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      新穎的n-?;被酋n惢衔?、新穎的除草劑和解毒劑的混劑及其應(yīng)用的制作方法

      文檔序號:377956閱讀:289來源:國知局
      專利名稱:新穎的n-酰基氨磺酰類化合物、新穎的除草劑和解毒劑的混劑及其應(yīng)用的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一類植物保護產(chǎn)品,特別是防止農(nóng)藥、尤其是除草劑在栽培作物上產(chǎn)生藥害副作用的安全劑;本發(fā)明也涉及有效成分和解毒劑的組合物,它們突出地適合用于防除同作物競爭的有害植物。
      當用于作物處理劑、特別是除草劑防除作物地中的有害植物時,可能在作物上出現(xiàn)不合需要的損害。特別是當除草劑與作物不完全相容(選擇性不好),使用該除草劑的可能性只是有限的。在這種情況下,它們不可能被使用,或者只能以如此低的施藥劑量使用,以致于所希望的廣譜的除草活性沒有保證。例如,大量的磺酰脲類除草劑品種不能選擇性地用于玉米、水稻和其他谷物。因此,希望能避免除草劑對作物的藥害或者盡可能地減輕藥害。適用于減輕除草劑對作物藥害副作用的化合物稱作安全劑或解毒劑。
      US-A-3498780報道1,4-取代的芳基氨磺酰類化合物和它們用作芽前除草劑的活性。US-A-4266078報道N-?;被酋n惢衔镒鳛榱虼被姿狨ズ望u代乙酰苯胺類芽前除草劑安全劑的應(yīng)用;而作為有效的芽后除草劑安全劑的應(yīng)用沒有披露。另外,US-A-4434000披露N-苯基磺酰氨基甲酸酯類化合物作為脲類除草劑的安全劑。EP-A-365484、EP-A-597807和EP-A-600836已披露N-酰基氨磺酰-苯基脲類化合物和它們作為各類除草劑安全劑的應(yīng)用。
      近期的實驗工作令人完全意外地表明,N-(酰基氨磺酰苯基)脂胺類化合物突出地適合用于顯著減輕或完全避免農(nóng)藥的藥害副作用,農(nóng)藥的例子如乙酰乳酸合成酶抑制劑的磺酰脲類或咪唑啉酮類可用于芽后的除草劑或者脂肪酸生物合成抑制劑如(雜)芳氧苯氧羧酸衍生物類除草劑,適用作物如玉米、水稻或其他化合物。
      本發(fā)明所用安全劑的有效成分是式(Ⅰ)化合物及其它們的鹽
      式中R1是氫、烴基、烴氧基、烴硫基或雜環(huán)基,后四種基團中每一種是未取代的或被一個或多個相同或不同的選自下列的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲?;奔柞;?、氨磺?;褪?Za-Ra基團,每個烴基部分優(yōu)選的是具有1至20個碳原子,而含碳的R1基團包括取代基在內(nèi)優(yōu)選的是具有1至30個碳原子,R2是氫或(C1-C4)烷基,優(yōu)選的是氫,或R1和R2與式-CO-N-基團一起組成一個三至八元飽和或不飽和環(huán)基團,和R3,如果n=1,或者n大于1,幾個R3基團彼此獨立,則R3是鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲?;ONH2、SO2NH2或式-Zb-Rb基團,R4是氫或(C1-C4)烷基,優(yōu)選的是氫,R5,如果m=1,或者m大于1,幾個R5基團彼此獨立,則R5是鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或式-Zc-Rc基團,Ra是烴基或雜環(huán)基,兩種基團中每一種是未取代的或被選自下列的一個至多個相同或不同基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、一和二[(C1-C4)-烷基]氨基,或者是一個烷基,其上多于一個、優(yōu)選的是2或3個非相鄰的CH2基團被一個氧原子替代,Rb、Rc彼此獨立地是烴基或雜環(huán)基,兩種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個至多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?;?、鹵代-(C1-C4)-烷氧基、一和二[(C1-C4)-烷基]氨基,或者是一個烷基,其上多于一個、優(yōu)選的是2或3個非相鄰的CH2基團被一個氧原子替代,Za是式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR★-、-CO-NR★-、-NR★-CO-、-SO2-NR★-或-NR★-SO2-的二價基團,上述二價基團右邊的鍵與Ra基團鍵合,后5個基團中的R★基團彼此獨立地分別是H、(C1-C4)-烷基或鹵代-(C1-C4)-烷基,Zb、Zc彼此獨立地是一個鍵或式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR★-、-SO2-NR★-、-NR★-SO2-、-CO-NR★-或-NR★-CO-的二價基團,上述二價基團右邊的鍵與Rb或Rc基團鍵合,后5個基團中的R★基團彼此獨立地分別是H、(C1-C4)-烷基或鹵代-(C1-C4)-烷基,n是從0至4的整數(shù),優(yōu)選的為0、1或2,特別是0或1,和m是從0至5的整數(shù),優(yōu)選的為0、1、2或3,特別是0、1或2。
      式(Ⅰ)中和下文所用式中的烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷基氨基和烷硫基和相應(yīng)的不飽和的和/或取代的基團主碳鏈在每一種情況下可以是直鏈或支鏈。除非特別指出,優(yōu)選的基團即是具有如1至4個碳原子的低級碳鏈或2至4個碳原子的不飽和基團。烷基也包括如烷氧基、鹵代烷基等,如甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異、叔-或2-丁基、戊基,己基如正己基、異己基和1,3-二甲基丁基,庚基如正庚基、1-甲基己基和1,4-二甲基戊基;環(huán)烷基是飽和碳環(huán)如三至八元環(huán),如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等;鏈烯基、鏈炔基和環(huán)烯基分別具有與烷基和環(huán)烷基相對應(yīng)可能的不飽和基團的含義;鏈烯基如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基;環(huán)烯基如環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基;鏈炔基如丙炔基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基或1-甲基丁-3-炔-1-基?!?C3-C4)-鏈烯基”或“(C3-C6)-鏈烯基”形式的鏈烯基優(yōu)選的是分別具有3至4個,或者3至6個碳原子的鏈烯烴,其中雙鍵不位于和化合物(Ⅰ)的余下部分相連的碳原子上(“基”位)。上述情況類似的適用于(C3-C4)鏈炔基等基團。
      鹵素如氟、氯、溴或碘。鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代鏈炔基是其烷基、鏈烯基、鏈炔基分別完全地或部分地被鹵素取代,優(yōu)選的是被氟、氯和/或溴取代,特別是被氟或氯取代,如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl2、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl;鹵代烷氧基如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl;上述情況類似的適用于鹵代鏈烯基和其他鹵代基團。
      烴基是直鏈、支鏈或環(huán)狀不飽和或飽和的脂肪族或芳香族烴基,如烷基、鏈烯基、鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基,優(yōu)選的是具有直至12個碳原子的烷基、鏈烯基或鏈炔基或三至六元環(huán)烷基或苯基;上述情況類似的適用于烴氧基或烴硫基。
      芳基是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳香族基團,如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、2,3-二氫茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基等,優(yōu)選的是苯基;芳氧基最好是上述相應(yīng)芳基的一氧基團,特別是苯氧基。
      雜芳基或雜芳族基團是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳香族基團,其中至少一個碳環(huán)含有一個或多個雜原子,如吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基。就作為替換而言,雙環(huán)或多環(huán)、芳香族基團或稠環(huán)脂肪族基團,如喹啉基、苯并噁唑基等也特別包括在內(nèi)。雜芳基也包括雜芳環(huán),它優(yōu)選是五或六元環(huán)和含有1、2或3雜環(huán)原子,特別是含有N、O和S。在被取代的情況下,雜芳環(huán)也可以是苯并稠環(huán)的。
      雜環(huán)基團(雜環(huán)基)或環(huán)(雜環(huán))可以是飽和的、不飽和的或雜芳族的;它含有1個或多個雜環(huán)原子,優(yōu)選的有N、O和S;它優(yōu)選是一個脂肪族雜環(huán)基并帶有三至七個環(huán)原子和具有至多3個雜環(huán)原子,或者是一個雜芳基并帶有五至六個環(huán)原子和至多3個雜環(huán)原子。這些基團可以如上述定義的雜芳基或雜芳環(huán),或者部分氫化了的基團如環(huán)氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊環(huán)基、嗎啉基、四氫呋喃基。取代的雜環(huán)基上的適宜取代基是下面進一步提到的取代基,另外也包括氧代。氧代基團也以出現(xiàn)在雜環(huán)原子例如N和S原子上,這些雜原子可以以不同的氧化水平存在。
      如果取代被定義為“從一組基團中選擇一個或多個基團”,這不但適用于被一個或多個相同基團取代,而且適用于被不同基團的單取代或多取代。
      取代了的基團如取代了的烴基,如取代了的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、苯基和芐基,或者取代了的雜環(huán)基表示,例如,由一個未取代的主碳鏈衍生出的已取代的基團,取代基有一個或多個,優(yōu)選的是1、2或3個,可選自鹵素、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷基羰基、甲?;?、氨基甲?;⒁缓投榛被驶?、取代氨基,如酰氨基、一或二烷基氨基,和烷基亞磺?;?、鹵代烷基亞磺?;?、烷基磺?;?、鹵代烷基磺酰基和,對于環(huán)狀基團而言,還有與烷基、鹵代烷基以及上述飽和的含烴基團相應(yīng)的不飽和脂族基團,如鏈烯基、鏈炔基、鏈烯氧基、鏈炔氧基等。在具有碳原子的基團中,優(yōu)選的是具有1至4個碳原子,特別是1至2個碳原子的那些。優(yōu)選的取代基一般從下列基團中選擇鹵素如氟和氯,(C1-C4)-烷基,優(yōu)選的是甲基或乙基,(C1-C4)鹵代烷基,優(yōu)選的是三氟甲基,(C1-C4)-烷氧基,優(yōu)選的是甲氧基或乙氧基,(C1-C4)鹵代烷氧基、硝基和氰基。特別優(yōu)選的取代基是甲基、甲氧基和氯。任選取代的苯基優(yōu)選的是未取代的或單取代或多取代的苯基,優(yōu)選至多三取代,即被相同或不同的選自下列的基團取代鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基和硝基,如鄰-、間-和對甲苯基,二甲基苯基,2-、3-和4-氯苯基,2-、3-、和4-三氟-和-三氯苯基,2,4-、3,5-、2,5-和2,3-二氯苯基,鄰-、間-和對甲氧基苯基。
