本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，尤其涉及一種含有flutianil的殺菌組合物及其防治農(nóng)作物病害的應(yīng)用，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
白粉病是由真菌中的白粉菌科(Erysiphacesae)引起的植物病害。例如：由禾白粉菌(Erysiphe graminis)引起的禾谷類白粉?。挥缮n耳單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)引起的瓜類、豆類、麻類等多種植物的白粉??；由草莓鉤絲殼(Uncinula necator)引起的草莓白粉??；由榛球針殼(Phyllactinia corylea)引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多種樹木的白粉病；由薔薇單絲殼(Sphaerotheca pannosa)引起的薔薇屬花卉的白粉病等。
在白粉病的防治上，目前主要依賴苯并咪唑類、三唑類殺菌劑。這些藥劑因?yàn)殚L(zhǎng)期使用已產(chǎn)生了不同程度的抗藥性，防治效果降低。
flutianil為噻唑烷類殺菌劑，分子式：C19H14F4N20S2，分子量426.5。該藥劑通過抑制病原菌的菌絲生長(zhǎng)而見效。flutianil在極低的濃度(10mg/L)對(duì)瓜果蔬菜等的白粉病等病害具卓效。
flutianil作為一種新型殺菌劑，目前的生產(chǎn)和使用成本均較高，并且長(zhǎng)期單獨(dú)使用也有很大的抗性風(fēng)險(xiǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種增效作用明顯，對(duì)白粉病防治效果好、成本低、抗性風(fēng)險(xiǎn)低的殺菌組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供該殺菌組合物的應(yīng)用。
發(fā)明人通過大量的室內(nèi)生測(cè)和田間藥效試驗(yàn)，意外發(fā)現(xiàn)flutianil和環(huán)氟菌胺以一定的比例混配后，對(duì)白粉病菌等病害有顯著的增效作用。
所述環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)，分子式C20H17F5N2O2，分子量412.4。環(huán)氟菌胺對(duì)眾多的白粉病有優(yōu)異的保護(hù)和治療活性，而且有很好的持效活性和耐雨水沖刷活性。環(huán)氟菌胺主要抑制白粉病菌生活史中菌絲上分生的吸器的形成和生長(zhǎng)，次生菌絲的生長(zhǎng)和附著器的形成。
環(huán)氟菌胺是本領(lǐng)域公知的酰胺類殺菌劑，與其它類殺菌劑無交互抗性，可以通過各種商業(yè)渠道獲得。
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣解決的：一種含有flutianil的殺菌組合物，含有有效成分flutianil與環(huán)氟菌胺，兩者的質(zhì)量比為1︰50～50︰1，優(yōu)選質(zhì)量比為1:30～30:1。
該組合物可以加工成農(nóng)業(yè)上允許的任意劑型，較好的劑型有乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、懸乳劑、可濕性粉劑或水分散粒劑。
本發(fā)明的殺菌組合物中，有效成分flutianil與環(huán)氟菌胺的累積質(zhì)量百分含量為5％～85％，其余為助劑和填料或稀釋劑。
上述殺菌組合物的劑型除包括有效成分flutianil與環(huán)氟菌胺之外，還包括助劑和其它有助于藥效發(fā)揮的物質(zhì)。乳油包括有機(jī)溶劑、助溶劑和乳化劑；微乳劑包括有機(jī)溶劑、乳化劑和水；水乳劑包括有機(jī)溶劑、分散劑、乳化劑和水；懸浮劑包括水、分散劑、增稠劑、防凍劑和潤(rùn)濕劑；可濕性粉劑包括潤(rùn)濕劑、分散劑和填料；水分散粒劑包括分散劑、崩解劑、填料和濕潤(rùn)劑。以上都是農(nóng)藥制劑中常用或允許使用的各種成分，并無特別限定，具體成分和用量根據(jù)配方要求通過簡(jiǎn)單試驗(yàn)確定。例如：
有機(jī)溶劑可選擇異丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)乙酮、甲苯、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、三甲基環(huán)乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一種或多種。
助溶劑可選擇N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一種或多種。
分散劑可選擇木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、拉開粉、十二烷基苯磺酸鈣、聚羧酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。
