專利名稱：新的2-硝基亞甲基/2-氰基亞氨基/2-硝基亞氨基-吡咯烷和哌啶，中間體，和其作為殺蟲 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及游離或鹽形式的式(I)化合物 其中A為取代或未取代的芳族或非芳族的單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基團，其中環(huán)氮原子可被下面的基團代替 (N—氧化物)；R1為氫或C1-3烷基；R2為氫或C1-3烷基；R3為氫，取代或未取代的C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C2-6鏈烯基或C2-6炔基或C(＝O)—R5，R5為C1-4烷基，C1-4烷氧基，取代或未取代的苯基、苯氧基或芐氧基，或N(R6)2，每個R6獨立地為氫、C1-4烷基或取代或未取代的苯基，X為CH—NO2、N—CN或N—NO2，及n為1—3，適當(dāng)時這些化合物的互變異構(gòu)體和其鹽，這些化合物和互變異構(gòu)體的制備方法和其用途，含有選自這些化合物和互變異構(gòu)體的活性成分的殺蟲組合物，這些組合物的制備方法和其用途，用這些組合物處理過的植物繁殖材料，防治害蟲的方法，中間體和適當(dāng)時它們的互變異構(gòu)體(均可為游離形式或鹽形式)，這些活性成分的制備方法和這些中間體和其互變異構(gòu)體的制備方法。
本發(fā)明特別涉及游離或鹽形式的式I化合物和其互變異構(gòu)體，其中A為未取代或1—4取代的芳族或非芳族單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基團，其中環(huán)氮原子可被 (N—氧化物)基團代替，并且其中A的一個或兩個取代基選自C1-3烷基，鹵代C1-3烷基，環(huán)丙基，鹵代環(huán)丙基，C2-3鏈烯基，C2-3炔基，鹵代C2-3鏈烯基，鹵代C2-3炔基，羥基，巰基，鹵代C1-3烷氧基，C1-3烷硫基，鹵代C1-3烷硫基，烯丙氧基，炔丙氧基，烯丙硫基，炔丙硫基，鹵代烯丙氧基，鹵代烯丙硫基，氰基和硝基，A的1—4個取代基可選自C1-3烷基、C1-3烷氧基和鹵原子；R1為氫或C1-3烷基；R2為氫或C1-3烷基；R3為氫，C1-6烷基，鹵代C1-6烷基，C1-6烷氧基—C1-6烷基，C1-6烷硫基—C1-6烷基，苯氧基—C1-6烷基，苯硫基—C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基—C1-6烷基，芐氧基—C1-6烷基，二(C1-4烷基)氨基—C1-6烷基，氰基—C1-6烷基，C1-4烷基羰基—C1-6烷基，C1-4烷氧羰基—C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，鹵代C3-6環(huán)烷基，C2-6鏈烯基，鹵代C2-6鏈烯基，C2-6炔基，鹵代C2-6炔基或C(＝O)—R5，R5為C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基，苯氧基或芐氧基，或被1—3個選自鹵原子、C1-4烷基、鹵代C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基和氰基的取代基取代的苯基、苯氧基或芐氧基，或為N(R6)2，每個R6獨立地為氫，C1-4烷基或苯基，或被1—3個選自鹵原子、C1-4烷基、鹵代C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基和氰基的取代基取代的苯基，X為CH—NO2、N—CN或N—NO2，及n為1—3。
文獻(xiàn)中提出某些3—取代的2—硝基亞甲基—哌啶和2—硝基亞甲基比咯烷作為殺蟲劑中的殺節(jié)肢動物活性成分。但在蟲害防治領(lǐng)域中這些已知化合物的生物特性不完全令人滿意，因此需要進(jìn)一步提供具有蟲害防治特別是昆蟲防治特性的化合物。本發(fā)明提供式I化合物解決了這一問題。
式I的某些化合物可以呈互變異構(gòu)體形式。這涉及例如被羥基或巰基取代的雜環(huán)基團，基中根據(jù)結(jié)構(gòu)可分別呈羥基或氧代形式，或巰基或硫代形式，或兩種互變異構(gòu)體形式同時存在。
