專利名稱：5-雜環(huán)取代的唑烷二鹵乙酰胺類的制作方法
除草劑解毒劑是熟知的作用保護(hù)藥劑。本文具體涉及的是某些可有效地用作解毒劑保護(hù)作用不受除草劑損傷的5-雜環(huán)取代的噁唑烷和噻唑烷二鹵乙酰胺類化合物。
許多除草劑在以控制雜草生長(zhǎng)所需的除草劑施用率施用時(shí)，會(huì)對(duì)作物造成損傷。因此，許多除草劑在有某些作物存在時(shí)，不能用于控制雜草。但是由于雜草與作物競(jìng)爭(zhēng)光、水和土壤養(yǎng)分，因此不加控制的雜草生長(zhǎng)將導(dǎo)致作物的產(chǎn)量降低，品質(zhì)下降。使用稱為除草劑“解毒劑”或“防護(hù)劑”的作物保護(hù)劑，可以做到既減輕除草劑對(duì)作物的損傷，又不相應(yīng)造成除草作用的不適當(dāng)?shù)臏p弱。
文獻(xiàn)中所描述的各種二鹵酰基噁唑烷基和噻唑烷基化合物，在其噁唑烷基或噻唑烷基部分具有多種取代基，這些化合物被認(rèn)為是適用于各種作物的各種除草劑化合物的解毒劑或防護(hù)劑。例如，許多專利都描述了這類二鹵?；鶉f唑烷基化合物，在其噁唑烷基環(huán)上具有作為取代基的氫、烷基、環(huán)烷基、螺環(huán)烷基、烷氧烷基、鏈烷醇基、雜環(huán)基、芳基或芳氧烷基部分，這些化合物可作為除草劑如α-鹵-N-乙酰苯胺類或硫代氨基甲酸酯類除草劑的解毒劑而用于各種作物。上述專利中，典型的是美國(guó)專利3，959，304、3，989，503、4，072，688、4，137，070、4，124，372、4，186，130、4，197，110、4，249，932、4，256，481、4，618，361和4，708，735，及歐洲專利0，054，278、0，147，365、190，105和0，234，036。
上述專利或本發(fā)明人已知的任何其它文獻(xiàn)都沒有公開過任何直接由雜環(huán)基在5位取代的二鹵?；鶉f唑烷基或噻唑烷基化合物。上述的歐洲專利190，105公開了一個(gè)在2位具有呋喃基的二氯乙?；鶉f唑烷化合物;該化合物并不在該專利所限定的二氯乙?；鶉f唑烷解毒劑的一般范圍內(nèi)。歐洲專利0，234，036公開了大量的含有各種雜環(huán)基如1，3-噁唑烷類的二氯乙酰胺衍生物，在噁唑烷中未標(biāo)示的位置上還可以由包括吡啶基和哌啶基在內(nèi)的許多自由基中的任一種進(jìn)行取代，但此專利未能舉出任何這類化合物的實(shí)例。
一種有效的除草劑除滿足其它一些要求外，必須在有作物存在時(shí)對(duì)禾本雜草或闊葉雜草，或?qū)@二者都提供較高水平的控制效果。例如，除草劑應(yīng)具有較高的單位活性，以便可采用較低的除草劑施用率。為了盡可能減少除草劑對(duì)環(huán)境的污染，希望使用較低的施用率。同時(shí)，這種除草劑的除草作用必須具有選擇性，使得作物不受損傷。將合適的解毒劑與除草劑結(jié)合使用，可以增強(qiáng)除草選擇性。但是，要確定一種可使除草劑不對(duì)作物造成危害的解毒劑，是一項(xiàng)極為復(fù)雜的任務(wù)。一種化合物或一類化合物是否可提供有效的解毒劑或具有解毒活性，并不是可從理論上加以確定的，而必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定。解毒活性是通過觀察若干生物和化學(xué)因素的復(fù)雜的相互作用而由實(shí)驗(yàn)來確定的，這些因素為除草劑化合物的類型;所要控制的雜草的類型;所要保護(hù)的、使其不受雜草競(jìng)爭(zhēng)和除草劑傷害的作物的類型;以及解毒劑化合物本身。此外，除草劑和解毒劑各自具有的化學(xué)和物理特性，必須滿足便于制備穩(wěn)定的制劑，而且這種制劑對(duì)環(huán)境安全并易于大田施用。
本發(fā)明提供一類新的化合物，它們可用作防止除草劑對(duì)作物傷害的解毒劑，這類化合物是具有下列通式的5-雜環(huán)取代的噁唑烷二鹵酰胺類化合物及其適于農(nóng)用的鹽類
其中R為鹵代烷基;
R1為C1-4烷基、鹵代烷基或苯基;
R2-R5為H或C1-4烷基;
R6為含有1或2個(gè)氧、氮或硫原子的飽和或不飽和的C5-10雜環(huán)基，它可由C1-4烷基或鹵代烷基或鹵原子取代，或者由氧與環(huán)氮原子結(jié)合;
R5和R6可結(jié)合起來形成一個(gè)螺雜環(huán)，其定義同R6。
術(shù)語“鹵代烷基”包括這樣一些取代基，其中任何一個(gè)或多個(gè)，最好是1至4個(gè)碳原子，被一個(gè)或多個(gè)鹵基所取代，鹵基最好選自溴、氯和氟。具體地說，術(shù)語“鹵代烷基”包括單鹵代烷基、二鹵代烷基和多鹵代烷基。例如，單鹵代烷基可含有一個(gè)溴、氯或氟原子。二鹵代烷基和多鹵代烷基可由兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的鹵基取代，也可含有不同鹵基的結(jié)合。例如，二鹵代烷基可含有兩個(gè)溴原子(如二溴甲基)，或兩個(gè)氯原子(如二氯甲基)，或一個(gè)溴原子和一個(gè)氯原子(如溴氯甲基)。多鹵代烷基的例子有全鹵烷基，如三氟甲基和全氟乙基。
R所代表的鹵代烷基最好為二鹵甲基，特別是二氯甲基，而R1所代表的鹵代烷基最好為三鹵甲基，最好為三氟甲基。
術(shù)語“烷基”不論單獨(dú)使用還是以復(fù)合形式(如“鹵代烷基”)使用，都包括至多含有4個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的基團(tuán)，優(yōu)選的是甲基和乙基。
本發(fā)明還包括上式所限定的一類化合物的立體異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體。
R6所代表的雜環(huán)基，不論是單獨(dú)的還是通過噁唑烷基的5位碳原子與R5結(jié)合而形成螺雜環(huán)基時(shí)，都可以是飽和的或不飽和的，并且含有5至10個(gè)環(huán)原子，其中至少有一個(gè)是雜環(huán)氧、氮、或硫原子。該雜環(huán)可含有多至4個(gè)雜原子，這些雜原子可以是相同的，也可以是所述雜原子的混合。優(yōu)選的雜環(huán)基為呋喃基、噻吩基和吡啶基。該雜環(huán)可由一個(gè)或多個(gè)C1-4烷基或鹵代烷基取代，或由鹵素、最好為氯原子取代，以及由氧與氮雜原子結(jié)合。R6本身的雜環(huán)必須直接與噁唑烷酮環(huán)的5位相連，其間沒有任何插入基團(tuán)如亞甲基。
在另一些具體方案中，噁唑烷基可由雜環(huán)或螺雜環(huán)在2位和/或4位碳原子上取代，如前面對(duì)5位碳原子上的這類取代所描述的那樣，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
上式所限定的化合物的“適于農(nóng)用的鹽”，是指易于在水性介質(zhì)中離子化而形成所述化合物的陽離子和鹽陰離子的鹽或鹽類，這些鹽對(duì)所述化合物的解毒性質(zhì)或給定除草劑的除草特性沒有不良影響，并且能夠配制除草劑一解毒劑組合物，而在混合、懸浮、穩(wěn)定性、施用設(shè)備的使用、包裝等方面沒有太大的問題。
“解毒有效(量)”是指將除草劑的植物毒性水平或效果最好至少降低10%或15%所需的解毒劑的量，但當(dāng)然是除草劑傷害作用下降越多越好。
“除草作用有效(量)”是指對(duì)接受除草劑的不良植物或雜草的大部分產(chǎn)生明顯的損傷或破壞作用所需的除草劑的量。雖然沒有嚴(yán)格而可靠的規(guī)則，但從商業(yè)觀點(diǎn)來看，希望能破壞80-85%或更多的雜草，但實(shí)際上商業(yè)意義的明顯抑制雜草生長(zhǎng)可能是指比此低得多的水平，尤其是對(duì)那些很難除去的對(duì)除草劑有抗性的植物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的解毒劑化合物為3-(二氯乙酰基)-5-(2-噻吩基)-2，2-二甲基噁唑烷，3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷，3-(二氯乙?；?-5-(3-吡啶基)-2，2-二甲基噁唑烷。
術(shù)語“解毒劑”、“防護(hù)劑”、“拮抗劑”、“干擾劑”、“作物保護(hù)劑”為常用術(shù)語，指能夠降低除草劑對(duì)作物植株和作物種子的植物毒性的化合物。術(shù)語“作物保護(hù)劑”有時(shí)用來指含有除草劑-解毒劑相結(jié)合作為有效成分的組合物，該組合物可通過減輕除草劑對(duì)有用作物的損傷，同時(shí)在作物存在時(shí)控制或抑制雜草的生長(zhǎng)，從而對(duì)作物提供保護(hù)使其不受競(jìng)爭(zhēng)性雜草生長(zhǎng)的影響。解毒劑能夠干擾除草劑對(duì)作物的傷害作用，這樣使得除草劑對(duì)在有作物存在時(shí)出現(xiàn)或生長(zhǎng)的雜草具有選擇性，從而保護(hù)了作物。
如下文所作的詳細(xì)描述，上述組合物還可含有其它一些附加成分，如殺生物劑(如殺蟲劑、殺菌劑、殺線蟲劑、殺螨劑等)、肥料、惰性配方助劑(如表面活性劑、乳化劑、消泡劑、染料等)，但這些附加成分不是必需的。
可有利地與所述類型的解毒劑結(jié)合使用的較好的除草劑包括硫代氨基甲酸酯類(包括二硫代氨基甲酸酯類)、乙酰胺類、雜環(huán)基苯基醚類(尤其是苯氧基吡唑類)、咪唑啉酮類、吡啶類和磺酰脲類除草劑。上述新型解毒劑化合物與其它類型的除草劑一起使用也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這些類型的例子有三嗪類、脲類、二苯醚類、硝基苯胺類、噻唑類、異噁唑類等，這些類型中的各個(gè)化合物都可以是具有一個(gè)或多個(gè)選自許多種基團(tuán)的取代基的衍生物。這樣的組合使用可達(dá)到在一些作物中選擇性地控制雜草且對(duì)作物很少損傷，這些作物有，幾個(gè)單子葉作物品種如玉米、籽實(shí)高梁(買羅高梁)、谷類作物如小麥、稻、大麥、燕麥、黑麥，以及幾個(gè)雙子葉作物品種，包括油籽作物如大豆和棉花。本發(fā)明的解毒劑化合物的具體用途已經(jīng)用各種除草劑在玉米、高梁和大豆中得到了驗(yàn)證。
重要的硫代氨基甲酸酯類除草劑的例子如下二異丙基硫代氨基甲酸順/反-2，3-二氯烯丙基酯(俗名“二氯烯丹”);
二丙基硫代氨基甲酸乙酯(俗名“丙草丹”);
二異丁基硫代氨基甲酸S-乙基酯(俗名“異丁草丹”);
二丙基硫代氨基甲酸S-丙基酯(俗名“滅草丹”);
二異丙基硫代氨基甲酸2，3，3-三氯烯丙基酯(俗名“三氯烯丹”)。
重要的乙酰胺類除草劑的例子如下2-氯-N-異丙基N-乙酰苯胺(俗名“毒草安”);
2-氯-2′，6′-二乙基-N-(甲氧甲基)-N-乙酰苯胺(俗名“雜草鎖”);
2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧甲基)-N-乙酰苯胺(俗名“丁草鎖”);
2-氯-N-(乙氧甲基)-6′-乙基-N-乙酰鄰甲苯胺(俗名“乙基乙草安”);
N-氯乙?；?N-(2，6-二乙基苯基)甘氨酸乙酯(俗名“diethatylethyl”);
2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-甲氧乙基)乙酰胺(俗名“乙草安”);
2-氯-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6′-乙基-N-乙酰鄰甲苯胺(俗名“甲氧毒草安”);
2-氯-2′-甲基-6′-甲氧基-N-(異丙氧甲基)-N-乙酰苯胺;
2-氯-2′，6′-二甲基-N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-乙酰苯胺(俗名“metazachlor”);
2-氯-N-(2，6-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-N-(1H-吡唑-1-基甲基)乙酰胺;
2-氯-6′-三氟甲基-N-(異丙氧基甲基)-N-乙酰苯胺;
2-氯-2′-甲基-6′-三氟甲基-N-(乙氧甲基)-N-乙酰苯胺;
2-氯-2′-乙基-6′-三氟甲基-N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-乙酰苯胺;
2-氯-N-異丙基-1-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-1-基)乙酰胺(俗名“trimexachlor”)。
重要的吡啶類除草劑的例子包括2-(二氟甲基)-5-(4，5-二氫-2-噻唑基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;
2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-5-(1H-吡唑-1-基羰基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;
2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二硫代羧酸S，S-二甲基酯;
2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-三氟甲基-3，5-吡啶二羧酸二甲酯。
重要的雜環(huán)基苯基醚類除草劑的例子包括5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-〔1-乙氧羰基〕-乙氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-〔1-丁氧羰基〕-乙氧基-4′-硝基苯氧基)-4-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲基磺?；驶趸?4′-硝基苯氧基)-4-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-丙氧羰基甲基肟-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
(±)-2-〔4-〔〔5-(三氟甲基)-2-吡啶基〕氧〕苯氧基〕丙酸(9CI)。
重要的磺酰脲類除草劑的例子包括2-氯-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺;
2-〔〔〔〔(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿嵋一?
