包含乙烯基內(nèi)酰胺、n-烷基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的農(nóng)業(yè)配制劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種包含農(nóng)藥和共聚物的組合物，該共聚物以聚合形式含有N-乙烯基內(nèi)酰胺(單體A)、選自N-C1-C6烷基丙烯酰胺和N,N-二-C1-C6烷基丙烯酰胺的丙烯酰胺(單體B)以及(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(單體C)。此外，提供了一種通過使該農(nóng)藥與該共聚物接觸而制備所述組合物的方法；一種防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵染和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法，其中使所述組合物作用于相應(yīng)有害物、其棲息地或待防止相應(yīng)有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或農(nóng)作物和/或其生長地上；以及一種包含所述組合物的植物繁殖材料。
【專利說明】包含乙烯基內(nèi)酰胺、N-烷基丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸烷 基酯的共聚物的農(nóng)業(yè)配制劑
[0001] 本發(fā)明提供了一種包含農(nóng)藥和共聚物的組合物，該共聚物以聚合形式含有N-乙 烯基內(nèi)酰胺（單體A)、選自N-Q-C；烷基丙烯酰胺和N，N-二-Q-C；烷基丙烯酰胺的丙烯酰 胺（單體B)以及（甲基）丙烯酸烷基酯（單體C)。此外，提供了一種通過使該農(nóng)藥 與該共聚物接觸而制備所述組合物的方法；一種防治植物病原性真菌和/或不希望的植物 生長和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵染和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法，其中使所述組合物作用 于相應(yīng)有害物、其棲息地或待防止相應(yīng)有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或農(nóng)作 物和/或其生長地上；以及一種包含所述組合物的植物繁殖材料。本發(fā)明包括優(yōu)選特征與 其他優(yōu)選特征的組合。
[0002] 在農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑中穩(wěn)定農(nóng)藥，尤其是水不溶性農(nóng)藥是困難的。尤其在液體配制 劑中，農(nóng)藥傾向于結(jié)晶，尤其是在低溫下結(jié)晶。還難以配制高濃度的水不溶性農(nóng)藥。所要求 的結(jié)晶抑制劑通常僅在低濃度下可溶于配制劑中。本發(fā)明的目的是解決這些缺點。
[0003] 該目的借助一種包含農(nóng)藥和共聚物的組合物實現(xiàn)，該共聚物以聚合形式含有：
[0004] -N-乙烯基內(nèi)酰胺（單體A);
[0005] -選自N-Q-Cj；燒基丙烯酰胺和N, N-二-Q-Cj；燒基丙烯酰胺的丙烯酰胺（單體B); 以及
[0006] -(甲基）丙烯酸crc4烷基酯（單體C)。
[0007] 合適的N-乙烯基內(nèi)酰胺（單體A)是在內(nèi)酰胺環(huán)中具有4-13個碳原子的N-乙烯 基內(nèi)酰胺。實例是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基戊內(nèi)酰胺、N-乙 烯基月桂內(nèi)酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-吡啶酮、N-乙烯基-3-甲基-2-批 咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮及其混合 物。優(yōu)選使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺和/或N-乙烯基-2-哌啶酮。 更優(yōu)選的N-乙烯基內(nèi)酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺或其混合物。特別優(yōu) 選N-乙烯基吡咯烷酮（"VP"）。
[0008] 丙烯酰胺（單體B)選自N-Q-Cj；燒基丙烯酰胺和N, N-二-Q-Cj；燒基丙烯酰胺。 合適的N-Ci-C；烷基丙烯酰胺是N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、 N-異丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正戊基丙烯酰胺、N-正己 基丙烯酰胺及其混合物。合適的N，N-二-(^-(： 6烷基丙烯酰胺為N，N-二甲基丙烯酰胺。優(yōu) 選的單體B是N-C2-C5烷基丙烯酰胺，其中更優(yōu)選N-C 3-C4烷基丙烯酰胺。最優(yōu)選的單體B 為N-叔丁基丙烯酰胺。
