ m，那么它們就會失去它們在除去無機鹵化物鹽副產物粒子方面的效果。換句話說， 許多所述副產物粒子通過所述粗鹽粒子的床，從而所述環(huán)氧樹脂沒有所期望的純，對于經濟目的來說尤其是如此。所述尾料濾餅層的厚度優(yōu)選足以在減少沉積的鹽濾餅(無機鹽副產物粒子)的滲透阻力方面是有效的，但是不是太厚以至于顯著減小離心機吊籃的可用深度。固有于一些目前的離心機設計的機械限制通常提供最小的尾料濾餅層厚度為10毫米(mm)，優(yōu)選的厚度在給定的那些限制下為10毫米(mm)至150mm。該范圍更優(yōu)選為IOmm至100mm，仍然更優(yōu)選為20mm至60mm，甚至更優(yōu)選30mm至40mm。其它目前的離心機設計容許進一步減小尾料濾餅厚度，其中有利的結果在低達Imm或者更小的厚度。如果該層太薄，例如小于0. Imm, 它不能防止尾料濾餅停留在其上的濾布的粘附(clogging)。它也不能提供足夠的過濾能力來捕集足夠的固體副產物粒子，從而產生具有足夠滿足用于許多應用的商業(yè)規(guī)格的純度的回收環(huán)氧樹脂。如果該層太厚，例如大于100mm，尤其是大于150mm，那么它就占據(jù)了太多的離心機的容量或者體積，使得離心機僅能在單位時間里不經濟地加工小等份的產物淤漿。為了最小化交叉污染的可能性，沉淀的副產物鹽粒子和粗鹽粒子優(yōu)選在無機鹵化物方面具有類似的，更優(yōu)選相等的組成，其中氯化鈉是優(yōu)選的無機鹵化物。換句話說，該粗鹽層的粒子具有基本上與含在所述產物淤漿中的鹽粒子相同的總化學組成。商業(yè)上可獲得的粗鹽粒子通常具有高純度，例如大于(> )95wt%，和優(yōu)選> 98wt%，基于總鹽粒子重量， 其中主要的(如果不是僅有的話)污染物是水，其來自不完全干燥和從空氣再吸收中至少之一的水。
產物淤漿也可含有不溶的副產物例如縮水甘油和表氯醇的不溶性共聚物。當存在時，這些不溶的副產物往往會沉積到該粗鹽粒子層上，與所述無機鹽副產物粒子的沉積同時發(fā)生。隨著時間的過去，無機鹽副產物粒子的層和，在至少一些情況下，所述粗鹽粒子層的較薄的、外部或者淤漿側厚度往往被這種不溶的副產物以及，可能的其它固體物質，尤其是平均粒度小于所述無機鹽副產物粒子的那些變得阻塞。這有效地導致過濾速率從當首先將產物淤漿引入到新鮮的粗鹽粒子層時獲得的過濾速率降低至低得多的速率。從該粗鹽粒子層的淤漿側除去至少一部分所述無機鹽副產物層，優(yōu)選所有的所述無機鹽副產物鹽層，和至少粗鹽粒子層的較薄淤漿側厚度的至少表面部分，優(yōu)選薄層或者更優(yōu)選薄的均勻的層或者厚度，這至少部分地恢復或者改善過濾速率一段時間。時間期間開始于除去該薄層，結束于過濾速率變得足夠慢使得期望(如果不是必需)除去無機鹽層和另一薄層。該相對薄的層優(yōu)選足夠厚，使得它的除去改善過濾速率，但是不是太厚以至于過早地替換或者恢復所述粗鹽粒子層。所述較薄的層的厚度優(yōu)選為0. Imm至5mm，更優(yōu)選 0. 2mm至1mm。該薄層可為大得多的厚度，例如> 5mm，但是除去那么多的尾料濾餅不會相對于除去小于(<)5mm顯著提高過濾速度。同時，在單個步驟中除去那么多的尾料濾餅減少尾料濾餅壽命，至少在比較0. 5mm和6mm的這種情況下，減少的因子超過10?？