3-〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?2-噻吩羧酸甲酯;
2-〔〔〔〔(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯;
2-(2-氯乙氧基)-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺;
2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?
重要的咪唑啉酮類除草劑的例子包括2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸;
2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-吡啶羧酸;
2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-4(或5)-甲基苯甲酸;
5-乙基-2-〔4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-吡啶羧酸;
2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-5-甲基-3-吡啶羧酸銨鹽。
其他重要除草劑的例子包括2-氯-4-(乙氨基)-6-(異丙氨基)-均三嗪;
4-氨基-6-叔丁基-3-(甲硫基)-不對(duì)稱三嗪-5(4H)酮;
三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基對(duì)甲苯胺;
N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺;
反-3-氯-4-(氯甲基)-1-〔3-(三氟甲基)苯基〕-2-吡咯烷酮;
2-〔(2-氯苯基)甲基〕-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮;
3-(5-(1，1-二甲基乙基)-3-異噁唑基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑啉酮;
2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙氨基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪;
2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸二甲胺鹽;
5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯;
5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸1′-(乙氧羰基)乙基酯;
DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸銨鹽;
2-(2，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-噁二唑烷-3，5-二酮。
根據(jù)本發(fā)明，在除草劑與解毒劑形成的組合物中，特別重要并且較好的除草劑包括所有上述作為重要除草劑而例舉的、化學(xué)上屬于不同類型的化合物，特別是具有現(xiàn)時(shí)商業(yè)意義和用途的除草劑，以及可確定為具有商業(yè)實(shí)用性的除草劑。
雜草鎖，乙基乙草安，丁草鎖，甲氧毒草安，metazochlor，2-氯-2′-甲基-6′-甲氧基-N-(異丙氧基甲基)-N-乙酰苯胺，2-氯-2′-甲基-6′-三氟甲基-N-(乙氧甲基)-N-乙酰苯胺，和
2-氯-2′，6′-二甲基-N-(2-甲氧乙基)-N-乙酰苯胺。
所有上面特別指名的除草劑都是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，但雜環(huán)基苯基醚類除草劑除外，這類除草劑公開在轉(zhuǎn)讓給本受讓人的07/175，460號(hào)共同未決的專利申請(qǐng)中，并申請(qǐng)了專利。
可由任意一種或幾種所述的解毒劑化合物與任意一種或幾種這里提到的除草劑化合物組成結(jié)合形式。
這里，特別重要而優(yōu)越的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的許多解毒劑化合物是用途特別廣泛的成品防護(hù)劑或解毒劑，可與許多除草劑共用于許多作物，這里要特別提到的是，用3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷、3-(二氯乙?；?-5-(3-吡啶基)-2，2-二甲基噁唑烷和3-(二氯乙?；?-5-(2-噻吩基)-2，2-二甲基噁唑烷這樣一些解毒劑來降低雜草鎖(除草劑LASSO
的有效成分)對(duì)玉米和籽實(shí)高梁的植物毒性。還發(fā)現(xiàn)方才提到的解毒劑可同樣特別有效地解除乙基乙草安(除草劑HARNESS
的有效成分)對(duì)玉米、高梁和大豆的毒性。某些這類解毒劑，特別是5-(2-噻吩基)噁唑烷化合物，在稻中還表現(xiàn)出對(duì)丁草鎖(除草劑MACHETE
的有效成分)的解毒性能，在較高比例如8.96千克/公頃時(shí)尤其如此。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，由于植物對(duì)除草劑有不同的敏感性，所有的除草劑對(duì)各種植物具有的植物毒性程度也不同。例如，雖然某些作物如玉米和大豆對(duì)雜草鎖的植物毒性效應(yīng)具有高水平的耐性(即敏感性低)，但其它作物如買羅高梁(籽實(shí)高梁)、稻和小麥對(duì)雜草鎖的植物毒性效應(yīng)則具有低水平的耐性(即敏感性高)。雜草也具有作物所表現(xiàn)出的對(duì)除草劑的同樣類型的敏感性，有些雜草對(duì)除草劑的植物毒性效應(yīng)很敏感，有些則具有很強(qiáng)的抗性。
如果作物對(duì)一種除草劑的敏感性較低，而雜草對(duì)該除草劑的敏感性較高，則該除草劑優(yōu)先損傷雜草而不損傷作物的“選擇性因子”較高。
解毒劑化合物在不同的作物中，可以具有，而且通常確實(shí)具有，針對(duì)不同除草劑的不同程度的作物保護(hù)效應(yīng)，其方式與上述類似，但要更為復(fù)雜。因此，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的各種解毒劑與所有類型的解毒劑一樣，在各種作物中會(huì)比在另一些作物中具有更高或更低的針對(duì)各種除草劑的作物防護(hù)效應(yīng)。因此，即使一種給定的解毒劑化合物在一種給定的作物中可能并不具有針對(duì)給定除草劑的作物保護(hù)能力，同一解毒劑化合物在另一種作物中針對(duì)同一給定除草劑也可能具有很強(qiáng)的作物保護(hù)能力，或者在同一作物中針對(duì)另一種除草劑具有很強(qiáng)的作物保護(hù)能力。這是一個(gè)預(yù)料之中的現(xiàn)象。
解毒劑化合物的制備本發(fā)明的解毒劑化合物可以利用實(shí)例1-38中所述的示范性的一般方法來制備。
給出這些實(shí)例僅僅是為了說明本發(fā)明，并不是要限制本發(fā)明的范圍。除非另外指出，所有份額都指重量。
表1列出了按照這些方法制備的38個(gè)具體化合物的分析數(shù)據(jù)。
實(shí)例13-(二氯乙?；?-2，2-二甲基-5-(2-噻吩基)-噁唑烷的制備在氰基三甲基硅烷(25克，0.252摩爾)和碘化鋅(1毫克)的混合物中加入2-噻吩甲醛(28.3克，0.252摩爾)，將該混合物在氮?dú)庀掠谑覝財(cái)嚢?小時(shí)。直接從反應(yīng)容器中蒸餾出所得到的甲硅烷基氰醇(沸點(diǎn)95℃/1.5托)，得到50.9克(96%)淺黃色油狀物。
將甲硅烷基氰醇(0.241摩爾)溶于100毫升無水乙醚中，在氮?dú)庀聦⑵涞渭拥奖±鋮s的400毫升無水乙醚中的13.7克(0.361摩爾)氫化鋁鋰中。將綠色的反應(yīng)物攪拌過夜，然后在冰浴中冷卻，小心加入20毫升水然后加入20毫升10%NaOH停止反應(yīng)。攪拌30分鐘后，加入無水硫酸鈉，用硅藻土過濾該混合物。用四氫呋喃輕洗濾餅，濃縮濾液，所得的固體用二氯甲烷-乙醚重結(jié)晶，得到25克(72%)α-(氨甲基)-2-噻吩甲醇，熔點(diǎn)80-82℃。
將前一段的產(chǎn)物(12.0克，83.8毫摩爾)和丙酮(9.7克，0.168摩爾)與85毫升1，2-二氯乙烷用反向脫水器回流2小時(shí)。所得混合物濃縮得到一個(gè)油狀物，經(jīng)蒸餾得到12.33克淺黃色油狀的2，2-二甲基-5-(2-噻吩基)-噁唑烷(沸點(diǎn)102-105℃/1.5托)。
在4.0克(21.83毫摩爾)上一段的產(chǎn)物在40毫升二氯甲烷(CH2Cl2)與20毫升10%NaOH的冰浴冷卻下的雙相混合物中所形成的混合物中，滴加2.5毫升(26.19毫摩爾)二氯乙酰氯?；旌衔飻嚢?0分鐘后分離出兩相。水相用CH2Cl3萃取，將有機(jī)相合并后用無水硫酸鎂(MgSO4)干燥。用硅膠層析(Waters Prep.500A，10%乙酸乙酯-己烷)純化產(chǎn)物，用甲基環(huán)己烷重結(jié)晶，得到3.87克(60%)標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)104-105℃。
實(shí)例2-5按照與實(shí)例1所述基本相同的方法但替換相應(yīng)的雜環(huán)醛，制備實(shí)例2-5的解毒劑化合物。這些化合物利用本文表1中的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)來鑒定。
實(shí)例6用與實(shí)例1相同的基本方法制備實(shí)例6化合物，但作如下一些修改。用3-糠醛代替實(shí)例1的原料2-噻吩甲醛。此外，與丙酮形成噁唑烷環(huán)時(shí)，用苯代替1，2-二氯乙烷與水共沸回流。進(jìn)行二氯乙?；襟E時(shí)，于0℃將11.2克(0.067摩爾)2，2-二甲基-5-(3-呋喃)-噁唑烷與9.5克(0.094摩爾)三乙胺一起放入二氯甲烷中，并滴加11.8克(0.08摩爾)二氯乙酰氯。反應(yīng)混合物用水洗，有機(jī)相用MgSO4干燥。濃縮后用10%乙酸乙酯-己烷進(jìn)行層析，得到5.1克(65%)白色固體，熔點(diǎn)90-91℃。
實(shí)例7-12按照與實(shí)例6所述相同的方法但替換相應(yīng)的雜環(huán)醛，制備實(shí)例7-12的解毒劑化合物。這些化合物用本文表1中的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行描述。
實(shí)例13按照實(shí)例1所述方法但用二乙酮替換丙酮，制備表1中的實(shí)例13化合物并進(jìn)行鑒定。
