專利名稱：：含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥組合物，特別是以苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇為有效成分的殺菌劑及其生產(chǎn)方法，該農(nóng)藥組合物可以應(yīng)用于防治香蕉葉斑病、瓜類的黃萎病等。
背景技術(shù)：
：松油醇亦稱萜品醇，有α、β、Υ3種異構(gòu)體，其中α-松油醇在自然中最為常見，左旋α-松油醇(英文通用名a-OJ-Terpineol，是由本申請人廣西壯族自治區(qū)化工研究院合成的一個化合物，(見中國專利申請?zhí)?3178548.4申請日2003.07.16名稱左旋α-松油醇的制備方法)，本身具有良好的殺菌活性，同時還具有較好的去臭、濕潤和滲透能力。廣西壯族自治區(qū)化工研究院已經(jīng)對其生物活性進行了大量的研究，結(jié)果表明，該化合物可以作為農(nóng)用殺菌劑應(yīng)用。苯醚甲環(huán)唑又稱惡醚唑，(英文通用名difenoconazole)，化學名稱順，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1，3-二惡戊烷_2_基]苯基4-氯苯基醚，是三唑類殺菌劑的典型品種，其殺菌機理主要是通過阻礙真菌麥角留醇的生物合成而影響真菌細胞壁的形成，最終造成真菌死亡，具有高效、長效、具保護和治療作用等特點，可防治多種作物銹病、白粉病、炭疽病、蘋果樹斑點落葉病、梨樹黑星病、香蕉葉斑病等。還可用于防治水稻中后期病害如水稻紋枯病等以及小麥病害如小麥紋枯病、小麥散黑穗病、小麥全蝕病等，并有較好的防治效果。本申請人廣西化工研究院的賴開平韋志明葉一強王桂英楊宏權(quán)在《化工技術(shù)與開發(fā)》2007，36(8).-14-17發(fā)表了“50%丙環(huán)唑·左旋松油醇乳油的研制”的文章，通過篩選試驗，確定了50%丙環(huán)唑·左旋松油醇乳油的最佳配比為丙環(huán)唑20%，左旋松油醇30%，乳化劑10%，溶劑40%。經(jīng)穩(wěn)定性試驗，該乳油各項指標符合農(nóng)藥乳油標準。田間試驗結(jié)果表明，50%丙環(huán)唑·左旋松油醇乳油在稀釋10002000倍條件下可有效防治水稻紋枯病，防效為66.2%82.0%。中國專利也公開了一些苯醚甲環(huán)唑與其它化合物組合成的殺菌劑，例如200410065404.5，農(nóng)用殺菌劑苯醚甲環(huán)唑的制備方法；200510117653.9，苯醚甲環(huán)唑微乳劑；200610166471.5具有增效作用的殺菌劑組合物新劑型；200710300250.7，含有中生菌素和苯醚甲環(huán)唑的具有增效作用的組合物；200710090748.5，一種含有苯醚甲環(huán)唑與甲基硫菌靈的殺菌組合物；200810029596.2，一種苯醚甲環(huán)唑·丙環(huán)唑水乳劑，顯示了苯醚甲環(huán)唑具有較好的殺菌作用而應(yīng)用于農(nóng)業(yè)上。然而苯醚甲環(huán)唑的價格相對較高，限制了它們進一步的推廣應(yīng)用，因此在使用方法上需進行改進，如加入其它活性成分或增效成分，以減少生產(chǎn)上的用藥量，降低防治成本。同時在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，需要注意的是防止病害抗藥性的產(chǎn)生，一種方法是開發(fā)新的與現(xiàn)有產(chǎn)品無交互抗性的新成分。但新有效成分的開發(fā)成本高，周期長，而且趕不上病害產(chǎn)生抗性的速度，另一種有效的方法是用不同的殺菌劑進行復配。采用作用方式不同或相同的殺菌劑復配并顯示出增效作用，即混劑對病原菌生長的抑制作用高于混劑中各個組分單獨作用的預期值，是開發(fā)殺菌劑復配制劑的目標。目前苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的復配和應(yīng)用未見公開文獻報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇復配的殺菌劑，該殺菌劑具有協(xié)同增效作用，可以提高拓寬殺菌范圍，形成一個防效高、持效長、使用成本低的殺菌劑品種，該殺菌劑可以是乳油、微乳劑、水乳劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于該殺菌劑組合物由有效成分和助劑組成，有效成分為苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)和左旋α-松油醇(a-(L)-Terpineol)，其中苯醚甲環(huán)唑重量百分含量為1%50%，左旋α-松油醇重量百分含量為為50%，其余是助劑。