專利名稱：尿嘧啶肉桂酯除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的3-烷基-4-(三氟甲基)尿嘧啶的肉桂酯衍生物，該類化合物顯示了特別滿意的選擇性的除草活性。另一方面，本發(fā)明又涉及含有該化合物的除草組合物和使用該肉桂酯衍生物控制植物生長的方法。第三方面，本發(fā)明還涉及該類化合物的制備方法。
在重要的農(nóng)作物如谷物、花生和棉花的耕作過程中，以及在許多園藝作物的耕作中控制雜草是必不可少的。再者，在非墾地面積上這些雜草的存在可能會引起火災(zāi)，或者可能會導(dǎo)致不希望的砂堆或雪堆，或者產(chǎn)生對人體具有過敏反應(yīng)的刺激物。因此，雜草的控制，特別是以那種能夠選擇性地控制這些植物而同時不會對所需要的農(nóng)作物或植被有所傷害，是很有益處的。
化學(xué)文摘107198078 a(1987)敘述了一些肉桂酯，它們被認(rèn)為對一系列的雙子葉植物具有芽后除草活性，然而，該肉桂酯部分在苯環(huán)的5-位上具有一個異吲哚部分，而不是尿嘧啶部分，而后者恰是本發(fā)明化合物的主題。
第一方面，本發(fā)明涉及下式化合物
其中R是C1-C12烷基，直鏈的或支鏈的;或C3-C12鏈烯基;
R1是C1-C2烷基，直鏈的或支鏈的并且可形成一個碳環(huán);
X是氫或鹵素;以及Y是氫或鹵素。
第二方面，本發(fā)明涉及含有下列成分的除草組合物(a)作為活性成分的具有上述式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的化合物;和(b)適宜的載體。
第三方面，本發(fā)明涉及一種控制不需要的植物生長的方法，該方法包括施用有效除草量的上述式(Ⅰ)化合物。
本發(fā)明還涉及制備式(Ⅰ)化合物的方法，更具體的描述見下文。
第一步驟中肉桂酸(Ⅲ)的形成需要一個強堿如哌啶或嗎啉，并在有機堿溶劑如吡啶中進(jìn)行。酯(Ⅳ)的制備是用本領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法完成的，例如，先形成酰氯，然后用一個合適的醇處理，或在過量的醇中與催化量的無機酸一起回流。硝基化合物(Ⅳ)最好是在含醇水溶液中，在有一些無機酸的存在下有用鐵屑進(jìn)行還原。異氰酸酯(Ⅵ)可以用光氣制備，乙酸乙酯作溶劑。尿嘧啶(Ⅶ)可以通過異氰酸酯與3-氨基-4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙酯的鈉鹽在零下溫度下進(jìn)行反應(yīng)來制備。這個尿嘧啶用一適當(dāng)?shù)耐榛u(RX，其中X是鹵素)，與堿如碳酸鉀一起在DMF溶劑中進(jìn)行烷基化反應(yīng)便得到了本發(fā)明化合物。
本發(fā)明的組合物是由(a)有效除草量的作為活性成分的式(Ⅰ)化合物，和(b)適宜的載體組成的。這些組合物可以含有一種或多種本發(fā)明的新化合物。
為了制備這些組合物，可以將尿嘧啶肉桂酯與輔助劑混合，得到細(xì)碎的顆粒固體、無定形顆粒、丸劑、可濕性粉劑、可流動性液體、可溶性粉劑、溶液、以及水溶液或有機溶劑分散體或乳劑等形式的組合物。這些制劑可以是幾種不同的物理和化學(xué)型制劑，并且可以用一種熟悉的技術(shù)制備。例如，可以將農(nóng)用活性化合物浸漬到細(xì)碎的或顆粒狀的無機或有機載體上，這些載體的例子包括硅鎂土粘土，沙子，蛭石，玉米穗軸，活性炭或其它本領(lǐng)域已知的顆粒載體。然后將浸漬顆粒散布到土壤上或混到土壤中。
另一種方法是，可將化合物配制成可濕性粉劑，將其研磨成細(xì)粉未，然后與非活性粉未狀載體混合，該載體中已加入了表面活性分散劑。常用的粉末狀固體載體是多種無機硅酸鹽(例如云母、滑石、葉蠟石、粘土等)或粉末狀的有機物質(zhì)(如玉米穗軸)。然后可將這些可濕性粉劑分散到水中，散布到土壤表面，或農(nóng)作物或雜草植物上。
類似地，也可以將化合物溶于溶劑中制成可乳化的濃縮物。溶劑的例子包括石腦油、甲苯、或其它芳香烴或脂肪烴，該溶劑中一般已加入了表面活性分散劑。然后將該可乳化濃縮分物散于水中，供噴霧使用。
組合物中活性化合物的濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，一般大約是從1%～95%(重量)。施用于土壤或葉子上的分散體中的活性化合物的濃度一般大約是在0.002%～80%(重量)之間。