具有至少一個堿性中心的式I化合物能夠形成酸加成鹽。例如與強無機酸如礦酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸或氫鹵酸，與強機羧酸如取代或未取代的(例如鹵代的)C1-4烷羧酸和乙酸，或飽和或不飽和二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸或鄰苯二甲酸，或羥羧酸如抗壞血酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或苯甲酸，或與有機磺酸如取代或未取代的(例如鹵代的)C1-4烷磺酸或芳磺酸，例如甲磺酸或?qū)妆交撬嵝纬蛇@些鹽。另外，具有至少一個酸性基團的式I化合物能夠與堿形成鹽。適當(dāng)?shù)呐c堿所成的鹽例如為金屬鹽，如堿金屬或堿土金屬鹽，如鈉、鉀或鎂鹽，或與氨或有機胺的鹽，如與嗎啉、哌啶、比啶、一、二或三低級烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙基胺，或一、二或三羥基低級烷基胺，如一、二或三乙醇胺的鹽。適當(dāng)時可形成適當(dāng)?shù)膬?nèi)鹽。本發(fā)明優(yōu)選農(nóng)業(yè)化學(xué)上可接受的鹽，但也包括對農(nóng)業(yè)化學(xué)目的不利的鹽，它們例如用于分離純化式I游離化合物或其農(nóng)化上可接受的鹽。在本文中，“式I化合物”這一表達(dá)方法總包括這些化合物的鹽、它們的互變異構(gòu)體和互變異構(gòu)體的鹽。
雜環(huán)基團A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)中的適當(dāng)雜原子為元素周期表中能夠形成至少兩個共價鍵的任何元素，但優(yōu)選氧、氮和硫，特別是氮和硫，更特別是氮。
鹵原子本身及作為其它基團和化合物的結(jié)構(gòu)成員，如在鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代環(huán)丙基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、鹵代烯丙氧基和鹵代烯丙硫基中的鹵原子，為氟、氯、溴或碘，特別是氟、氯或溴，更特別是氟或氯，最特別是氯。
除非另有說明，含碳基團和化合物均含1—6個(包括6)，優(yōu)選1—3個(包括3)，更優(yōu)選1或2個碳原子。
環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)丙基。
作為基團本身或作為其它基團和化合物如鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基和鹵代烷硫基的結(jié)構(gòu)成員的烷基(適當(dāng)考慮基團或化合物中的碳原子數(shù))或為直鏈如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或為支鏈如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基或異己基。
鏈烯基、鹵代鏈烯基、炔基和鹵代炔基為直鏈或支鏈，均含有兩個，優(yōu)選一個不飽和碳—碳鍵。這些取代基的雙鍵或三鍵是與式I化合物的其余部分分隔開的，優(yōu)選通過至少一個飽和碳原子。例如可提及下列基團烯丙基、甲代烯丙基、丁—2—烯基、丁—3—烯基、炔丙基、丁—2—炔基和丁—3—炔基。
鹵代含碳基團和化合物如鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代環(huán)烷基、鹵代鏈烯基、鹵代烯丙氧基和鹵代烯丙硫基可是部分鹵代或全鹵代的，多鹵化的鹵素取代基可能相同或不同。作為基團本身或其它基團和化合物如鹵代烷硫基和鹵代烷氧基的結(jié)構(gòu)成員的鹵代烷基的實例為，被氟、氯和/或溴單取代到三取代的甲基，如CHF2或CF3；被氟、氟和/或溴單取代到五取代的乙基，如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF；和被氟、氯和/或溴單取代到七取代的丙基或異丙基，如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3、CF2CF2CF3或CH(CF3)2。鹵代鏈烯基的實例為2，2—二氟乙烯—1—基、2，2—二氯乙烯—1—基、2—氯丙—2—烯—1—基、2，3—二氯丙—2—烯—1—基和2，3—二溴丙—2—烯—1—基。鹵代炔基的實例為2—氯丙—2—炔—1—基、2，3—二氯丙—2—炔—1—基和2，3—二溴丙—2—炔—1—基。鹵代環(huán)丙基的實例有2—氯環(huán)丙基、2，2—二氟環(huán)丙基和2—氯—2—氟—環(huán)丙基。鹵代烯丙氧基的實例為2—氯丙—2—烯—1—基氧基、2，3—二氯丙—2—烯—1—基氧基和2，3—二溴丙—2—烯—基氧基。鹵代烯丙硫基的實例為2—氯丙—2—烯—1—基硫基、2，3—二氯丙—2—烯—1—基硫基和2，3—二溴丙—2—烯—1—基硫基。