該殺菌劑組合物可以根據(jù)需要制成乳油、微乳劑或水乳劑產(chǎn)品。所述的助劑包括表面活性劑、消泡劑、防凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、溶劑、助溶劑和水中的一種或幾種。所述的乳油產(chǎn)品中，各組分組成及重量百分含量為苯醚甲環(huán)唑50%，左旋α-松油醇50%，表面活性劑30%，溶劑10%80%，各組分之和為100%。所述的微乳劑產(chǎn)品中，各組分組成及重量百分含量為苯醚甲環(huán)唑50%，左旋α-松油醇50%，表面活性劑15%，助溶劑0%15%，穩(wěn)定劑0%5%，溶劑1%40%，純化水補充至100%。所述的水乳劑產(chǎn)品中，各組分組成及重量百分含量為苯醚甲環(huán)唑50%，左旋α-松油醇50%，表面活性劑1%20%，消泡劑0%5%，防凍劑0%5%，增稠劑0%3%，溶劑15%，純化水補充至100%。上述殺菌劑組合物產(chǎn)品中，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈣、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、二芐基聯(lián)苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月旨肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯其中的一種或幾種。本發(fā)明殺菌劑組合物中，所述的消泡劑為乳化硅油、異辛醇、聚醚改性硅、聚氧丙烯甘油醚中的一種或幾種。本發(fā)明殺菌劑組合物產(chǎn)品中，所述的防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、尿素中的一種或幾種。本發(fā)明殺菌劑組合物產(chǎn)品中，所述的增稠劑為甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚乙烯醇、黃原膠、膨潤土、凹凸棒土或硅酸鋁中的一種。本發(fā)明殺菌劑組合物產(chǎn)品中，所述的穩(wěn)定劑為油酸三乙醇胺、磷酸氫二鈉、丁二酸、己二酸的一種或幾種。本發(fā)明殺菌劑組合物產(chǎn)品中，所述的溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、柴油、煤油、C9/C10芳烴或純化水的單一或混配使用。本發(fā)明殺菌劑組合物產(chǎn)品中，所述的助溶劑為乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、二甲亞砜中的一種或幾種。本發(fā)明中殺菌劑做成的乳油、微乳劑或水乳劑產(chǎn)品的特性為(1)殺菌劑復配后，擴大了殺菌劑的活性范圍，使其能夠同時防治多種病害。(2)開發(fā)具有加成或增效作用的殺菌劑，使混劑中各組分在活性不損失的情況下濃度降低，而混劑的活性得到增加。(3)延緩病菌群體中抗藥性個體對混劑單個成分的選擇過程，即增加藥劑自身對病原菌的毒力活性，使病原菌難以消除不同殺菌劑對其代謝途徑的影響。本發(fā)明的以苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇為有效成分的殺菌劑生產(chǎn)方法按原料配重量百分比，將苯醚甲環(huán)唑、左旋α-松油醇，按需要分別依次加入表面活性劑、消泡劑、防凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、溶劑、助溶劑或水，在常溫下攪拌至均相液，得到乳油，微乳劑或水乳劑產(chǎn)品。本發(fā)明所提供的殺菌劑組合物有如下優(yōu)點(1)用苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇復配成具有增效作用的殺菌劑，使混劑中各組分在活性不損失的情況下使用濃度降低，從而混劑的活性得到增加。(2)用苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇復配，使病原菌難以同時消除兩種不同殺菌劑對其的影響，延緩病原菌中抗藥性個體產(chǎn)生。(3)左旋松油醇作為由天然可再生資源-一松節(jié)油合成而來的單萜醇類，易于在環(huán)境中降解，符合綠色環(huán)保要求。本發(fā)明涉及的微乳劑、水乳劑則以水部分代替了有機溶齊U，同樣降低了環(huán)境污染。具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。