[0009] 合適的（甲基）丙烯酸CrC4烷基酯（單體C)是C rC4鏈烷醇的丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其混合物。優(yōu)選的單體C是甲基丙 烯酸甲酯。
[0010] 該共聚物可以含有其他單體（單體D)。合適的是任何可以與單體A、B和C聚合的 單體，如烯屬不飽和單體。在另一形式中，該共聚物含有小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％， 尤其不含包含磺酸基團的單體D，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)。
[0011] 優(yōu)選該共聚物在20°C下以10g/l，優(yōu)選甚至50g/l的濃度可溶于有機溶劑（例如 N，N-二甲基十二烷酰胺）。該共聚物優(yōu)選以溶解形式存在于該組合物中。
[0012] 該共聚物基于單體總量可以含有至少20重量％，優(yōu)選至少30重量％，尤其是至少 40重量％單體A。該共聚物基于單體總量可以含有至多80重量％，優(yōu)選至多70重量％，尤 其是至多60重量％單體A。
[0013] 該共聚物基于單體總量可以含有至少1重量％，優(yōu)選至少4重量％，尤其是至少8 重量％單體B。該共聚物基于單體總量可以含有至多80重量％，優(yōu)選至多50重量％，尤其 是至多25重量％單體B。
[0014] 該共聚物基于單體總量可以含有至少20重量％，優(yōu)選至少25重量％，尤其是至少 30重量％單體C。該共聚物基于單體總量可以含有至多80重量％，優(yōu)選至多70重量％，尤 其是至多60重量％單體C。
[0015] 該共聚物基于單體總量可以含有至多20重量％，優(yōu)選至多10重量％，尤其是至多 3重量％單體D。
[0016] 單體A、B、C和D的總和通常等于100%。
[0017] 單體A和B的總和基于單體總量通常為至少25重量％，優(yōu)選至少35重量％，尤其 是至少50重量％。
[0018] 該共聚物可以含有至少30重量％單體A，至少1重量％單體B，至少20重量％單 體C，其中單體A和B的總和基于單體總量為至少35重量％。
[0019] 該共聚物可以含有：
[0020] 10-80 重量 ％ 單體 A，
[0021] 1-80 重量 ％ 單體 B，
[0022] 20-70 重量 ％ 單體 C，
[0023] 至多20重量％其他單體D，
[0024] 其中單體A和B的總和為30-80重量％，以及
[0025] 其中單體A、B、C和D的總和等于100%。
[0026] 優(yōu)選該共聚物含有：
[0027] 30-70 重量 ％ 單體 A，
[0028] 1-40 重量 ％ 單體 B，
[0029] 30-60 重量 ％ 單體 C，
[0030] 至多10重量％其他單體D，
[0031] 其中單體A和B的總和為40-80重量％，以及
[0032] 其中單體A、B、C和D的總和等于100%。
[0033] 共聚物通常具有 1000-100 000g/mol，優(yōu)選 2000-50 000g/mol，更優(yōu)選 2000-30 000g/mol的平均分子量Mw。平均分子量MN通常為1000-50 000g/mol，優(yōu)選1000-15 000g/ mol，更特別的是 2000-8000g/mol。
[0034] 單體A-D在該共聚物中的比例通常為至少85重量％，優(yōu)選至少90重量％，更特別 的是至少95重量％，尤其是至少98重量％。該共聚物可以任選包含自由基引發(fā)劑分子和 額外的調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0035] 共聚物可以通過常規(guī)聚合方法，如溶液聚合而得到。
[0036] 該共聚物優(yōu)選可以通過單體A-D在（i)由水和至少一種沸點<140°C的有機溶劑構(gòu) 成的溶劑混合物中或在（ii) 一種或多種純凈醇中自由基聚合而得到?？梢允褂玫湫偷淖?由基或受控游離基聚合方法，優(yōu)選自由基聚合方法，其中反應(yīng)混合物包含至少一種引發(fā)劑。 優(yōu)選選擇該溶劑混合物以使單體以及還有形成的共聚物可溶?？扇芫捅景l(fā)明而言在這里不 僅包括真溶液而且包括如此細碎以至于不產(chǎn)生渾濁的分散體。該聚合可以作為分批反應(yīng)、 以半分批程序或以連續(xù)程序進行。聚合通常在溶液中進行。該共聚物優(yōu)選可以通過單體 A-D的自由基聚合以線性聚合物形式得到。單體A-D的自由基聚合優(yōu)選不是接枝聚合。該 共聚物通常為線性聚合物。該共聚物通常不為梳狀聚合物且不為接枝聚合物。
[0037] 適合聚合的有機溶劑原則上包括所有沸點小于140°C的溶劑。優(yōu)選的溶劑是可與 水溶混并且沸點<120°C的那些。特別優(yōu)選的有機溶劑是醇、醚和腈。特別優(yōu)選的醇的實 例包括甲醇、乙醇、正丙醇（1-丙醇）、異丙醇（2-丙醇）、正丁醇（1-丁醇）、仲丁醇（2-丁 醇）、叔丁醇（2-甲基丙-2-醇）、1_戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁-2-醇 和2, 2-二甲基丙醇。尤其優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇、正丙醇（1-丙醇）和異丙醇（2-丙醇）。 更特別優(yōu)選異丙醇（2-丙醇）。