乳化劑可選擇農(nóng)乳600號(hào)(苯基酚聚氧乙基醚)、農(nóng)乳1601號(hào)(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、農(nóng)乳500號(hào)(烷基苯磺酸鈣)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600號(hào)磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸銨鹽、烷基聯(lián)苯醚二磺酸鎂鹽、三乙醇胺鹽、農(nóng)乳400號(hào)(芐基二甲酚聚氧乙基醚)、農(nóng)乳700號(hào)(烷基酚醛樹脂聚氧乙基醚)、農(nóng)乳36號(hào)(苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚)、農(nóng)乳1600號(hào)(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳33號(hào)(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳34號(hào)(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盤系列(山梨醇酐單硬脂酸酯)、吐溫系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一種或多種。
防凍劑可選擇丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一種或多種。
濕潤(rùn)劑可選擇甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基苯磺酸鈣、茶枯、皂角粉、蠶沙、無患子粉、月桂醇基硫酸鈉、洗衣粉、拉開粉中的一種或多種。
崩解劑可選擇硫酸銨、尿素、膨潤(rùn)土、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。
增稠劑可選擇黃原膠、羥甲基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。
填料可選擇白碳黑、嶺土、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石、蒙脫土或凸凹棒石、浮石、碎磚、海泡石或膨潤(rùn)土以及非吸附性鈣質(zhì)土或砂中的一種或多種。
本發(fā)明所描述的產(chǎn)物可以成品制劑形式提供，即組合物中各物質(zhì)已經(jīng)混合，組合物的成分也可以以單劑形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀釋至所需的濃度。
本發(fā)明的殺菌組合物尤其適用于防治白粉病。本發(fā)明的組合物可以按普通的方法施用，如澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布或發(fā)煙，其施用量隨天氣條件或作物狀態(tài)變化。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)是：1、組合物增效作用明顯，防效與單劑相比顯著提高；2、藥效提高后，田間的有效成分用量下降，降低了生產(chǎn)和使用成本，減少了農(nóng)藥殘留和環(huán)境污染；3、組合物由不同作用機(jī)制的有效成分組成，作用位點(diǎn)增加，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明組合物對(duì)白粉病菌等具有明顯的協(xié)同增效作用，而不僅僅是兩種藥劑作用的簡(jiǎn)單相加，這可從以下室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)的結(jié)果中很清楚地看出。生物測(cè)定實(shí)例1：組合物對(duì)小麥白粉病菌、黃瓜白粉病菌的室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)
試驗(yàn)對(duì)象為小麥白粉病菌(Erysiphe graminis)、黃瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)。
試驗(yàn)方法：參照《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1156.11-2008》。選取生長(zhǎng)勢(shì)一致的盆栽兩葉一心期小麥苗(兩片真葉期黃瓜苗)，用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每盆5mL。每個(gè)藥劑設(shè)置5個(gè)濃度梯度。24h后進(jìn)行接種濃度為3×105個(gè)孢子/mL的小麥(黃瓜)白粉病菌分生孢子懸浮液。以噴施等量清水的小麥(黃瓜)苗為空白對(duì)照。接種后將小麥(黃瓜)苗放入溫室中培養(yǎng)。10d后，按照小麥(黃瓜)白粉病的發(fā)病分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查病情指數(shù)，并計(jì)算防治效果。
小麥(黃瓜)白粉病病情分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：
0級(jí)：葉片無病斑；
1級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉片的面積5％以下；
3級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉片的面積的6％～10％；