      單取代或二取代的氨基是一個來自取代的氨基中的化學(xué)穩(wěn)定的基團,它是對如一個或二個相同或不同的下列基團進行N-取代而得到的烷基、烷氧基、酰基和芳基;優(yōu)選的是一烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基、芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N-雜環(huán)基氨基;優(yōu)選的是具有1至4個碳原子的烷基;芳基優(yōu)選的是苯基或取代苯基;?;m于有下面進一步給定的定義,優(yōu)選的是(C1-C4)鏈烷?;?。上述情況類似地適用于取代的羥基氨基或肼。
      本發(fā)明也涉及由式(Ⅰ)包含的所有立體異構(gòu)體及其混合物。這些式(Ⅰ)化合物含有一個或多個不對稱碳原子或式(Ⅰ)中沒有特別標明的其他雙鍵。由它們特殊空間構(gòu)型決定的可能形成的立體異構(gòu)體,如對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、Z異構(gòu)體和E異構(gòu)體都由式(Ⅰ)所包括和可以通過通常的方法由異構(gòu)體混合物得到,也可以通過立體選擇性反應(yīng)、并配合使用在立體化學(xué)上純的起始材料來制備。
      式(Ⅰ)化合物可以在-SO2-NH-基團的氫位置成鹽,即R4=H,或者還有其他酸性氫原子(如COOH等)被農(nóng)業(yè)上適宜的陽離子置換。這些鹽如金屬鹽;優(yōu)選的是堿金屬或堿土金屬鹽,特別是鈉鹽和鉀鹽,或者是銨鹽或有機胺的鹽。同樣地,鹽的形成可以是一種酸與堿性基團如氨基和烷基氨基加成反應(yīng)的結(jié)果。適合這個目的的酸是強無機酸和有機酸,如HCl、HBr、H2SO4或HNO3。
      本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物或它們的鹽之中,由于其較高的安全劑活性和/或較易于得到而具有較大意義者是這些,其中R1是氫、(C1-C12)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C2-C8)鏈炔基、(C3-C8)環(huán)烷基、(C3-C8)環(huán)烯基、(C1-C8)烷氧基、(C2-C8)鏈烯氧基、(C2-C8)鏈炔氧基、(C3-C8)環(huán)烷氧基、(C3-C8)環(huán)烯氧基、(C1-C8)烷硫基、(C2-C8)鏈烯硫基、(C2-C8)鏈炔硫基、(C3-C8)環(huán)烷硫基、(C3-C8)環(huán)烯硫基、芳基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至八元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后17種基團中每一種是未取代的或被選自下列的一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲?;?、氨甲酰基、氨磺?;褪?Za-Ra基團,R2是氫或(C1-C4)烷基,優(yōu)選是氫,或R1和R2與式-CO-N-基團一起組成一個三至八元飽和或不飽和雜環(huán)基團,雜環(huán)上除了-CO-N-基團的氮原子外,可以另外含有1或2個選自N、O和S的雜原子,和R3,如果n=1,或者n大于1,幾個R3基團彼此獨立,則R3是鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?;?、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或式-Zb-Rb基團,
      R4是氫或(C1-C4)烷基,優(yōu)選的是氫,R5,如果m=1,或者m大于1,幾個R5基團彼此獨立,則R5是鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷酰基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或式-Zc-Rc基團,Ra是(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C3-C6)環(huán)烯基、(C2-C8)鏈炔基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)并具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后7種基團中每一種是未取代的或被選自下列的一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、一和二[(C1-C4)烷基]氨基,或者是一個烷基,其上多于一個、優(yōu)選2或3個非相鄰的CH2基團被氧原子替代,Rb、Rc彼此獨立地是(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C3-C6)環(huán)烯基、(C2-C8)鏈炔基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后7種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?;?、鹵代(C1-C4)烷氧基、一和二(C1-C4)烷基氨基,或者是一個烷基,其上多于一個、優(yōu)選2或3個非相鄰的CH2基團被氧原子替代,Za是式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR★-、-CO-NR★-或-NR★-CO-所示的二價基團,上述二價基團右邊的鍵和Ra基團鍵合,后3個基團的R★基團彼此獨立地分別是H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)鹵代烷基,Zb、Zc彼此獨立地是一個鍵或式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR★-、-SO2-NR★-、-NR★-SO2-、-CO-NR★-或-NR★-CO-的二價基團,上述二價基團右邊的鍵分別與Rb或Rc基團鍵合,后5個基團中的R★基團彼此獨立地分別是H、(C1-C4)烷基或鹵代(C1-C4)烷基。
      本發(fā)明的式(Ⅰ)安全劑或它們的鹽之中特別有意義者是這些,其中R1是氫、(C1-C12)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C2-C8)鏈炔基、(C3-C8)環(huán)烷基、(C3-C8)環(huán)烯基、(C1-C8)烷氧基、(C2-C8)鏈烯氧基、(C2-C8)鏈炔氧基、(C3-C8)環(huán)烷氧基、(C3-C8)環(huán)烯氧基、(C1-C8)烷硫基、(C2-C8)鏈烯硫基、(C2-C8)鏈炔硫基、(C3-C8)環(huán)烷硫基、(C3-C8)環(huán)烯硫基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,上述含碳基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個、優(yōu)選至多3個相同或不同的基團取代鹵素、硝基、氰基、氨基、羥基、(C1-C8)烷氧基-其中一個或多個、優(yōu)選至多3個不相鄰的CH2基團可以被氧替代-、(C1-C8)烷硫基、(C1-C6)烷基亞磺酰基、(C1-C6)烷基磺?;?、(C2-C8)鏈烯氧基、(C2-C8)鏈烯硫基、(C2-C8)鏈炔氧基、(C2-C8)鏈炔硫基、(C3-C7)環(huán)烷基、(C3-C7)環(huán)烯基、(C3-C7)環(huán)烷氧基、(C3-C7)環(huán)烯氧基、一和二[(C1-C4)烷基]氨基、[(C1-C8)烷氧]羰基、[(C2-C8)鏈烯氧]羰基、[(C2-C8)鏈炔氧]羰基、[(C1-C8)烷硫]羰基、[(C1-C8)烷基]羰基、[(C2-C8)鏈烯基]羰基、[(C2-C8)鏈炔基]羰基、苯基、苯基(C1-C6)烷氧基和雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,而在環(huán)狀基團中,也可以被(C1-C6)烷基取代,后25種基團中每一種是未取代的或被選自下列的一個或多個基團取代鹵素、硝基、氨基、氰基和羥基,R2是氫或(C1-C4)烷基,優(yōu)選的是氫,或R1和R2與式-CO-N-基團一起組成一個五至六元飽和或不飽和雜環(huán)基團,雜環(huán)上除了-CO-N-基團上的氮原子外,可以另外含有1個選自N、O和S的雜原子,和R3、R5分別是相同或不同的基團,它們彼此獨立地是鹵素、硝基、氨基、羥基、氰基、氨磺?;?、(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C2-C8)鏈炔基、(C1-C8)烷氧基、(C2-C8)鏈烯氧基、(C2-C8)鏈炔氧基、一和二[(C1-C4)烷基]氨磺?;?、(C1-C8)烷硫基、(C1-C8)烷基亞磺?;?、(C1-C8)烷基磺酰基、(C1-C8)烷氧羰基、(C1-C8)烷硫羰基、(C1-C8)烷基羰基,后15種基團中每一種可能是未取代的或被選自下列一個或多個、優(yōu)選至多3個相同或不同的基團取代鹵素、鹵代(C1-C6)烷氧基、磷?;⑾趸?、氨基、氰基、羥基、(C1-C8)烷氧基,其上一個或多個、優(yōu)選至多3個非相鄰的CH2基團被氧原子替代,而對環(huán)狀基團而言,也可以被(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基取代。