含有一種或多種活性成分的制劑可以被分散于水或有機液體(如油)中，然后施用于目標(biāo)植物?？蓪⒈砻婊钚詣┘尤胧┯萌芤褐校员闾岣咚幕钚缘亩ㄐ苑秶蚨糠秶?。對于本專業(yè)技術(shù)人員來說適宜的表面活性劑都是熟知的。合適的表面活性劑的例子可以參見McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers(1980，Allured Publ.Co.，Ridgewood，N.J.)。類似地，這些制劑可以是液體或顆粒形式施用于土壤。
對于作為芽前除草劑的使用，通常將本發(fā)明化合物以每英畝大約0.01至10磅的比例(大約0.01～11kg/ha)施用于含有雜草和農(nóng)作物種子的土壤中。這種使用或者在土壤的表面進(jìn)行，或者在地表層1至3英寸(2.5～7.5cm)的土壤中進(jìn)行。當(dāng)作為芽后除草劑使用時，通常將化合物以每英畝大約0.01至10磅的比例(大約0.01～11kg/ha)施用于雜草的地上部分。
在任何給定的情況下，施用量的最合適比例可以取決于下列因素，如土壤類型、土壤PH值、土壤的有機物質(zhì)成分、處理前后的降雨量和降雨密度、空氣和土壤溫度、每天的日光密度和日光持續(xù)時間等。所有這些因素都對該化合物控制給定雜草的使用效果有所影響。然而，一個本領(lǐng)域的專業(yè)人員能夠通過常規(guī)實驗很容易地確定出任一具體化合物的使用最適宜條件。
除草劑的使用可以包括對工業(yè)場所處的植被的控制或在農(nóng)作物田地中對雜草的選擇性控制。
下列實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，無論如何不能以任何方式認(rèn)為它們限制了本發(fā)明的范圍。
實施例13-[2-氯-5-[3，6-二氫-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]苯基]-2-丙烯酸1-甲基乙酯(3號化合物)的制備。
步驟13-(2-氯-5-硝基苯基)-2-丙烯酸將2-氯-5-硝基苯甲醛(100g，0.54mole)、丙二酸(122g，1.2mole)的吡啶(300ml)和哌啶(5ml)的混合物在100℃時加熱1小時，在此期間有大量的氣體產(chǎn)生。將反應(yīng)混合物再回流幾分鐘后，令其冷卻。收集生成的沉淀物，用水洗滌并干燥，得到標(biāo)題物，產(chǎn)率為80%，m.p.226～228℃。
步驟23-(2-氯-5-硝基苯基)-2-丙烯酸1-甲基乙酯將步驟1得到的酸(98g)與亞硫酰氯(300ml)一起回流2小時，然后除去過量的亞硫酰氯。向剩余物中加入異丙醇(300ml)并將整個反應(yīng)物回流3小時。冷卻后，得到黃色沉淀產(chǎn)物。過濾收集后，用碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用水洗滌，干燥，得到標(biāo)題物，產(chǎn)率為89%，m.p.74～75℃。
步驟33-(5-氨基-2-氯苯基)-2-丙烯酸1-甲基乙酯將乙醇(144ml)、水(41ml)、鹽酸(4.3ml)和鐵粉(63g，100目)的混合物攪拌并加熱到70℃，將步驟2得到的酯(98g，0.36mole)分批加入到上述混合物上;每次加入時都有熱量放出。加完后將反應(yīng)混合物回流3小時，并趁熱過濾。冷卻后產(chǎn)物被沉淀出來。將其過濾收集，用乙醇洗滌并干燥。產(chǎn)率為78%，m.p.98～100℃。
步驟42-(2-氯-5-異氰酸根合苯基)-2-丙烯酸1-甲基乙酯將步驟3所得酯(26g)的乙酸乙酯(100ml)溶液滴加到攪拌著的光氣的乙酸乙酯(200ml)飽和溶液中。不停地攪拌使光氣連續(xù)進(jìn)入溶液中。加完后，在常壓下蒸除部分溶劑以便于除去過量的光氣，剩余的溶劑在旋轉(zhuǎn)式汽化器去除去。。將得到的剩余物蒸餾，得到異氰酸酯，b.p.133～140℃(0.15mm)，產(chǎn)率為75%。
步驟53-[2-氯-5-[3，6-二氫-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]苯基]-2-丙烯酸1-甲基乙酯，鈉鹽將氫化鈉(3.4g，60%，0.88mole)用石油醚洗滌，然后用無水THF(200ml)覆蓋，0℃時，在30分鐘內(nèi)，攪拌著滴加3-氨基-4-三氟代-2-丁烯酸乙酯的無水THF(100ml)溶液進(jìn)行處理。用干冰/丙酮浴將混合物冷卻至-70℃，并在10分鐘內(nèi)用異氰酸酯(21.6g，0.08mole)的無水THF(100ml)溶液進(jìn)行處理。加完后，將反應(yīng)物在-70℃時攪拌2小時，然后令其升溫至室溫并放置過夜。除去大部分THF，向尿嘧啶的鈉鹽沉淀物中加入足夠量的二氯甲烷。過濾收集鈉鹽，并用二氯甲烷洗滌，然后用石油醚(b.p.30-60℃)洗滌，并干燥，產(chǎn)率為94%。