5級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉片面積的11％～25％；
7級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉片面積的26％～50％；
9級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉片面積的50％以上。
活性成分混合物的預(yù)期效力(即理論防治效果,％)使用Colby公式確定并與觀察到的效力比較：
Colby公式：E＝X+Y-X*Y/100
E：當(dāng)組合物中活性成分A使用濃度為a，活性成分B使用濃度為b時(shí)的組合物預(yù)期效力。
X：活性成分A使用劑量為a時(shí)的效力。
Y：活性成分B使用劑量為b時(shí)的效力。
當(dāng)觀察到的實(shí)際防治效果超過預(yù)期防效時(shí)說明混合物有增效作用。
毒力測(cè)定結(jié)果參見表1至表2。
表1 flutianil與環(huán)氟菌胺復(fù)配對(duì)小麥白粉病菌的盆栽試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果
表2 flutianil與環(huán)氟菌胺復(fù)配對(duì)黃瓜白粉病菌的盆栽試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)果表明，flutianil與環(huán)氟菌胺在一定范圍內(nèi)復(fù)配防治小麥白粉病菌和黃瓜白粉病菌，具有增效作用。
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體制劑實(shí)例進(jìn)行說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實(shí)施例，僅僅用以解釋本發(fā)明，并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
乳油實(shí)施例
將農(nóng)藥有效成分、乳化劑、溶劑按比例混合，在調(diào)制釜中混合攪拌，待完全溶解后，再把剩余的溶劑緩慢地加入，充分?jǐn)嚢韬蟮玫骄鶆虻挠拖?，制成乳油產(chǎn)品。
實(shí)施例1、51％flutianil〃環(huán)氟菌胺乳油
flutianil 50％、環(huán)氟菌胺1％、農(nóng)乳500號(hào)2％(乳化劑)、二甲苯(溶劑)補(bǔ)充至100％。
實(shí)施例2、31％flutianil〃環(huán)氟菌胺乳油
flutianil 30％、環(huán)氟菌胺1％、土溫80 3％(乳化劑)、二甲苯(溶劑)補(bǔ)充至100％。
微乳劑、水乳劑實(shí)施例
按各組分配比，將活性組分溶解在溶劑和助溶劑中，加入表面活性劑，混合均勻制得油相。將水溶性組分和水混合制得水相，再將油相加入水相中或水相加入油相中，邊加邊攪拌，制得微乳劑或水乳劑。
實(shí)施例3、5％flutianil〃環(huán)氟菌胺微乳劑
flutianil 2.5％、環(huán)氟菌胺2.5％、環(huán)己醇(溶劑)10％、農(nóng)乳500號(hào)8％(乳化劑)、農(nóng)乳600號(hào)5％(乳化劑)、農(nóng)乳1600號(hào)5％(乳化劑)、月桂醇硫酸鈉2％(濕潤(rùn)劑)、乙二醇5％(防凍劑)、水補(bǔ)充至100％
實(shí)施例4、11％flutianil〃環(huán)氟菌胺水乳劑
flutianil 0％、環(huán)氟菌胺1％、DMF(溶劑)5％、甲苯8％(溶劑)、甘油(防凍劑)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化劑)10％、十二烷基苯磺酸鈣(濕潤(rùn)劑)5％、水補(bǔ)充至100％
懸乳劑實(shí)施例
將有效成分、分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、增稠劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經(jīng)砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后補(bǔ)加水混合均勻過濾即得懸浮劑。
先將固體有效成分制得穩(wěn)定的濃懸浮液。利用高剪切混合器，將液體有效成分乳液相加入到懸浮液中，制得懸乳劑。
實(shí)施例5、31％flutianil〃環(huán)氟菌胺懸浮劑
flutianil 1％、環(huán)氟菌胺30％、木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(潤(rùn)濕劑)、丙二醇2％(防凍劑)、黃原膠1％(增稠劑)、有機(jī)硅2％(消泡劑)、水補(bǔ)充至100％
實(shí)施例6、51％flutianil〃環(huán)氟菌胺懸浮劑
flutianil 1％、環(huán)氟菌胺50％、木質(zhì)素磺酸鈣(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(潤(rùn)濕劑)、丙二醇2％(防凍劑)、黃原膠1％(增稠劑)、有機(jī)硅2％(消泡劑)、水補(bǔ)充至100％
水分散粒劑實(shí)施例