實施例1(40%苯醚甲環(huán)唑左旋α-松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲環(huán)唑10%、左旋α-松油醇30%、十二烷基苯磺酸鈣4%、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚6%，二甲苯補充至100%。(2)制備方法將苯醚甲環(huán)唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸鈣和烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，依次加入二甲苯中攪拌至均相液，得到有效成分含量為40%的組合物乳油。實施例2(50%苯醚甲環(huán)唑左旋α-松油醇乳油)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲環(huán)唑25%、左旋α-松油醇25%、十二烷基苯磺酸鈣5%、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚7%，二甲苯補充至100%。(2)制備方法將苯醚甲環(huán)唑、左旋α-松油醇、十二烷基苯磺酸鈣和烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，依次加入二甲苯中攪拌至均相液，得到有效成分含量為50%的組合物乳油。實施例3(10%苯醚甲環(huán)唑左旋α-松油醇微乳劑)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲環(huán)唑5%、左旋α-松油醇5%、環(huán)己酮16%、油酸三乙醇胺2%、十二烷基苯磺酸鈣3.5%、壬基酚聚氧乙烯醚7.5%、乙二醇3%、純化水補充至100%。(2)制備方法將苯醚甲環(huán)唑、左旋α-松油醇、環(huán)己酮、油酸三乙醇胺于反應(yīng)容器中充分攪拌溶解，再依次加入十二烷基苯磺酸鈣、壬基酚聚氧乙烯醚、乙二醇，邊加熱邊攪拌，慢慢加入余量的純化水，混合攪拌1小時，得到有效成分含量為10%的組合物微乳劑。實施例4(20%苯醚甲環(huán)唑·左旋α-松油醇微乳劑)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲環(huán)唑15%、左旋α-松油醇5%、環(huán)己酮16%、油酸三乙醇胺2%、十二烷基苯磺酸鈣4%、壬基酚聚氧乙烯醚8%、乙二醇3%、純化水補充至100%。(2)制備方法將苯醚甲環(huán)唑、左旋α-松油醇、環(huán)己酮、油酸三乙醇胺于反應(yīng)容器中充分攪拌溶解，再依次加入十二烷基苯磺酸鈣、壬基酚聚氧乙烯醚、乙二醇，邊加熱邊攪拌，慢慢加入余量的純化水，混合攪拌1小時，得到有效成分含量為20%的組合物微乳劑。實施例5(20%苯醚甲環(huán)唑·左旋α-松油醇水乳劑)(1)原料配比按重量百分比，苯醚甲環(huán)唑12%、左旋α-松油醇8%、二甲苯10%、十二烷基苯磺酸鈣5%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯9%、丙二醇1%，聚乙烯醇0.5%、異辛醇0.5%、純化水補充至100%。(2)制備方法將苯醚甲環(huán)唑、左旋α-松油醇、二甲苯、十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、丙二醇、聚乙烯醇、異辛醇依次加入到反應(yīng)容器中，攪拌均勻并完全溶解得到油相，在勻質(zhì)機(轉(zhuǎn)速為40005000r/min)高剪切情況下，將油相慢慢加入配方量的水相中，力口入完畢后，繼續(xù)維持上述轉(zhuǎn)速高剪切30min，即得到有效成分含量為20%的組合物水乳劑。實施例6(苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇對香蕉簇生長蠕孢菌的毒力及增效作用)通過室內(nèi)生測，明確苯醚甲環(huán)唑與左旋α-松油醇復配后的增效情況。根據(jù)苯醚甲環(huán)唑與左旋α-松油醇的作用對象，以香蕉簇生長蠕孢菌Helminthosporiumtorulosum(Syd.)Ashby作為生測對象，采用菌絲生長速率法進行測定供試菌種先進行活化，試驗前以打孔器在供試菌平板打出若干直徑6mm的菌餅待用。供試復配藥劑經(jīng)稀釋，與熔化并冷卻至45°C左右的PDA培養(yǎng)基相混合均勻，配制成所需的藥劑濃度，然后倒入直徑90mm培養(yǎng)皿中，制成含藥平板，以加無菌水為對照，凝固后，挑取制備好的菌餅，菌絲面朝下置于平板中央，每個濃度處理設(shè)4次重復，于28°C培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。待對照處理的菌絲長滿培養(yǎng)皿時，各菌落直徑以十字交叉法測2次，取平均值。