C1-6烷氧基—C1-6烷基、苯氧基—C1-6烷基、苯硫基—C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基—C1-6烷基、芐氧基—C1-6烷基、二(C1-4烷基)氨基—C1-6烷基、氰基—C1-6烷基、C1-4烷基羰基—C1-6烷基、C1-4烷氧羰基—C1-6烷基和C1-6烷硫基—C1-6烷基為被烷氧基、苯氧基、苯硫基、C3-6環(huán)烷基、芐氧基、二(C1-4烷基)氨基、氰基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基或烷硫基單取代的烷基，兩個碳鏈可能相互獨立地為直鏈或支鏈。實例有甲氧甲基、2—甲氧乙基、乙氧甲基、2—異丙氧乙基、2—丙氧丙基、4—甲氧丁—2—基、2—甲硫基乙基、乙硫基甲基、苯氧甲基、2—氰基乙基、二甲氨基甲基和環(huán)丙基甲基。
本發(fā)明的優(yōu)選方案是(1)式I化合物，其中A為未取代的或1—4取代芳族或非芳族單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基團，其中A的1—2個取代基可選自鹵代C1-3烷基、環(huán)丙基、鹵代環(huán)丙基、C2-3鏈烯基、C2-3炔基、鹵代C2-3鏈烯基、鹵代C2-3炔基、鹵代C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、鹵代C1-3烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、鹵代烯丙氧基、鹵代烯丙硫基、氰基和硝基，A的1—4個取代基選自C1-3烷基、C1-3烷氧基和鹵原子；R1為氫或C1-3烷基；R2為氫或C1-3烷基；R3為氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C2-6鏈烯基或C2-6炔基；X為CH—NO2或N—CN，及n為1—3；(2)游離形式的式I化合物；(3)式I化合物，其中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)由5—6元環(huán)組成，該環(huán)上還可進(jìn)一步稠合一5—6元環(huán)，特別是5元或6元環(huán)，優(yōu)選6元環(huán)；(4)式I化合物，其中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)為不飽的，并含有特別是1—4個，優(yōu)選2—4個雙鍵，優(yōu)選共軛雙鍵，特別是具有芳香特征；(5)式I化合物，其中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)含有1個、2個或3個選自氧、硫和氮的雜原子，基本環(huán)結(jié)構(gòu)中的氧原子不多于1個，基本環(huán)結(jié)構(gòu)中的硫原子不多于1個，特別是含1或2個選自氧、硫和氮的雜原子，基本環(huán)結(jié)構(gòu)中氧或硫原子不多于1個，優(yōu)選含氮原子；(6)式I化合物，其中A選自下列雜環(huán)基團 其中E為C1-3烷基，Q為氫、C1-3烷基或環(huán)丙基，或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體；(7)式I化合物，其中A通過其基本環(huán)結(jié)構(gòu)上的碳原子與式I化合物的其余部分連結(jié)；(8)式I化合物，其中A為不飽和的或被選自鹵原子、—OH、—SH、C1-3烷基、鹵代C1-3烷基、C1-3烷氧基和鹵代C1-3烷氧基的取代基單取代或雙取代，A的環(huán)氮原子可被 代替，優(yōu)選為不飽和的或被選自鹵原子和C1-3烷基的取代基單取代或雙取代，A的環(huán)氮原子可被 代替，特別是被鹵原子單取代，更特別是被氯單取代；(9)式I化合物，其中A為吡啶基、1—氧化吡啶基或噻唑基，各自可被取代或未取代，優(yōu)選吡啶—3—基、1—氧化—3—吡啶基或噻唑—5—基，各自可被取代或未取代，特別是吡啶—3—基、2—鹵代吡啶—5—基、2，3—二鹵代吡啶—5—基、2—(C1-3烷基)吡啶—5—基、1—氧化—3—吡啶基、2—鹵代—1—氧化—5—吡啶基、2，3—二鹵代—1—氧化—5—吡啶基或2—鹵代噻唑—5—基，更特別是吡啶—3—基、2—鹵代吡啶—5—基、2—鹵代—1—氧化—5—吡啶基或2—鹵代噻唑—5—基，優(yōu)選2—氯吡啶—5—基、2—甲基吡啶—5—基、1—氧化—3—吡啶基、2—氯—1—氧化—5—吡啶基、2，3—二氯—1—氧化—5—吡啶基或2—氯噻唑—5—基，