實(shí)例14和15按照上面實(shí)例1的基本方法，但分別用2-糠醛和3-甲基-2-噻吩甲醛代替2-噻吩甲醛，用乙醛代替丙酮。此外，實(shí)例14中還作了下面一些修改。在實(shí)例14中，形成噁唑烷環(huán)時(shí)，是在MgSO4存在下，將5.0克(0.04摩爾)α-(氨甲基)-1-呋喃甲醇和1.8克(0.04摩爾)乙醛置于二氯甲烷中。過濾后冷卻至0℃，然后加入4.3克(0.06摩爾)吡啶。加入6.9克(0.05摩爾)二氯乙酰氯后，反應(yīng)混合物用水洗，有機(jī)相用MgSO4干燥。濃縮并用10%乙酸乙酯-己烷層析，得到2.0克(19%)無色油狀物。
實(shí)例16基本上按照與實(shí)例14相同的方法，但用丙醛代替乙醛，生成表1中的實(shí)例16化合物。
實(shí)例17以類似的方式重復(fù)實(shí)例14的方法，但用苯甲醛代替乙醛，得到表1中的實(shí)例17化合物。
實(shí)例18和19重復(fù)實(shí)例6的方法，但用溴氯乙酰氯代替二氯乙酰氯作?；瘎?，制備在3-鹵代?；恢蒙虾谢旌消u原子的本發(fā)明解毒劑化合物。用這種方式制備表1中的實(shí)例18和19化合物并進(jìn)行鑒定。
實(shí)例203-〔3-(二氯乙酰基)-2，2-二甲基-5-噁唑烷基〕-吡啶向15克(0.25摩爾)硝基甲烷和0.35克(0.005摩爾)二乙胺在26毫升乙醇中的冷卻下攪拌著的溶液中，滴加10克(0.093摩爾)3-吡啶甲醛。反應(yīng)物于0℃攪拌3小時(shí)，然后溫?zé)嶂潦覝?。濃縮得到1-(3-吡啶基)-2-硝基乙醇粗產(chǎn)品。
將上面的產(chǎn)品溶于乙醇中并加至8克10%鈀碳中?；旌衔镉?5磅/英寸2的壓力下在帕爾振蕩器中進(jìn)行氫化，直至結(jié)合了3摩爾當(dāng)量的氫為止。用硅藻土過濾，濃縮后得到2-(3-吡啶基)-2-羥基-1-氨基乙烷粗產(chǎn)品。
將前一段的產(chǎn)物和10.9克(0.19摩爾)丙酮用迪安-斯達(dá)克裝置在150毫升苯中攪拌回流4小時(shí)，以除去水分。傾析出反應(yīng)混合物而去除所有固體，濃縮得3-(2，2-二甲基噁唑烷基)吡啶粗產(chǎn)品。
于0℃，將前一步的噁唑烷基化合物和10.3克(0.102摩爾)三乙胺在CH2Cl2中攪拌。滴加12.9克(0.088摩爾)二氯乙酰氯，反應(yīng)混合物于0℃攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?小時(shí)。反應(yīng)液經(jīng)過用水洗滌，分離，用Na2SO4干燥有機(jī)相等進(jìn)行處理。過濾并濃縮，所得的粗產(chǎn)品用60%乙酸乙酯-己烷進(jìn)行層析，得到總產(chǎn)率為7%的標(biāo)題化合物(1.8克，米色固體，熔點(diǎn)111-113℃)。
本實(shí)例的產(chǎn)物也可按實(shí)例1的方法制備。
實(shí)例21將3克(0.01摩爾)實(shí)例20的產(chǎn)物和1.1克(0.013摩爾)NaHCO3在CH2Cl2中攪拌。向此混合物中分兩部分加入2.15克(0.01摩爾)間氯過苯甲酸并攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物用水洗并用MgSO4干燥。濾掉MgSO4并除去CH2Cl2，得到白色固體。用20%甲醇-30%乙酸乙酯-50%己烷對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行閃式層析。濃縮并于室溫和高真空下放置24小時(shí)后，收集無定形固體(熔點(diǎn)＝64°-70℃2.5克，產(chǎn)率82%)。經(jīng)鑒定該產(chǎn)物為2-〔3-(二氯乙酰基)-2，2-二甲基-5-噁唑烷基〕-氧化吡啶。
實(shí)例22將2克(0.007摩爾)實(shí)例20的產(chǎn)物溶于CH2Cl2中，滴加1.2克(0.007摩爾)三氟甲基磺酰甲酯。30分鐘后沉淀出無色固體，在氮?dú)庀逻^濾并收集。收集到2.7克(產(chǎn)率86%)產(chǎn)物(熔點(diǎn)151°-153℃)，鑒定為3-〔3-(二氯乙?；?-2，2-二甲基-5-噁唑烷基〕-1-甲基吡啶三氟甲磺酸鹽(1∶1)。
實(shí)例23注意本方法使用極毒的HCN，要求特殊處理。
將19.2克(0.2摩爾)新蒸的2-糠醛和40毫克扁桃腈裂合酶(4.1.2.10)溶解于480毫升50%甲醇-乙酸鹽緩沖液(PH＝5.2)中，在劇烈攪拌下用10分鐘向這一反應(yīng)混合物中加入7.1克(0.26摩爾)HCN。反應(yīng)混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘，然后于真空下放置15分鐘，除去過量的HCN。用CHCl3(3×150毫升)進(jìn)行萃取，然后用MgSO4干燥有機(jī)相。過濾并濃縮后，收集到21克對(duì)映體純度為83%的油狀的2-(1-羥基-2-氰基乙基)-呋喃(S)。
旋光度〔α〕21D＝+28.5°(C＝5，氯仿;文獻(xiàn)值〔α〕20D＝+30.6°，凈油)將7.0克(0.057摩爾)上述產(chǎn)物溶于無水乙醚中，在氮?dú)庀聦⑵涞渭拥?4毫升1M氫化鋁鋰(LAH)的乙醚溶液中。將反應(yīng)混合物攪拌5小時(shí)，然后滴加5毫升H2O和5毫升10%NaOH水溶液以破壞過量的LAH?；旌衔锝?jīng)過濾并濃縮后，得到4克無色固體(產(chǎn)率55%)。用乙酸乙酯-己烷重結(jié)晶，得到2-(1-羥基-2-氨乙基)-呋喃(S)，熔點(diǎn)等于74°-77℃。旋光度〔α〕21D＝-23.6°(C＝5，氯仿;文獻(xiàn)值〔α〕21D＝-28°，C＝5，氯仿)。
將2.0克(0.016摩爾)前一段的產(chǎn)物、1.8克(0.031摩爾)丙酮和50毫升苯一起置于迪安-斯達(dá)克裝置中攪拌回流40小時(shí)。除去0.2毫升H2O后，將反應(yīng)物冷卻并濃縮，收集到2.58克(產(chǎn)率96%)琥珀色油狀的2，2-二甲基-5-(2-呋喃基)噁唑烷(S)。
將2.58克(0.015摩爾)上述噁唑烷化合物溶于CH2Cl2中并冷至0℃，此時(shí)在攪拌下一次加入2.18克(0.02摩爾)三乙胺。滴加2.17克(0.019摩爾)二氯乙酰氯，于0℃將反應(yīng)物再攪拌30分鐘。將反應(yīng)物溫?zé)嶂潦覝?，用水洗，有機(jī)相用Na2SO4干燥。過濾并濃縮，得到5.0克深色油狀物，用10%乙酸乙酯-己烷進(jìn)行層析。收集到2.5克無色產(chǎn)物，鑒定為3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷(S)(熔點(diǎn)＝116°-119℃，產(chǎn)率＝60%)。旋光度〔α〕21D＝+10.8°(C＝5，氯仿)。
實(shí)例24將6克(0.05摩爾)2-(1-羥基-1-氨乙基)呋喃、2.8克(0.05摩爾)乙酸和10.6克(0.1摩爾)1，1，1-三氟甲基丙酮在苯中回流1.5小時(shí)，同時(shí)用迪安-斯達(dá)克裝置除水。濃縮反應(yīng)混合物并在不加熱條件下用Kugelrohr裝置除去乙酸，然后于80°-100℃(高真空)蒸出產(chǎn)物。收集到8.4克無色油狀物(產(chǎn)率76%)，鑒定為5-(2-呋喃基)-2-甲基-2-三氟甲基噁唑烷。
將1.0克(0.005摩爾)上述噁唑烷和0.7克(0.005摩爾)二氯乙酰氯在甲苯中回流4小時(shí)。濃縮反應(yīng)混合物并用5%乙酸乙酯-己烷對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行閃式層析。收集到0.75克(產(chǎn)率45%)白色固體，鑒定為3-(二氯乙?；?-2-甲基-5-(2-呋喃基)-2-(三氟甲基)噁唑烷，熔點(diǎn)＝97°-100℃，為非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
實(shí)例25和26基本上按照與實(shí)例24所述相同的方法，但用2-(1-羥基-1-氨乙基)-噻吩代替2-(1-羥基-1-氨乙基-呋喃，分離出3.3克(產(chǎn)率5.6%)白色固體，鑒定為順-和反-3-(二氯乙酰基)-2-甲基-5-(2-噻吩基)-2-(三氟甲基)噁唑烷的異構(gòu)體混合物。用10%乙酸乙酯-己烷層析分離這兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。所回收的異構(gòu)體化合物的比例為2∶1(反式∶順式)。反式異構(gòu)體的熔點(diǎn)為89°-90℃，順式異構(gòu)體為96°-97℃。這些異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)由NMR和分子模型來推定。
實(shí)例27本實(shí)例描述本發(fā)明的一種解毒劑化合物的制備，該化合物中，前面通式中的R5和R6與噁唑烷環(huán)的5位碳原子結(jié)合形成六元螺雜環(huán)基。
重復(fù)實(shí)例6的方法，但用四氫噻喃-4-酮代替實(shí)例6的3-糠醛作起始雜環(huán)基供體。如實(shí)例6所述進(jìn)行反應(yīng)和加工處理后，回收到4.5克熔點(diǎn)為137-139℃的白色固體(產(chǎn)率56%)，鑒定為3-(二氯乙?；?-2，2-二甲基-1-氧雜-8-硫雜-3-氮雜螺〔4.5〕-癸烷。
實(shí)例28本實(shí)例描述一種解毒劑化合物的制備，該化合物中，上面通式中的R5和R6與噁唑烷基環(huán)的5位碳原子結(jié)合而形成一個(gè)五元螺雜環(huán)基。
重復(fù)實(shí)例6的方法，但用四氫噻吩-3-酮代替實(shí)例6的3-糠醛作雜環(huán)基供體原料。如實(shí)例6所述進(jìn)行反應(yīng)和加工處理后，回收到5.5克(產(chǎn)率65%)熔點(diǎn)為128-130℃的白色固體。該化合物經(jīng)鑒定為3-(二氯乙?；?-2，2-二甲基-1-氧雜-7-硫雜-3-氮雜螺〔4.4〕-壬烷。
實(shí)例29重復(fù)實(shí)例14的方法，不同的是在本實(shí)例中，用四氫噻喃-4-酮代替實(shí)例14的原料。進(jìn)行反應(yīng)和加工處理后，回收到5.0克(產(chǎn)率65%)熔點(diǎn)為109-111℃的白色固體。該化合物經(jīng)鑒定為3-(二氯乙?；?-2-甲基-1-氧雜-8-硫雜-3-氮雜螺〔4.5〕-癸烷。
實(shí)例30重復(fù)實(shí)例14的方法，但用四氫噻吩代替實(shí)例14的原料，用丙醛代替乙醛。加工處理后，回收到5.8克(產(chǎn)率53%)無色油狀物。該化合物經(jīng)鑒定為3-(二氯乙?；?-2-甲基-1-氧雜-7-硫雜-3-氮雜螺〔4.4〕-壬烷。
實(shí)例31本實(shí)例描述本發(fā)明的一種解毒劑化合物的制備，該化合物的特征為在4位上被烷基取代，而在5位上被呋喃基取代。
