基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法及其產(chǎn)品，是以辛烯基琥珀酸酐與抗性淀粉經(jīng)酯化反應(yīng)制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯為基材，通過氫鍵和靜電力等作用，將金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化的γ-環(huán)糊精吸附在辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的表面，構(gòu)建的一種具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的營養(yǎng)載體，其具有良好的溶液自聚集性能，較單一的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯和金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化的γ-環(huán)糊精更大的載荷量，能將營養(yǎng)素等功能物質(zhì)以固態(tài)形式包埋其中，有效避免光照射、氧氣以及酸堿等的破壞，并起到一定的緩釋效果，抗性淀粉本身還具有較好的保健作用，有望作為一種安全的功能性食品添加劑運(yùn)用到食品加工領(lǐng)域。
【專利說明】基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法及其產(chǎn)
口
叩
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)和食品加工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種食品級營養(yǎng)載體的制備方法，以及采用該方法制得的產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]抗性淀粉(resistant starch, RS)又稱抗酶解淀粉及難消化淀粉,不能被小腸消化吸收，而在結(jié)腸中經(jīng)微生物發(fā)酵生成短鏈脂肪酸。這些短鏈脂肪酸可通過結(jié)腸壁吸收進(jìn)入血液提供能量，還能降低腸內(nèi)PH，促進(jìn)礦物質(zhì)等微量營養(yǎng)素的吸收?？剐缘矸塾捎谙章裳泳彶秃笱巧仙?，且食用后不容易饑餓，有助于控制血糖平衡，特別適宜糖尿病患者食用。此外，抗性淀粉還具有改善便秘、降低血清膽固醇、防治心血管疾病、降脂減肥等保健作用。
[0003]辛烯基玻拍酸淀粉酯(OctenylSuccinic Anhydride Modified Starch, OSA-S)是將辛烯基琥珀酸酐(OSA)與淀粉經(jīng)酯化反應(yīng)制得的變性淀粉，其具有親水的羧酸基團(tuán)和疏水的烷基長鏈，與原生淀粉相比，具有親水親油的雙親性質(zhì)，可作為乳化穩(wěn)定劑、微膠囊壁材等，是近幾年國內(nèi)外變性淀粉研究開發(fā)的熱點(diǎn)。我國于1997年批準(zhǔn)其作為食品添加劑使用，2001年又?jǐn)U大了其在食品中的使用范圍，其用量可根據(jù)需求添加，無需控制。目前尚未見將辛烯基琥珀酸酐與抗性淀粉經(jīng)酯化反應(yīng)制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯并對其功能進(jìn)行研究的文獻(xiàn)報道。
[0004]金屬有機(jī)骨架(Metal-organic framework, MOFs)材料是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體自組裝形成的具有周期性無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料，其具有有機(jī)-無機(jī)雜化特性、結(jié)構(gòu)上的有序性和可裁剪性、微孔性、特殊的光電磁性質(zhì)等特點(diǎn)，目前已廣泛用于氣體儲存和分離、藥物緩釋以及催化等領(lǐng)域。有研究表明，利用Y-環(huán)糊精(Y-CD)結(jié)構(gòu)高度對稱的特點(diǎn)，將其與氯化鉀或苯甲酸鉀反應(yīng)，可制備出一種新型金屬有機(jī)骨架材料，其安全無毒可食用，可用于食品工業(yè)和醫(yī)療【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0005]迄今為止，尚未見基于辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與金屬有機(jī)骨架材料構(gòu)建食品級營養(yǎng)載體的研究報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于利用辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與金屬有機(jī)骨架材料構(gòu)建一種食品級營養(yǎng)載體，制備方法簡單，所得載體具有良好的溶液自聚集性能，較單一的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與金屬有機(jī)骨架材料更高的載荷量，能將營養(yǎng)素等功能物質(zhì)以固態(tài)形式包埋其中，有效避免光照射、氧氣、酸堿等的破壞，起到一定的緩釋效果，同時抗性淀粉本身還具有較好的保健作用。
[0007]為達(dá)到上述目的，經(jīng)研究，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]1.基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法，包括以下步驟:[0009]A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯(OSA-RS)的制備:將抗性淀粉與無水乙醇按投料比為1.5-2g:1mL攪拌混勻并使抗性淀粉充分溶脹，再在攪拌條件下加入0.5_2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液，抗性淀粉與辛烯基琥珀酸酐的重量比為1-4.5:1，調(diào)節(jié)pH至
9.0-10.5，90-100°C水浴加熱反應(yīng)3_8小時；反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，濾餅洗滌、干燥、粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；