      本發(fā)明的式(Ⅰ)安全劑或它們的鹽之中更特別有意義者是這些,其中R1是氫、(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)鏈炔基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C5-C6)環(huán)烯基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)鏈烯氧基、(C2-C6)鏈炔氧基、(C3-C6)環(huán)烷氧基、(C5-C6)環(huán)烯氧基、(C1-C6)烷硫基、(C2-C6)鏈烯硫基、(C2-C6)鏈炔硫基、(C3-C6)環(huán)烷硫基、(C5-C6)環(huán)烯硫基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后17種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(C1-C4)烷基亞磺?;?、(C1-C4)烷基磺?;?C2-C4)鏈烯氧基、(C2-C4)鏈烯硫基、(C2-C4)鏈炔氧基、(C2-C4)鏈炔硫基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C5-C6)環(huán)烯基、(C3-C6)環(huán)烷氧基、(C5-C6)環(huán)烯氧基、一和二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷硫羰基、(C1-C6)烷基羰基、苯基、苯基(C1-C4)烷氧基、雜環(huán)基,該雜環(huán)為五至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,而對環(huán)狀基團而言,也可以被(C1-C4)烷基取代,后21種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個基團取代鹵素、氰基,而對環(huán)狀基團而言,也可以被(C1-C4)烷基取代,R2是氫或(C1-C4)烷基,或R1和R2與式-CO-N-基團一起組成一個五至六元飽和或不飽和雜環(huán)基團,雜環(huán)上除了-CO-N-基團上的氮原子外,不含有另外的雜環(huán)原子,和R3、R5分別是相同或不同的基團,它們彼此獨立地是鹵素、硝基、氨基、羥基、氰基、氨磺酰基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)鏈炔基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)鏈烯氧基、(C2-C6)鏈炔氧基、一和二(C1-C4)烷基氨磺?;?C1-C6)烷硫基、(C1-C8)烷基亞磺?;?、(C1-C6)烷基磺酰基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷硫羰基或(C1-C6)烷基羰基,后15種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、鹵代(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C6)烷氧基,而對環(huán)狀基團而言,也可以被(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基取代。
      優(yōu)選這些化合物(Ⅰ)或它們的鹽作為安全劑,其式(Ⅰ)中R1是氫、(C1-C6)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C5-C6)環(huán)烯基、(C1-C6)烷氧基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元碳環(huán)和具有1至3個、優(yōu)選1或2個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后7種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、(C1-C6)烷氧基一其中一個或多個CH2基團被氧原子替代-、(C1-C6)鹵代烷氧基、(C1-C2)烷基亞磺?;?、(C1-C2)烷基磺酰基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C1-C4)烷氧羰基、(C1-C4)烷基羰基和苯基,而對環(huán)狀基團而言,也可以被(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基取代,R2是氫,R3是鹵素、鹵代(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基磺?;?C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基羰基,R4是氫,R5是鹵素、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)環(huán)烷基、苯基、(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亞磺?;?、(C1-C4)烷基磺?;?C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基羰基,n是0、1或2,和m是1或2。
      特別優(yōu)選作為安全劑的本發(fā)明式(Ⅰ)化合物或它們的鹽是這些,其式中R1是氫、(C1-C6)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、呋喃基或噻吩基,后4種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個基團取代鹵素、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷氧基和(C1-C4)烷硫基,而對環(huán)狀基團而言,也可以被(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基取代,R2是氫,R3是鹵素、鹵代(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基磺?;?、(C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基羰基,
      優(yōu)選的是鹵素、(C1-C4)鹵代烷基,如三氟甲基、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基磺酰基,R4是氫,R5是鹵素、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)環(huán)烷基、苯基、(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亞磺?;?、(C1-C4)烷基磺?;?C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基羰基,優(yōu)選的是鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵代烷基,如三氟甲基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基,n是0、1或2,和m是1或2。
      一些式(Ⅰ)化合物是已知的。然而它們的安全劑活性一直無人知道;參見US-A-2411495、US-A-2423976、US-A-2503820、CH-242291、日本化學(xué)協(xié)會公報61(1988)3999-4003,參見a4;化學(xué)文摘55:461g;化學(xué)文摘104:125043;化學(xué)文摘52:9206i至9207a;Seydel等,藥劑研究14(1964)705,一些化合物(Ⅰ)被報道作為磺酰胺類醫(yī)藥的中間體。已知的式(Ⅰ)化合物是這些,其中a)R2=H,n=0,和a1)R1=CH3,和m=0或(R5)m=2-,3-或4-CH3、4-C2H5、4-正-C3H7、4-異-C3H7、4-OCH3、4-異-OC3H7、4-NH2、4-Cl、4-NO2、2,3-(CH3)2、2,4-(CH3)2、3,4-(CH3)2、2,5-(CH3)2、2,4,5-(CH3)3、2,4,6-(CH3)3、2,3,4,5,6-(CH3)5、3-CH3-4-OCH3、3-CH3-4-SCH3、2,4-(OCH3)2、2,5-(OCH3)2、3,4,5-(OCH3)3、2-OCH3-4-NH2、2-OCH3-4-NO2或兩個R3基團一起組成-OCH2O-基團,a2)R1=H、正-C3H7、正-C6H13、環(huán)己基或2-甲基苯基和(R5)m=2-CH3,a3)R1=正-C5H11和m=0或(R5)m=2-CH3、3-NO2、4-NO2、2,3-(CH=CH-CH=CH),
      a4)R1=正-C9H19和m=0,a5)R1=OCH3,(R5)m=2-異-OC3H7,a6)R1=OC2H5,(R5)m=2-OCH3、2-COOH、3,5-(CH3)2,a7)R1=CH2CH2COOH和m=0或(R3)m=4-異-OC3H7,a8)R1=CH=CHCOOH和(R5)m=2-CH3或4-異-OC3H7,a9)R1=4-甲氧基苯基和(R5)m=4-OCH3,a10)R1=4-硝基苯基和(R5)m=4-NO2,a11)R1=苯并二氧雜環(huán)戊-6-基和(R5)m=3,4-(OCH2O-),a12)R1=3,5-二甲基-1-苯基吡唑-4-基或2,3-二甲基-1-苯基-5-氧代吡唑-4-基和(R5)m=4-異-OC3H7,a13)R1=C11H23、CH2Cl、CH2Br、CH2I、CH2Cl2、CCl3或CH2F和(R5)m=3,4-(CH3)2,參見化學(xué)文摘55:461g;或b)R1=H,R2=H,R4=CH3,n=m=0,c)R1=CH3,R2=H,(R3)n=在2,3-位的稠合苯環(huán)和m=0或d)R1=苯基,R2=R4=H,(R3)n=3-苯基羧基和m=0。
      本發(fā)明也涉及到含有有效劑量的農(nóng)藥組合物,即含有A)一種或多種農(nóng)藥活性物質(zhì),B)一種或多種本發(fā)明式(Ⅰ)的安全劑或它們的鹽。
      適宜的農(nóng)藥活性物質(zhì)如除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑和殺線蟲劑,它們中的每一種單獨使用時會對作物產(chǎn)生藥害。
      適宜的農(nóng)藥活性物質(zhì)是除草劑時特別有意義。
      優(yōu)選的除草劑組合物含有
      A)含有乙酰乳酸合成酶抑制劑和脂肪酸生物合成抑制劑類的至少一種除草劑活性物質(zhì),和B)至少一種本發(fā)明式(Ⅰ)的安全劑或它們的鹽。
      本發(fā)明還涉及防止除草劑、特別是磺酰脲類的藥害副作用、保護作物的一種方法,優(yōu)選的谷類作物比如玉米、水稻、小麥和大麥,該方法包括對植物、植物種子或耕作前、耕作后或耕作同時對土壤與上述除草劑活性物質(zhì)一起以有效劑量施用一種或多種式(Ⅰ)化合物。
      此外,本發(fā)明涉及式(Ⅰ)化合物在植物保護、防止上述除草劑藥害副作用中的應(yīng)用。
      式(Ⅰ)化合物和它們的中間體通過一般已知的方法制備。[例如K.Kojima等,日本藥物協(xié)會雜志,71(1951),626;A.D.B.Sloan,化學(xué)工業(yè),1969,1305;Bretschneider等,化學(xué)和其它有關(guān)科學(xué)部門月刊87,(1956),47;K.Takatori等,日本藥物協(xié)會雜志,78,(1958),546]。
      因此,本發(fā)明式(Ⅰ)化合物可以以這樣一種路線制備1、使式(Ⅱ)化合物
      式中R2、R3、R4、R5、n和m如式(Ⅰ)中的定義,與一種式R1-CO-Nuc的?;瘎┓磻?yīng),其中Nuc是一個離去基團,例如分別與一種?;瘎┤玺弱{u或羧酸酐R1-CO-Cl或R1-CO-O-CO-R1反應(yīng),式中R1如式(Ⅰ)中的定義;2、使式(Ⅲ)化合物
      式中R1、R2、R3、R4和n如式(Ⅰ)中的定義,它與一種式(Ⅳ)的苯甲酰鹵反應(yīng)
      其中R5和m具有式(Ⅰ)中的含義。
      按照變通方案1和2的反應(yīng)有利地在縛酸劑的存在下、在一種惰性有機溶劑中進行。合適溶劑的例子有非質(zhì)子極性溶劑,如醚類如四氫呋喃或二噁烷,酮類如乙腈,酰胺類比如二甲基甲酰胺。所用的堿優(yōu)選是有機堿,例如取代的胺比如三乙胺、吡啶或二甲基氨基吡啶。