各處理對菌絲生長的抑制率按以下公式計算對照菌落直徑一處理菌落直徑抑制率(％)=-■—XlOO對照菌落直徑將各藥劑處理的濃度值(mg/L)轉(zhuǎn)換成對數(shù)值(X)。相應(yīng)抑制率轉(zhuǎn)換成機率值(Y)，用最小二乘法建立毒力回歸方程，計算各藥劑的EC5tlt5根據(jù)增效系數(shù)進行增效作用評價，若SR>1.5為增效作用；SR0.51.5左右為相加作用；SR<0.5，為拮抗作用。結(jié)果見表1。表1供試藥劑組合對香蕉簇生長蠕孢菌的毒力及增效作用<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可見苯醚甲環(huán)唑與左旋α-松油醇復配各配比均有明顯增效作用，說明苯醚甲環(huán)唑與左旋α-松油醇復配是可行的。實施例7(含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇殺菌劑組合物的田間藥效試驗)(1)試驗藥劑供試藥劑為實施例2(50%苯醚甲環(huán)唑左旋α-松油醇乳油)。對照藥劑為25%苯醚甲環(huán)唑乳油和50%左旋α-松油醇乳油。(2)試驗對象與試驗地點防治對象為香蕉葉斑病(bananaleafspotdisease)。試驗在廣西南寧市西鄉(xiāng)塘區(qū)金陵鎮(zhèn)的香蕉地進行，試驗地肥力中等，香蕉品種為威廉斯。水利排灌設(shè)施良好，周圍主要栽培作物為香蕉，少量種植玉米及其他作物。戶主起畦種植并按常規(guī)方法進行水肥管理，試驗期間不進行剪葉清園，種植密度為每畝約150株。(3)小區(qū)安排采用完全隨機排列方式進行試驗。每小區(qū)的供試香蕉株數(shù)為10株，每處理設(shè)4個重復。(4)施藥方法使用的施藥器械為背負式手搖噴霧器(臺州市路橋奇力農(nóng)械廠生產(chǎn)，型號3WBS-15型)。采取葉面噴霧法施藥，以均勻噴濕葉片正反面為度。施藥次數(shù)為3次，每次間隔2周。(5)調(diào)查方法、時間和次數(shù)每小區(qū)隨機調(diào)查8株，每株香蕉從頂葉往下調(diào)查813片葉，用目測法評估葉片的發(fā)病程度。記錄調(diào)查的總?cè)~數(shù)、病葉數(shù)及病級。分級標準如下0級——無??；1級一病斑面積占整個葉片面積的5%以下；3級——病斑面積占整個葉片面積的6%15%；5級——病斑面積占整個葉片面積的16%25%；7級——病斑面積占整個葉片面積的26%50%；9級一病斑面積占整個葉片面積的50%以上。共進行4次病情調(diào)查第一次調(diào)查為藥前發(fā)病基數(shù)調(diào)查，藥后2周調(diào)查一次。(6)藥效計算方法本試驗調(diào)查的數(shù)據(jù)共有3種病葉率、病情指數(shù)(以下簡稱病指)及防治效果(以下簡稱防效)，其計算方法如下病葉率(％)=(發(fā)病葉片數(shù)+調(diào)查總?cè)~片數(shù))X100Σ(各級病級代表值Χ該級病葉數(shù))病情指數(shù)=-X100調(diào)查總?cè)~片數(shù)X9CK1病指XPt0病指防效=(ι---)XlOOCK0病指XPt1病指CK0與Ptci分別為藥前清水對照區(qū)及藥劑處理區(qū)的病指；CK1與Pt1分別為藥后清水對照區(qū)及藥劑處理區(qū)的病指。結(jié)果見表2表2:50%苯醚甲環(huán)唑左旋α-松油醇乳油對香蕉葉斑病的防效<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>供試藥劑500倍22.12.669.4aA第3次藥供試藥劑1000倍21.22.565.2aA后調(diào)查供試藥劑2000倍24.83.461.6aA25%苯醚甲環(huán)唑乳油1000倍25.53.655.9aA__50%左旋α-松油醉乳油1000倍__33^0__5Λ__34.6bB注同一列間的不同大、小字母分別表示差異顯著性水平達0.01和0.05。從表中可見50%苯醚甲環(huán)唑左旋α-松油醇乳油對香蕉葉斑病的防效分別高于相同濃度下的25%苯醚甲環(huán)唑乳油和50%左旋α-松油醇乳油。說明苯醚甲環(huán)唑與左旋α-松油醇復配有明顯的增效作用。權(quán)利要求一種含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于該殺菌劑組合物由有效成分和助劑組成，有效成分為苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)和左旋α-松油醇(α-(L)-Terpineol)，其中苯醚甲環(huán)唑重量百分含量為1％～50％，左旋α-松油醇重量百分含量為為1％～50％，其余是助劑，加入助劑后制成乳油、微乳劑或水乳劑產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于所述的助劑包括表面活性劑、消泡劑、防凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、溶劑、助溶劑和水中的一種或幾種。