[0038] 反應(yīng)時間通常為1-48小時，優(yōu)選2-24小時，更特別優(yōu)選4-24小時。可以進行該 反應(yīng)的溫度范圍通常為20-200°C，優(yōu)選30-120°C，更特別優(yōu)選40-90°C。
[0039] 作為自由基聚合的引發(fā)劑，使用典型的自由基形成物質(zhì)。引發(fā)劑優(yōu)選選自偶氮化 合物，過氧化物或氫過氧化物。實例包括過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化 異丁酸叔丁酯、過氧化己酰、氫過氧化枯烯、偶氮二（異丁腈）、2, 2-偶氮二（2-甲基丁腈）、 2, 2' -偶氮二（2-甲基丙脒）二鹽酸鹽和2, 2' -偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二 鹽酸鹽。應(yīng)理解的是還可以使用引發(fā)劑混合物。
[0040] 無規(guī)自由基共聚物的多分散性和分子量需要的話可以通過改變引發(fā)劑/單體比， 底物進料時間，尤其是與單體溶液進料時間相比引發(fā)劑溶液的進料時間，通過改變?nèi)軇┗?合物的醇含量，更具體為異丙醇含量，以及通過聚合濃度而調(diào)節(jié)。若選擇短引發(fā)劑進料和/ 或溶劑混合物中的高異丙醇含量（調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑）和/或若選擇低聚合濃度（高調(diào) 節(jié)劑/單體比），則所得多分散性通常相對低。通過使用選自硫醇，如巰基乙醇、硫甘油或 1-十二烷基硫醇的額外調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，需要的話可以實現(xiàn)該共聚物多分散性的進一步 降低。分子量1和1以及還有多分散性借助尺寸排阻色譜法測定?？梢允褂玫男蕜┦?市售聚苯乙烯或聚（氧化乙烯）校準組。
[0041] 該共聚物需要的話可以分離并后處理。后處理已熟練技術(shù)人員熟知的已知方式完 成，例如通過在先過濾步驟完成。這使得可以任選除去2-氨基-2-甲基丙烷磺酸副產(chǎn)物。 需要的話，隨后可以除去該溶劑。除去該溶劑的典型方法實例包括噴霧干燥、減壓蒸發(fā)、凍 干和在大氣壓力和任選升高的溫度下蒸發(fā)。適合干燥的方法進一步包括在流化床干燥器中 干燥。另一方案是使用可以通過該方法不經(jīng)后處理而得到的共聚物溶液。
[0042] 術(shù)語農(nóng)藥表示至少一種選自殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、安全劑和/或 生長調(diào)節(jié)劑的活性成分。優(yōu)選的農(nóng)藥是殺真菌劑、殺蟲劑、除草劑和生長調(diào)節(jié)劑。特別優(yōu) 選的農(nóng)藥是殺真菌劑。還可以使用上述類別中兩種或更多種農(nóng)藥的混合物。熟練技術(shù) 人員熟知該類農(nóng)藥，它們例如可以在Pesticide Manual，第15版（2009)，The British Crop Protection Council, London中找到。合適的殺蟲劑是選自如下類別的殺蟲劑： 氨基甲酸酯類、有機磷酸酯類、有機氯殺蟲劑、苯基吡唑類、合成除蟲菊酯類、新類煙堿 類、斯皮諾素類（spinosins)、阿維菌素類（avermectins)、米爾霉素類（milbemycins)、 保幼激素類似物、烷基齒、有機錫化合物、沙蠶毒素類似物、苯甲酰脲類、二?；骂悺?METI殺螨劑以及殺蟲劑如氯化苦（chloropicrin)、拒嗪酮（pymetrozine)、氟陡蟲酰胺 (flonicamide)、四螨嗪（clofentezine)、噻螨酮（hexythiazox)、特苯?唑（etoxazole)、 殺螨硫?。╠iafenthiuron)、克螨特（propargite)、三氯殺螨砜（tetradifon)、氟唑蟲 清（chlorfenapyr)、二硝酌·（DN0C)、噻嗪酮（buprofezine)、滅妮胺（cyromazine)、雙甲 脈（amitraz)、滅蟻腙（hydramethylnon)、滅螨醌（acequinocyl)、fluacrypyrim、魚藤酮 (rotenone)或其衍生物。合適的殺真菌劑是選自如下類別的殺真菌劑：二硝基苯胺類、烯 丙基胺類、苯胺基嘧啶類、抗生素類、芳族烴類、苯磺酰胺類、苯并咪唑類、苯并異噻唑類、二 苯甲酮類、苯并噻二唑類、苯并三嗪類、芐基氨基甲酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酰胺類、羧酸 酰胺類、氯代腈類、氰基乙酰胺肟類、氰基咪唑類、環(huán)丙烷羧酰胺類、二羧酰亞胺類、二氫二 嗪類、二硝基苯基巴豆酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二硫戊環(huán)類、乙基膦酸酯類、乙基 氨基噻唑羧酰胺類、胍類、羥基-(2-氨基-)嘧啶類、羥基酰替苯胺類、咪唑類、咪唑啉酮類、 無機物質(zhì)、異苯并呋喃酮類、甲氧基丙烯酸酯類、甲氧基氨基甲酸酯類、嗎啉類、N-苯基氨基 