      反應(yīng)溫度優(yōu)選的在-20℃和120℃范圍內(nèi)。
      如果本發(fā)明式(Ⅰ)的安全劑以亞毒性濃度與除草活性物質(zhì)一起使用,無論任何配藥順序,它們能夠減少或完全消除這些除草劑的藥害副作用,而不會降低對有害植物的除草效果。可以和本發(fā)明的安全劑混用的合適除草劑如磺酰脲類、咪唑啉酮類、(雜)芳氧苯氧基烷烴羧酸衍生物類、環(huán)己二酮類、苯甲酰環(huán)己二酮類、三唑嘧啶磺酰胺類、嘧啶基氧嘧啶羧酸和-苯甲酸衍生物類和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰甲基)-二硫代磷酸酯類。
      磺酰脲系列適宜的除草劑例子有嘧啶基-或三嗪基氨基羰基[苯、吡啶-、吡唑、噻吩-和(烷基磺酰基)烷基氨基]磺酰胺。嘧啶環(huán)或三嗪環(huán)上優(yōu)選的取代基是烷氧基、烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、鹵素或二甲基氨基,它的所有取代基可能是彼此獨立地可結(jié)合的。在苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-或(烷基磺?;?烷基氨基]部分上的優(yōu)選的取代基是烷基、烷氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基氨基羰基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、烷基羰基、烷氧基烷基、(鏈烷基磺?;?烷基氨基。合適的磺酰脲類除草劑的例子有
      1)苯基-和芐基磺酰脲類和相關(guān)化合物,如氯磺隆、氯嘧磺隆、甲磺隆、醚苯磺隆、甲嘧磺隆、苯磺隆、芐嘧磺隆、氟嘧磺隆、3-(4-乙基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2,3-二氫-1,1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?;?脲(見EP-A-79683)、3-(4-乙氧基-6-乙基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2,3-二氫-1,1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺?;?脲(見EP-A-79683)、3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧羰基-5-吲哚苯基磺酰基)脲(見WO92/13845)、DPX-66037、氟胺磺隆(見Brighton作物保護大會-雜草,1995,853頁)、CGA-277476(見Brighton作物保護大會-雜草-1995,79頁)、2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?;鵠-4-甲基亞磺?;被谆郊姿峒柞?見WO 95/10507)、N,N-二甲基-2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰胺基苯甲酰胺(見PCT/EP 95/01344),2)噻吩磺酰脲類,如噻吩磺隆,3)吡唑磺酰脲類,如吡嘧磺隆、3-氯-5-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲?;被酋;?-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯(見EP 282613)、唑嘧磺隆(NC-330,見brighton作物保護大會-雜草,1991,卷1,45頁,)DPX-A8947,azimsulfuron,(見Brighton作物保護大會-雜草-1995,66頁)、4)砜二酰胺衍生物類,如3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺?;被酋;?脲(amidosulfuron)和結(jié)構(gòu)類似物(見EP-A-131258和作物病害雜志,作物保護,特刊Ⅻ,489-497(1990)),5)吡啶磺酰脲類,如煙嘧磺隆、玉嘧磺隆、2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?;鵠-6-三氟甲基-3-吡啶羧酸甲酯、鈉鹽(DPX-KE459,flupyrsulfuron,見Brighton作物保護大會-雜草-1995,49頁),在DE-A-4000503和DE-A-4030577中報道的吡啶磺酰脲類,優(yōu)選的是下式的這些化合物
      式中E是CH或N,優(yōu)選CH,R6是碘或NR11R12,R7是H、鹵素、氰基、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)鹵代烷基、(C1-C3)鹵代烷氧基、(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷氧基-(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧羰基、一或二((C1-C3)烷基)氨基、(C1-C3)烷基亞磺?;?磺?;O2-NRaRb或CO-NRaRb,特別是H,Ra、Rb彼此獨立地是H、(C1-C3)烷基、(C1-C3)鏈烯基、(C1-C3)鏈炔基或共同組成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-,R8是H或CH3,R9是鹵素、(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)鹵代烷基,優(yōu)選的是CF3、(C1-C2)鹵代烷氧基,優(yōu)選的是OCHF2或OCH2CF3,R10是(C1-C2)烷基、(C1-C2)鹵代烷氧基,優(yōu)選的是OCHF2或(C1-C2)烷氧基,和R11是(C1-C4)烷基和R12是(C1-C4)烷基磺?;騌11和R12共同組成式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-的一個鏈,如3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-[3-(N-甲磺?;?N-甲基氨基)吡啶-2-基-磺酰基]脲,或它們的鹽,6)如在DE-A-0342569中報道的烷氧苯氧磺酰脲類,優(yōu)選的是下式的這些化合物
      式中E是CH或N,優(yōu)選的是CH,R13是乙氧基、丙氧基或異丙氧基,R14是氫、鹵素、NO2、CF3、CN、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基或((C1-C3)烷氧基)羰基,優(yōu)選的是在苯環(huán)的6位,n是1、2或3,優(yōu)選的是1,R15是H、(C1-C4)烷基或(C3-C4)鏈烯基,R16、R17彼此獨立地是鹵素、(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)鹵代烷基、(C1-C2)鹵代烷氧基或(C1-C2)烷氧基-(C1-C2)烷基,優(yōu)選的是OCH3或CH3,如3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-[2-(乙氧苯氧基)磺酰脲,或它們的鹽,7)咪唑磺酰脲類,如MON 37500,sulfosulfuron(見Brighton作物保護大會-雜草-1995,57頁),和其他相關(guān)的磺酰脲類衍生物和它們的混合物。
      合適的咪唑啉酮類除草劑例子有2-(4-烷基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)苯甲酸衍生物或2-(4-烷基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)雜芳基羧酸衍生物,如咪草酸、咪唑乙煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑煙酸、5-甲基-2-(4-異丙基4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-吡啶-3-羧酸(imazethamethapyr),苯氧苯氧基-和雜芳氧苯氧基羧酸衍生物類除草劑合適的例子有a)苯氧苯氧基-和芐氧苯氧基羧酸衍生物,如- 禾草靈,
      - 2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見DE-A-2601548),- 2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見US-A-4808750),- 2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見DE-A-2433067),- 2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見US-A-4808750),- 2-(4-(2,4-二氯芐基)苯氧基)丙酸甲酯(見DE-A-2417487),- 4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯,- 2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見DE-A-2433067),b)“單核”雜芳氧-苯氧基-鏈烷羧酸衍生物類,如- 2-(4-(3,5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸乙酯(見EP-A-2925),- 2-(4-(3,5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(見EP-A-3114),- 2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見EP-A-3890),- 2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸乙酯(見EP-A-3890),- 2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(見EP-A-191736),- 吡氟禾草靈,c)“雙核”雜芳氧-苯氧基-鏈烷羧酸衍生物類,如- 甲基喹禾靈和喹禾靈,- 2-(4-(6-氟-2-喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸甲酯(見農(nóng)藥科學(xué)雜志,卷10,61(1985)),- 喹禾戊酯,- 噁唑禾草靈,它的D(+)異構(gòu)體精噁唑禾草靈和- 2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(見DE-A-2640730),- 四氫呋喃-2-基甲基2-(4-(6-氯-喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸酯(見EP-A-323727)。
      環(huán)己二酮類除草劑合適的例子有- 禾草滅,- 稀禾定,- 2-(1-乙氧亞氨基丁基)-5-(2-苯硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮(cloproxydim),- 2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯-1-酮,- 烯草酮,- 噻草酮,或- 三苯草酮。