仍然重復(fù)實(shí)例20的方法，不同的是在本方法中，第一步損傷中用2-糠醛代替實(shí)例20的3-吡啶甲醛，用硝基乙烷代替硝基甲烷。
加工處理后，回收到0.4克(產(chǎn)率3%)熔點(diǎn)為128-131℃的白色固體。該化合物經(jīng)鑒定為3-(3-二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2，4-三甲基噁唑烷。
實(shí)例32本發(fā)明化合物中，另一種典型解毒劑化合物的特征為，在噁唑烷環(huán)的5位上被吡嗪基取代。
本實(shí)例的方法遵循實(shí)例20的方法，但用2-吡嗪甲醛代替實(shí)例20的3-吡啶甲醛。
進(jìn)行反應(yīng)和加工處理后，回收到0.9克(產(chǎn)率5%)熔點(diǎn)為94-96℃的褐色固體。該產(chǎn)物經(jīng)鑒定為3-〔-(二氯乙?；?-2，2-二甲基-5-噁唑烷基〕吡嗪。
實(shí)例33用幾分鐘的時(shí)間向9.2毫升(0.105摩爾)草酰氯在200毫升無水二氯甲烷中的用氮?dú)獗Ｗo(hù)的-78℃的溶液中，滴加7.8毫升(0.11摩爾)無水二甲亞砜。加完后使混合物升溫至-35℃，5分鐘后再冷至-78℃。加入10.2克(0.10摩爾)四氫糠醇在100毫升無水二氯甲烷中的溶液。反應(yīng)物升溫至-35℃，然后用5分鐘的時(shí)間加入70毫升(0.50摩爾)三乙胺。將反應(yīng)物再冷至-78℃，在該溫度下攪拌2小時(shí)。然后過濾混合物，接著用350毫升5%鹽酸洗滌濾液，水相用二氯甲烷回洗兩次。合并的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥并濃縮(＞10℃，100托)至體積約為20毫升，得到所要的醛與二氯甲烷的混合物。此混合物用13.3毫升(0.10摩爾)三甲硅烷基氰和10毫克碘化鋅處理。在氮?dú)庀?，將溫和放熱的反?yīng)物于室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后真空濃縮。所得的油狀甲硅烷基氰醇用150毫升無水乙醚溶解?；旌衔镉诘?dú)庀略诒≈欣鋮s，然后加入100毫升1M的氫化鋁鋰乙醚溶液。反應(yīng)物于室溫下機(jī)械攪拌2小時(shí)，然后再用冰浴冷卻，接著小心滴加3毫升水，而后滴加6毫升10%氫氧化鈉溶液?；旌衔镉?00毫升四氫呋喃稀釋并于室溫下攪拌45分鐘。加入無水硫酸鈉吸收多余的水，然后用硅藻土過濾，真空濃縮，得到琥珀色的油狀氨基醇。將該氨基醇溶于100毫升丙酮。加入大約5克無水硫酸鎂，然后室溫?cái)嚢柽^夜。過濾并真空濃縮，得到琥珀色的油狀噁唑烷。將該噁唑烷溶于150毫升二氯甲烷，然后加入75毫升10%氫氧化鈉?；旌衔镌诒≈欣鋮s并用9.6毫升(0.10摩爾)二氯乙酰氯處理。反應(yīng)物劇烈攪拌45分鐘。然后分離各相，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥。薄層層析((乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)和氣相色譜表明標(biāo)題產(chǎn)物以兩個(gè)非對(duì)映體混合物的形式存在。該混合物利用閃式硅膠層析(乙酸乙酯∶己烷＝1∶4)進(jìn)行分離。分離出兩個(gè)非對(duì)映體(A)分離出3.46克極性較小的異構(gòu)體，為一黃色油狀物，n25D＝1.4991，元素分析結(jié)果為，計(jì)算值C11H17Cl2NO3C，46.82;H，6.07;Cl，25.13;實(shí)測(cè)值C，46.52;H，6.01;Cl，25.01。(B)2.00克極性較大的異構(gòu)體，為一黃色油狀物，n25D＝1.5021，元素分析結(jié)果為，計(jì)算值C11H17Cl2NO3C，46.82;H，6.07;Cl，25.13;實(shí)測(cè)值C，46.58;H，6.00;Cl，24.97。規(guī)定步驟的總產(chǎn)率為19%。該產(chǎn)物經(jīng)鑒定為3-(二氯乙?；?-2，2-二甲基-5-(四氫-2-呋喃基)-噁唑烷。
實(shí)例34采用與實(shí)例6所述相同的基本方法，但在最后一步代以單氯乙酰氯，制備化合物3-(氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷。
實(shí)例35按實(shí)例6的方法，但在最后一步反應(yīng)中代以三氯乙酰氯，制備5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基-3-(三氯乙酰基)噁唑烷。
實(shí)例36采用與實(shí)例6相同的方法，但用2-噻吩甲醇代替四氫糠醇，并且在最后一步中使用單氟乙酰氯，制備化合物3-(氟乙?；?-2，2-二甲基-5-(2-噻吩基)噁唑烷。熔點(diǎn)65-67℃。
實(shí)例37用與實(shí)例6相同的基本方法制備化合物3-(二氯乙?；?-5-(2-噻吩基)噁唑烷，但作如下修改使α-(氨甲基)-2-噻吩甲醇與甲醛進(jìn)行環(huán)化以形成噁唑烷環(huán)時(shí)，是將α-(氨甲基)-2-噻吩甲醇溶于水，然后一次加入甲醛。所得的沉在下邊的油狀物用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂(MgSO4)干燥。過濾并濃縮，所得粗產(chǎn)物用二氯乙酰氯進(jìn)行乙?；吹蒙鲜龌衔?。
實(shí)例38重復(fù)與實(shí)例6相同的基本方法，但作下面一些修改使α-(氨甲基)-2-苯并呋喃甲醇與丙酮進(jìn)行環(huán)化時(shí)，是將兩種化合物在室溫下一起攪拌，直至形成均相溶液。之后該溶液用無水硫酸鎂(MgSO4)干燥。過濾并濃縮，所得粗產(chǎn)物進(jìn)行乙?；?，得到5-(2-苯并呋喃基)-3-(二氯乙?；?-2，2-二甲基噁唑烷，熔點(diǎn)115°-117℃。
上面通式表示的其余各種化合物及其類似物被明確認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，上式的化合物中如果噁唑烷基上的氧原子被硫原子代替(形成噻唑烷基類似物，R-R6定義如前，則可發(fā)現(xiàn)這些化合物在各種作物中針對(duì)各種除草劑具有不同程度的解毒活性。尤其應(yīng)注意這樣一些噻唑烷基化合物，其中R為二氯甲基;R1-R5為氫或C1-4烷基;R6為噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡嗪基或吡啶基，或其5，5-螺類似物。典型的化合物包括3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噻唑烷;3-(二氯乙?；?-5-(2-噻吩基)-2，2-二甲基噻唑烷;3-(二氯乙?；?-2，2-二甲基-5-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)噻唑烷;3-(二氯乙?；?-5-(3-吡啶基)-2，2-二甲基噻唑烷;3-(二氯乙?；?-5-(2-吡嗪基)-2，2-二甲基噻唑烷。與噁唑烷基類似物一樣，上述這些噻唑烷基化合物及其類似物的特征為在R1-R5位置上含有H或其它低級(jí)烷基。
根據(jù)上述實(shí)施例制備的解毒劑化合物列于表1。第一欄用實(shí)例/解毒劑編號(hào)列出了具體的化合物，接下來是相應(yīng)于表頭通式的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其余各欄為方法的產(chǎn)率和物理特性。
生物評(píng)定在有效控制雜草的同時(shí)只對(duì)作物造成低損傷，這是用除草劑化合物和解毒劑化合物的結(jié)合來處理植物種植區(qū)的結(jié)果。施用于“植物種植區(qū)”是指施用于植物種植基質(zhì)如土壤，以及施用于種子、出土籽苗、根、莖、葉或植物的其它部分。
短語“除草劑化合物與解毒劑化合物的結(jié)合”包括各種處理方法。例如，可用含有“結(jié)合的”除草劑和解毒劑的混合物的“桶混”組合物處理植物種植區(qū)的土壤。或者，可用除草劑和解毒劑化合物分別處理土壤，使二者在土壤上或土壤中產(chǎn)生“結(jié)合”。用除草劑和解毒劑的混合物處理土壤后，或者將除草劑和解毒劑分別或依次施用于土壤后，可以用工具機(jī)械攪拌土壤，也可利用降雨或灌溉進(jìn)行“供水”，使除草劑和解毒劑混入或摻入土壤中。也可通過以可分散原藥的形式如粒劑施用解毒劑，用解毒劑來處理植物種植區(qū)的土壤。可將粒劑施用于為播種作物種子而整好的壟溝中，而可在壟溝內(nèi)投放含解毒劑的粒劑之前或之后將除草劑施用于植物種植區(qū)，使除草劑和解毒劑產(chǎn)生“結(jié)合”。可在作物的種子剛剛播種進(jìn)入壟溝后用解毒劑化合物處理作物的種子或進(jìn)行拌種，更常見的是，可在作物的種子播種到壟溝中之前用解毒劑處理或拌種。除草劑可在播種之前或之后施用于植物種植區(qū)的土壤，從而在除草劑和經(jīng)解毒劑拌種的種子都在土壤中時(shí)便產(chǎn)生“結(jié)合”。除草劑和解毒劑的便于商業(yè)化的組合或搭配形式也被認(rèn)為是一種“結(jié)合”。例如，濃縮形式的除草劑或解毒劑組分可裝在不同的容器中，但這些容器可作為一種“結(jié)合”而一同出售?；蛘撸瑵饪s形式的除草劑和解毒劑組分可以以混合物形式裝在同一個(gè)容器中而成為一種“結(jié)合”。任一種這類“結(jié)合”都可以用適于土壤中施用的助劑稀釋或混合。市場(chǎng)搭配出售結(jié)合形式的另一個(gè)例子是把一個(gè)裝有經(jīng)解毒劑拌種的作物種子的容器與裝有除草劑的容器一同出售。這些容器彼此可以物理連接，也可以不連接，但如果最終要用于同一植物種植區(qū)則仍構(gòu)成“除草劑和解毒劑的結(jié)合”。
在前述的除草劑-解毒劑結(jié)合體的各種施用方式中，可以肯定的是，每種施用形式都要求除草劑和解毒劑以某種方式物理結(jié)合而形成這兩種藥劑的“組合物”。
本發(fā)明的方法和組合物中所用的解毒劑的量，將隨著與解毒劑一同使用的具體的除草劑、除草劑的施用率、所要保護(hù)的特定作物、對(duì)植物種植區(qū)施藥的方式的不同而變化。在每一種情況下，所有的解毒劑的量都是解毒有效量，即能夠減輕由除草劑造成的作物損傷的量，或保護(hù)作物不受損傷的量。所用的解毒劑的量應(yīng)低于能對(duì)作物造成實(shí)際損傷的量。
可將解毒劑與選定除草劑的混合物施用于作物種植區(qū)。例如，如果首先播種作物的種子，則可將解毒劑和除草劑的適當(dāng)混合物，不論是均一液體、乳液、懸浮液還是固體形式，施用于已播種的土壤的表面，或摻入該土壤中。也可以先對(duì)土壤施用除草劑-解毒劑混合物，然后把種子“條播”在含有除草劑-解毒劑混合物的土層之下的土壤中。除草劑將減少或消除不良雜草的出現(xiàn)。如果該除草劑本身會(huì)傷害作物的籽苗，則解毒劑的存在能減輕或消除除草劑對(duì)作物種子的損傷。除草劑和解毒劑施用于植物種植區(qū)時(shí)，選定的除草劑和解毒劑并不一定以混合物或組合物的形式施用。除草劑和解毒劑可以以相繼的方式施用于植物種植地。例如，可以先將解毒劑施用于植物種植區(qū)，然后再施用除草劑。也可以先將除草劑施用于植物種植區(qū)，而后施用解毒劑。