步驟63-[2-氯-5-[3，5-二氫-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]苯基]-2-丙烯酸1-甲基乙酯將步驟5所得鈉鹽(8.4g，0.02mole)的DMF(25ml)液用碘代甲烷(3ml)處理，并在室溫下攪拌過夜。加入水，過濾收集得到的沉淀物，并從異丙醇中重結(jié)晶，得到最終產(chǎn)物，m.p.200～202℃，其NMR和IR與式(Ⅰ)，其中X＝H，y＝cl，R＝CH3，R′＝CH(CH3)2的化合物一致。
實施例23-[2-氯-4-氟-5-[3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]苯基]-2-丙烯酸1-甲基乙酯(5號化合物)的制備步驟13-(2-氯-4-氟苯基)-2-丙烯酸如實施例1的步驟1，得到的產(chǎn)物是一白色固體，m.p.253～255℃，產(chǎn)率為75%。
步驟23-(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)-2-丙烯酸將步驟1的產(chǎn)物(51g，0.25mole)溶于濃硫酸(250ml)中，并冷至-5℃。在低于0℃的溫度下滴加發(fā)煙硝酸(14ml，d 1.5)。將硝化混合物升溫至室溫并放置過夜。當(dāng)把反應(yīng)物傾入冰(3kg)中時得到一白色沉淀物，過濾收集，用水洗滌并干燥，m.p.164-171℃，產(chǎn)率為80%。
步驟33-(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)-2-丙烯酸1-甲基乙酯如實施例1的步驟2，分離得到產(chǎn)物產(chǎn)率為66%，m.p.95-96℃。
步驟43-(5-氨基-2-氯-4-氟苯基)-2-丙烯酸1-甲基乙酯如實施例1的步驟3，制備產(chǎn)物，產(chǎn)率為76%，m.p.72-75℃。
步驟53-(2-氯-4-氟-5-異氰酸根合苯基)-2-丙烯酸1-甲基乙酯如實施例1的步驟4，得到產(chǎn)物產(chǎn)率為54%，b.p.135-143℃(0.3mm)。
步驟63-[2-氯-4-氟-5-[3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]苯基]-2-丙烯酸1-甲基乙酯，鈉鹽用相似于實施例1步驟5的方法，分離得到這個鈉鹽。
步驟73-[2-氯-4-氟-5-[3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]苯基]-2-丙烯酸1-甲基乙酯，將步驟6所得鈉鹽(6.0g，0.014mole)的異丙醇(25ml)液與硫酸二甲酯(18g，0.015mole)混合，80℃時將反應(yīng)混合物攪拌并加熱2小時，然后在室溫下放置過夜。過濾除去無機物質(zhì)后，蒸去溶劑，得到一黃色沉淀物，產(chǎn)率為33%，m.p.137～139℃。
最終產(chǎn)物和中間體的NMR和IR光譜，以及元素分析都與理論值一致。
實施例3基本上用上述方法制備本發(fā)明范圍內(nèi)的其它化合物。這些化合物的結(jié)構(gòu)和熔點概括于下列表Ⅰ中。
表1
Compound R X Y R1M.P.℃1 H H Cl CH(CH3)2260-2642 Na H Cl CH(CH3)23003 CH3H Cl CH(CH3)2205-2074 CH2CHCH2H Cl CH(CH3)2134-1365 CH3F Cl CH(CH3)2137-1396 CH3F Cl CH(CH3)CH2CH3131-1337 CH3F Cl CH(CH2CH3)2106-1078 CH3H H CH(CH3)2128-130實施例4芽前控制為了說明本發(fā)明化合物作為芽前除草劑的效果，將下面所列的化合物的每一種取300mg溶于10ml丙酮中，丙酮液中已加入了30mg的乳化劑，乙氧基化的脫水山梨糖醇單月桂酸酯。用蒸餾水將該溶液稀釋至100ml。取10ml濃度為3000ppm的溶液用蒸餾水稀釋至250ppm。以10 1b/A(11.2kg/ha)的比例施用化合物，即用46ml的250ppm的溶液浸潤4.5英寸(11.25cm)塑料罐中的土壤表面，罐中已種上了下列雜草的種子麻(Abutilon theophrasti Medic.)(VL)，曼陀羅(Datura stramonium L.)(JW)，圓葉牽牛(Ipomea purpurea L.Roth)(TM)，柳枝稷(Panicum virgatum L.)(SG)，稗(Echinolchloa crus-galli(L.)Beauv.)(BG)，狗尾草(Setaria viridis(L.)Beauv.)(GF)。處理后測定兩個星期與未處理的對照組相比較的雜草控制百分?jǐn)?shù)。該實驗結(jié)果概括于表Ⅱ中。表中的數(shù)據(jù)表明了本發(fā)明化合物顯示的極好的除草效力。