      苯甲?;h(huán)己二酮類除草劑合適的例子有- 2-(2-氯-4-甲磺?;郊柞;?環(huán)己-1,3-二酮(SC-0051,見EP-A-137963),- 2-(2-硝基苯甲?;?-4,4-二甲基環(huán)己-1,3-二酮(見EP-A-274634),- 2-(2-硝基-3-甲磺?;郊柞;?-4,4-二甲基環(huán)己-1,3-二酮(見WO91/13548)。
      嘧啶氧基嘧啶羧酸衍生物和嘧啶氧基苯甲酸衍生物合適的除草劑例子有- 3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸芐酯(見EP-A-249707),- 3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸甲酯(見EP-A-249707),
      - 2,6-雙[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸(見EP-A-321846),- 1-乙氧羰氧基乙基2,6-雙[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸酯(見EP-A-472113)。
      三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑合適的例子有- N-(2,6-二氟苯基)-7-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-c)-嘧啶-2-磺酰胺(flumetsulam),- N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)-5,7-二甲氧基-1,2,4-三唑并-(1,5-c)-嘧啶-2-磺酰胺,- N-(2,6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1,2,4-三唑并-(1,5-c)-嘧啶-2-磺酰胺,- N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1,2,4-三唑并-(1,5-c)-嘧啶-2-磺酰胺,- N-(2-氯-6-甲氧羰基)-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-c)-嘧啶-2-磺酰胺(例如,見EP-A-343752,US-A-4988812)。
      S-(N-芳基-N-烷基氨基甲?;谆?二硫代磷酸酯類除草劑合適的例子有- 莎稗磷。
      上述提到的除草劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,并一般在“農(nóng)藥手冊”,英國作物保護委員會及皇家化學(xué)協(xié)會,第10版,1994或在“農(nóng)用化學(xué)品典Ⅱ-除草劑”由W.T.Thompson,湯普遜出版社,F(xiàn)resno CA,USA 1990或在“農(nóng)田化學(xué)品手冊’90”,Meister出版公司,Willoughby OH,USA 1990中通常有報道。
      除草活性物質(zhì)和上述安全劑可以一起使用(作為混劑或通過桶混的辦法)或以任何順序先后使用。安全劑除草劑的重量比可以在很寬的范圍內(nèi)變化,優(yōu)選的是從1∶10至10∶1的范圍內(nèi),特別是1∶10至5∶1。各個情況下,最佳的除草劑和安全劑的劑量取決于所使用的除草劑類型和安全劑及要處理作物的品種,個別情況下通過合適的預(yù)試驗決定。
      使用安全劑的主要作物地特別是谷類作物(小麥、黑麥、大麥、燕麥)、水稻、玉米、高粱,也包括棉花和大豆,優(yōu)選的是谷類作物和玉米。
      當本發(fā)明的式(Ⅰ)安全劑與磺酰脲類除草劑共用時,可以觀察到它們的突出優(yōu)點。該類的一些除草劑特別當用于谷類作物和/或玉米時不能或沒有足夠的選擇性。然而這些除草劑和本發(fā)明的安全劑共用時,在谷類作物或玉米地使用也能獲得突出的選擇性。
      依據(jù)式(Ⅰ)安全劑的性質(zhì),它們可以用于作物種子的預(yù)處理(種子包衣)或播種前與種子一起溝施或在芽前或芽后與除草劑一起使用。芽前處理不但包括播前的耕地處理,而且包括作物還沒有長出的耕地處理。優(yōu)選的是與除草劑一起使用。為此目的也可以采用桶混或混劑。
      依據(jù)安全劑的性能指標和所用的除草劑,所需安全劑的使用劑量可以在很寬的范圍內(nèi)變化,通常活性物質(zhì)每公頃從0.001至5千克范圍內(nèi),優(yōu)選的從0.005至0.5千克,特別是5-100克。
      因此,本發(fā)明也涉及一種保護作物、防止磺酰脲類藥害副作用的方法,其特征在于,將一種式(Ⅰ)化合物以有效劑量與除草劑一起施用于植物、植物種子或耕作前、耕作后或同時用于耕地。
      本發(fā)明也涉及作物保護組合物,其含有一種式(Ⅰ)的活性物質(zhì)和常用的制劑輔助劑,還涉及除草劑組合物,其含有式(Ⅰ)的有效物質(zhì)和一種磺酰脲類除草劑以及用于作物保護的常用制劑輔助劑。
      依據(jù)其主要的生物學(xué)和/或理化參數(shù),式(Ⅰ)的化合物和它們與一種或多種上述除草劑的組合物可用各種方式配制。可能的制劑例子有可濕性粉劑、可溶性粉劑、可溶性液劑、乳油、乳劑如水包油和油包水乳劑、可直接噴霧溶液或懸浮液、懸乳劑、懸浮劑、油基或水基可分散制劑、油劑、微囊懸浮劑、粉劑、種衣劑、撤施和土壤施用的顆粒劑、微粒劑、噴霧顆粒劑、包衣顆粒劑和吸附顆粒劑、可分散粒劑、可溶性粒劑、超低容量劑、微膠囊劑和蠟劑。
      個別制劑類型原則上是已知的和已經(jīng)報道過的,如在Winnacker-Küchler“化學(xué)工藝學(xué)”卷7,C.Hauser出版社慕尼黑,第4版1986;Wade van Valkenburg“農(nóng)藥制劑”,Marcel Dekker,N.Y.,1973;K.Martens“噴霧干燥”手冊,第3版1979,G.Goodwin Ltd.London。
      所需的制劑輔助劑,如惰性物料、表面活性劑、溶劑和其他添加劑也是已知的和已經(jīng)報道過的,如在Watkins“殺蟲粉劑的稀釋劑和載體手冊”,第2版,Darland Books,Caldwell N.J.,H.V.Olphen”粘土膠體化學(xué)導(dǎo)論”;第2版,J.Wiley &amp; Sons,N.Y.;C.Marsden,“溶劑指南”;第2版,Interscience,N.Y.1963;McCutcheon“清潔劑和乳化劑年鑒”MC出版公司,Ridgewood N.J.;Sisley Wood“表面活性劑大全”,化學(xué)出版公司N.Y.1964;Schonfeldt“表面活性的環(huán)氧乙烷加合物”,科學(xué)出版社,斯圖加特1976;Winnacker-kuchler“化學(xué)工藝學(xué)”,卷7,C.Hauser出版社慕尼黑,第4版1986。
      在這些制劑的基礎(chǔ)上,它也可能與其他農(nóng)藥活性物質(zhì)、化學(xué)肥料和/或生長調(diào)節(jié)劑混配,如加工為混劑或桶混劑。
      可濕性粉劑是可均勻分散于水中的制劑,除了活性物質(zhì)、稀釋劑、惰性物質(zhì)外,它也含有離子型和/或非離子型表面活性劑(潤濕劑、分散劑),如聚氧乙基化烷基苯酚類、聚氧乙基化脂肪醇類、聚氧乙基化脂肪胺類、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽類、鏈烷磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、木素磺酸鈉鹽、2,2′-二萘基甲烷-6,6′-二磺酸鈉鹽、二丁基萘磺酸鈉鹽、或者油酰甲基?;撬徕c鹽。
      乳油是通過將活性物質(zhì)溶解于有機溶劑而制得,有機溶劑如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯,或者高沸點芳烴或鏈烴,或者有機溶劑的混合物,再添加一種或多種離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)的。用作乳化劑的物質(zhì)如烷基芳基磺酸鈣鹽類比如十二烷基苯磺酸鈣,或者非離子乳化劑如脂肪酸聚乙二醇醚類、烷基芳基聚乙二醇醚類、脂肪醇聚乙二醇醚類、丙烯氧化物/乙烯氧化物縮合物、烷基聚醚類、脫水山梨醇酯類如脫水山梨醇脂肪酸酯類、或者聚氧乙烯脫水山梨醇酯類如聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯類。
      通過使活性物質(zhì)與細分散了的固體物質(zhì)研磨得到粉劑,固體物質(zhì)如滑石、天然粘土如高嶺土、膨潤土和葉蠟石,或者硅藻土。
      濃懸劑可以是水基或油基的,其制備例如是通過工業(yè)上常用的砂磨機加或不加表面活性劑濕磨而成。這些表面活性劑可以是上述其他劑型內(nèi)容中已經(jīng)提到的那些。
      乳劑、例如水包油的乳劑是在攪拌器、膠體磨和/或靜態(tài)混合器中,在上述其他劑型內(nèi)容中已經(jīng)提到的表面活性劑存在或不存在的情況下,在含水有機溶劑中通過攪拌而制備的。
      顆粒劑或者通過活性物質(zhì)噴霧吸附到粒狀惰性物質(zhì)上或者用活性物質(zhì)濃縮液噴涂到載體的表面上而制備。這些載體如砂、高嶺土或在粘結(jié)劑輔助下的粒狀惰性物料,粘結(jié)劑如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯鈉以及礦物油。合適的活性物質(zhì)也可以按制備顆粒肥料的常規(guī)方法造粒,如果必要,可以與肥料制成混劑。通常可分散性粒劑通過常規(guī)的方法制備,這些方法如噴霧干燥、流化床造粒、圓盤式造粒、高速混合器混合,和無固體惰性載體下的擠壓造粒。
      圓盤式、流化床、擠壓和噴霧顆粒劑的制劑制備,其過程參見“噴霧干燥手冊”,第3版,1979,G.Goodwin Ltd.倫敦;J.E.Brow“團聚物”,化學(xué)和工程1967,147頁往后;“Perry’s化學(xué)和工程手冊”,第5版,McGraw-Hill,New York 1973,8-57頁。
      植物保護產(chǎn)品制劑的進一步詳情,參見G.C.Klingman,“作為一門科學(xué)的雜草控制”,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,81-96頁和J.D.Freyer,S.A.Evans,“雜草控制手冊”,第5版,Blackwell科學(xué)出版社,牛津,1968,101-103頁。
      通常,農(nóng)藥制劑中含有的式(Ⅰ)(安全劑)活性物質(zhì)或者安全劑/除草劑混劑的含量按重量計為0.1至99%,特別是0.1至95%,固體或液體助劑的含量按重量計為1至99.9%,特別是5至99.8%,表面活性劑的含量按重量計為0至25%,特別是0.1至25%。