梢岳^續(xù)除去該粗鹽粒子層的薄層，直到達到最小的尾料濾餅層厚度。一旦使用該厚度的過濾速率變得不期望地低，就作為優(yōu)選的行動過程，除去所述尾料濾餅和沉積在其上的物質，有利于在上述參數(shù)范圍內建立新的尾料濾餅?？梢?，或者周期性地或者響應觸發(fā)事件例如離心機容量降低至低于期望水平， 開始除去沉積的副產物鹽粒子和所述粗鹽粒子的薄層(有時稱為“局部刮擦(partial scraping) ”)。如果選擇周期性地進行局部刮擦，那么在每小時一次局部刮擦至每10天 O40小時)一次局部刮擦范圍內的任何之一都產生可接受的結果。所述范圍優(yōu)選為每12 小時一次局部刮擦至每5天一次局部刮擦。作為除去和替換所述尾料濾餅的一種可選情況，一旦它達到最小的實用厚度 (practical thickness)例如10mm，就可通過如下方法重新建立尾料濾餅層厚度一次或者多次中斷產物淤漿進料，向離心機引入粗鹽粒子淤漿進料，使用粗鹽粒子淤漿進料操作所述離心機直到尾料濾餅厚度達到期望的水平，然后停止粗鹽粒子淤漿進料，并且重啟所述產物淤漿進料。所述粗鹽粒子淤漿進料優(yōu)選包括多個粗鹽粒子和非溶劑化溶劑例如表氯離心機制造商指定了操作速度范圍，以rpm計，以及最大的操作速度。技術人員認識到，在兩個不同尺寸的離心機之間，較小的離心機比較大的離心機具有較高的最大操作或者旋轉速度。技術人員也認識到，較高的旋轉速度轉化成較高的重力(gravitational) 或者“G”力，這相應地提供更快的沉降速度和較高的過濾速度。雖然可以在制造商指定的范圍內的任何速度操作離心機，在或者接近最大操作速度的操作接近(如果未達到的話) 最大的過濾速度，結果相對于較低的操作速度有經濟上的優(yōu)點。技術人員還認識到，淤漿加工速率也至少部分地取決于產物淤漿固體含量和淤漿液體粘度。在兩個不同的固含量之間，較低的固含量將具有比較高的固含量高的淤漿加工
8速率。對于給定的產物淤漿沉淀的固體鹽副產物含量，和在兩個不同的過濾速率之間， 較高的過濾速率轉化成比較低的過濾速率高的離心機生產率水平。因此，最大化過濾速率是經濟上有利的。產物淤漿通常包括環(huán)氧樹脂，未反應的表鹵代醇，和固體顆粒狀無機鹽。所述產物淤漿也可含有其它揮發(fā)性物質例如有機溶劑。沉淀的無機鹽副產物的層，和優(yōu)選地其任何等份試樣，具有殘余的水分或者揮發(fā)物含量，其優(yōu)選不大于25wt %，更優(yōu)選不大于20wt %， 仍然更優(yōu)選不大于15wt%。從實際的觀點來看，0wt%的殘余水分或者揮發(fā)物含量是不能獲得的，因為存在吸附等溫線(adsorption isotherm)。相對于濾液，或者穿過所述粗鹽粒子層的物質，隨著濾液的沉淀的鹽含量的降低， 結果變得越來越有利。技術人員認識到，穿過到濾液的任何沉淀的鹽含量必須通過另一過程例如通過洗滌除去。因此，尋求最大化地除去沉淀的固體無機鹽粒子，本申請披露的改進方法提供比使用相同的設備和相同的漿料，但是沒有所述粗鹽粒子層的方法更有效的除去。在離心機，尤其是刮刀離心機的操作過程中，優(yōu)選用產物淤漿盡可能滿地填充所述離心機的接收轉鼓或者吊籃，而不溢出所述轉鼓或者吊籃，因為溢出流等于溢出量以及因此產品的損失。對于刮刀離心機，產物淤漿從離心機的內側進入旋轉離心機吊籃。