高分子季鏻鹽抗菌材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高分子季鏻鹽抗菌材料及其制備方法。該高分子季鏻鹽抗菌材料是通過接枝反應(yīng)將鹵代酰鹵類單體鍵接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，進一步與三烷基膦進行季鏻化反應(yīng)的方法制得。本發(fā)明的高分子季鏻鹽抗菌材料具有廣譜、高效、持久的抗菌功能及好的安全性，既可以單獨成型加工成具有抗菌功能的制品，又可以與聚乙烯、聚丙烯等非極性樹脂及其它樹脂共混成型加工成具有抗菌功能的制品，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備出的高分子季鏻鹽抗菌材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等多種細(xì)菌殺菌效率達99%以上，對黑曲霉、土曲霉等多種霉菌的防霉等級為1～0級。
【專利說明】高分子季鱗鹽抗菌材料及其制備方法一、【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子抗菌材料及其制備方法，特別是涉及一種高分子季鱗鹽抗菌材料及其制備方法。
二、【背景技術(shù)】:
[0002]隨著有機高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，塑料、纖維、橡膠、涂料和膠粘劑等材料與制品日益廣泛的被應(yīng)用。這些材料與制品，如塑料包裝制品，若不具有抗菌功能，細(xì)菌、霉菌等會侵蝕被包裝物品使其變質(zhì)或損傷。細(xì)菌、霉菌等對制品表面的污染和滋生，會對使用和接觸它的人們產(chǎn)生交叉感染，對健康構(gòu)成一定的威脅?？咕牧鲜菍σ恍┘?xì)菌、霉菌、真菌等微生物高度敏感的化學(xué)物質(zhì)，不僅本身具有抗菌功能，將其加入到塑料、纖維、橡膠、涂料和膠粘劑等材料與制品中，也可賦予其抗菌功能，不僅保持材料與制品自身不受細(xì)菌、霉菌等的破壞，作為包裝制品還可以保護被包裝的物品不變質(zhì)或受到損傷；還可以避免或減少因使用這些制品而發(fā)生的人與人、人與物、物與物之間的細(xì)菌、霉菌等交叉污染，以利于人們的健康。
[0003]現(xiàn)在生產(chǎn)和應(yīng)用的高分子抗菌材料，多是借助于有機高分子材料易于成型加工的優(yōu)勢，與小分子無機抗菌劑、有機抗菌劑通過簡單物理共混或增容物理共混制得。主要應(yīng)用于塑料、纖維、橡膠、涂料和膠粘劑等制品。這樣制得的抗菌材料與制品雖具有抗菌功能，但存在一突出問題:由于抗菌劑與基體的相容性有限，抗菌劑易遷移丟失，導(dǎo)致不能保持抗菌功能的長效性。作為包裝材料與制品還會污染被包裝的物品，又容易對人體等造成傷害。鍵接有抗菌官能團的有機高分子化合物既可以單獨成型加工成具有抗菌功能的制品，又克服了小分子抗菌劑物理共混于高分子材料賦予抗菌功能的缺點，同時還具有比小分子抗菌劑更好的抗菌性能。因此，高分子抗菌材料的合成和應(yīng)用正成為當(dāng)今研究和開發(fā)的一個熱點。
[0004]申請?zhí)枮?00710027027.X的專利申請，公開了一種由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷基鹵化物和馬來酸酐兩種單體共聚，或者由丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一種物質(zhì)與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷基鹵化物和馬來酸酐三種單體共聚而成的一種可反應(yīng)性高分子抗菌劑，該高分子抗菌劑提供了一種廣譜、高效、安全的持久抗菌材料。申請?zhí)枮?00910144560.3的專利申請，公開了一種由功能化胍鹽與苯乙烯或者丙烯酰胺共聚制備胍類高分子抗菌劑的方法，該抗菌劑抗菌效果顯著，耐熱性較好，抗菌官能團不易遷移。但是，現(xiàn)在研發(fā)的高分子抗菌材料，或因抗菌官能團的熱敏性，使抗菌高分子材料的耐熱性欠佳，直接影響其應(yīng)用；或因與大品種有機高分子材料(如聚乙烯、聚丙烯等樹脂)的相容性不好，也使其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大的限制。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種高分子季鱗鹽抗菌材料及其制備方法。本發(fā)明通過接枝反應(yīng)將鹵代酰鹵類單體鍵接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，進一步與三烷基膦進行季鱗化反應(yīng)，制備出本發(fā)明產(chǎn)品高分子季鱗鹽抗菌材料。本發(fā)明制備的高分子季鱗鹽抗菌材料既可以單獨成型加工成具有長效、清潔抗菌功能的制品，又易于與聚乙烯、聚丙烯等樹脂共混，成型加工成具有長效、清潔特性的抗菌聚乙烯、聚丙烯等制品。
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]本發(fā)明提供一種高分子季鱗鹽抗菌材料，所述高分子季鱗鹽抗菌材料的結(jié)構(gòu)通式
為:
【權(quán)利要求】
