本發(fā)明涉及一種殺菌劑組合物，是以苯噻菌酯和吡噻菌胺為主要活性成分，本發(fā)明的殺菌劑劑組合物對多種植物病害的防治表現(xiàn)出協(xié)同增效作用，尤特別是黃瓜霜霉病和柑橘炭疽病。
背景技術(shù)：
苯噻菌酯（benzothiostrobin），化學(xué)名稱為(e)-2-[2-(5-甲氧基苯并噻唑-2-硫甲基)苯基]-3-甲氧基苯烯酸甲酯，是一種新型的qo1類殺菌劑，其作用機理為一類阻止病原菌細胞色素b和c1之間的電子傳遞、干擾其呼吸作用和atp合成的化合物。具有殺菌譜廣、殺菌活性高、施用量低、持效期長等優(yōu)點，兼具治療和保護作用，尤其對黃瓜霜霉病、黃瓜白粉病具有強烈的抑菌活性，在田間也表現(xiàn)出良好的防治效果，對于黑星病、炭疽病、灰霉病、玉米小斑病、稻曲病、香蕉枯萎病、香蕉褐緣灰斑病也有優(yōu)良的抑制活性，其結(jié)構(gòu)式如下：
吡噻菌胺（penthiopyrad）為日本三井化學(xué)公司研發(fā)的新穎酰胺類殺菌劑，化學(xué)名稱為(rs)-n-[2-(1,3-二甲基丁基)-3-噻酚基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-4-甲酰胺。其與現(xiàn)有的羧酰胺類殺菌劑有不同的殺菌譜。吡噻菌胺與常規(guī)的保護性殺菌劑具有較好的可混性。室內(nèi)和田間試驗結(jié)果均表明，不僅對銹病、菌核病有優(yōu)異的活性，對灰霉病、白粉病和蘋果黑星病也顯示出較好的殺菌活性。適用于果樹和蔬菜包括蘋果、梨、桃、櫻桃、柑橘、番茄、黃瓜和葡萄，草坪對作物和環(huán)境安全，其結(jié)構(gòu)式如下：
本申請的發(fā)明人在大量試驗的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)將苯噻菌酯和吡噻菌胺復(fù)配后對多種植物病害的防治，特別是黃瓜霜霉病和柑橘炭疽病的防治表現(xiàn)出優(yōu)秀的協(xié)同增效作用。且迄今為止，還沒有文獻公開將苯噻菌酯和吡噻菌胺混配，并將所得的組合物用于防治農(nóng)作物病害。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種有效成分包含苯噻菌酯和吡噻菌胺的增效殺菌劑組合物，為作物病害的防治尤其是黃瓜霜霉病和柑橘炭疽病的防治提供一種有效的途徑。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種殺菌劑組合物，它的有效成分主要包含苯噻菌酯和吡噻菌胺，其中，苯噻菌酯和吡噻菌胺的重量比為40:1-1:40。
進一步的，所述殺菌劑組合物中苯噻菌酯和吡噻菌胺的重量比優(yōu)選為10:1~1:5。
進一步的，所述殺菌劑組合物中苯噻菌酯和吡噻菌胺的重量比更優(yōu)選為5:1~1:2。
進一步的，所述殺菌劑組合物中苯噻菌酯和吡噻菌胺的重量比更優(yōu)選為3:1。
進一步的，所述殺菌劑組合物中活性成分的重量百分含量為0.1~90%，優(yōu)選為5~80%，更優(yōu)選為5~75%，其余為農(nóng)藥制劑加工中常用的助劑和載體。
進一步的，本發(fā)明的殺菌劑組合物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)的制備方法制備成任意一種制劑，包括但不限于懸浮劑、水分散粒劑、微乳劑、干懸浮劑、可分散油懸浮劑、可濕性粉劑、懸浮種衣劑等中任意一種。
進一步的，所述助劑和載體為分散劑、潤濕劑、乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、崩解劑、穩(wěn)定劑、成膜劑、著色劑、填料、溶劑中的至少一種，所述的溶劑為有機溶劑、植物油溶劑或水。
上述分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、nno、二丁基萘磺酸鈉、油酸甲基氨基乙基磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種；