甲酸酯類、德唑烷二酮類、肟基乙酸酯類、肟基乙酰胺類、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺類、 苯基酰胺類、苯基吡咯類、苯基脲類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類、鄰氨甲酰苯甲酸類、苯鄰二 甲酰亞胺類、哌嗪類、哌啶類、丙酰胺類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶基甲基苯甲酰胺類、嘧啶胺 類、嘧啶類、嘧啶酮腙類、吡咯并喹啉酮類、喹唑啉酮類、喹啉類、醌類、磺酰胺類、氨磺酰三 唑類、噻唑羧酰胺類、硫代氨基甲酸酯類、托布津類（thiophanate)、噻吩羧酰胺類、甲苯甲 酰胺類、三苯基錫化合物、三嗪類和三唑類。合適的除草劑是選自如下類別的除草劑：乙酰 胺類、酰胺類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯甲酰胺類、苯并呋喃、苯甲酸類、苯并噻二嗪酮類、 聯(lián)吡啶,#、氨基甲酸酯類、氯代乙酰胺類、氯代羧酸、環(huán)己烷二酮類、二硝基苯胺類、二硝基 苯酚、二苯基醚類、甘氨酸類、咪唑啉酮類、異讀唑類、異遞唑烷酮類、腈類、N-苯基苯鄰 二甲酰亞胺類、1#二唑類、^惡唑烷二酮類、羥乙酰胺類、苯氧基羧酸類、苯基氨基甲酸酯 類、苯基吡唑類、苯基吡唑啉類、苯基噠嗪類、次膦酸類、氨基磷酸酯類、二硫代磷酸酯類、鄰 氨甲酰苯甲酸酯類、批唑類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶羧酸類、批啶羧酰胺類、嘧啶二酮類、嘧 啶基（硫代）苯甲酸酯類、喹啉羧酸類、縮氨基脲類、磺酰氨基羰基三唑啉酮類、磺酰脲類、 四唑啉酮類、噻二唑類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、三嗪酮類、三唑類、三唑啉酮、三唑酸酰 胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶和脲類。
[0043] 優(yōu)選的農(nóng)藥是水不溶性農(nóng)藥。水不溶性農(nóng)藥在20°C下在水中可以具有的溶解度 為至多且包括l〇g/l。它們在水中的溶解度優(yōu)選不超過lg/Ι，更優(yōu)選不超過〇.5g/l。合 適水不溶性農(nóng)藥的實例（在20°C下在水中的溶解度在每種情況下位于括號中）是唑菌胺 酉旨（pyraclostrobin)(1.9mg/l)，氧唑菌（epoxiconazole)(7mg/l)，丙氯靈（prochloraz) (34mg/l)，環(huán)戊唑菌（metconazole) (30mg/l)，氟唑菌醜胺（fluxapyroxad) (0· 00388g/l) 和 / 或丁苯嗎啉（fenpropimorph) (4mg/l)。
[0044] 該農(nóng)藥（例如水不溶性農(nóng)藥）通常具有的熔點為至少30°C，優(yōu)選至少50°C，更優(yōu) 選至少70°C，非常優(yōu)選至少100°C。
[0045] 該農(nóng)藥（例如水不溶性農(nóng)藥）優(yōu)選以溶解形式存在于該組合物中。這意味著該水 不溶性農(nóng)藥中通常至少90重量％，優(yōu)選至少99重量％呈溶解形式。
[0046] 除了該農(nóng)藥外，該組合物還可以包含其他農(nóng)藥。該其他農(nóng)藥可以以溶解形式或者 以固體顆粒形式（例如以懸浮液）存在。
[0047] 該組合物可以包含至少一種有機溶劑，例如1、2、3或4種不同溶劑。該組合物優(yōu) 選包含至少兩種有機溶劑。
[0048] 所考慮的有機溶劑包括溶劑如中到高沸點的礦物油餾分如煤油和柴油，還有煤焦 油，以及植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴，例如石蠟、四氫萘、烷基化萘及其衍生 物，烷基化苯及其衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環(huán)己醇，二醇，酮如環(huán)己酮和Y - 丁 內(nèi)酯，二甲基脂肪酸酰胺，碳酸亞烷基酯，脂肪酸，DMS0,鏈烷酸烷基酯；或N-甲基吡咯烷 酮。原則上還可以使用溶劑混合物。
[0049] 至少一種有機溶劑可以在20°C的水中具有不超過10重量％，優(yōu)選不超過8重 量％，更優(yōu)選不超過6重量％，尤其是不超過3重量％的溶解度。
[0050] 優(yōu)選的有機溶劑包含至少一種式（I)的酰胺：
[0051] R1-C(0)N(R2)2 (I)
[0052] 其中R1為C5_C19烷基且R 2為烷基。優(yōu)選的式⑴的酰胺是其中R1為C7_C14 烷基且R2為甲基的那些。尤其優(yōu)選的式⑴的酰胺是其中R1為C7_C 12烷基且R2為甲基的 那些。還可以使用所述酰胺的混合物。
[0053] 該有機溶劑可以包含至少一種式（I)的酰胺和選自鏈烷酸烷基酯和烴油的另一 溶劑。