[0010]B.金屬有機(jī)骨架材料的制備:將Y-環(huán)糊精和苯甲酸鉀按摩爾比為1:1-1.5溶于水中，過濾除去不溶物，按水與甲醇的體積比為1:1-2.5加入甲醇，混勻，通氮?dú)夤呐菔辜状己退匀粨]發(fā)，析出結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥，制得金屬有機(jī)骨架材料；
[0011]C.基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備:將步驟a制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與步驟b制得的金屬有機(jī)骨架材料按摩爾比為6-10:1溶于水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再超聲分散，過濾，干燥，即得基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟A是將抗性淀粉與無水乙醇按投料比為1.5g:1mL攪拌混勻并使抗性淀粉充分溶脹，再在攪拌條件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液，抗性淀粉與辛烯基琥珀酸酐的重量比為1:1，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.5，100°C水浴加熱反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌、50°C以下干燥、粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟B是將Y -環(huán)糊精和苯甲酸鉀按摩爾比為1:1.1溶于水中，用紗布過濾除去不溶物，按水與甲醇的體積比為1:2加入甲醇，混勻，通氮?dú)夤呐菔辜状己退匀粨]發(fā)，析出結(jié)晶，用紗布過濾，結(jié)晶用無水甲醇洗滌，自然風(fēng)干，制得金屬有機(jī)骨架材料。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟C是將步驟a制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與步驟b制得的金屬有機(jī)骨架材料按摩爾比為8:1溶于水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理使分散，每超聲5秒停3秒，400目濾網(wǎng)過濾，噴霧干燥，制得基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
[0015]2.采用上述方法制備的基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明以辛烯基琥珀酸酐與抗性淀粉經(jīng)酯化反應(yīng)制得的雙親性的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯為基材，通過氫鍵和靜電力等作用，將金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化的Y-環(huán)糊精吸附在辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的表面，構(gòu)建了一種具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的營養(yǎng)載體，其粉末膜孔粒徑為50?80 μ m,比表面積為3?6m2/g，粘度為9_20mpa.s,延展性和糊化度較好，抗性淀粉含量在85%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該營養(yǎng)載體具有較好的溶液自聚集性能，較單一的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與金屬有機(jī)骨架材料更高的載荷量，能將營養(yǎng)素等功能物質(zhì)以固態(tài)形式包埋其中，有效避免光照射、氧氣以及酸堿等的破壞，起到一定的緩釋效果，同時抗性淀粉本身還具有較好的保健作用，有望作為一種安全的功能性食品添加劑運(yùn)用到食品加工領(lǐng)域中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明:
[0018]圖1為基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的掃描電鏡圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0019]下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0020]實(shí)施例1、基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備
[0021]基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法，包括以下步驟:
[0022]A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的制備:將抗性淀粉300g和無水乙醇200mL在2000rpm的高速混合機(jī)中攪拌混勻并使抗性淀粉充分溶脹，再在攪拌條件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液150mL，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.5，100°C水浴加熱反應(yīng)3h ;反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，500C以下干燥，粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；
[0023]B.金屬有機(jī)骨架材料的制備:將Y-環(huán)糊精21.3g和苯甲酸鉀2.9g溶于150mL水中，用紗布過濾除去不溶物，加入甲醇300mL，混勻，室溫下緩慢通入氮?dú)夤呐菔辜状己退匀粨]發(fā)，析出結(jié)晶，用紗布過濾，結(jié)晶用無水甲醇洗滌，自然風(fēng)干，制得金屬有機(jī)骨架材料；