上述潤濕劑為烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚醚改性聚有機硅氧烷、拉開粉bx中的一種或多種；
上述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈣、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一種或多種；
上述防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一種或多種；
上述消泡劑為有機硅酮類、硅油、c10-20飽和脂肪酸類化合物中的一種或多種。
上述增稠劑為黃原膠、羥甲基纖維素、明膠、海藻類、石膏、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鎂鋁、聚乙烯醇中的一種或多種；
上述著色劑為堿性品紅、酸性品紅、堿性紫色、玫瑰精、酸性紫色中的至少一種；
上述穩(wěn)定劑為檸檬酸鈉、環(huán)氧大豆油中的一種或兩種；
上述崩解劑為膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁中的一種或多種；
上述成膜劑為pva-1788、peg600、bf308、阿拉伯膠、黃原膠、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、海藻酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮中一種或多種。
上述填料為凹凸棒土淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣、白炭黑、高嶺土中的一種或多種。
進一步的，所述殺菌劑組合物還可包含另外的農(nóng)用活性成分，包括但不限于其它種類的殺菌劑劑、殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、除草劑、增效劑、生物刺激素、植物生長調(diào)節(jié)劑。
進一步的，所述殺菌劑組合物可以被施加到土壤或植物，例如在種植前施用到土壤，也可在種植后施用到土壤或通過噴霧噴灑到植物。
進一步的，所述殺菌劑組合物可以施用滴灌系統(tǒng)將殺菌劑組合物施加到土壤。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的殺菌劑組合物的有益效果為：
1、本發(fā)明的殺菌劑組合物對危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的多種病害（特別是黃瓜霜霉病、柑橘炭疽病等）具有增效作用，減少了農(nóng)藥用藥量，減緩了抗藥性的產(chǎn)生。
2、本發(fā)明的殺菌劑組合物降低了農(nóng)藥在作物上的殘留量，減輕了環(huán)境污染，具有環(huán)保的特點。
3、使用本發(fā)明的殺菌劑組合物，對人畜安全，環(huán)境相容性好，且不易產(chǎn)生抗藥性。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加簡潔明了，本發(fā)明用以下具體實施例進行說明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。一下所述僅為本發(fā)明較好的實施例，僅僅用于描述本發(fā)明，不能理解為對發(fā)明的范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)該以所附權(quán)利要求為準。在這些實施例中，除另有說明外，所有百分比均為重量百分比。一、制劑實施例
1、實施例一：15%苯噻菌酯·吡噻菌胺懸浮劑（2:1）
苯噻菌酯10%