當產物淤漿處于與離心機濾網的內表面平齊的水平時，為0%的填充水平。當產物淤漿處于與吊籃的內環(huán)面平齊的水平時，為100%的填充水平。添加足夠的產物淤漿至超過100%填充水平會導致溢出或者溢流到離心機的外殼中。填充水平優(yōu)選為50%至100%，更優(yōu)選為60% 至100%，仍然更優(yōu)選70%至100%，甚至更優(yōu)選90%至100%。該改進方法的優(yōu)選實踐涉及到在達到期望的填充水平后繼續(xù)進料產物淤漿，從而至少保持該填充水平。優(yōu)選僅當鹽副產物粒子的濾餅達到期望的最大厚度時，停止產物淤漿的進料。可選擇任何最大的厚度，只要它小于有效地將離心機淤漿處理能力減小至非常低的水平例如小于原始能力的5%的厚度。最大的厚度通常為操作者最優(yōu)化的問題。在那種情況下，停止產物淤漿進料，容許液體過濾通過粗鹽粒子層，通常持續(xù)2至3分鐘的步驟， 但是該步驟可根據(jù)粗鹽粒子層和新沉積的無機鹽副產物粒子的總滲透性以及離心機操作速度，持續(xù)更多或者更短的時間。在該步驟之后，引入洗滌液的流體，其量為在啟動洗滌液的流之前進料到離心機的產物淤漿進料的總體積的分數(shù)。該分數(shù)為0. 01至0. 6，優(yōu)選0. 05 至0. 3，每個分數(shù)基于產物淤漿進料的總體積。在引入期望分數(shù)的洗滌液之后，停止該洗滌液流，使該洗滌液過濾通過該粗鹽粒子層，并除去所述尾料濾餅。優(yōu)選的實踐涉及將產物淤漿盡可能快地進料到操作著的(旋轉著的)離心機，同時避免溢出離心機轉鼓或者吊籃。當觀察到轉鼓中開始顯著振動時，發(fā)生最小的初始產物淤漿進料速率。當將淤漿進料速率增加至高于這個水平時，這種振動消失。初始產物淤漿進料速率，以千克每平方米離心機轉鼓或者吊籃面積每小時(kg/m2/hr)表示，優(yōu)選為3000kg/ m2/hr 至 10，000kg/m2/hr,更優(yōu)選 4，000kg/m2/hr 至 8，000kg/m2/hr,仍然更優(yōu)選 4，OOOkg/ m2/hr至6，000kg/m2/hr。本領域技術人員認識到，這些產物淤漿進料速率可根據(jù)各種因素例如離心機最大操作速率，沉淀的固體無機鹽粒度，粗鹽層粒度和產物液體相粘度而變化。 技術人員能夠容易地改變這些因素，而不需要太多的實驗。
任選的但是優(yōu)選的實踐包括使用儀器來改善離心機的操作。例如，在該離心機中配置一個或者多個液體液位探測器來探測離心機的操作過程中離心機吊籃內的液體水平。 使用液位探測器容許將淤漿以最大的速率進料到離心機，而不從該離心機吊籃溢出。另一優(yōu)選的實踐，尤其是適合用于間歇式離心機操作的實踐，指定了在使在一部分淤漿的進料之間的粗鹽層或者鹽濾餅完全脫水之前停止脫水操作。換句話說，鹽濾餅保持完全飽和，從而使得基本上避免產生跨越所述粗鹽層或者新沉積的無機鹽副產物粒子的層的氣隙。可以或者從離心機排出該無機鹽副產物層用于進一步加工或者使該層在它保留在離心機中時經受進一步的加工。進一步加工的目的是減少保留鹽濾餅上的環(huán)氧樹脂的量。如果選擇排出該無機鹽副產物層，優(yōu)選的實踐涉及到停止向離心機進料產物淤漿，和操作該離心機直到產物淤漿的液體組分的滲透似乎停止，以便最小化該無機鹽副產物層的殘余液體含量?