特別是吡啶—3—基、2—氯吡啶—5—基、2—氯—1—氧化—5—吡啶基或2—氯—噻唑—5—基，更特別是2—氯噻唑—5—基或2—氯吡啶—5—基，最特別是2—氯吡啶—5—基；(10)式I化合和的，其中R1為氫或甲基，特別是氫；(11)式I化合物，其中R2為氫或甲基，特別是氫；(12)式I化合物，其中R3為氫、C1-6烷基、鹵代C1-6烷基、C1-6烷氧基—C1-6烷基、苯氧基—C1-6烷基、芐氧基—C1-6烷基、二(C1-6烷基)氨基—C1-6烷基、氰基—C1-6烷基、C1-4烷基羰基—C1-6烷基、C1-4烷氧羰基—C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C2-6鏈烯基、C2-6炔基、C(＝O)—C1-4烷基、C(＝O)—O—C1-4烷基或—N(R6)2，及每個R6獨立地為氫、C1-4烷基或苯基；R3特別為氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C3-4鏈烯基或C3-4炔基，優(yōu)選氫、C1-4烷基或—C3-6環(huán)烷基，特別是氫或C1-4烷基，優(yōu)選甲基；(13)式I化合物，其中X為CH—NO2；(14)式I化合物，其中X為N—CN；(15)式I化合物，其中n為1或2，特別是1；(16)式I化合物，其中A為吡啶基、1—氧化吡啶基噻唑基，通過其基本環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子與式I化合物的其余部分連結(jié)，為未取代的或被選自鹵原子和C1-3烷基的取代基單取代或雙取代，R1和R2各自獨立地為氫或甲基，R3為氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C3-4鏈烯基或C3-4炔基，n為1或2，及X為CH—NO2或N—CN；(17)式I化合物，其中A為吡啶—3—基、2—氯吡啶—5—基、1—氧化—3—吡啶基、2—氯—1—氧化—5—吡啶基、2，3—二氯—1—氧化—5—吡啶基或2—氯噻唑—5—基，R1和R2各自相互獨立地為氫或甲基，R3為氫或C1-4烷基，n為1或2，及X為CH—NO2或N—CN；(18)式I化合物，其中A為2—氯噻唑—5—基或2—氯吡啶—5—基，R1和R2為氫，R3為氫或C1-4烷基，n為1或2，及X為CH—NO2；(19)式I化合物，其中A為2—氯噻唑—5—基或2—氯吡啶—5—基，R1和R2為氫，R3為氫或C1-4烷基，n為1或2，及X為N—CN；(20)式I化合物，其中A為2—氯噻唑—5—基或2—氯吡啶—5基，R1和R2為氫，R3為氫或C1-4烷基，n為1或2，及X為N—NO2。
本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選實施例P15、P18和P19中提及的式I化合物。
本發(fā)明范圍內(nèi)，特別優(yōu)選(a)3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—比咯烷，(b)3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—吡咯烷，(c)3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—吡咯烷，(d)3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—吡咯烷，(e)3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—哌啶，(f)3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—吡咯烷，(g)3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—比咯烷，(h)3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—吡咯烷，(i)3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—吡咯烷，
(k)3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—吡咯烷，(l)3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—吡咯烷，(m)3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—比咯烷，(n)3—(2—氯吡淀—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—哌啶，(o)3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—哌啶，(p)3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—哌啶，和(q)(3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—哌啶。