將農(nóng)藥活性組分、助劑和填料按比例混合，經(jīng)氣流粉碎，然后加15-20％的水，經(jīng)捏合、造粒、干燥、篩分制得水分散粒劑產(chǎn)品。主要設(shè)備：混合機(jī)、氣流粉碎機(jī)、捏合機(jī)、擠壓造粒機(jī)、干燥設(shè)備(烘房或流化床)。
實(shí)施例7、85％flutianil〃環(huán)氟菌胺水分散粒劑
flutianil 50％、環(huán)氟菌胺35％、十二烷基苯磺酸鈉2％(濕潤(rùn)劑)、木質(zhì)素磺酸鈉4％(分散劑)、硫酸銨2％(崩解劑)、高嶺土(填料)至100％
可濕性粉劑實(shí)施例
將農(nóng)藥活性組分、助劑、填料按比例混合經(jīng)氣流粉碎后再混合制得可濕性粉劑。主要設(shè)備：混合機(jī)、氣流粉碎機(jī)。
實(shí)施例8、50％flutianil〃環(huán)氟菌胺可濕性粉劑
flutianil 15％、環(huán)氟菌胺35％、月桂醇基硫酸鈉4％(濕潤(rùn)劑)、烷基磺酸鈉鹽7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、高嶺土(填料)至100％
實(shí)施例9、11％flutianil〃環(huán)氟菌胺可濕性粉劑
flutianil 1％、環(huán)氟菌胺10％、月桂醇基硫酸鈉4％(濕潤(rùn)劑)、烷基磺酸鈉鹽7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、滑石粉(填料)至100％
田間應(yīng)用實(shí)施例1：flutianil與環(huán)氟菌胺復(fù)配對(duì)小麥白粉病的田間藥效試驗(yàn)
試驗(yàn)地點(diǎn)河南南陽。試驗(yàn)藥劑及用量見表3，每處理4個(gè)小區(qū)重復(fù)，每個(gè)小區(qū)面積20平方米。在病害發(fā)生初期進(jìn)行第一次施藥，均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水處理為空白對(duì)照。7天后施第二次藥。在第一次藥前和第二次藥后7天調(diào)查小麥白粉病的發(fā)病情況。每小區(qū)采用五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)調(diào)查兩蔸，每蔸調(diào)查所有葉片，以病斑面積占整個(gè)葉面積的百分率來分級(jí)記載。計(jì)算各處理病情指數(shù)和防治效果。
分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：
0級(jí)：無病斑；
1級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的5％以下；
3級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的6％-15％；
5級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的16％-25％；
7級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的26％-50％；
9級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的50％以上。
藥效計(jì)算方法：
從表3可以看出：flutianil、環(huán)氟菌胺單劑對(duì)小麥白粉病的防效分別為79.9％和73.9％，而本發(fā)明實(shí)施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為89.5％，最高達(dá)到了95.3％。田間試驗(yàn)的結(jié)果充分表明，flutianil與環(huán)氟菌胺復(fù)配后對(duì)小麥白粉病具有顯著的協(xié)同增效作用，在有效成分用量較單劑減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發(fā)明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數(shù)和農(nóng)藥殘留的有益作用。
表3 flutianil與環(huán)氟菌胺復(fù)配對(duì)小麥白粉病的田間試驗(yàn)結(jié)果
田間應(yīng)用例2：flutianil與環(huán)氟菌胺復(fù)配對(duì)黃瓜白粉病的田間藥效試驗(yàn)
試驗(yàn)地點(diǎn)山東壽光。試驗(yàn)方法和統(tǒng)計(jì)調(diào)查方法同田間應(yīng)用例1
從表4可以看出：flutianil、環(huán)氟菌胺單劑對(duì)黃瓜白粉病的防效分別為74.8％和70.3％，而本發(fā)明實(shí)施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為85.2％，最高達(dá)到了90.7％。田間試驗(yàn)的結(jié)果充分表明，flutianil與環(huán)氟菌胺復(fù)配后對(duì)黃瓜白粉病具有顯著的協(xié)同增效作用，在有效成分用量較單劑減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發(fā)明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數(shù)和農(nóng)藥殘留的有益作用。
表4 flutianil與環(huán)氟菌胺復(fù)配對(duì)黃瓜白粉病的田間試驗(yàn)結(jié)果