除草劑對(duì)解毒劑的比例可以隨著所要保護(hù)的作物、所要抑制的雜草、所用的除草劑等條件的不同而改變，但通常可采用的除草劑對(duì)解毒劑的重量比在1∶25至60∶1(最好為1∶5至30∶1)的范圍內(nèi)。正如前面所指出的，可在植物種植區(qū)以混合物的形式施用解毒劑，即施用除草有效量的除草劑與解毒有效量的解毒劑的混合物;也可以依次施用，即可先用有效量的除草劑處理植物種植地，然后用解毒劑處理，或按相反次序處理。一般來說，除草有效量在約0.1-12千克/公頃范圍內(nèi)。施用率的范圍最好為約0.4-10千克/公頃。解毒劑施用率最好從約0.5千克/公頃低至約0.05千克/公頃。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，有時(shí)為得到最佳效果，低于或高于上述范圍的量都是需要的。抑制雜草發(fā)芽和生長(zhǎng)的除草劑要根據(jù)所要控制的雜草和所要保護(hù)的作物的種屬來選擇。
可在播種前直接對(duì)種子施用解毒劑。進(jìn)行這一操作時(shí)，先將大量作物種子用解毒劑拌種。然后播種拌種后的種子?？稍诎璺N后的種子播種之前或之后將除草劑施用于土壤。
本發(fā)明解毒劑化合物的解毒活性的評(píng)定是利用實(shí)例39-42的具體方法進(jìn)行溫室測(cè)試。表2-5所示的生物反應(yīng)的測(cè)定是用下列方法進(jìn)行的。在僅用除草劑處理的作物和未用除草劑或解毒劑處理的作物之間進(jìn)行目測(cè)對(duì)比。標(biāo)示這種目測(cè)對(duì)比結(jié)果的數(shù)字表明僅用除草劑處理的作物的操作或抑制的百分比(表2-5中的“WO”欄表示未加解毒劑的除草劑)。在用除草劑+解毒劑相結(jié)合處理的作物和未用除草劑或解毒劑處理的作物之間也進(jìn)行目測(cè)對(duì)比。標(biāo)示這種目測(cè)對(duì)比結(jié)果的數(shù)字表明用除草劑+解毒劑處理的作物的損傷或抑制的百分比(表2-5中的“W”欄表示加有解毒劑的除草劑)。如果雜草也接受處理，則觀察雜草對(duì)除草劑或除草劑+解毒劑的反應(yīng)并作同樣的記錄。解毒劑化合物對(duì)除草劑損傷減輕的程度，由“WO”欄的植物抑制值超過“W”欄相應(yīng)數(shù)值的數(shù)量來表示。表2-5還在括號(hào)中給出了顯示除草劑+解毒劑結(jié)合物“解毒效應(yīng)”(定義如下)的數(shù)據(jù)。這一數(shù)據(jù)是由植物抑制植計(jì)算出來的。這幾個(gè)表中有些作物或雜草欄目下沒有數(shù)據(jù)。缺少這些數(shù)據(jù)并非表示試驗(yàn)失敗，而僅僅表示特定除草劑+解毒劑施用率的結(jié)合未用該作物或雜草進(jìn)行測(cè)試。下面總結(jié)的是解釋表2-5所示數(shù)據(jù)的重要說明除草劑編號(hào)名稱1.N，N-二異丙基硫代氨基甲酸2，3，3-三氯烯丙基酯(三氯烯丹)2.2-氯-2′，6′-二乙基-N-(甲氧甲基)-N-乙酰苯胺(雜草鎖)3.2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧甲基)-N-乙酰苯胺(丁草鎖)4.2-氯-2′-甲基-6′-甲氧基-N-(異丙氧基甲基)-N-乙酰苯胺5.2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-三氟甲基-3，5-吡啶二羧酸二甲酯6.二丙基硫代氨基甲酸乙酯7.α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基對(duì)甲苯胺8.2-氯-N-(2-甲氧乙基)-N-乙酰-鄰，鄰-二甲基苯胺
9.2-氯-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6′-乙基-N-乙酰鄰甲基苯胺10.2-氯-2′，6′-二甲基-N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-乙酰苯胺11.2-氯-2′-甲基-6′-三氟甲基-N-(乙氧甲基)-N-乙酰苯胺12.反-3-氯-4-(氯甲基)-1-〔3-(三氟甲基)苯基〕-2-吡咯烷酮13.2-氯-N-(乙氧甲基)-6′-乙基-N-乙酰鄰甲苯胺14.N-芐基二硫代氨基甲酸-順，反-2，3-二氯烯丙基酯解毒劑編號(hào)＝相應(yīng)編號(hào)實(shí)例的化合物施用率＝千克/公頃W＝由除草劑和解毒劑結(jié)合引起的植物抑制的百分比WO＝僅由除草劑引起的植物抑制的百分比括號(hào)中給出的數(shù)據(jù)＝%解毒效應(yīng)(_)＝ (WO-W)/(WO) ×100實(shí)例39下列實(shí)驗(yàn)揭示了將解毒劑施用于播有作物種子的壟溝中，而將除草劑摻入土壤覆蓋層時(shí)，除草劑和解毒劑的相互作用。取幾個(gè)容器，用熏蒸過的粉砂壤土裝填并壓緊，其深度為距容器上部約1.3厘米。指定第一個(gè)容器為未處理的對(duì)照，指定第二個(gè)容器為除草劑對(duì)照，指定第三個(gè)容器為除草劑+解毒劑試驗(yàn)容器。在每個(gè)容器的劃好的壟溝中都播下作物的種子。將溶于丙酮中的解毒劑化合物直接施于第三個(gè)容器的播種后的壟溝中。解毒劑施用率為每英寸壟溝0.55毫克活性化合物(0.22毫克/厘米)。這一施用率大致相當(dāng)于在間隔為76厘米(30″)的壟溝中0.28千克/公頃的施用率。然后，第二個(gè)和第三個(gè)容器都用土壤覆蓋層裝滿并進(jìn)行平整，這一層土壤中已摻入了預(yù)定濃度的選定的除草劑。第一個(gè)容器用不含除草劑的土壤裝滿并平整。然后把這些容器放在溫室中的長(zhǎng)凳上，試驗(yàn)期間按要求進(jìn)行底部滲澆。最初處理大約三周后觀察植物反應(yīng)，結(jié)果示于表2。
實(shí)例40下列實(shí)驗(yàn)揭示了除草劑和解毒劑都在作物和雜草發(fā)芽前摻入土壤覆蓋層時(shí)，除草劑和解毒劑的相互作用。取幾個(gè)容器，用熏蒸過的粉砂壤表土裝填并壓緊，其深度為距容器上部約1.3厘米。指定第一個(gè)容器為未處理的對(duì)照，指定第二個(gè)容器為除草劑對(duì)照，指定第三個(gè)容器為除草劑+解毒劑試驗(yàn)容器。每個(gè)容器都播種作物。將分散或溶解于丙酮中的定量的除草劑施用于定量的土壤。將分散或溶解于丙酮中的定量的解毒劑加入上述用除草劑處理的等量的土壤中。將這些用除草劑和解毒劑處理的土壤徹底混合以使除草劑和解毒劑均勻地?fù)饺胪寥乐小５谌齻€(gè)土壤容器的苗床用經(jīng)過除草劑和解毒劑處理的土壤覆蓋并進(jìn)行平整。每一個(gè)試驗(yàn)系列中的第一個(gè)容器和第二個(gè)容器的苗床都同樣用土壤層覆蓋。第一個(gè)容器的覆蓋層未用除草劑或解毒劑處理。第二個(gè)容器的覆蓋層中僅摻有定量的除草劑。然后把這些容器放在溫室中的長(zhǎng)凳上，試驗(yàn)期間按要求進(jìn)行底部滲澆。最初處理約三周后觀察植物反應(yīng)，結(jié)果示于表3。
實(shí)例41下列實(shí)驗(yàn)揭示了除草劑和解毒劑作為混合物一同在作物和雜草發(fā)芽前施用時(shí)，除草劑和解毒劑的相互作用。取幾個(gè)容器用熏蒸過的粉砂壤表土裝填并壓緊，其深度為距容器上部約1.3厘米。指定第一個(gè)容器為未處理的對(duì)照，指定第二個(gè)容器為除草劑對(duì)照，指定第三個(gè)容器為除草劑+解毒劑試驗(yàn)容器。每個(gè)容器都既播種作物，也播種雜草。將除草劑和除草劑+解毒劑試驗(yàn)混合物施用于播種后的容器中，施藥的方法是，或者對(duì)苗床上的土壤層局部施藥而后供水使藥摻入，或者先將藥劑摻入土壤再將處理后的土壤鋪在容器中的苗床上面。然后，將這些容器放在溫室的長(zhǎng)凳上，試驗(yàn)期間按要求進(jìn)行底部滲澆。最初處理約三周后觀察植物反應(yīng)，結(jié)果示于表4。
實(shí)例42當(dāng)將除草劑局部施用于土壤表面而將解毒劑施用于作物的種子時(shí)，用下列方法測(cè)定除草劑和解毒劑的相互作用。用解毒劑處理作物的種子時(shí)，或者使種子與粉末形式的解毒劑接觸，或者使種子與解毒劑化合物溶于或懸浮于適當(dāng)溶劑(一般為二氯甲烷或甲苯)而形成的溶液或懸浮液接觸。用解毒劑化合物與種子的相對(duì)量來表示解毒劑在種子上的重量百分比濃度。取幾個(gè)容器用熏蒸過的粉砂壤型土裝填并壓緊，其深度為距容器上部約1.3厘米。指定第一個(gè)容器為未處理的對(duì)照，指定第二個(gè)容器為除草劑對(duì)照，指定第三個(gè)容器為除草劑+解毒劑試驗(yàn)容器。將未處理的作物種子放在第一個(gè)和第二個(gè)容器中。將用解毒劑處理的作物種子放在第三個(gè)容器中。然后，第二個(gè)和第三個(gè)容器都用土壤覆蓋層裝滿并進(jìn)行平整，這一層土壤中已經(jīng)按預(yù)定濃度摻入了選定的除草劑。第一個(gè)容器用不含除草劑的土壤裝滿并進(jìn)行平整。所有容器都噴灌0.6厘米的水，以模擬自然降雨。把這些容器放在溫室長(zhǎng)凳上，試驗(yàn)期間按要求進(jìn)行底部滲澆。最初處理大約3周后觀察植物反應(yīng)，結(jié)果列于表5。除草劑施用率以千克/公頃給出，解毒劑施用率以解毒劑/種子的重量百分比給出。
按照與前面實(shí)例40和實(shí)例42所述相同的方法進(jìn)行了另一些實(shí)驗(yàn)，以便用來自許多種藥劑類型的許多除草劑來舉例說明實(shí)例33-38化合物的解毒性質(zhì)，這些除草劑中包括前面列出的1-14號(hào)除草劑中的某些除草劑，它們已在前面用實(shí)例1-32的解毒劑化合物進(jìn)行了試驗(yàn)(見表2-5)。另一些除草劑包括下列化合物除草劑編號(hào)名稱15.2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸二甲胺鹽;
16.3-(甲硫基)-4-氨基-6-叔丁基不對(duì)稱三嗪-5(4H)酮;
17.4-氯-5-(甲氨基)-2-(α，α，α-三氟-間甲苯基)-3(2H)-噠嗪酮;
18.N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺;
19.2-氯-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺;
20.2-〔〔〔〔(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯;
21.2-〔〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；臣谆潮郊姿峒柞?