本發(fā)明還涉及式I化合物的制備方法，其包括，要么a)下式化合物 其中A、R1、R2和n如上文式I中所定義，R4為C1-6烷基，或其互變異構(gòu)體和/或鹽，或b)為制備其中R3不為氫的式I化合物，下式鹽 其中A、R1、R2和n如上文式I中所定義，R33同式I中R3的定義，但氫除外，R4為C1-6烷基，Y-為反離子，優(yōu)選鹵離子或硫酸根，或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體，或c)下式化合物或其互變異構(gòu)體和/或鹽 其中A、R1、R2、R3和n如上文式I中定義，適當(dāng)時在堿存在下與硝基甲烷、氨基氰、硝基甲烷或氨基氰的鹽反應(yīng)，或適當(dāng)時在酸存在下與氨和硝化試劑反應(yīng)，要么d)為制備其中R3不為氫的式I化合物，下式化合物或其鹽 (例如可按a)或c)的方法得到)，其中A、R1、R2、X和n如上文式I中所定義，與下式化合和物反應(yīng)Y—R33(IV)其中R33同式I中R3的定義，但氫除外，及Y為離去基團，和/或，需要時，將按此方法或另一方法獲得的式I化合物或其互變異構(gòu)體(均可為游離形式或鹽形式)轉(zhuǎn)化為不同的式I化合物或其互變異構(gòu)體，分離按此方法獲得的異構(gòu)體混合物并分出所需異構(gòu)體，和/或?qū)创朔椒ɑ蛄硪环椒ǐ@得的式I游離化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成鹽，或?qū)创朔椒ɑ蛄硪环椒ǐ@得的式I化合物或其互變異構(gòu)體的鹽轉(zhuǎn)化成式I游離化合物或其互變異構(gòu)體或轉(zhuǎn)變成不同的鹽。
本發(fā)明還涉及式IIa化合物或其鹽的制備方法，其包括
e)優(yōu)選在堿存在下，下式化合物或其鹽 其中A、R1、R2和n如上文式I中所定義，與式V化合物反應(yīng)Y—R4(V)，其中R4為C1-6烷基，Y為離去基團。
式IIa化合物，其鹽和適當(dāng)時的其互變異構(gòu)體和這些互變異構(gòu)體的鹽是新的，并包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明還涉及式IIa的鹽或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體的制備方法，其包括f)適當(dāng)時在堿存在下，式IIIb化合物或其鹽與式V化合物反應(yīng) 其中A、R1、R2和n如上文式I中所定義，R33同式I中R3的定義，但氫除外。
式IIb的鹽和適當(dāng)時的其互變異構(gòu)體是新的，并包含在本發(fā)明中。
本發(fā)明還涉及式III化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體(均可為游離或鹽形式)的制備方法，其包括g)式VI化合物或其鹽與硫化試劑反應(yīng) 其中A、R1、R2、R3和n如上式III所定義。
式III化合物和其互變異構(gòu)體(游離或鹽形式)是新的，包含于本發(fā)明中。
本發(fā)明還涉及游離或鹽形式的式VI化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體的制備方法，其包括h)式VIII化合物 其中A和R1如以上式I所定義，Y為離去基團，與式VII化合物或其鹽反應(yīng) 其中R2和n如上式I所定義，R33同以上式I中R3的定義，但氫除外，或為保護基，及適當(dāng)時如需要，i)下式化合物或其互變異構(gòu)體和/或鹽 (可通過此方法或另一方法獲得)，其中A、R1、R2和n如以上式I所定義，與式IV化合物反應(yīng)Y—R33(IV)，其中R33如式IIb所定義，Y為離去基團，成為下式化合物或成為其鹽， 其中A、R1、R2和n如以上式I所定義，R33同式IIb中R3的定義。
游離或鹽形式的式VI化合物和適當(dāng)時的游離或鹽形式的其互變異構(gòu)體是新的，包含于本發(fā)明中。
上文和下文提及的用于制備式I、II、III和VI化合物或適當(dāng)時的其互變異構(gòu)化合物(均可為游離或鹽形式)的式IV、V、VII和VIH起始物，是已知的或可按本身已知的方法制得。