；蛘撸绻x擇在離心機中進一步加工，那么無機鹽副產物層的純化包括用溶劑或者溶劑組合洗滌該無機鹽副產物層，從而從洗滌前的內容物減小該層的殘余環(huán)氧樹脂含量。表氯醇用作優(yōu)選的溶劑或者優(yōu)選的溶劑組合的組分。其它合適的溶劑(可用來代替表氯醇或者與表氯醇組合)包括酮和有機化學溶劑例如芳族溶劑和氯化的有機溶劑。溶劑的選擇優(yōu)選滿足兩個標準。首先，它們可以，但是優(yōu)選溶解環(huán)氧樹脂，但是具有很小的，優(yōu)選沒有溶解所述無機鹽副產物粒子的趨勢。第二，它們應該是容易從無機鹽副產物粒子或由這些粒子形成的鹽水回收的。在最優(yōu)選的實踐中，在導致產物淤漿的反應中和在洗滌所述無機鹽副產物層時，使用相同的溶劑或者溶劑組合。參考以上提及的和部分描述的EP 0 356 854，可見洗滌無機鹽濾餅以及其它合適的溶劑的優(yōu)選方法的進一步描述。實施例1使用安裝有具有40微米(μπι)不銹鋼濾網和過濾面積為2. 69平方英尺(ft2) (2. 5x 10—1平方米(m2))的水平吊籃的中試級刮刀離心機(HZ40SI, Krauss Maffei)分離來自環(huán)氧樹脂生產反應器的淤漿混合物，所述淤漿混合物含有表氯醇，I"甲氧基-2-丙醇， LER，固體氯化鈉鹽和縮水甘油-表氯醇共聚物副產物。所述LER的環(huán)氧當量為184克每當量(g/equiv)。所述淤漿的固體鹽含量為23wt%，基于總的淤漿總量。以下表1中所示的旋轉速度和過濾速率操作該離心機，從而產生具有也如表1中所示的水分含量的鹽濾餅。分析離開所述離心機的濾液表明，它含有的游離氯離子含量為6 重量份每百萬重量份(ppm)，基于總的濾液重量，這通過使用硝酸銀滴定分析。通過將鹽濾餅的樣品放在130°C的爐中三小時并通過從在爐中處理之前的樣品重量減去在爐中處理后的樣品重量測量重量損失，并將該差值轉換成wt%，測定鹽濾餅水分含量。在也示于表1中的條件下，對于四次重復分離，表1也示出了以液體或者揮發(fā)物計的鹽濾餅水分含量， 濾液鹽(氯離子)含量。表 權利要求
1.一種用于生產液態(tài)環(huán)氧樹脂的改進方法，該方法包括a)在伴隨著除去水分的情況下，使多元酚，表商代醇和堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物反應產生產物淤漿，所述產物淤漿包含液態(tài)環(huán)氧樹脂，表鹵代醇，和沉淀的固體堿金屬鹵化物鹽或者沉淀的固體堿土金屬鹵化物鹽，和b)從所述產物淤漿分離沉淀的堿金屬鹵化物鹽或者堿土金屬鹽，其中所述改進包括實現(xiàn)從產物淤漿分離堿金屬鹽或堿土金屬鹽，a)使用過濾型籃式離心機，所述離心機具有內部淤漿進料，離心機吊籃，和整體濾網，所述濾網在具有或者不具有任選的濾布或者其它多孔隔離物中至少之一的情況下使用，所述濾網和任選的濾布或者其它多孔隔離物保留固體物質，但是容許液體通過，所述濾網置于離心機吊籃的外表面上，和b)將粗鹽粒子層置于所述離心機的內表面上，所述粗鹽粒子位于所述濾網的內表面的頂部，或者當任選的濾布或者其它多孔隔離物中至少之一與所述濾網結合使用時，位于所述任選的濾布和/或其它多孔隔離物的內表面的頂部，所述粗鹽粒子的平均粒度超過含在產物淤漿中的沉淀的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽粒子的平均粒度，由此所述沉淀的堿金屬鹽或者沉淀的堿土金屬鹽在所述粗鹽粒子層的淤漿進料側上形成層。