22.2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸;
23.2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸;
24.2-(二氟甲基)-5-(4，5-二氫-2-噻唑基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;
25.2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-吡啶羧酸;
26.2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?
27.5-乙基-2-〔4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-吡啶羧酸;
28.2-〔〔〔〔(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸乙酯;
29.2-(2-氯乙氧基)-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺;
30.3-〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?2-噻吩羧酸甲酯;
31.2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-5-甲基-3-吡啶羧酸銨鹽;
32.2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-4(或5)-甲基苯甲酸;
33.3-〔5-(1，1-二甲基乙基)-3-異噁唑基〕-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮。
實(shí)例43按照實(shí)例40所述的測(cè)試方法，測(cè)試了表1所列的化合物(主要是33-38號(hào)解毒劑)與多種除草劑化合物尤其是15-33號(hào)除草劑的結(jié)合物的解毒性質(zhì)。結(jié)果示于表6。
實(shí)例44用實(shí)例42所述方法測(cè)試實(shí)例3化合物(3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷)與一種硫代氨基甲酸酯類除草劑(N，N-二異丙基硫代氨基甲酸2，3，3-三氯烯丙基酯，俗名三氯烯丹，第1號(hào)除草劑)和一種吡啶類除草劑(2-(二氟甲基)-5-(4，5-二氫-2-噻唑基)-4-(2-甲基丙基)-6-三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯，第24號(hào)除草劑)的解毒活性。結(jié)果示于表7。
實(shí)例45本實(shí)例描述一種具代表性的雜環(huán)基苯基醚類除草劑化合物5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-〔1-乙氧羰基〕-乙氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑(第34號(hào)除草劑)的制備。
于70℃，將961克(4.80摩爾)5-三氟甲基-4-氯-3-羥基-1-甲基吡唑、1317克(5.12摩爾)2-(5-氟-2-硝基苯氧基)丙酸乙酯、和380克(2.75摩爾)碳酸鉀與6000毫升DMSO一起攪拌20小時(shí)。再加入100克(0.72摩爾)碳酸鉀。于70℃再反應(yīng)16小時(shí)后，再加入163克(1.18摩爾)碳酸鉀。于70℃再攪拌6小時(shí)后，用下列方法從混合物中分離出產(chǎn)物用乙醚萃取兩次，合并乙醚萃取液，用鹽水洗二次，用MgSO4干燥，用活性炭脫色，過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得一黑色油狀物。利用硅膠層析純化，得1733克深色油狀物。再用真空蒸餾(分子蒸餾器)進(jìn)行純化，得-微紅色油狀物，長(zhǎng)時(shí)間放置后得-桔紅色固體，熔點(diǎn)40-44℃。
元素分析 C16H15F3Cl1N3O6
CHN計(jì)算值43.903.459.60實(shí)測(cè)值43.963.509.58前面第一個(gè)提到的中間體5-三氟甲基-4-氯-3-羥基-1-甲基吡唑(熔點(diǎn)136°-140℃)可用各種方法制備。一種較好的方法包括在約55°-85℃的較高溫度下，往4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯中通氨氣，同時(shí)除去水而形成3-氨基-4，4，4-三氟-2-丁酸乙酯。然后在約60°-100℃下，使這個(gè)酯直接與甲基肼反應(yīng)，形成中間體吡唑的3-和5-羥基異構(gòu)體混合物。所要的3-異構(gòu)體可以這樣進(jìn)行分離，把異構(gòu)體混合物加入碳酸氫鈉水溶液中攪拌，使5-異構(gòu)體溶解，而3-異構(gòu)體保持懸浮狀態(tài)，很容易地過濾分離。然后可在合適的溶劑如乙腈或乙醚中，用合適的氯化劑如氯氣或磺酰氯使產(chǎn)物5-三氟甲基-3-羥基甲基吡唑在4位上氯化，然后傾入含有碳酸鈉的冰水中，用水洗，用乙醚萃取，用例如重結(jié)晶法進(jìn)行純化。
上述中間體2-(5-氟-2-硝基苯氧基)丙酸乙酯可由2-羥基-4-氟硝基苯來制備，或者利用2，4-二氟硝基苯在二甲亞砜(DMSO)中與氫氧化鈉反應(yīng)、并用己烷從水中萃取產(chǎn)物制得。使2-羥基-4-氟硝基苯與鹵代烷基羧酸酯(如2-溴-或2-氯丙酸乙酯)在合適的溶劑(如丙酮、乙腈、DMF或DMSO)中在堿(如KOH或NaOH)存在下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)(如3天)，然后利用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)分離硝基苯產(chǎn)物。
實(shí)例46本實(shí)例描述的是對(duì)實(shí)例3化合物與前一實(shí)例的化合物第34號(hào)除草劑結(jié)合時(shí)的芽后活性進(jìn)行溫室測(cè)試的情況。所涉及的試驗(yàn)植物有作物為大豆，雜草為牽牛花和苘麻。
進(jìn)行本實(shí)例的測(cè)試所用的方法包括，在不同的花盆中種植試驗(yàn)植物，將大豆培養(yǎng)至1.5三小葉期，然后用軌跡噴霧器對(duì)植物的草冠(葉片)表面施用除草制和除草劑與解毒劑的桶混制劑，每英畝(0.405公頃)噴灑20加侖(75.71升)液體。當(dāng)大豆生長(zhǎng)至1.5三小葉期時(shí)，給所有植物噴霧。噴霧植物13天后觀察除草活性。結(jié)果示于表8。
表8施用率(千克/公頃)實(shí)例/解毒劑＃3除草劑＃34大豆?fàn)颗；ㄜ苈?00.000.000.0000.5621989802.24439999.03505101.035.56209898.0352.24419898.0709141.07.56169899.072.24219999.140580.14.56169598.142.242195970.28081510.280.561189980.282.243898990.56051510.560.561998990.562.24319999
從表8的數(shù)據(jù)可以看出，大豆損傷從僅用0.56千克/公頃處理時(shí)的約21%，降至用相同的除草劑施用率但有0.28千克/公頃解毒劑存在時(shí)的約11%。對(duì)牽?；ê蛙苈榈碾s草控制效果極好。這些數(shù)據(jù)還指出，第3號(hào)解毒劑施用率為0.28千克/公頃時(shí)，第34號(hào)除草劑仍造成大豆過度損傷。還可以觀察到，就是解毒劑施用率更高，在觀察時(shí)所有大豆還能夠旺盛生長(zhǎng)而不受損傷，而兩種雜草都大部分死亡。
實(shí)例47本實(shí)例描述的是對(duì)實(shí)例46的溫室測(cè)試所用的同一除草劑/解毒劑結(jié)合的芽后活性進(jìn)行大田測(cè)試評(píng)定的情況。
把苘麻和牽牛花的種子(3.5加侖，13.25升)混合在一起，用裝在三發(fā)動(dòng)機(jī)小車(tri-motorcycle)上的旋風(fēng)撒布機(jī)(1.5檔)播種(間隔25英尺，7.62米)，并用碎土填壓器把種子摻入土壤(粉砂壤)至1.0英寸(2.54厘米)深處。用一個(gè)壟寬為20英寸(50.8厘米)的四壟JohnDeereMaxi-merge播種機(jī)播4壟大豆(威廉姆斯大豆)，播種在土壤中的深度為1.0英寸(2.54厘米)。
本試驗(yàn)中沒有進(jìn)行噴灌，因?yàn)橥寥罈l件，即，熱度和能保持極好的土壤水分的濕度，非常有利于大豆的快速生長(zhǎng)。
使大豆生長(zhǎng)至1.5三小葉期(兩周)，此時(shí)用裝在小型拖拉機(jī)上的噴霧器對(duì)植冠表面施用純除草劑和除草劑/解毒劑結(jié)合物的桶混制劑，每英畝(0.405公頃)噴撒30加侖(113.56升)液體。采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，每種處理重復(fù)三次。每個(gè)地塊的大小為12英尺×25英尺(3.66米×7.62米)。
處理后天數(shù)(DAT)為5和14時(shí)進(jìn)行除草劑活性的評(píng)定。結(jié)果示于表9，其中用下列符號(hào)表示各種植物。
S＝大豆MG＝牽?；╒L＝苘麻P＝馬齒莧CW＝粟米草表9施用率(千克/公頃)評(píng)定日3號(hào)34號(hào)除草劑/%抑制(三次重復(fù)的平均值)(DAT)除草劑3號(hào)解毒劑SMGVLPCW5000000014000000050.017501575839396140.01750106585879650.03502085929596140.0350187793959750.0702792979799140.070238799959850.070.281590969799140.070.281290939398上面的大田試驗(yàn)結(jié)果表明，第34號(hào)除草劑，即使在施用率低至0.0175千克/公頃(1/64磅/英畝)時(shí)對(duì)毒草也特別有效。在施用率為0.035千克/公頃(1/32磅/英畝)且不加解毒劑的情況下，大豆損傷略高于商業(yè)上要求的水平(15%)，而雜草控制效果則極佳。第34號(hào)除草劑的施用率為0.07千克/公頃(1/16磅/英畝)時(shí)，對(duì)大豆造成的傷害高于商業(yè)上要求的水平。但當(dāng)0.28千克/公頃(1/4磅/英畝)34號(hào)解毒劑與0.07千克/公頃除草劑混合時(shí)，大豆損傷降至商業(yè)上可接受的水平，同時(shí)幾乎可以完全控制雜草。對(duì)大豆進(jìn)行癥狀研究指出，存在某些初期褐斑，但除草劑傷害沒有進(jìn)一步發(fā)展(嚴(yán)重灼傷)。在5DAT時(shí)結(jié)果比14DAT時(shí)的結(jié)果更引人注意，14DTA時(shí)，所有大豆的生長(zhǎng)似乎都已不受損傷的影響。
實(shí)例48用實(shí)例45所述的相同方法，但換用2-(5-氟-2-硝基苯氧基)丙酸正丁基酯作起始烷氧羰基烷氧基硝基苯，制備5-三氟甲基-4-氯-3-(3′-〔1-正丁氧羰基〕乙氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑，N25D1.5102(第35號(hào)除草劑)。
實(shí)例49按實(shí)例46所述的方法，在溫室中進(jìn)行發(fā)芽后試驗(yàn)，以便測(cè)定實(shí)例3和實(shí)例20化合物(分別為第3號(hào)和20號(hào)解毒劑)在大豆中對(duì)前一實(shí)例中制備的雜環(huán)基苯基醚(即第35號(hào)除草劑)的解毒活性。本試驗(yàn)中不存在雜草。處理10天后觀察除草劑對(duì)完整植株的活性，處理后第二天觀察第一個(gè)三小葉期的初始活性。試驗(yàn)結(jié)果示于表10。
表10實(shí)例/施用率35號(hào)除草劑%大豆損傷(2次重復(fù)的平均值)解毒劑號(hào)(千克/公頃)(千克/公頃)1DAT10DAT--0.568050--2.24905032.24-15530.140.56955030.142.24904030.560.56803530.562.24903532.240.56903532.242.249035202.24-2010200.140.569028200.142.249025200.560.568030200.562.249035202.240.568525202.242.249535兩個(gè)解毒劑都沒有減輕由35號(hào)除草劑造成的初期葉片灼傷，但在10天后大大增強(qiáng)了再生長(zhǎng)，尤其是在用20號(hào)解毒劑處理后是這樣。10DAT時(shí)由0.56千克/公頃除草劑造成的50%損傷由于加了0.14千克/公頃20號(hào)解毒劑而降至28%。用20號(hào)解毒劑而利用其它除草劑/解毒劑比例時(shí)，也使大豆損傷類似地降低，而用3號(hào)解毒劑時(shí)，大豆損傷降低的程度要小一些。
上面具體提到的除草劑化合物僅僅是要作為它們所代表的這些除草劑類型的典型。然而應(yīng)明確地考慮到，有一些與本文描述的除草劑類似的其它除草劑化合物，在其中心核上具有多種等效的取代基，這些除草劑同樣可以用本發(fā)明的解毒劑化合物對(duì)各種作物解毒，解毒程度或者更大，或者更小。例如，其它可用作除草劑的α-鹵代N-乙酰苯胺類化合物可見美國(guó)專利3，442，945、3，547，620、3，830，841、3，901，768、4，517，011、4，601，745、4，319，918、3，586，496、3，574，746。
可用作除草劑的硫代氨基甲酸酯類化合物可見美國(guó)專利2，913，327、3，330，643、3，330，821。
其它吡啶類除草劑化合物可見美國(guó)專利4，692，184和共同未決的美國(guó)申請(qǐng)07/134231和07/134232，這兩個(gè)申請(qǐng)都與本發(fā)明共同轉(zhuǎn)讓。
可用作除草劑的雜環(huán)基苯基醚類化合物(尤其是吡唑基芳基醚類)可見美國(guó)專利4，298，749和題為“取代的3-(4-硝基苯氧基)吡唑類化合物及其除草劑應(yīng)用”的共同未決的美國(guó)申請(qǐng)07/175460，它與本發(fā)明共同轉(zhuǎn)讓。