[0024]C.基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備:將步驟a制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯1.2mmol與步驟b制得的金屬有機(jī)骨架材料0.12mmol溶于水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理2min (每處理5s停3s)使分散，400目濾網(wǎng)過濾，噴霧干燥，制得基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
[0025]所得營養(yǎng)載體的掃描電鏡圖如圖1所示。經(jīng)測定，其粉末膜孔粒徑為55μπι，比表面積為5.8m2/g，粘度為9.2mpa.s，抗性淀粉含量為85.8%。
[0026]實(shí)施例2、基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備
[0027]基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法，包括以下步驟:
[0028]A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的制備:將抗性淀粉500g和無水乙醇300mL在3000rpm的高速混合機(jī)中攪拌混勻并使抗性淀粉充分溶脹,再在攪拌條件下滴加0.96g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液125mL，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10.0，95°C水浴加熱反應(yīng)5h ;反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，500C以下干燥，粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；
[0029]B.金屬有機(jī)骨架材料的制備:將Y -環(huán)糊精30g和苯甲酸鉀3.7g溶于230mL水中，用紗布過濾除去不溶物，加入甲醇500mL，混勻，室溫下緩慢通入氮?dú)夤呐菔辜状己退匀粨]發(fā)，析出結(jié)晶，用紗布過濾，結(jié)晶用無水甲醇洗滌，自然風(fēng)干，制得金屬有機(jī)骨架材料；
[0030]C.基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備:將步驟a制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯1.6mmol與步驟b制得的金屬有機(jī)骨架材料0.2mmol溶于水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理2min (每處理5s停3s)使分散，400目濾網(wǎng)過濾，噴霧干燥，制得基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
[0031]經(jīng)測定，所得營養(yǎng)載體的粉末膜孔粒徑為65 μ m，比表面積為4.2m2/g，粘度為15.6mpa.s，抗性淀粉含量為85.4%。
[0032]實(shí)施例3、基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備
[0033]基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法，包括以下步驟:
[0034]A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的制備:將抗性淀粉200g和無水乙醇IOOmL在1500rpm的高速混合機(jī)中攪拌混勻并使抗性淀粉充分溶脹,再在攪拌條件下滴加0.5g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液160mL，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10.5，90°C水浴加熱反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，500C以下干燥，粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；
[0035]B.金屬有機(jī)骨架材料的制備:將Y -環(huán)糊精I(xiàn)Og和苯甲酸鉀1.24g溶于130mL水中，用紗布過濾除去不溶物，加入甲醇180mL，混勻，室溫下緩慢通入氮?dú)夤呐菔辜状己退匀粨]發(fā)，析出結(jié)晶，用紗布過濾，結(jié)晶用無水甲醇洗滌，自然風(fēng)干，制得金屬有機(jī)骨架材料；
[0036]C.基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備:將步驟a制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯1.2mmol與步驟b制得的金屬有機(jī)骨架材料0.2mmol溶于水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理2min (每處理5s停3s)使分散，400目濾網(wǎng)過濾，噴霧干燥，制得基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
[0037]經(jīng)測定，所得營養(yǎng)載體的粉末膜孔粒徑為80 μ m，比表面積為3.4m2/g，粘度為19.5mpa.s，抗性淀粉含量為85.2%。
[0038]實(shí)施例4、基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體對營養(yǎng)素的包封