      可濕性粉劑中活性物質(zhì)的濃度按重量計大約為10至90%,其它常規(guī)制劑組份含量為至100%的余額。乳油中活性物質(zhì)的濃度按重量計大約為1至90%,優(yōu)選的為5至80%。粉劑中含有按重量計為1至30%的活性物質(zhì),大多數(shù)情況下,優(yōu)選的為5至20%??芍苯訃婌F液劑含有按重量計大約為0.05至80%的活性物質(zhì),優(yōu)選的為2至50%。水可分散粒劑中活性物質(zhì)的含量部分取決于活性物質(zhì)是液體或固體形態(tài),以及取決于所用的成粒輔助劑、纖維等。水可分散粒劑中活性物質(zhì)的含量按重量計在1和95%之間,優(yōu)選在10和80%之間。
      另外,上述提到的活性物質(zhì)制劑,如果合適,通常情況下可能含有粘著劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填充劑、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑和pH值和粘度調(diào)節(jié)劑。
      市售適宜存在形式的制劑,如果需要,為了便于使用而以常規(guī)方式稀釋,如對可濕性粉劑、乳油、分散制劑和水可分散粒劑兌水稀釋。粉劑、顆粒劑和可直接噴霧液劑在使用前通常不用任何其他惰性物料進一步稀釋。安全劑的所需使用劑量隨外部條件、尤其如溫度、濕度和所用的除草劑的種類而變化。
      A、制劑實施例a)一種粉劑,由按重量計10份的一種式(Ⅰ)化合物或由除草劑和式(Ⅰ)安全劑形成的一種活性物質(zhì)混合物與90份滑石作為惰性物質(zhì)混合,該混合物在錘磨機中研磨粉碎而得到。
      b)一種在水中易于分散的可濕性粉劑,由按重量計25份一種式(Ⅰ)化合物或由除草劑和式(Ⅰ)安全劑形成的一種活性物質(zhì)混合物,64份含有石英的高嶺土作為惰性物料,10份木素磺酸鉀和1份油酰甲基?;撬徕c鹽作為潤濕劑和分散劑混合,該混合物在圓盤磨中研磨而得到。
      c)一種在水中易于分散的濃懸劑,由按重量計20份一種式(Ⅰ)化合物或由除草劑和式(Ⅰ)安全劑形成的一種活性物質(zhì)混合物,6份烷基苯基聚乙二醇醚(Triton X 207),3份異三十烷醇聚乙二醇醚(8 EO)和71份石蠟礦物油(沸點范圍大約255至277℃以上)混合,該混合物在球磨機中研磨至粒徑低于5微米而得到。
      d)一種乳油,由按重量計15份一種式(Ⅰ)化合物或由除草劑和式(Ⅰ)安全劑形成的一種活性物質(zhì)混合物,75份環(huán)己酮作為溶劑和10份乙氧基化壬基苯酚作為乳化劑混合得到。
      e)一種水可分散粒劑由按重量計75份一種式(Ⅰ)化合物或由除草劑和式(Ⅰ)安全劑形成的一種活性物質(zhì)混合物,10份木素磺酸鈣,5份十二烷基硫酸鈉,3份聚乙烯醇和7份高嶺土混合,該混合物在圓盤磨中研磨,這種粉末在流化床中用水作為造粒液體通過噴霧造粒得到。
      f)一種水可分散粒劑由按重量計25份一種式(Ⅰ)化合物或由除草劑和式(Ⅰ)安全劑形成的一種活性物質(zhì)混合物,5份2,2′-二萘基甲烷-6,6′-二磺酸鈉鹽,2份油酰甲基牛磺酸鈉,1份聚乙烯醇,17份碳酸鈣和50份水混合,該混合物在膠體磨中通過均質(zhì)化和預(yù)粉碎,然后在砂磨機中研磨,得到的懸浮液在噴霧塔中用噴頭噴霧化和干燥。B、制備實施例1、N-[4-(2-甲氧基苯甲?;被酋;?苯基]環(huán)戊烷甲酰胺(表1中第172號例)1a、2-甲氧基-N-(4-硝基苯磺酰基)苯甲酰胺30.0克(0.15摩爾)4-硝基苯磺酰胺用溶于300毫升乙腈中的30.0克(0.3摩爾)三乙胺處理,再在50℃下用溶于20毫升乙腈的27.8克(0.16摩爾)鄰甲氧基苯甲酰氯處理。50℃下3小時后,反應(yīng)混合物攪拌下倒入80毫升冰水中,抽濾出沉淀并予干燥。其它的產(chǎn)物可以通過酸化母液而獲得。產(chǎn)量41.4克(83%);熔點154-158℃。
      1b、2-甲氧基-N-(4-氨基苯磺?;?苯甲酰胺50.0克(0.15摩爾)2-甲氧基-N-(4-硝基苯磺?;?苯甲酰胺懸浮于450毫升乙醇和750毫升2N HCl的混合物中,并加熱至50℃。在該溫度下分批加入97.2克(1.5摩爾)鋅粉后,繼續(xù)攪拌2小時。冷卻后,反應(yīng)混合物過濾,濾液濃縮至原體積的一半并冷卻,再抽濾出沉淀并予干燥。產(chǎn)量43.6克(96%);熔點180-182℃。
      1c、N-[4-(2-甲氧基苯甲酰基氨磺?;?苯基]環(huán)戊烷甲酰胺
      2.8克(9毫摩爾)2-甲氧基-N-(4-氨基苯磺?;?苯甲酰胺懸浮于100毫升二噁烷中,在0℃下加入0.72克(9毫摩爾)吡啶和1.21克(9毫摩爾)環(huán)戊烷甲酰氯,并在該溫度下攪拌2小時。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到水中,抽濾出生成的沉淀。干燥后,得到2.68克(73%)熔點為202-206℃的N-[4-(2-甲氧基苯甲?;被酋;?苯基]環(huán)戊烷甲酰胺。
      2、N-[4-(2-甲氧基苯甲?;被酋;?苯基]-2,4-二氯苯甲酰胺(表1中第215號例)2a、N-(4-氨磺?;交?-2,4-二氯苯甲酰胺10克(60毫摩爾)對氨基苯磺酰胺懸浮于150毫升二噁烷中,加入4.6克(60毫摩爾)吡啶。然后在0℃下加入12.2克(60毫摩爾)2,4-二氯苯甲酰氯,并在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。反應(yīng)混合物攪拌下倒入200毫升水中,抽濾分離出沉淀并予干燥。產(chǎn)量16.9克(85%);熔點228-232℃。
      2b、N-[4-(2-甲氧基苯甲?;被酋;?苯基]-2,4-二氯苯甲酰胺5克(15毫摩爾)N-(4-氨磺酰苯基)-2,4-二氯苯甲酰胺在0℃下加入到80毫升乙腈中,再加入2.93克(30毫摩爾)三乙胺和催化劑劑量的4-二甲基氨基吡啶。隨后滴加溶于20毫升乙腈中的2.47克(15毫摩爾)鄰甲氧基苯甲酰氯。在室溫下繼續(xù)攪拌2小時后,反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到水中并抽濾出沉淀。產(chǎn)量4.2克(60%);熔點140-146℃。
      3、2-甲氧基-N-[4-(2-甲氧基苯甲?;被酋;?苯基]乙酰胺(表1中第160號例)3a、2-甲氧基-N-(4-氨磺?;交?乙酰胺10克(0.06摩爾)對氨基苯磺酰胺懸浮于150毫升二噁烷中,加入4.6克(60毫摩爾)吡啶。然后在0℃下加入6.3克(60毫摩爾)甲氧基乙酰氯,并在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。反應(yīng)混合物攪拌下倒入200毫升水中,抽濾分離出沉淀并予干燥。產(chǎn)量12.9克(91%);熔點200-208℃。
      3b、2-甲氧基-N-[4-(2-甲氧基苯甲?;被酋;?苯基]乙酰胺8克(33毫摩爾)2-甲氧基-N-(4-氨磺酰苯基)乙酰胺在0℃下加入到160毫升乙腈中,再加入6.63克(66毫摩爾)三乙胺和催化劑劑量的4-二甲基氨基吡啶。隨后在0℃下加入溶于20毫升乙腈中的5.6克(33毫摩爾)2-甲氧基苯甲酰氯,在該溫度下繼續(xù)攪拌2小時。在室溫下再攪拌2小時后,反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到水中并抽濾出沉淀。產(chǎn)量10.5克(84%);熔點170-172℃。
      下表示例列出典型的式(Ⅰ)化合物,它們可以用與前文實施例1至3和更前面已描述方法相類似的方式獲得。在表中,Me是甲基Et是乙基n-Pr是正丙基i-Pr是異丙基c-Pr是環(huán)丙基n-、i、t-或s-Bu是正(直鏈)-、異-、叔-或仲-丁基c-Bu是環(huán)丁基Schmp.是熔點(以℃表示)因為空間的關(guān)系,指數(shù)不作下標或上標,如OCF3是三氟甲氧基,即OCF3,等等,標題中R1即R1等等。表1式(Ⅰa)化合物
      表2式(Ⅰ)化合物
      C、生物學(xué)實施例1、損害效果的記錄與對照作物比較,對作物的損害效果用0-100%的分度值進行目測評定。
      0%=與對照作物比較沒有差別,100%=處理作物死亡。
      2、芽前除草活性和安全劑活性單子葉和雙子葉雜草和作物的種子或根莖段栽植于內(nèi)裝砂壤土、并用土壤覆蓋的直徑9厘米的塑料花盆中。另一方面,對于水稻栽培條件下的試驗,水稻栽培中存在的雜草栽培在水濕透的土壤中,為此目的花盆中充滿大量的水,以致于使水達到土壤表面或水深達幾毫米。在平行試驗中,加工為乳油制劑的本發(fā)明除草劑/安全劑混合物(活性物質(zhì))和類似制劑的單個活性物質(zhì)施用于土壤覆蓋的表面或者種植水稻的花盆,然后注入灌溉水,乳劑以各種劑量與每公頃300升水的用水量配成藥液使用。
      處理后,供試花盆置于溫室中并為雜草保持良好的生長條件。試驗2周后,供試植物已經(jīng)發(fā)芽后,目測評定對植物體的或?qū)Πl(fā)芽的損害并與未處理對照進行比較。試驗結(jié)果表明,本發(fā)明的除草組合物含有其除草劑安全劑的比例為2∶1至1∶20的以下安全劑和除草劑時,就顯示對禾本科雜草和雙子葉雜草具有廣譜的芽前除草活性,對作物如玉米、水稻、小麥或大麥或其他谷類作物的損害與單用不含安全劑的除草劑比較有很大程度的減輕,即顯示出除草劑損害減少30至100%,所說安全劑例如為實施例5、15、30、43、56、60、81、97、98、99、101、102、103、106、134、145、155、156、157、158、160、179、181、189、194、204、207、219、236、245、363、401、405、425、431、436、465、2-10、2-15和2-20的安全劑,所說除草劑為磺酰脲類除草劑如3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-[3-(N-甲基磺?;?N-甲基氨基)吡啶-2-基磺酰基]脲或3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-吲哚苯基磺?;?脲(鈉鹽)或噻吩磺隆或煙嘧磺隆或玉嘧磺隆或N,N-二甲基-2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺酰基]-4-甲酰氨基苯甲酰胺或2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?;鵠-4-甲基亞磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯,或與咪唑啉酮類除草劑咪唑乙煙酸或與芳氧苯氧基類除草劑噁唑禾草靈或與2,6-雙[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸鈉。