二苯基醚類和硝基苯基醚類除草劑包括2，4-二氯苯基4′-硝基苯基醚(“除草醚”)、2-氯-1-(3′-乙氧基-4′-硝基苯氧基)-4-三氟甲基苯(“乙氧氟甲草醚”)、2′，4′-二氯苯基3-甲氧基-4-硝基苯基醚(“Chlormethoxynil”)、2-〔4′-(2″，4″-二氯苯氧基)-苯氧基〕-丙酸甲酯、N-(2′-苯氧乙基)-2-〔5′-(2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基)-苯氧基〕丙酰胺、2-〔硝基-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基丙酸2-甲氧乙基酯和2-氯-4-三氟甲基苯基3′-噁唑啉-2′-基-4′-硝基苯基醚。
具體地預(yù)計(jì)可與本發(fā)明的解毒劑化合物結(jié)合使用的另一大類農(nóng)業(yè)化學(xué)上重要的除草劑化合物為脲類化合物及磺酰脲衍生物。重要的脲類除草劑包括1-(苯并噻唑-2-基)-1，3-二甲基脲;苯基脲類，如3-(3-氯對(duì)甲苯基)-1，1-二甲基脲(“Chlorotoluron”)、1，1-二甲基-3-(α，α，α-三氟間甲苯基)脲(“伏草隆”)、3-(4-溴-3-氯苯基)-甲氧基-1-甲基脲(“氯秀谷隆”)、3-(4-溴苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(“秀谷隆”)、3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(“利谷隆”)、3-(4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(“一氯利谷隆”)、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(“敵草隆”)、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲(“滅草隆”)、3-(3-氯-4-甲氧苯基)-1，1-二甲基脲(“甲氧隆”);
具體地預(yù)計(jì)可用于與本發(fā)明的解毒劑化合物形成的組合物中的重要磺酰脲類除草劑包括公開于下列專利的這類除草劑，美國(guó)專利和歐洲專利4，383，113，4，127，405，4，481，029，4，514，212，4，420，325，4，638，004，4，675，046，4，681，620，4，741，760，4，723，123，4，411，690，4，718，937，4，620，868，4，668，277，4，592，776，4，666，508，4，696，695，4，731，446and4，668，279andEPNumbers084224，173312，190105，256396，264021，264672，142152，244847，176304，177163，187470，187489，184385，232067，234352，189069，224842，249938，246984和246984.
公開在一個(gè)或多個(gè)上述專利中的磺酰脲類除草劑中，特別重要的有N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-氯-4-甲氧羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺、N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-氯-4-甲氧羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺、N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-氯-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺、N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-氯-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺、N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-溴-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺、N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-溴-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺、N-(甲氧羰基-1-苯基)磺酰基-N′-(雙-二氟甲氧基嘧啶-2-基)脲。
在本發(fā)明范圍內(nèi)并可以經(jīng)過解毒而用于各種作物的其它咪唑啉酮或咪唑烷酮或二酮類除草劑，包括在下列舉例說明的專利公告中公開的化合物歐洲專利041623、198552、216360;日本專利1109-790、日本專利1197-580A、英國(guó)專利2，172，886A、J61183-272A;已公開的澳大利亞專利申請(qǐng)AU8661-073A;美國(guó)專利4，188，487、4，297，128、4，647，301、4，638，068、4，650，514、4，562，257、4，554，013、4，709，036、4，749，404、4，741，767。
預(yù)計(jì)可與本發(fā)明的解毒劑結(jié)合的其它類型的除草劑化合物包括下列有代表性的化合物三嗪類和三嗪酮類2，4-雙-(異丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(“撲草凈”)、2，4-雙-(乙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(“西瑪凈”)、2-(1′，2′-二甲基丙氨基)-4-乙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(“甲丙西草凈”)、2-氯-4，6-雙-(乙氨基)-1，3，5-三嗪(“西瑪津”)、2-叔丁氨基-4-氯-6-乙氨基-1，3，5-三嗪(“特丁津”)、2-叔丁氨基-4-乙氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪(“特丁通”)、2-叔丁氨基-4-乙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(“特丁草凈”)、2-乙氨基-4-異丙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(“阿特拉凈”)、3，4-雙-(甲氨基)-6-叔丁基-4，4-二氫-1，2，4-三嗪-5-酮。
苯甲酸衍生物5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸(“Acifluorfen”)和2，6-二氯芐腈(“敵草腈”)。
噁二唑酮類5-叔丁基-3-(2′，4′-二氯-5′-異丙氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-酮(“松草噁”)。
磷酸酯類二硫代磷酸S-2-甲基哌啶子基羰基甲基0，0-二丙基酯(“哌草磷”)。
吡唑類1，3-二甲基-4-(2′，4′-二氯苯甲?；?-5-(4′-甲苯基磺酰氧基)-吡唑。
此外還有α-(苯氧苯氧基)丙酸衍生物和α-(吡啶基-2-氧苯氧基)丙酸衍生物。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的實(shí)施包括與任一種具有除草作用的化合物一起使用的、本文公開并要求保護(hù)的新型解毒劑化合物。顯然，上面列出的典型化合物并非全部，而只是一些具有代表性的化合物。此外，如本文開頭所述，可以預(yù)料并非除草劑和解毒劑的每一種結(jié)合都會(huì)導(dǎo)致對(duì)所有作物的解毒，但是，在對(duì)任一范圍的植物進(jìn)行的植物篩選中對(duì)任一種給定的除草劑與一種新發(fā)明的解毒劑進(jìn)行測(cè)試并觀察其結(jié)果，屬于本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。
上述實(shí)施方案說明了除草劑與本發(fā)明解毒劑的結(jié)合可用于在溫室和大田試驗(yàn)條件下在控制雜草的同時(shí)減輕除草劑對(duì)作物的傷害。
在大田施藥時(shí)，可將除草劑、解毒劑或其混合物不加除溶劑外的任何助劑而施用于植物種植區(qū)。通常是將除草劑、解毒劑或其混合物與一種或多種液體或固體形式的助劑結(jié)合施用。含有適當(dāng)?shù)某輨┖徒舛緞┗旌衔锏慕M合物或制劑，通常是通過把除草劑和解毒劑與一種或多種助劑混合而制備的，助劑可以是稀釋劑、溶劑、補(bǔ)充劑、載體、調(diào)節(jié)劑、水、潤(rùn)濕劑、分散劑或乳化劑，或這些助劑的任一種適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合。這些混合物的形式可以是顆粒狀固體、粒劑、丸劑、可濕性粉劑、粉劑、溶液、水分散劑或乳劑。
適當(dāng)?shù)闹鷦┑睦佑芯庸す腆w和補(bǔ)充劑，包括滑石、粘土、乳石、硅石、硅藻土、石英、漂白土、硫黃、軟土粉、木粉、核桃粉、白堊、煙草粉、木炭等。典型的液體稀釋劑包括干洗溶劑汽油、丙酮、二氯甲烷、醇類、二醇類、乙酸乙酯、苯等。液體和可濕性粉劑通常含有一種或多種表面活性劑作為調(diào)節(jié)劑，其含量足以制備一個(gè)易于分散在水或油中的組合物。術(shù)語“表面活性劑”包括潤(rùn)濕劑、分散劑、懸浮劑及乳化劑。典型的表面活性劑可見美國(guó)專利2，547，724。
本發(fā)明的組合物一般含有約5-95份除草劑和解毒劑、約1-50份表面活性劑、約4-94份溶劑，所有份額都是基于組合物的總重量而以重量表示。
除草劑、解毒劑或其混合物可用常規(guī)技術(shù)來施用，例如利用手?jǐn)y的或裝在拖拉機(jī)上的傳播器、噴粉器、寬幅噴霧機(jī)和手動(dòng)噴霧器、噴霧器及顆粒施用器。如果需要，可通過將本發(fā)明的組合物摻入土壤或其它介質(zhì)中而施用該組合物。
可以通過在播種前用有效量的解毒劑處理作物的種子而使作物得到保護(hù)。一般來說，處理這樣的種子所需的解毒劑的量較少。低至每1000份種子0.6份解毒劑的重量比即可以有效。如果需要，可以提高用于處理種子的解毒劑的量。但一般來說解毒劑與種子的重量比可為每1000份種子0.1-10.0份解毒劑。由于通常的種子處理只需要極少量的活性解毒劑，所以最好將解毒劑化合物配成有機(jī)溶液、粉劑、乳油、水溶液或懸浮劑，這些制劑可以利用拌種機(jī)用水稀釋。在某些條件下，可能需要將解毒劑溶于有機(jī)溶劑或載體中作種子處理之用，也可在適當(dāng)控制的條件下應(yīng)用單獨(dú)的純凈化合物。
對(duì)于解毒劑拌種或?qū)ν寥朗┯媒舛緞┑念w粒或液體制劑來說，合適的載體可以是固體，如滑石、砂、粘土、硅藻土、鋸屑、碳酸鈣等;也可以是液體，如水、煤油、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，可以將活性解毒劑溶解于這些液體中，也可以分散于其中。如果用兩種不互溶的液體作載體則可用乳化劑來達(dá)到適當(dāng)?shù)娜榛?。也可用?rùn)濕劑來幫助將活性解毒劑分散于用作載體而解毒劑在其中不能完全溶解的液體中。乳化劑和潤(rùn)濕劑是以大量商品名和商標(biāo)出售的，可以是純化合物、同一大類化合物的混合物，也可以是不同類型化合物的混合物。可以應(yīng)用的良好的典型表面活性劑有高級(jí)烷基芳基磺酸堿金屬鹽，如十二烷基苯磺酸鈉和烷基萘磺酸鈉;脂肪醇硫酸酯鹽，如硫酸與含有8-18個(gè)碳原子的正脂肪族醇形成的單酯的鈉鹽;長(zhǎng)鏈季銨鹽化合物;石油衍生的烷基磺酸的鈉鹽;聚乙烯山梨醇單油酸酯;烷基芳基聚醚醇類;水溶性木素磺酸鹽;堿性酪蛋白組合物;通常含10-18個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈醇類;以及環(huán)氧乙烷與脂肪酸、烷基酚、硫醇的縮合產(chǎn)物。
雖然已經(jīng)用具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但不要誤認(rèn)為這些實(shí)施方案的細(xì)節(jié)是限制性的。在不偏離本發(fā)明要旨和范圍的情況下可以作各種替換、變化和改進(jìn)，應(yīng)該理解，這樣一些等效方案是本發(fā)明的一部分。
〉
權(quán)利要求
1.具有下式的化合物及其適于農(nóng)用的鹽
其特征在于，R為鹵代甲基；R1為C1-4烷基、鹵代烷基或苯基；R2-R5為H或C1-4烷基；R6為含有1或2個(gè)氧、氮或硫原子的飽和或不飽和的C5-10雜環(huán)基，它可由一個(gè)C1-4烷基或鹵代烷基或鹵原子取代，或者由氧與環(huán)氮原子結(jié)合；R5和R6可結(jié)合起來形成一個(gè)螺雜環(huán)，其是義同R6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于R為二鹵代甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其特征在于該化合物為3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其特征在于該化合物為3-(二氯乙?；?-5-(3-吡啶基)-2，2-二甲基噁唑烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其特征在于該化合物為3-(二氯乙?；?-5-(2-噻吩基)-2，2-二甲基噁唑烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其特征在于它包括3-(二氯乙?；?-2-甲基-5-(2-噻吩基)-2-三氟甲基噁唑烷的順式和反式異構(gòu)體的混合物。
7.一種組合物，其特征在于它包括一種除草有效量的除草劑化合物和一種解毒有效量的具有下式的化合物及其適于農(nóng)用的鹽，