[0054] 合適的烴油含有脂族、脂環(huán)族和芳族經(jīng)，例如甲苯、石蠟、四氫萘、烷基化萘。還合 適的是中到高沸點的礦物油餾分，例如煤油、柴油。還合適的是烷基取代的芳烴，如甲苯、 二甲苯類、乙苯類和具有較長鏈烷基的苯類，例如C 9-C1(l二烷基-和三烷基苯類（例如以名 稱SolveSSO? 1〇〇 由 Exxon Mobile Europe 得到或以 AromaticlOO 由 Exxon Mobile USA 得到），C1Q-Cn燒基苯（例如以名稱Solvesso? 150由Exxon Mobile Europe得到或以 Aromaticl50 由 Exxon Mobile USA得到）和燒基萘（例如以名稱Soivesso? 200 由 Exxon Mobile Europe得到或以Aromatic200由Exxon Mobile USA得到）。優(yōu)選該煙油含有至少 50重量％，更優(yōu)選至少85重量％，尤其是至少95重量％脂族和/或脂環(huán)族烴。在另一優(yōu)選 形式中，該烴油含有至多10重量％，優(yōu)選至多5重量％，尤其是至多3重量％芳族烴。在另 一優(yōu)選形式中，該助劑含有至多5重量％，優(yōu)選至多2. 5重量％，尤其是至多1. 5重量％芳 族經(jīng)。
[0055] 合適的鏈烷酸烷基酯是脂肪酸酯、二酸的二酯、羥基酸的酯。優(yōu)選的鏈烷酸烷基酯 是二酸的二酯（如線性、支化或環(huán)狀脂族C 4_C18二酸的線性或支化二-CfC%烷基酯）。更優(yōu) 選的鏈烷酸烷基酯是線性脂族C 4-C8二酸的線性或支化二-q-C；烷基酯，如己二酸二丁酯。
[0056] 該組合物可以包含非離子表面活性劑。合適的非離子表面活性劑是選自烷氧基化 物、嵌段聚合物、N-烷基化脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯或糖基表面活性劑類別的表面活性劑。 烷氧基化物的實例是諸如已經(jīng)烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯 的/1/么物 ?ΤΠ、? 收結(jié)/1/7 撼壬口 / 成結(jié)/1/市撼 AFf 二控結(jié)：作冰結(jié)/1/7撼 M_ 酰胺的實例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸鏈烷醇酰胺。酯類的實例是脂肪酸酯、甘油酯或甘 油單酯。糖基表面活性劑的實例是脫水山梨醇、乙氧基化脫水山梨醇、蔗糖酯和葡萄糖酯或 烷基聚葡糖苷。合適的嵌段聚合物是包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或A-B-A型 嵌段聚合物或包含鏈烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。優(yōu)選的非離 子表面活性劑是選自烷氧基化物和嵌段共聚物類別的表面活性劑，更具體為烷氧基化物。
[0057] 該組合物優(yōu)選包含至少20重量％，更優(yōu)選至少30重量％，非常優(yōu)選至少40重 量％，尤其是至少50重量％有機溶劑。該組合物可以包含至多90重量％，優(yōu)選至多80重 量％有機溶劑。
[0058] 該組合物優(yōu)選包含不超過10重量％，更優(yōu)選不超過8重量％，非常優(yōu)選不超過5 重量％，尤其不超過1重量％的水。
[0059] 該組合物可以包含30-95重量％，優(yōu)選40-90重量％，尤其是50-85重量％有機溶 齊U，該有機溶劑含有至少一種式（I)的酰胺和任選選自鏈烷酸烷基酯和烴油的另一溶劑。
[0060] 式（I)的酰胺與選自鏈烷酸烷基酯和烴油的另一溶劑的重量比可以為15:1-1:2， 優(yōu)選 10:1-1:1,尤其是 7:1-1. 5:1。
[0061] 該組合物優(yōu)選包含至少3重量％，更優(yōu)選至少5重量％,非常優(yōu)選至少8重量％, 尤其是至少10重量％該共聚物。該組合物可以包含至多30重量％，優(yōu)選至多20重量％該 共聚物。
[0062] 該組合物優(yōu)選包含至少1重量％，更優(yōu)選至少3重量％，非常優(yōu)選至少5重量％農(nóng) 藥。該組合物可以包含至多50重量％，優(yōu)選至多30重量％，更優(yōu)選至多20重量％農(nóng)藥。
[0063] 該組合物優(yōu)選包含至少3重量％，更優(yōu)選至少6重量％,非常優(yōu)選至少9重量％, 尤其是至少15重量％非離子表面活性劑。該組合物可以包含至多80重量％，優(yōu)選至多50 重量％，更優(yōu)選至多25重量％非離子表面活性劑。
[0064] 該組合物優(yōu)選包含：
[0065] a)至少3重量％共聚物；
[0066] b)至少20重量％有機溶劑；
[0067] c)不超過6重量％水；
[0068] d)至少1重量％農(nóng)藥；和
[0069] e)至少3重量％非離子表面活性劑。
[0070] 該組合物更優(yōu)選包含：
[0071] a) 2-20重量％共聚物；
[0072] b) 40-95重量％有機溶劑；
[0073] c)不超過3重量％水；
[0074] d) 1-25重量％水不溶性農(nóng)藥；和
[0075] e) 3-50重量％非尚子表面活性劑。
[0076] 該組合物中存在的所有組分的量通常加起來為100重量％。
[0077] 共聚物與農(nóng)藥的重量比可以為10:1-1:10,優(yōu)選5:1-1:5,更優(yōu)選2:1-1:2。