吡噻菌胺5%
木質(zhì)素磺酸鹽5%
十二烷基苯磺酸鈉2%
聚乙二醇2%
丙三醇5%
羧甲基纖維素鈉1.5%
黃原膠1.1%
去離子水補余
該組合物懸浮劑的具體加工步驟為：按上述配方中將所有原料經(jīng)高速剪切混合均勻，然后進入臥式砂磨機中研磨，使制劑粒徑全部在5μm以下，制得本發(fā)明所述的含有苯噻菌酯、吡噻菌胺的懸浮劑。
2、實施例二：12%苯噻菌酯·吡噻菌胺懸浮劑（5:1）
苯噻菌酯10%
吡噻菌胺2%
丁基萘磺酸鈉4%
烷基芳基聚氧乙烯醚3%
黃原膠0.1%
有機硅消泡劑0.3%
凹凸棒土1.5%
去離子水補余
該組合物懸浮劑的具體加工步驟同實施例一。
3、實施例三：40%苯噻菌酯·吡噻菌胺水分散粒劑（3:1）
苯噻菌酯30%
吡噻菌胺10%
十二烷基磺酸鈉3%
萘磺酸甲醛縮合物2%
聚乙烯醇4%
氯化鈣2%
填料膨潤土補余
該組合物水分散粒劑的具體加工步驟為：按上述比例稱重各物料攪拌成均勻混合物，使用機械粉碎機進行初步粉碎，將粉碎后的混合物使用氣流粉碎機進一步氣流粉碎，至粉碎后顆粒的粒徑過325目篩。將粉碎合格混合物加水約14%捏合擠壓造粒，擠壓成型的顆粒經(jīng)60℃烘干干燥制得水分散粒劑。
4、實施例四：1.5%苯噻菌酯·吡噻菌胺微乳劑（2：1）
苯噻菌酯1%
吡噻菌胺0.5%
脂肪酸甲酯5%
環(huán)己酮8%
十二烷基苯磺酸鈣5%
聚氧乙烯蓖麻油10%
水補齊至100%
該組合物微乳劑的具體加工步驟為：按上述配方將按比例混合均勻，最后加入水充分攪拌。即可制得本發(fā)明所述的含有苯噻菌酯和吡噻菌胺的微乳劑。
5、實施例五：30%苯噻菌酯·吡噻菌胺可濕性粉劑（1:5）
苯噻菌酯5%
吡噻菌胺25%
十二烷基硫酸鈉2%
木質(zhì)素磺酸鈉3%
聚羧酸鹽3%
高嶺土補余
該組合物可濕性粉劑的具體加工步驟為：按上述配方將苯噻菌酯、吡噻菌胺以及其余助劑、填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎后混合均勻，即可制得本發(fā)明所述的含有苯噻菌酯和吡噻菌胺的可濕性粉劑。
6、對比例一：15%苯噻菌酯懸浮劑
苯噻菌酯15%
木質(zhì)素磺酸鹽5%
十二烷基苯磺酸鈉2%
聚乙二醇2%
丙三醇5%
羧甲基纖維素鈉1.5%
黃原膠1.1%
去離子水補余
該組合物懸浮劑的具體加工步驟同實施例一。
7、對比例二：15%吡噻菌胺懸浮劑
吡噻菌胺15%
木質(zhì)素磺酸鹽5%
烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚2%
聚乙二醇2%
丙三醇5%
羧甲基纖維素鈉1.5%
黃原膠1.1%
去離子水補余
該組合物懸浮劑的具體加工步驟同實施例一。
二、室內(nèi)生物測定
1、苯噻菌酯與吡噻菌胺復(fù)配對黃瓜霜霉病病菌室內(nèi)毒力測定
試驗靶標：黃瓜霜霉病
試驗方法：采用葉盤漂浮法測定使用藥劑后黃瓜霜霉病的病情指數(shù)和相對防效。用5mm打孔器將生長健壯完好的黃瓜葉片打成直徑為1.5cm的葉盤，每皿10片，3次重復(fù)，葉盤背面朝上漂浮于不同濃度的藥液上。在每個葉盤上接種10μl的黃瓜霜霉病菌抱子囊懸浮液（含50-100個孢子囊），置于光照培養(yǎng)箱（光照時間為16h，黑暗時間為8h，溫度為18-20℃）仲，培養(yǎng)6-8d，用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理凈生長量、菌絲生長抑制率：
凈生長量（mm）=測量菌落直徑-5
菌絲生長抑制率（%）=（對照組凈生長量-處理組凈生長量）/對照組凈生長量×100。
用dps數(shù)據(jù)處理軟件處理求得藥劑對靶標病菌的lc50值。按照孫云沛法，根據(jù)共毒系數(shù)（ctc）來評價藥劑混用的協(xié)同作用，ctc≤80為拮抗作用，80＜ctc＜120為相加作用，ctc≥120為協(xié)同增效作用，試驗結(jié)果如表1所示：