其中R為鹵代甲基;R1為C1-4烷基、鹵代烷基或苯基;R2-R5為H或C1-4烷基;R6為含有1或2個(gè)氧、氮或硫原子的飽和或不飽和的C5-10雜環(huán)基，它可由C1-4烷基或鹵代烷基或鹵原子取代，或者由氧與環(huán)氮原子結(jié)合;R5和R6可結(jié)合起來形成一個(gè)螺雜環(huán)，其定義同R6。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于所述除草劑化合物為α-鹵代-N-乙酰苯胺、硫代氨基甲酸酯、吡啶、雜環(huán)基苯基醚、二苯基醚、脲、磺酰脲、咪唑啉酮、三嗪、二硝基苯胺、吡咯烷酮、內(nèi)酰胺、硝基苯甲酸酯、二鹵代苯甲酸、二鹵代芐腈、異噁唑、異噁唑烷酮或噁二唑烷二酮類化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述硫代氨基甲酸酯類除草劑為丙草丹。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述α-鹵代-N-乙酰苯胺類化合物選自下列一組除草劑雜草鎖，乙基乙草安，丁草鎖，甲氧毒草安，metazochlor，2-氯-2′-甲基-6′-甲氧基-N-(異丙氧甲基)-N-乙酰苯胺，2-氯-2′-甲基-6′-三氟甲基-N-(乙氧甲基)-N-乙酰苯胺，以及2-氯-2′，6′-二甲基-N-(2-甲氧乙基)-N-乙酰苯胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述除草劑化合物為一種磺酰脲類化合物并選自下列一組化合物2-氯-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺;2-〔〔〔〔(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿嵋阴?1196803-〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?2-噻吩羧酸甲酯;2-〔〔〔〔(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯;2-(2-氯乙氧基)-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺;2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述除草劑化合物為咪唑啉酮類化合物，并選自下列一組化合物2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸;2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-吡啶羧酸;2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5氧代-1H-咪唑-2-基〕-4(或5)-甲基苯甲酸;5-乙基-2-〔4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-吡啶羧酸;以及2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-5-甲基-3-吡啶羧酸銨鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述除草劑化合物為雜環(huán)基苯基醚類化合物，并選自下列一組化合物5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-〔1-乙氧羰基〕乙氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-〔1-正丁氧羰基〕乙氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲基氨磺?；驶趸?4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-丙氧羰基甲基肟-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;以及(±)-2-〔4-〔〔5-(三氟甲基)-2-吡啶基〕氧〕苯氧基〕丙酸(9CI)。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述除草劑化合物是一種吡啶類化合物并選自下列一組化合物2-(二氟甲基)-5-(4，5-二氫-2-噻唑基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-5-(1H-吡唑-1-基羰基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯;2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二硫代羧酸S，S-二甲基酯;以及2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二羧酸二甲酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述除草劑化合物選自下列一組化合物2-氯-4-(乙氨基)-6-(異丙氨基)均三嗪;4-氨基-6-叔丁基-3-(甲硫基)不對(duì)稱三嗪-5(4H)酮;2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙氨基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪;三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基對(duì)甲苯胺;N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺;反-3-氯-4-(氯甲基)-1-〔3-(三氟甲基)苯基〕-2-吡咯烷酮;2-〔(2-氯苯基)甲基〕-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮;3-〔5-(1，1-二甲基乙基)-3-異噁唑基〕-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮;2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸二甲胺鹽;5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯;5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸1′-(乙氧羰基)乙基酯;DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸銨鹽;2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-噁二唑烷-3，5-二酮。
16.根據(jù)權(quán)利要求8-15中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)式中的R為二鹵甲基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙?；?-5-(3-吡啶基)-2，2-二甲基噁唑烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙?；?-5-(2-噻吩基)-2，2-二甲基噁唑烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述除草劑化合物為雜草鎖，所述具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述除草劑化合物為乙基乙草安，所述具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述除草劑化合物為雜草鎖，所述具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙?；?-5-(3-吡啶基)-2，2-二甲基噁唑烷。
23.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述除草劑化合物為乙基乙草安，所述具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙酰基)-5-(3-吡啶基)-2，2-二甲基噁唑烷。
24.降低除草劑化合物對(duì)作物的植物毒性的方法，其特征在于，在作物種植區(qū)施用解毒有效量的一種具有下式的化合物及其適于農(nóng)用的鹽，
其中R為鹵代甲基;R1為C1-4烷基、鹵代烷基或苯基;R2-R5為H或C1-4烷基;R6為含有1或2個(gè)氧、氮或硫原子的飽和或不飽和的C5-10雜環(huán)基，它可由C1-4烷基或鹵代烷基或鹵原子取代，或者由氧與環(huán)氮原子結(jié)合;R5和R6可結(jié)合起來形成一個(gè)螺雜環(huán)，其定義同R6。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于所述除草劑化合物為α-鹵代-N-乙酰苯胺、硫代氨基甲酸酯、吡啶、雜環(huán)基苯基醚、二苯基醚、脲、磺酰脲、咪唑啉酮、三嗪、二硝基苯胺、吡咯烷酮、內(nèi)酰胺、硝基苯甲酸酯、二鹵代苯甲酸、二鹵代芐腈、異噁唑、異噁唑烷酮或噁二唑烷二酮類化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述硫代氨基甲酸酯類除草劑為丙草丹。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述α-鹵代-N-乙酰苯胺選自下列一組化合物雜草鎖，乙基乙草安，丁草鎖，甲氧毒草安metazochlor，2-氯-2′-甲基-6′-甲氧基-N-(異丙氧甲基)-N-乙酰苯胺，2-氯-2′-甲基-6′-三氟甲基-N-(乙氧甲基)-N-乙酰苯胺，以及2-氯-2′，6′-二甲基-N-(2-甲氧乙基)-N-乙酰苯胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述除草劑化合物為一種磺酰脲類化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述除草劑化合物為一種咪唑啉酮類化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述除草劑化合物為一種雜環(huán)基苯基醚類化合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述除草劑化合物為一種吡啶類化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述除草劑化合物選自下列一組化合物。2-氯-4-(乙氨基)-6-(異丙氨基)均三嗪;4-氨基-6-叔丁基-3-(甲硫基)不對(duì)稱三嗪-5(4H)酮;2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙氨基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪;三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基對(duì)甲苯胺;N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺;反-3-氯-4-(氯甲基)-1-〔3-(三氟甲基)苯基〕-2-吡咯烷酮;2-〔(2-氯苯基)甲基〕-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮;3-〔3-(1，1-二甲基乙基)-3-異噁唑基〕-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮;2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸二甲胺鹽;5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯;5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸1′-(乙氧羰基)乙基酯;DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸銨鹽;Glufosinate-Ammonium以及2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-噁二唑烷-3，5-二酮。
33.根據(jù)權(quán)利要求25-32中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)式中的R為二鹵代甲基。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于，具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙?；?-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲噁唑烷。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙?；?-5-(3-吡啶基)-2，2-二甲基噁唑烷。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于具有解毒作用的化合物為3-(二氯乙酰基)-5-(2-噻吩基)-2，2-二甲基噁唑烷。
37.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于它包括3-(二氯乙酰基)-2-甲基-5-(2-噻吩基)-2-(三氟甲基)噁唑烷的順式和反式異構(gòu)體的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述作物包括玉米、高粱、小麥、稻和大豆。
全文摘要
本文所公開的內(nèi)容涉及一類新的鹵代烷基唑 烷基衍生物，這些化合物可作為解毒劑化合物降低由 多種除草劑造成的作物損傷。這些解毒劑化合物的 具體特征為，在鹵代烷基唑烷化合物的5位連有雜 環(huán)基或螺雜環(huán)基，這些化合物尤其可用作罐裝(in can)解毒劑來抵抗由N-乙酰苯胺和硫代氨基甲酸 酯類除草劑對(duì)玉米、高梁、大豆、小麥、稻及其它作物 造成的損傷。
文檔編號(hào)A01N25/32GK1031375SQ8810495
公開日1989年3月1日 申請(qǐng)日期1988年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月13日
發(fā)明者羅納德·約瑟夫·布林克爾, 布雷特·海登·巴斯勒, 史蒂文·馬克·梅西, 埃里克·李·威廉斯 申請(qǐng)人:孟山都公司