[0078] 該組合物通常為液體組合物，例如有機溶液。
[0079] 本發(fā)明組合物可以包含配制輔助劑，此時輔助劑的選擇通常由具體施用形式和/ 或活性成分控制。合適的配制輔助劑實例是溶劑、表面活性化合物（如表面活性劑、保護性 膠體、潤濕劑和粘合劑），有機和無機增稠劑，殺菌劑，任選著色劑和粘合劑（例如用于種子 處理）。
[0080] 所考慮的表面活性化合物（助劑、潤濕劑、增粘劑、分散劑或乳化劑）包括芳族磺 酸如木素磺酸（Borresperse?產(chǎn)品，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸（Morwet'# 產(chǎn)品，Akzo Nobel，USA)和二丁基萘磺酸（INeka廣產(chǎn)品，德國BASF)以及脂肪酸的堿金 屬、堿土金屬和銨鹽，烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，月桂基醚硫酸鹽和脂肪 醇硫酸鹽，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍 生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基 化異辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚和三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚 醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基 醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液，以及蛋白質(zhì)，變性蛋白，多糖 (例如甲基纖維素），疏水改性淀粉，聚乙烯醇（Mowiol?產(chǎn)品，瑞士 ciariant),聚羧酸鹽 (Sokolan?產(chǎn)品，德國BASF),聚燒氧基化物H烯胺（Lupamin?產(chǎn)品，德fflbasf),聚 乙烯亞胺（Lupasol?產(chǎn)品，德國BASF),聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
[0081] 合適的增稠劑是賦予配制劑以改性的流變性，即靜止狀態(tài)下的高粘度和運動狀態(tài) 下的低粘度的化合物。實例是多糖、蛋白質(zhì)（如酪蛋白或明膠）、合成聚合物或無機層狀礦 物。這些種類的增稠劑可市購,實例是黃原膠（Mekau?, CP Keic〇,usA),Rhodopof 23(法國 Rhodia)或Veegum"' (R· τ· Vanderbilt,USA)或Attaclay雜（Engelhard Corp., NJ，USA)。增稠劑在該配制劑中的量由該增稠劑的效力控制。熟練人員將選擇一定量以獲 得所需粘度的配制劑。該量通常為0.01-10重量％。可以加入殺菌劑來穩(wěn)定該組合物。殺 菌劑的實例是基于雙氯酚和芐醇半縮甲醛的那些，還有基于異噻唑啉酮衍生物如烷基異噻 唑啉酮類和苯并異噻唑啉酮類的那些（Thor Chemie的Acticide* MBS)。
[0082] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明組合物呈農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑形式。該組合物優(yōu)選呈 可乳化濃縮物（EC)或油分散體（0D)形式。
[0083] 該農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑通常在施用之前稀釋以制備所謂的桶混物?？紤]用于稀釋的 是中到高沸點的礦物油饋分，如煤油或柴油，還有煤焦油，以及植物或動物來源的油，脂族、 環(huán)狀和芳族烴，例如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、異佛爾酮，強極性溶劑，例如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。優(yōu)選使 用水。
[0084] 該稀釋組合物通常通過噴霧或成霧施用。該桶混物可以與各種類型的油、潤濕劑、 助劑、除草劑、殺菌劑和/或殺真菌劑在緊臨施用前混合（桶混）。這些添加劑可以以以 1:100-100:1，優(yōu)選1:10-10:1的重量比混入本發(fā)明組合物中。桶混物中的農(nóng)藥濃度可以在 較寬范圍內(nèi)變化。通常為0.0001-10%，優(yōu)選0.01-1%。用于作物保護中的施用率根據(jù)所 需效果的性質(zhì)變化且為0. 01-2. 0kg活性成分/ha。
[0085] 本發(fā)明進一步提供了一種通過使該共聚物、農(nóng)藥以及任選有機溶劑和任選非離子 表面活性劑接觸而制備本發(fā)明組合物的方法。各組分可以通過屬于一般常識的方法，如混 合、乳化或懸浮而相互接觸。