由表1可知，苯噻菌酯和吡噻菌胺混配重量比在40:1~1:40之間，對黃瓜霜霉病具有明顯的相加作用，共毒系數(shù)均在120以上；苯噻菌酯和吡噻菌胺混配在10:1~1:5之間對黃瓜霜霉病具有明顯的增效作用，共毒系數(shù)均在200以上；苯噻菌酯和吡噻菌胺混配在5:1~1:1之間，對黃瓜霜霉病有明顯的增效作用，共毒系數(shù)均在250以上。
2、苯噻菌酯與吡噻菌胺復(fù)配對柑橘炭疽病病菌室內(nèi)毒力測定
實驗靶標：柑橘炭疽病
試驗方法：選擇柑橘炭疽病菌在人工固體培養(yǎng)基上菌絲能沿水平方向、有一定生長速率且周緣生長整齊的真菌。在無菌操作條件下，根據(jù)試驗處理將先融化的滅菌培養(yǎng)基定量加入無菌錐形瓶中，從低濃度到高濃度依次定量吸取藥液，分別加入上述錐形瓶中，充分搖勻。加入等量倒入3個以上直徑為9cm的培養(yǎng)皿中，制成相應(yīng)濃度的含藥平板，設(shè)不含藥劑的處理作空白對照，每處理不少于3個重復(fù)。將培養(yǎng)好的培養(yǎng)皿中的病原菌，在無菌條件下用直徑5mm的滅菌打孔器，子菌落邊緣切取菌餅，用接中期將菌餅接種于含藥平板中央，菌絲朝上，蓋上皿蓋，于適宜溫度的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。72h后用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理凈生長量、菌絲生長抑制率：
凈生長量（mm）=測量菌落直徑-5
菌絲生長抑制率（%）=（對照組凈生長量-處理組凈生長量）/對照組凈生長量x100
用dps數(shù)據(jù)處理軟件處理求得藥劑對靶標病菌的lc50值。按照孫云沛法，根據(jù)共毒系數(shù)（ctc）來評價藥劑混用的協(xié)同作用，ctc≤80為拮抗作用，80＜ctc＜120為相加作用，ctc≥120為協(xié)同增效作用，試驗結(jié)果如表2所示：
由表2可知，苯噻菌酯和吡噻菌胺混配重量比在40:1~1:40之間，對柑橘炭疽病具有明顯的相加作用，共毒系數(shù)均在120以上；苯噻菌酯和吡噻菌胺混配在5:1~1:3之間對柑橘炭疽病具有明顯的增效作用，共毒系數(shù)均在200以上；苯噻菌酯和吡噻菌胺混配在3:1~1:1之間，對柑橘炭疽病有明顯的增效作用，共毒系數(shù)均在270以上。
三、田間藥效試驗：噻菌酯和吡噻菌胺復(fù)配對柑橘炭疽病的防治效果
應(yīng)用本發(fā)明所述的含有苯噻菌酯和吡噻菌胺的殺菌劑劑處理柑橘炭疽病病菌，以本發(fā)明制劑實施例一至實施例五的農(nóng)藥組合物為試驗組，對柑橘整株進行葉面噴霧。以對比例一15%苯噻菌酯懸浮劑和對比例二15%吡噻菌胺懸浮劑為對照藥劑進行防治柑橘炭疽病的田間藥效試驗。每個處理設(shè)4次重復(fù)，采用隨機區(qū)組排列，每小區(qū)調(diào)查2株柑橘樹，每株果樹隨機調(diào)查20個梢上的全部葉片。統(tǒng)計發(fā)病率、發(fā)病指數(shù)。
病害的分級方法：
0級：無病斑；
1級：病斑面積占整個葉片面積的5%以下；
3級：病斑面積占整個葉片面積的6%-10%；
5級：病斑面積占整個葉片面積的11%-25%；
7級：病斑面積占整個葉片面積的26%-50%；
9級：病斑面積占整個葉片面積的51%以上；
病情指數(shù)與防治效果的計算方法：
病情指數(shù)=∑（各級病葉樹×相對級值）/（調(diào)查總?cè)~數(shù)×9）×100
防治效果（%）=（對照區(qū)藥后病情指數(shù)-處理區(qū)藥后病情指數(shù)）/對照區(qū)藥后病情指數(shù)×100
試驗結(jié)果見表3：
由表3的田間藥效試驗結(jié)果可以看出，苯噻菌酯和吡噻菌胺復(fù)配后對柑橘炭疽病的防治表現(xiàn)出較好的防治效果，與單劑相比，防治效果得到明顯提高，且本發(fā)明的復(fù)配殺菌劑的持效期也得到進一步延長。