      3、芽后除草活性和安全劑活性單子葉和雙子葉雜草和作物的種子或根莖段栽植于內(nèi)裝砂壤土并用土壤覆蓋的塑料花盆中,在溫室中良好的生長條件下生長。另一方面,對于水稻栽培條件下的試驗,水稻栽培中存在的雜草生長在花盆中,花盆里土壤表面被水浸沒,水深達2厘米,在試驗期間都在這樣的條件下栽培。播種后3周,供試作物長到三葉期進行處理。在平行試驗中,加工為乳油制劑的本發(fā)明除草劑/安全劑混合物(活性物質(zhì))和類似制劑的單個活性物質(zhì)以各種劑量與每公頃300升水的用水量配成藥液,噴霧施用于植物的生長部分,在最佳的生長條件下供試植物繼續(xù)留在溫室中2周以后,制劑的活性與未處理對照樣比較進行目測評定。對于水稻或水稻栽培中存在的雜草,活性物質(zhì)也可以直接加入灌溉水中(類似于所謂顆粒劑施用)或在植物上噴霧進入灌溉水中。試驗結(jié)果表明,本發(fā)明的除草組合物含有其除草劑安全劑的比例為2∶1至1∶20的下列安全劑和除草劑時,就顯示對禾本科雜草和雙子葉雜草具有廣譜的芽后除草活性,對作物如玉米、水稻、小麥或大麥的損害,與單用不合安全劑的除草劑比較有很大程度的減輕,即顯示除草劑損害減少30至100%,所說安全劑為實施例5、15、30、43、56、60、81、97、98、99、101、102、103、106、134、145、155、156、157、158、160、179、181、189、194、204、207、219、236、245、363、401、405、425、431、436、465、2-10、2-15和2-20的安全劑,所說除草劑為磺酰脲類除草劑如3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-[3-(N-甲基磺?;?N-甲基氨基)吡啶-2-基-磺?;鵠脲或3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-吲哚苯基磺?;?脲(鈉鹽)或噻吩磺隆或煙嘧磺隆或玉嘧磺隆或N,N-二甲基-2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?;鵠-4-甲酰氨基苯甲酰胺或2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?;鵠-4-甲基亞磺酰氨基甲基苯甲酸甲酯,或與咪唑啉酮類除草劑咪唑乙煙酸或與芳氧苯氧基類除草劑噁唑禾草靈或與2,6-雙[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸鈉。
      權(quán)利要求
      1.式(Ⅰ)化合物或它們的鹽作為安全劑的應(yīng)用,用于保護作物以防止農(nóng)藥藥害副作用,
      式(Ⅰ)中R1是氫、烴基、烴氧基、烴硫基或雜環(huán)基,后四種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲酰基、氨甲?;?、氨磺?;褪?Za-Ra基團,R2是氫或(C1-C4)烷基,或R1和R2與式-CO-N-基團一起組成一個三至八元飽和或不飽和環(huán)基團,和R3,如果n=1,或者n大于1,幾個R3基團彼此獨立,則R3是鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲酰基、CONH2、SO2NH2或式-Zb-Rb基團,R4是氫或(C1-C4)烷基,R5,如果m=1,或者m大于1,幾個R5基團彼此獨立,則R5是鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或式-Zc-Rc基團,Ra是烴基或雜環(huán)基,兩種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、一和二(C1-C4)烷基氨基,或者是一個烷基,其上多于1個非相鄰的CH2基團被氧原子替代,Rb、Rc彼此獨立地是烴基或雜環(huán)基,兩種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?;?、鹵代(C1-C4)烷氧基、一和二(C1-C4)烷基氨基,或者是一個烷基,其上多于1個非相鄰的CH2基團被氧原子替代,Za是式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR★-、-CO-NR★-、-NR★-CO-、-SO2-NR★-或-NR★-SO2-的二價基團,上述二價基團右邊的鍵和Ra基團鍵合,后5個基團中的R★基團彼此獨立地分別是H、(C1-C4)烷基或鹵代(C1-C4)烷基,Zb、Zc彼此獨立地是一個鍵或式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR★-、-SO2-NR★、-NR★-SO2-、-CO-NR★-或-NR★-CO-的二價基團,上述二價基團右邊的鍵和Rb或Rc基團鍵合,后5個基團中的R★基團彼此獨立地分別是H、(C1-C4)烷基或鹵代(C1-C4)烷基,n是從0至4的整數(shù),和m是從0至5的整數(shù)。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用,其特征在于,式(Ⅰ)中R1是氫、(C1-C12)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C2-C8)鏈炔基、(C3-C8)環(huán)烷基、(C3-C8)環(huán)烯基、(C1-C8)烷氧基、(C2-C8)鏈烯氧基、(C2-C8)鏈炔氧基、(C3-C8)環(huán)烷氧基、(C3-C8)環(huán)烯氧基、(C1-C8)烷硫基、(C2-C8)鏈烯硫基、(C2-C8)鏈炔硫基、(C3-C8)環(huán)烷硫基、(C3-C8)環(huán)烯硫基、芳基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至八元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后17種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲?;奔柞;?、氨磺?;褪?Za-Ra基團,R2是氫或(C1-C4)烷基,或R1和R2與式-CO-N-基團一起組成一個三至八元飽和或不飽和雜環(huán)基團,雜環(huán)上除了-CO-N-基團的氮原子外,可以另外含有1或2個選自N、O和S的雜原子,和R3,如果n=1,或者n大于1,幾個R3基團彼此獨立,則R3是鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?;Ⅳ然?、CHO、CONH2、SO2NH2或式-Zb-Rb基團,R4是氫或(C1-C4)烷基,R5,如果m=1,或者m大于1,幾個R5基團彼此獨立,則R5是鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、磷?;HO、CONH2、SO2NH2或式-Zc-Rc基團,Ra是(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C3-C6)環(huán)烯基、(C2-C8)鏈炔基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)并具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后7種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、一和二(C1-C4)烷基氨基,或者Ra是一個烷基,其上多于1個非相鄰的CH2基團被氧原子替代,Rb、Rc彼此獨立地是(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C3-C6)環(huán)烯基、(C2-C8)鏈炔基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后7種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?;Ⅺu代(C1-C4)烷氧基、一和二(C1-C4)烷基氨基,或者是一個烷基,其上多于1個非相鄰的CH2基團被氧原子替代,Za是式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR★-、-CO-NR★-或-NR★-CO-所示的二價基團,上述二價基團右邊的鍵和Ra基團鍵合,后2個基團中的R★基團彼此獨立地分別是H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)鹵代烷基,Zb、Zc彼此獨立地是單鍵或式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR★-、-SO2-NR★、-NR★-SO2-、-CO-NR★-或-NR★-CO-的二價基團,上述二價基團右邊的鍵分別和Rb或Rc基團鍵合,后5個基團中的R★基團彼此獨立地分別是H、(C1-C4)烷基或鹵代(C1-C4)烷基。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用,其特征在于,式(Ⅰ)中,R1是氫、(C1-C12)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C2-C8)鏈炔基、(C3-C8)環(huán)烷基、(C3-C6)環(huán)烯基、(C1-C8)烷氧基、(C2-C8)鏈烯氧基、(C2-C8)鏈炔氧基、(C3-C8)環(huán)烷氧基、(C3-C8)環(huán)烯氧基、(C1-C6)烷硫基、(C2-C8)鏈烯硫基、(C2-C8)鏈炔硫基、(C3-C8)環(huán)烷硫基、(C3-C8)環(huán)烯硫基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,上述含碳基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、硝基、氰基、氨基、羥基、(C1-C8)烷氧基—其中—個或多個非相鄰的CH2基團被氧原子替代-、(C1-C8)烷硫基、(C1-C6)烷基亞磺?;?、(C1-C6)烷基磺?;?、(C2-C8)鏈烯氧基、(C2-C8)鏈烯硫基、(C2-C8)鏈炔氧基、(C2-C8)鏈炔硫基、(C3-C7)環(huán)烷基、(C3-C7)環(huán)烯基、(C3-C7)環(huán)烷氧基、(C3-C7)環(huán)烯氧基、一和二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C8)烷氧羰基、(C2-C8)鏈烯氧羰基、(C2-C8)鏈炔氧羰基、(C1-C8)烷硫羧基、(C1-C8)烷基羰基、(C2-C8)鏈烯基羰基、(C2-C8)鏈炔基羰基、苯基、苯基(C1-C6)烷氧基和雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,在這些環(huán)狀基團中,也可以含有(C1-C6)烷基取代基,后25種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個的基團取代鹵素、硝基、氨基、氰基和羥基,R2是氫或(C1-C4)烷基,或R1和R2與式-CO-N-基團一起組成一個五至六元飽和或不飽和雜環(huán)基團,雜環(huán)上除了-CO-N-基團的氮原子外,可以另外含有1個選自N、O和S的雜原子,和R3、R5分別是相同或不同的基團,它們彼此獨立地是鹵素、硝基、氨基、羥基、氰基、氨磺?;?、(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C8)鏈烯基、(C2-C8)鏈炔基、(C1-C8)烷氧基、(C2-C8)鏈烯氧基、(C2-C8)鏈炔氧基、一或二(C1-C4)烷基氨磺酰基、(C1-C8)烷硫基、(C1-C8)烷基亞磺?;?C1-C8)烷基磺?;?C1-C8)烷氧羰基、(C1-C8)烷硫羰基、(C1-C8)烷基羰基,后15種基團中每一種可能是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、鹵代(C1-C6)烷氧基、磷?;?、硝基、氨基、氰基、羥基、一個或多個非相鄰CH2基團可以被氧原子替代的(C1-C8)烷氧基,對這些環(huán)狀基團而言,也可以含有(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基取代基。