以上關(guān)于式I化合物的異構(gòu)體和互變異構(gòu)體和/或鹽的描述也類似地適用于上文和下文中所引用的式II—VIII的起始物和中間體的可能互變異構(gòu)體和異構(gòu)體，和適當(dāng)時的互變異構(gòu)體和/或其鹽。
上文和下文所描述的方案a)到i)的反應(yīng)以本身已知的方式進(jìn)行，例如一般在適當(dāng)溶劑或稀釋劑或其混合物存在下或不存在下，根據(jù)需要在冷卻、室溫或加熱下進(jìn)行，例如溫度范圍大致為-120℃到反應(yīng)混合物回流溫度，優(yōu)選約-80℃到約+150℃，需要時在密閉容器中、加壓、惰性氣氛中和/或在無水條件下進(jìn)行。特別有利的反應(yīng)條件可在實施例中找到。
方案a、b和c)反應(yīng)物可以這樣相互反應(yīng)即不加溶劑或稀釋劑，或優(yōu)選在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行?？膳e出下列溶劑和稀釋劑的實例芳族、脂族和脂環(huán)烴及鹵代烴，如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5—三甲基苯、1，2，3，4—四氫化萘、氯苯、二氯苯、溴苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯；醚，如乙醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基二乙醚、四氫呋喃或二噁烷；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇或甘油；酰胺，如N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二乙基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；腈，如乙腈或丙腈；和亞砜，如二甲基亞砜。
有助于與硝基甲烷或氨基氰反應(yīng)的適宜堿的實例有堿金屬或堿土金屬氫氧化物、氫化物、氨化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽、二烷基氨化物或烷基甲硅烷基氨化物，或烷基胺、亞烷基二胺，未取代的或N—取代的、飽和或不飽和的環(huán)烷基胺，堿性雜環(huán)，氫氧化銨和碳環(huán)胺?？膳e出氫氧化鈉、氫化鈉、氨基鈉、甲醇鈉、乙酸鈉或碳酸鈉，叔丁醇鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀或氫化鉀，二異丙基氨基鋰，二(三甲基甲硅烷基)氨基鉀、氫化鈣、三乙胺、二異丙基乙基胺，三乙二胺，環(huán)己基胺，N—環(huán)己基—N，N—二甲基胺，N，N—二乙基苯胺，吡啶，4—(N，N—二甲氨基)吡啶，奎寧環(huán)，N—甲基嗎啉，芐基—三甲基銨氫氧化物和1，5—二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕十一—5—烯(DBU)。
在另一方案中，可用硝基甲烷或氨基氰的金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)。硝基甲烷或氨基氰的堿金屬鹽，特別是鈉鹽尤其適合。以上提及的堿適于從游離硝基甲烷或氨基氰制備鹽。
式II或III化合物與氨和硝化劑反應(yīng)的適宜硝化劑是常規(guī)用于這種反應(yīng)的試劑，如硝酸，N2O3、N2O4、N2O5，硝酸堿金屬鹽如KNO3或NaNO3，AgNO3，硝酸烷基酯如硝酸乙酯或丁酯，和硝鎓鹽如NO2BF4或NO2CF3SO3，特別是硝酸。
在本發(fā)明的硝化反應(yīng)中，優(yōu)選加入常規(guī)酸，即，例如硫酸、高氯酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或磷酸。但特別優(yōu)選使用硝酸進(jìn)行硝化的方法。
方案b)的另一優(yōu)選形式包括向反應(yīng)混合物中加入陰離子沉淀劑，如碳酸銀或氯化鋇、反應(yīng)在約0℃到約+200℃溫度范圍內(nèi)有利地進(jìn)行，優(yōu)選的+10℃到約+140℃。在許多情況下是在室溫到反應(yīng)混合物的回流溫度間。方案d反應(yīng)物可在不加溶劑和稀釋劑的情況下相互反應(yīng)，例如呈熔融態(tài)。但一般加入惰性溶劑或稀釋劑或其混合物有利。這種溶劑或稀釋劑的實例例如為方案a)到c)中提及的那些。