[0039]分別取實(shí)施例1、2、3制得的基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體0.5g，TweenSO及營養(yǎng)素(維生素C、阿魏酸和姜黃素)，加入無水乙醇2mL，混勻，得混合液，備用；于55°C水浴加熱、攪拌條件下，用注射器快速將上述混合液注入20mL水化介質(zhì)即0.0lmol/L PBS (ρΗ7.4，含0.16mol/L NaCl)中，攪拌水化45min，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇(55°C，真空度0.1MPa)，迅速冷卻，冰浴超聲處理，4°C靜置過夜，冷凍離心30min (4°C，1.2g)后充入氮?dú)饷芊?，制得包封體。測定包封體的營養(yǎng)素總含量和游離營養(yǎng)素的含量，計(jì)算包封率。營養(yǎng)素的總含量測定采用Tween80增溶法:取0.5g包封體置IOmL刻度試管中，加入10%(w/w) Tween80的乙醇溶液ImL,鏇潤混合30秒后,用去離子水定容至IOmL,用紫外-可見光分光光度計(jì)或高效液相色譜法測定營養(yǎng)素的總含量。游離營養(yǎng)素的含量測定采用有機(jī)溶劑洗滌法:取0.5g包封體置IOmL刻度試管中，加入正戊烷5mL，漩渦混合3分鐘，2000r/min離心5分鐘，收集上層正戊烷液，重復(fù)提取操作一次，合并正戊烷液，氮?dú)獯蹈珊笥靡掖级ㄈ葜?0mL，用紫外-可見光光度計(jì)或高效液相色譜法測定游離營養(yǎng)素的含量。包封率計(jì)算公式為:包封率(%) =100X (營養(yǎng)素總含量-游離營養(yǎng)素含量)/營養(yǎng)素總含量。分別取實(shí)施例I制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯和金屬有機(jī)骨架材料各0.5g，按照上述相同方法制備包封體并進(jìn)行包封率測定。
[0040]結(jié)果見表1，以基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體為包封載體，較單一的以辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯或金屬有機(jī)骨架材料為包封載體，對營養(yǎng)素(維生素C、阿魏酸和姜黃素)的包封率更高，這說明本發(fā)明制得的基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體較單一的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與金屬有機(jī)骨架材料有更高的載荷量。
[0041]表I基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體對營養(yǎng)素的包封率
[0042]
【權(quán)利要求】
1.基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的制備:將抗性淀粉與無水乙醇按投料比為1.5-2g:lmL攪拌混勻并使抗性淀粉充分溶脹，再在攪拌條件下加入0.5-2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液，抗性淀粉與辛烯基琥珀酸酐的重量比為1-4.5:1，調(diào)節(jié)pH至9.0-10.5,90-100°C水浴加熱反應(yīng)3-8小時；反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，濾餅洗滌、干燥、粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯； B.金屬有機(jī)骨架材料的制備:將Y-環(huán)糊精和苯甲酸鉀按摩爾比為1:1-1.5溶于水中，過濾除去不溶物，按水與甲醇的體積比為1:1-2.5加入甲醇，混勻，通氮?dú)夤呐菔辜状己退匀粨]發(fā)，析出結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥，制得金屬有機(jī)骨架材料； C.基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備:將步驟a制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與步驟b制得的金屬有機(jī)骨架材料按摩爾比為6-10:1溶于水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再超聲分散，過濾，干燥，即得基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
2.如權(quán)利要求1所述的基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法，其特征在于，所述步驟A是將抗性淀粉與無水乙醇按投料比為1.5g:1mL攪拌混勻并使抗性淀粉充分溶脹，再在攪拌條件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的無水乙醇溶液，抗性淀粉與辛烯基琥珀酸酐的重量比為1: 1，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.5，100°C水浴加熱反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌、50°C以下干燥、粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯。
3.如權(quán)利要求1所述的基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法，其特征在于，所述步驟B是將Y -環(huán)糊精和苯甲酸鉀按摩爾比為1:1.1溶于水中，用紗布過濾除去不溶物，按水與甲醇的體積比為1:2加入甲醇，混勻，通氮?dú)夤呐菔辜状己退匀粨]發(fā)，析出結(jié)晶，用紗布過濾，結(jié)晶用無水甲醇洗滌，自然風(fēng)干，制得金屬有機(jī)骨架材料。
4.如權(quán)利要求1所述的基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體的制備方法，其特征在于，所述步驟C是將步驟a制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯與步驟b制得的金屬有機(jī)骨架材料按摩爾比為8:1溶于水中，充分振蕩使二者自聚集形成膠束，再間歇式超聲處理使分散，每超聲5秒停3秒，400目濾網(wǎng)過濾，噴霧干燥，制得基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
5.采用權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述方法制備的基于金屬有機(jī)骨架的抗性淀粉營養(yǎng)載體。
【文檔編號】A23P1/00GK103549635SQ201310532919
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】鐘金鋒, 覃小麗, 徐立, 鄭炯 申請人:西南大學(xué)