[0086] 本發(fā)明進一步提供了一種防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長和/或不 希望的昆蟲或螨蟲侵染和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法，其中使本發(fā)明組合物作用于相應(yīng)有害 物、其棲息地或要防止相應(yīng)有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或農(nóng)作物和/或其 生長地。本發(fā)明額外提供了本發(fā)明組合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長 和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵染和/或調(diào)節(jié)植物生長中的用途，其中使該組合物作用于相 應(yīng)有害物、其棲息地或要防止相應(yīng)有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或農(nóng)作物和 /或其生長地。
[0087] 合適農(nóng)作物的實例是禾谷類，例如小麥、黑麥、大麥、小黑麥、燕麥或稻；甜菜，例如 糖用甜菜或飼料甜菜；仁果、核果和漿果，例如蘋果、梨、李、桃、杏仁、櫻桃、草莓、懸鉤子、 黑莓或鵝莓；豆科植物，例如菜豆、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料作物，例如油菜、芥菜、橄 欖、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻豆、油棕、花生或大豆；葫蘆科植物，例如南瓜、黃瓜或甜瓜； 纖維作物，例如棉花、亞麻、大麻或黃麻；柑桔類水果，例如橙子、檸檬、葡萄柚或橘；蔬菜植 物，例如菠菜、萵苣、蘆筍、卷心菜、胡蘿卜、洋蔥、西紅柿、土豆、南瓜或辣椒；月桂類植物，例 如鱷梨、肉桂或樟腦；能量作物和工業(yè)原料作物，例如玉米、大豆、小麥、油菜、甘蔗或油棕； 玉米；煙草；堅果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤（食用葡萄和釀酒用葡萄）；啤酒花；禾草，例如 草坪；甜葉菊（Stevia rebaudania);橡膠植物；觀賞和森林植物，例如花舟、灌木、落葉樹 和針葉樹，以及植物繁殖材料如種子和這些植物的收獲產(chǎn)品。
[0088] 術(shù)語農(nóng)作物還包括已經(jīng)通過育種、誘變或重組方法修飾的那些植物，包括上市銷 售或正在開發(fā)的農(nóng)業(yè)生物技術(shù)產(chǎn)品?；蛐揎椫参锸瞧浠虿牧弦呀?jīng)以在自然條件下不易 通過雜交、突變或自然重組（即遺傳材料的重組）發(fā)生的方式修飾的植物。這里通常將一 個或多個基因整合到植物的遺傳材料中以改善植物的性能。這類重組修飾還包括蛋白質(zhì)、 寡肽或多肽的翻譯后修飾，例如通過糖基化或聚合物結(jié)合如異戊二烯化或法呢基化殘基或 PEG殘基。
[0089] 本發(fā)明進一步提供了一種包含本發(fā)明組合物的植物繁殖材料，如種子。植物繁殖 材料可以與播種一起或者甚至在播種之前，或者與移栽一起或者在移栽之前用本發(fā)明組合 物預(yù)防性處理。這些組合物可以直接或者優(yōu)選稀釋后施用于繁殖材料，更具體為種子。在 稀釋的情況下，所述組合物可以稀釋2-10倍，用于包覆的組合物從而包含0. 01-60重量％， 優(yōu)選0.1-40重量％活性成分。施用可以在播種之前或之中進行。植物繁殖材料的處理，更 具體為種子的處理對熟練技術(shù)人員而言是已知的并且通過撒粉、包衣、造粒、浸漬或浸泡植 物繁殖材料而實現(xiàn)，其中處理優(yōu)選通過造粒、包衣和撒粉或通過犁溝內(nèi)處理進行，從而例如 防止種子的早期萌發(fā)。為了處理種子，優(yōu)選使用懸浮液。該類組合物通常包含l-800g/l活 性成分，l_200g/l表面活性劑，0_200g/l防凍劑，0-400g/l粘合劑，0-200g/l著色劑以及溶 齊U，優(yōu)選水。
[0090] 本發(fā)明的優(yōu)點是農(nóng)藥在該組合物中非常好地穩(wěn)定化。它們僅非常緩慢結(jié)晶。甚至 在低溫下基本沒有農(nóng)藥結(jié)晶。甚至在為了生產(chǎn)桶混物而用水稀釋之后，農(nóng)藥基本沒有顯示 出結(jié)晶。該組合物允許高濃度的共聚物，這對延緩結(jié)晶是有利的。該組合物還允許高濃度 的農(nóng)藥。該共聚物可以幾乎不含酸性基團，尤其是磺酸基團，它們傾向于降解各種農(nóng)藥。該 組合物導(dǎo)致該農(nóng)藥的高耐雨性和/或保留。
[0091] 下列實施例說明而不限制本發(fā)明。 實施例
[0092] 助劑A :水溶性脂肪醇烷氧基化物，表面張力（lg/l，23°C )28-31mN/m。
[0093] 助劑B :水溶性脂肪醇烷氧基化物，表面張力（lg/l，23°C )27-29mN/m。
[0094] 表面活性劑A :非離子三芳基苯酚乙氧基化物，HLB12-14。
[0095] 表面活性劑B :陰離子烷基苯磺酸鹽，40重量％，在芳族溶劑中。
[0096] 烴：芳族烴的工業(yè)混合物，沸程240_300°C。
[0097] 實施例1 一制各共聚物A
[0098] 共聚物A通過由50重量％乙烯基吡咯烷酮、10重量％叔丁基丙烯酰胺和40重 量％甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的單體混合物在異丙醇中按如下溶液聚合而制備： 異丙醇 80? 叔丁基丙烯醜胺(?-ΒΛΛΙ>