2.權利要求1的方法，其中所述粗鹽粒子的平均粒度的范圍為100微米至2000微米。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述粗鹽粒子層的厚度為10毫米至150毫米。
4.權利要求3的方法，還包括除去至少一部分所述沉淀的堿金屬鹵化物鹽或者堿土金屬鹵化物鹽層的步驟。
5.權利要求4的方法，其中所述的除去至少一部分所述沉淀的鹽層的步驟也除去所述粗鹽粒子層的至少外表面部分。
6.權利要求5的方法，其中除去所述沉淀的鹽層的至少一部分的步驟具有兩個子步驟，實現(xiàn)從所述粗鹽粒子層的外表面除去基本上所有的沉淀的鹽層的子步驟a)，和接下來的實現(xiàn)除去所述粗鹽粒子層的至少表面部分的子步驟b)，所述表面部分含有阻塞量的有機污染物，該污染物減少液體過濾通過所述粗鹽粒子層的速度。
7.權利要求5或權利要求6的方法，其中所述除去所述粗鹽粒子層的至少表面部分的步驟導致粗鹽層厚度減少至少0. 1毫米。
8.權利要求1至7中任一項的方法，其中從所述產物淤漿分離沉淀的堿金屬鹵化物鹽或者堿土金屬鹽以間歇工藝進行，該工藝包括至少一系列順序的子步驟，所述子步驟是a) 用一定量的產物淤漿填充離心機的接收部分，所述的量小于將所述離心機的接收部分過填充的量，b)容許一部分含在該反應混合物中的液體通過所述粗鹽粒子層排出，和c)操作所述離心機，其速度足以基本上實現(xiàn)將該量的反應產物混合物分離成基本上通過所述粗鹽粒子層和沉淀的堿金屬鹵化物鹽或者堿土金屬鹵化物鹽的層的樹脂混合物組分。
9.權利要求1至8中任一項的方法，其中所述粗鹽層的粒子具有基本上與含在所述產物淤漿中的鹽粒子基本上相同的總化學組成。
10.制備用于權利要求1至9中任一項的生產環(huán)氧樹脂的改進方法中的過濾型籃式離心機的方法，其中用于制備所述離心機的方法包括建立粗鹽粒子層，該層具有淤漿進料側和濾液側，和設置所述層使得該層的淤漿進料側首先接觸來自所述產物淤漿的源的產物淤漿，和將所述濾液側與所述產物淤漿源隔開。
11.權利要求10的方法，該方法包括子步驟a)將一部分所述粗鹽粒子引入到所述離心機，和b)將所述部分的粗鹽粒子形成為層，更優(yōu)選為具有基本上均勻的厚度的層。
全文摘要
使用離心機，尤其是刮刀離心機(其具有置于它的濾網上的粗鹽粒子層)來進行從產物淤漿回收環(huán)氧樹脂，尤其是液態(tài)環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂比沒有使用粗鹽粒子層回收的環(huán)氧樹脂具有較低的殘余鹽含量。
文檔編號C08G59/00GK102292372SQ200980155307
公開日2011年12月21日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權日2008年12月18日
發(fā)明者前田修治, 池田隆, 玉井良介, 約瑟夫.韋伯 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司