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的應(yīng)用,其特征在于,式(Ⅰ)中,R1是氫、(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)鏈炔基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C5-C6)環(huán)烯基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)鏈烯氧基、(C2-C6)鏈炔氧基、(C3-C6)環(huán)烷氧基、(C5-C6)環(huán)烯氧基、(C1-C6)烷硫基、(C2-C6)鏈烯硫基、(C2-C6)鏈炔硫基、(C3-C6)環(huán)烷硫基、(C5-C6)環(huán)烯硫基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后17種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、氰基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(C1-C4)烷基亞磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C2-C4)鏈烯氧基、(C2-C4)鏈烯硫基、(C2-C4)鏈炔氧基、(C2-C4)鏈炔硫基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C5-C6)環(huán)烯基、(C3-C6)環(huán)氧基、(C5-C6)環(huán)烯氧基、一和二(C1-C4)烷基氨基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷硫羰基、(C1-C6)烷基羰基、苯基、苯基(C1-C4)烷氧基、雜環(huán)基,該雜環(huán)為五至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,對這些環(huán)狀基團而言,也可以含有(C1-C4)烷基取代基,后21種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個基團取代鹵素、氰基,且對這些環(huán)狀基團而言,也可以含有(C1-C4)烷基取代基,R2是氫或(C1-C4)烷基,或R1和R2與式-CO-N-基團一起組成一個五至六元飽和或不飽和雜環(huán)基團,雜環(huán)上除了-CO-N-基團的氮原子外,不含有另外的雜環(huán)原子,和R3、R5分別是相同或不同的基團,它們彼此獨立地是鹵素、硝基、氨基、羥基、氰基、氨磺酰基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)鏈炔基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)鏈烯氧基、(C2-C6)鏈炔氧基、一和二(C1-C4)烷基氨磺?;?、(C1-C6)烷硫基、(C1-C8)烷基亞磺?;?C1-C6)烷基磺?;?、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷硫羰基或(C1-C6)烷基羰基,后提到的15種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、鹵代(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C6)烷氧基,對這些環(huán)狀基團而言,也可以含有(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基取代基。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的應(yīng)用,其特征在于,式(Ⅰ)中,R1是氫、(C1-C6)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C5-C6)環(huán)烯基、(C1-C6)烷氧基、苯基或雜環(huán)基,該雜環(huán)為三至六元環(huán)和具有1至3個選自N、O和S的雜環(huán)原子,后7種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個相同或不同的基團取代鹵素、(C1-C6)烷氧基一其中一個或多個CH2基團被氧原子替代-、(C1-C6)鹵代烷氧基、(C1-C2)烷基亞磺酰基、(C1-C2)烷基磺?;?C3-C6)環(huán)烷基、(C1-C4)烷氧羰基、(C1-C4)烷基羰基和苯基,對這些環(huán)狀基團而言,也可以含有(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基取代基,R2是氫,R3是鹵素、鹵代(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基磺?;?、(C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基羰基,R4是氫,R5是鹵素、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)環(huán)烷基、苯基、(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亞磺?;?、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基羰基,n是0、1或2,和m是1或2。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的應(yīng)用,其特征在于,式(Ⅰ)中,R1是氫、(C1-C6)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、呋喃基或噻吩基,后4種基團中每一種是未取代的或被選自下列一個或多個基團取代鹵素、(C1-C4)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷氧基和(C1-C4)烷硫基,對這些環(huán)狀基團而言,也可以含有(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基取代基,R2是氫,R3是鹵素、鹵代(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基磺?;?C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基羰基,R4是氫,R5是鹵素、(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷基、鹵代(C1-C4)烷氧基、(C3-C6)環(huán)烷基、苯基、(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亞磺?;?、(C1-C4)烷基磺?;?、(C1-C4)烷氧羰基或(C1-C4)烷基羰基,n是0、1或2,和m是1或2。
      7.式(Ⅰ)化合物或它們的鹽,它們是根據(jù)權(quán)利要求1至6所定義的,排除下列式(Ⅰ)化合物,式中a)R2=H,R3=H,n=0,和a1)R1=CH3,和m=0或(R5)m=2-,3-或4-CH3、4-C2H5、4-正-C3H7、4-異-C3H7、4-OCH3、4-異-OC3H7、4-NH2、4-Cl、4-NO2、2,3-(CH3)2、2,4-(CH3)2、3,4-(CH3)2、2,5-(CH3)2、2,4,5-(CH3)3、2,4,6-(CH3)3、2,3,4,5,6-(CH3)5、3-CH3-4-OCH3、3-CH3-4-SCH3、2,4-(OCH3)2、2,5-(OCH3)2、3,4,5-(OCH3)3、2-OCH3-4-NH2、2-OCH3-4-NO2或兩個R3基團一起組成-OCH2O-基團,a2)R1=H、正-C3H7、正-C6H13、環(huán)己基或2-甲基苯基和(R5)m=2-CH3,a3)R1=正-C5H11和m=0或(R5)m=2-CH3、3-NO2、4-NO2、2,3-(CH=CH-CH=CH),a4)R1=正-C9H19和m=0a5)R1=OCH3,(R5)m=2-異-OC3H7,a6)R1=OC2H5,(R5)m=2-OCH3、2-COOH、3,5-(CH3)2,a7)R1=CH2CH2COOH和m=0或(R5)m=4-異-OC3H7,a8)R1=CH=CHCOOH和(R5)m=2-CH3或4-異-OC3H7,a9)R1=4-甲氧基苯基和(R5)m=4-OCH3,a10)R1=4-硝基苯基和(R5)m=4-NO2,a11)R1=苯并二氧雜環(huán)戊-6-基和(R5)m=3,4-(OCH2O-),a12)R1=3,5-二甲基-1-苯基吡唑-4-基或2,3-二甲基-1-苯基-5-氧代吡唑-4-基和(R5)m=4-異-OC3H7,a13)R1=C11H23、CH2Cl、CH2Br、CH2I、CHCl2、CCl3或CH2F和(R5)m=3,4-(CH3)2,參見化學(xué)文摘55:461g;或b)R1=H,R2=H,R4=CH3,n=m=0,c)R1=CH3,R2=H,(R3)n=在2,3-位上稠合的苯環(huán)和m=0或d)R1=苯基,R2=R4=H,(R3)n=3-苯基羧基和m=0。
      8.根據(jù)權(quán)利要求7所定義的式(Ⅰ)化合物或它們的鹽的制備方法,其特征在于,1.使式(Ⅱ)化合物
      其中R2、R3、R4、R5、n和m如式(Ⅰ)中的定義,與一種式R1-CO-Nuc的酰化劑進行反應(yīng),這里的Nuc是一個離去基團,R1如式(Ⅰ)中的定義,或者2.使式(Ⅲ)化合物
      其中R1、R2、R3、R4和n如式(Ⅰ)中的定義,與一種式(Ⅳ)的苯甲酰鹵化物進行反應(yīng),
      這里的R5和m具有式(Ⅰ)給出的含義。
      9.一種農(nóng)藥組合物,其中含有有效量的A)一種或多種農(nóng)藥活性物質(zhì),當不使用安全劑時,它們可能導(dǎo)致對作物的藥害損傷,B)一種或多種按照權(quán)利要求1至7之一所定義的式(Ⅰ)安全劑或它們的鹽。
      10.保護作物以防止農(nóng)藥藥害副作用的一種方法,其特征在于,將有效劑量的根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所定義的至少一種式(Ⅰ)化合物或它們的鹽作為安全劑,在施用農(nóng)藥活性物質(zhì)之前、之后或與一種農(nóng)藥活性物質(zhì)同時施用于植物、植物種子或耕作的田間。
      全文摘要
      式(Ⅰ)化合物和它們的鹽是防止農(nóng)藥對作物產(chǎn)生藥害副作用的安全劑。式中,R
      文檔編號A01N43/08GK1219840SQ97195033
      公開日1999年6月16日 申請日期1997年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
      發(fā)明者F·齊默, K·哈弗, L·威爾姆斯, K·保爾, H·比林格, C·羅辛格 申請人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司
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