[0099] 進料 1 : 180g 甲基丙烯酸曱酯(ΜΛΙΛ) 2-巰基6醇
[0100] 進料2:225g N-乙烯基吡咯烷酮（VP)
[0101] 69g 異丙醇
[0102] 進料3:20g 過辛酸叔丁酯
[0103] 264g 異丙醇
[0104] 進料4 :500g N，N-二甲基十二烷酰胺
[0105] 將37%進料1、3%進料2和11 %進料3引入具有回流冷凝器的攪拌設(shè)備中并將 該混合物加熱至約82°C。在聚合起始之后在12小時內(nèi)加入剩余的進料1，在14小時內(nèi)加 入剩余的進料2。當加料完成時，將該混合物在該溫度下后聚合另外6小時。在加入進料4 的同時蒸餾反應(yīng)混合物的溶劑。下列實施例的配制劑中的濃度涉及沒有N，N-二甲基十二 烷酰胺溶劑的聚合物量。
[0106] 實施侈il 2-P定酉先菌胺（boscalid)的配吿l|齊l|
[0107] 配制劑A和B通過混合表1中所列組分以得到該農(nóng)藥的可乳化濃縮物（EC)而制 備。
[0108] 表1 :配制劑組成（全部量按重量％計）
[0109]
【權(quán)利要求】
1. 一種包含農(nóng)藥和共聚物的組合物，所述共聚物以聚合形式含有： N-乙烯基內(nèi)酰胺（單體A); 選自N-Q-C；烷基丙烯酰胺和N，N-二-Q-C；烷基丙烯酰胺的丙烯酰胺（單體B);以及 (甲基）丙烯酸Q-Q烷基酯（單體C)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中單體A和B的總和基于單體總量為至少35重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述共聚物含有至少20重量％單體C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中所述共聚物含有： 至少30重量％單體A， 至少1重量％單體B， 至少20重量％單體C，以及 其中單體A和B的總和基于單體總量為至少35重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中所述共聚物含有： 10-80重量％單體A， 1- 80重量％單體B， 20-70重量％單體C， 至多20重量％其他單體D， 其中單體A和B的總和為30-80重量％，以及 其中單體A、B、C和D的總和等于100%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中單體A為N-乙烯基吡咯烷酮。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其中單體B為化(：2-(：5烷基丙烯酰胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其中單體B為N-叔丁基丙烯酰胺。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其中單體C為甲基丙烯酸甲酯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的組合物，其中所述共聚物與所述農(nóng)藥的重量比為 10:1-1:10。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的組合物，其中所述組合物包含含有至少一種式（I) 的酰胺的有機溶劑： R'-C (0)N(R2)2 (I) 其中R1為C5-C19烷基且R2為烷基，并且任選包含選自鏈烷酸烷基酯和烴油的另 一溶劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的組合物，包含： 2- 20重量％共聚物； 40-95重量％有機溶劑； 不超過3重量％的水； 1-25重量％所述水不溶性農(nóng)藥；以及 3- 50重量％非離子表面活性劑。
13. -種通過使所述農(nóng)藥與所述共聚物接觸而制備根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的組 合物的方法。
14. 一種防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵 染和/或調(diào)節(jié)棺物生長的方法,其中使根據(jù)權(quán)利要求1-12中仟一頂?shù)慕M合物作用于相應(yīng)有 害物、其棲息地或待防止相應(yīng)有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或農(nóng)作物和/或 其生長地上。
15. -種植物繁殖材料，包含根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的組合物。
【文檔編號】A01N25/22GK104202978SQ201380018564
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月4日
【發(fā)明者】M·梅爾特奧盧, M·切廷卡亞, K·哈特納格爾, R·古茨勒, N·安娜沃爾德 申請人:巴斯夫歐洲公司