式IV、Y和VIII中的適當(dāng)離去基團Y例如為羥基、C1-8烷氧基、鹵代C1-8烷氧基、C1-8烷酰氧基、巰基、C1-8烷硫基、鹵代C1-8烷硫基、C1-8烷磺酰氧基、鹵代—C1-8烷磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、硫酸根和鹵原子，特別是甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、硫酸根和鹵原子，更特別是硫酸根、氯、溴和碘。
幫助去除H—Y的適宜堿例如為方案a)到C)中指出的那些。
反應(yīng)在約-100℃到約+180℃的溫度范圍內(nèi)有利地進(jìn)行，優(yōu)選約-100℃到約+130℃，在許多情況下在室溫到反應(yīng)混合物的回流溫度間的溫度范圍內(nèi)。方案e和f)
反應(yīng)物可在不加溶劑或稀釋劑的情況下相互反應(yīng)，例如在熔融態(tài)。但一般加入惰性溶劑或稀釋劑或其混合物有利。適當(dāng)?shù)娜軇┗蛳♂寗├鐬榉桨竌)到c)中提及的那些。
反應(yīng)在約-20℃到約+160℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行有利，優(yōu)選0℃到+120℃，多在反應(yīng)混合物的回流溫度下進(jìn)行。
有利于去除H—Y的適宜堿例如為方案a)中指出的那些。
式V化合物中的適宜離去基團例如為方案d)中指出的那些。方案g)反應(yīng)物在不加溶劑或稀釋劑的條件下相互反應(yīng)，例如在熔融態(tài)。但一般加入惰性溶劑或稀釋劑或其混合物有利。適當(dāng)?shù)娜軇┗蛳♂寗├鐬榉桨竌)到c)中提及的那些。
反應(yīng)優(yōu)選在0—200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選室溫到150℃。
適宜的硫化試劑例如為O，O—二乙基二硫代磷酸、B2S3、B2S5、五硫化磷和Lawesson′s試劑〔2，4—(4—甲氧苯基)—1，3—二硫雜—2，4—diphosphetane 2，4—二硫化物〕。方案h)反應(yīng)物可在不加溶劑或稀釋劑的情況下相互反應(yīng)，例如在熔融態(tài)。但一般加入惰性溶劑或稀釋劑或其混合物有利。適當(dāng)?shù)娜軇┗蛳♂寗├鐬榉桨竌)到c)中提及的那些。
反應(yīng)優(yōu)選在-120℃到100℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在-80℃到+60℃，在堿存在下進(jìn)行。去除H—Y的適宜堿例如為合成方案a)到c)中提及的那些。適宜的離去基團Y為合成方案d)中指出的那些，特別是鹵原子。
當(dāng)要制備的式VI化合物中R3為鹵原子時，式VII化合物中的R333一定是保護基。適宜的保護基為常規(guī)使用的那些，如酰基、三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、或烷基如叔丁基，如需要，它們在下一合成步驟中可被去除。方案i)應(yīng)用方案d)中提及的相同條件。
可用本身已知的方法制備式I、II、III和VI化合物的鹽。例如，用適當(dāng)?shù)乃峄蜻m宜的離子交換劑處理獲得酸加成鹽，用適宜的堿或適宜的離子交換劑處理獲得與堿的鹽。
可以常規(guī)方式將式I、II、III和VI化合物的鹽轉(zhuǎn)化成游離化合物例如酸加成鹽用適當(dāng)?shù)膲A性試劑或適當(dāng)?shù)碾x子交換劑處理，與堿的鹽用適當(dāng)?shù)乃峄蜻m當(dāng)?shù)碾x子交換劑處理。
可用本身已知的方法將式I、II、III和VI化合物的鹽轉(zhuǎn)化成I、Ⅱ、III和VI化合物的不同鹽例如，酸加成鹽可被轉(zhuǎn)化成不同的酸加成鹽，例如，無機酸鹽如鹽酸鹽在適當(dāng)溶劑中用某酸的適宜金屬鹽如鈉鹽、鋇鹽或銀鹽(例如用醋酸銀)處理，在所用溶劑中形成不可溶的無機鹽(例如氯化銀)，從而從反應(yīng)混合物中消除。
根據(jù)反應(yīng)程序和條件，有成鹽能力的式I、II、III和VI化合物可以游離形式或鹽形式獲得。
例如根據(jù)分子中存在的不對稱碳原子數(shù)和絕對和相對構(gòu)型和/或根據(jù)分子中存在的非芳類雙鍵的構(gòu)型，式I、II、III和VI化合物和適當(dāng)時它們的互變異構(gòu)體(均可為游離或鹽形式)可為可能異構(gòu)體之一的形式或為其混合物，它們可以是純異構(gòu)體形式，如對映體和/或非對映異構(gòu)體，或異構(gòu)體混合物的形式，如對映異構(gòu)體混合物(例如外消旋物)、非對映異構(gòu)體混合物或外消旋物的混合物；本發(fā)明涉及純異構(gòu)體也涉及異構(gòu)體的所有可能混合物，在上文和下文都應(yīng)認(rèn)識到這一點，即使在每一處沒有具體指明詳細(xì)的立體化學(xué)時也是如此。