3.如權(quán)利要求1所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的乳油產(chǎn)品中，各組分組成及重量百分含量為苯醚甲環(huán)唑50%，左旋α-松油醇1%50%，表面活性劑1%30%，溶劑10%80%，各組分之和為100%，將各個組分配制后，在常溫下攪拌均勻得到產(chǎn)品。4.如權(quán)利要求1所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的微乳劑產(chǎn)品中，各組分組成及重量百分含量為苯醚甲環(huán)唑-50%，左旋α-松油醇50%，表面活性劑15%，助溶劑0%15%，穩(wěn)定劑0%5%，溶劑40%，將各個組分配制后，純化水補充至100%，在常溫下攪拌均勻得到產(chǎn)品。5.如權(quán)利要求1所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于所述的水乳劑產(chǎn)品中，各組分組成及重量百分含量為苯醚甲環(huán)唑50%，左旋α-松油醇50%，表面活性劑20%，消泡劑0%5%，防凍劑0%5%，增稠劑0%3%，溶劑15%，將各個組分配制后，純化水補充至100%，在常溫下攪拌均勻得到產(chǎn)品O6.如權(quán)利要求2所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈣、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、二芐基聯(lián)苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯其中的一種或幾種。7.如權(quán)利要求2所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于消泡劑為乳化硅油、異辛醇、聚醚改性硅、聚氧丙烯甘油醚中的一種或幾種。8.如權(quán)利要求2所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、尿素中的一種或幾種。9.如權(quán)利要求2所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于增稠劑為甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚乙烯醇、黃原膠、膨潤土、凹凸棒土或硅酸鋁中的一種。10.如權(quán)利要求2所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于穩(wěn)定劑為油酸三乙醇胺、磷酸氫二鈉、丁二酸、己二酸的一種或幾種。11.如權(quán)利要求2所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、柴油、煤油、C9/C10芳烴或純化水的單一或混配使用。12.如權(quán)利要求2所述的含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于所述的助溶劑為乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、二甲亞砜中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明公開了一種含苯醚甲環(huán)唑和左旋α-松油醇的殺菌劑組合物，其特征在于有效成分苯醚甲環(huán)唑重量百分比為1％～50％，左旋α-松油醇重量百分比為1％～50％，主要用于防治香蕉葉斑病。優(yōu)點在于復配后具有明顯的增效作用，顯著降低了殺菌劑的使用量和使用次數(shù)，降低了成本，還將延緩病害的抗藥性的產(chǎn)生。同時左旋松油醇作為由天然可再生資源-松節(jié)油合成而來的單萜醇類，易于在環(huán)境中降解，符合綠色環(huán)保要求，此外本發(fā)明涉及的微乳劑、水乳劑則以水部分代替了有機溶劑，同樣降低了環(huán)境污染。文檔編號A01P3/00GK101810179SQ20091011447公開日2010年8月25日申請日期2009年10月16日優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日發(fā)明者葉一強,方峰,梁子寧,賴開平,黃科林申請人:廣西壯族自治區(qū)化工研究院