表Ⅱ芽前活性(施量為11.2kg/ha的控制百分?jǐn)?shù)%)化合物 VL JW TM BG SG GF1 50 50 0 0 0 02 95 0 0 0 0 03 100 100 100 100 100 1004 25 40 0 70 75 1005 100 100 100 100 100 1006 100 100 100 100 100 1007 100 100 25 100 100 1008 0 - 0 0 0 0實施例5芽后控制為了試驗本發(fā)明化合物作為芽后除草劑的效果，用DEVILBISS[商標(biāo)]噴霧器噴哂3000ppm的溶液(按照實施例4所述的方法制備)，潤濕雜草的葉子至有水滴點。其余的步驟與實施例4所述的相同。在雜草出芽后6天進(jìn)行處理，雜草的品種與實施例4所述的相同。處理后測定兩個星期雜草的控制百分?jǐn)?shù)。該試驗的結(jié)果概括于表Ⅲ中。
表Ⅲ芽后活性(施量為3000ppm的控制百分?jǐn)?shù)10%)化合物 VL JW TM BG SG GF1 0 5 0 10 0 102 0 0 5 0 0 03 100 100 100 100 100 1004 50 40 35 25 5 355 100 100 100 100 100 1006 100 100 100 100 100 1007 100 100 100 100 100 1008 95 10 90 100 25 60上述數(shù)據(jù)表明了本發(fā)明化合物顯示的所期望的有選擇性的芽后除草控制。
權(quán)利要求
1.一種下式化合物
其中R是C1～C12烷基，直鏈的或支鏈的；C3-C12鏈烯基；R1是C1-C12烷基，直鏈的或支鏈的，以及可以形成一個碳環(huán)；X是氫或鹵素；Y是氫或鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R是甲基，X是氫，Y是氯，R1是CH(CH3)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH3)2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH3)CH2CH3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH2CH3)2。
6.一種除草組合物，含有(a)權(quán)利要求1的化合物，和(b)合適的載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中R是甲基，X是氫，Y是氯，R1是CH(CH3)2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH3)2。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH3)CH2CH3。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH2CH3)2。
11.一種控制有害植物生長的方法，包括向這些植物的滋生地施用除草有效量的權(quán)利要求1的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R是甲基，X是氫，Y是氯，R1是CH(CH3)2。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH3)2。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH3)CH2CH3。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R是甲基，X是氟，Y是氯，R1是CH(CH2CH3)2。
全文摘要
本發(fā)明公開了上式結(jié)構(gòu)的化合物其中R是C
文檔編號A01N43/54GK1054591SQ9110112
公開日1991年9月18日 申請日期1991年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月2日
發(fā)明者沃爾特·G·布羅萬, 艾塞爾·E·伏拉爾, 阿里那·R·比爾 申請人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司