1.一種高分子季鱗鹽抗菌材料，其特征在于，所述高分子季鱗鹽抗菌材料的結(jié)構(gòu)通式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子季鱗鹽抗菌材料，其特征在于:所述鹵代酰鹵類單體為氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、5-氯戊酰氯、6-氯己酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯、3-氯-2，2- 二甲基丙酰氯、溴乙酰氯、2-溴丙酰氯、3-溴丙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、6-溴己酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、3-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丙酰溴和對溴甲基苯甲酰溴中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子季鱗鹽抗菌材料，其特征在于:所述三烷基膦為三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三叔丁基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦和三對甲苯基膦中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子季鱗鹽抗菌材料，其特征在于:所述a為季鱗鹽抗菌材料結(jié)構(gòu)通式中結(jié)構(gòu)單元一CH2—CH2—的數(shù)目；b為季鱗鹽抗菌材料結(jié)構(gòu)通式中結(jié)構(gòu)單元
5.一種權(quán)利要求1所述的高分子季鱗鹽抗菌材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: a、以乙烯-乙烯醇共聚物EVOH和鹵代酰鹵類單體為基本原料，所述乙烯-乙烯醇共聚物上的-OH與鹵代酰鹵類單體的摩爾比為1:1~1.4 ;首先用溶劑溶解EV0H，EV0H與溶劑之間加入量的比例為Ig EVOH:4~8mL溶劑，溶解后滴加鹵代酰鹵類單體，滴加完后將反應(yīng)體系溫度升至70~120°C，在此條件下，反應(yīng)時間8~16h ;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢倒入沉析劑中沉析，沉析劑體積用量為反應(yīng)液體積的2~8倍,所得沉析液在25°C條件下放置4~Sh后進行抽濾，得到濾餅；所得濾餅用反應(yīng)液體積I~2倍的沉析劑進行浸泡，浸泡4~8h后再次進行抽濾，得到濾餅；濾餅在60°C條件下真空干燥12h，得到EVOH與鹵代酰鹵的接枝物； b、將步驟a得到的EVOH與鹵代酰鹵的接枝物用溶劑溶解，所述溶劑的質(zhì)量為EVOH與鹵代酰鹵接枝物質(zhì)量的1.5~4.5倍，溶解后加入三烷基膦，三烷基膦與EVOH接枝物中-Cl之間的摩爾比為1:1~2.0 ;控制反應(yīng)體系溫度為100~135°C，反應(yīng)時間為20~80h ;反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng)液緩慢倒入沉析劑中進行沉析，沉析劑體積用量為反應(yīng)液體積的2~8倍，所得沉析液在25°C條件下放置4~8h后抽濾，得到濾餅；所得濾餅用反應(yīng)液體積I~2倍的沉析劑進行浸泡，浸泡4~8h后再次進行抽濾，得到濾餅；濾餅在80°C條件下真空干燥12h，干燥后得到產(chǎn)品高分子季鱗鹽抗菌材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子季鱗鹽抗菌材料的制備方法，其特征在于:步驟a中所述乙烯-乙烯醇共聚物EVOH的乙烯醇單元質(zhì)量含量為7~55%，乙烯-乙烯醇共聚物EVOH在溫度為190°C、載荷為21.168N條件下的質(zhì)量熔體流動速率為2.0~300.0g/10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子季鱗鹽抗菌材料的制備方法，其特征在于:步驟a中所述鹵代酰鹵類單體為氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、5-氯戊酰氯、6-氯己酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯、3-氯-2，2- 二甲基丙酰氯、溴乙酰氯、2-溴丙酰氯、3-溴丙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、6-溴己酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、3-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丙酰溴和對溴甲基苯甲酰溴中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子季鱗鹽抗菌材料的制備方法，其特征在于:步驟a中所述溶劑為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的任一種；所述沉析劑為甲醇、乙醇或丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子季鱗鹽抗菌材料的制備方法，其特征在于:步驟b中所述三烷基膦為三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三叔丁基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦和三對甲苯基膦中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子季鱗鹽抗菌材料的制備方法，其特征在于:步驟b中所述溶劑為甲苯、二甲 苯或二氧六環(huán)；所述沉析劑為石油醚、丙酮或乙醚。
【文檔編號】A01P1/00GK103739786SQ201310753513
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】王毛力, 王經(jīng)武, 李中靈, 夏令紅, 位秀蓮, 鄭世軍, 徐慎剛 申請人:河南金譽包裝科技股份有限公司