根據(jù)所選用的起始物和步驟，按照本發(fā)明方法制得的，或通過其它方法獲得的式I、II、III和VI化合物的非對映異構(gòu)體混合物和外消旋物混合物，可用已知方法基于各成分間的理化性質(zhì)差異分離成純的非對映異構(gòu)體或外消旋物，例如通過分步結(jié)晶、蒸餾和/或?qū)游觥?br> 這樣得到的對映體混合物如外消旋物，可用已知方法分離成光學(xué)對映體，例如從光學(xué)活性溶劑中重結(jié)晶，在手性吸附劑上層析(例如在乙酰纖維素上的高壓液相色譜(HPLC))，借助于適當(dāng)?shù)奈⑸?，用特異固定化酶裂解，通過形成內(nèi)含體化合物(例如用手性冠醚)，此時只有一種對映體被復(fù)合，或轉(zhuǎn)化或非對映異構(gòu)體鹽，例如將堿性目的產(chǎn)物外消旋物與光學(xué)活性酸如羧酸(例如樟腦酸、酒石酸或蘋果酸)或磺酸(例如樟腦磺酸)反應(yīng)，然后例如基于其溶解度差異經(jīng)分步結(jié)晶將生成的非對映異構(gòu)體混合物分離成非對映異構(gòu)體，并用適當(dāng)試劑(例如堿性試劑)作用從中游離出所期望的對映體。
除分離相應(yīng)異構(gòu)體混合物以外，本發(fā)明還可能通過普遍已知的非對映選擇性或?qū)τ尺x擇性合成方法獲得純的非對映異構(gòu)體或?qū)τ丑w，例如用具有適當(dāng)立體化學(xué)的起始物進(jìn)行本發(fā)明的方法。
如果單一成分具有不同的生物活性，最好分離或合成生物活性更好的異構(gòu)體(如對映異構(gòu)體或非對異構(gòu)體)或異構(gòu)體混合物(如對映體混合物或非對映異構(gòu)體混合物)。
式I、II、III和VI化合物和它們的鹽可以其水合物形式獲得和/或可含有其它溶劑，例如固體化合物結(jié)晶所用的溶劑。
本發(fā)明還涉及本方法的所有這些形式此方法的任一階段的起始物或中間體化合物用作起始物并完成所有或一些其余步驟，或使用特別是在反應(yīng)條件下形成的衍生物或鹽和/或其外消旋物或?qū)τ丑w形式的起始物。
按照本方法或其它方法可得到的式I化合物可用本身已知的方法轉(zhuǎn)化成不同的式I化合物。
具體講，例如含有以氮原子作為雜原子的雜環(huán)基團A的式I、II、III、VI和VII化合物可被轉(zhuǎn)化所希望的N—氧化物，或A殘基可被鹵代。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用那些能生成開頭所描述的特別有價值的式I化合物或其鹽的游離或鹽形式的起始物和中間體。
本發(fā)明特別涉及實施例P1到P19中描述的制備方法。
在蟲害防治領(lǐng)域中，本發(fā)明的式I化合物甚至在低濃度下也是具有非常有利的殺生譜的有價值的預(yù)防和/或治理蟲害的活性成分，而溫血動物、魚和植物對其有良好耐受性。本發(fā)明化合物不但對正常敏感性動物害蟲的所有或單一生長階段有效，而且還對耐受性動物害蟲如昆蟲有效。本發(fā)明化合物的殺蟲作用可直接顯示即例如在蛻皮期立即發(fā)生的或僅一段時間后發(fā)生的害蟲死亡率，或間接顯示例如產(chǎn)卵率和/或孵化率減低，良好活性相當(dāng)于至少50—60％的死亡率。
動物害蟲例如可舉出鱗翅目，例如長翅卷蛾、褐帶卷蛾、透翅蛾、地老虎、棉葉夜蛾、Amylois spp、梨豆夜蛾、黃卷蛾、帶卷蛾、Y紋夜蛾、豆米莖蛀褐夜蛾，干果斑螟、桃蛀果蛾、螟、色卷蛾、Clysia ambiguella，野螟、云卷蛾、Clahylis spp，鞘蛾，Crocidolomia binotacis，蘋果異形小卷蛾、小卷蛾，桿草螟、蘇丹棉鈴蟲、金剛鉆、粉斑螟、花小卷蛾、Eupoecilia ambiguella、黃毒蛾、切根蟲、小食心蟲、nubiferana廣翅小卷蛾、實夜蛾、菜心野螟、美國白蛾、茄莖麥蛾、旋紋潛蛾，潛葉細(xì)蛾，botrana花翅小卷蛾、毒蛾、潛蛾，天幕毛蟲、甘藍(lán)夜蛾、Manducasexta，尺蛾、玉米螟、超小卷蛾、褐卷蛾，松夜蛾、紅鈴麥蛾、馬鈴薯麥蛾、小菜粉蝶、菜粉蝶、菜蛾、小白巢蛾、白禾螟、蛀莖夜蛾、長須卷蛾、灰翅夜蛾、透翅蛾、異舟蛾、卷蛾、粉紋夜蛾、巢蛾。鞘翅目，例如叩頭蟲、花象、甜菜隱食甲、甜菜脛跳甲、根頸象、象蟲、皮蠹、葉甲、食植瓢蟲、Eremnus spp、馬鈴薯葉甲、稻象、鰓角金龜、鋸谷盜、耳象、Phlyctinus spp、弧麗蛂、跳甲、谷蠹、金龜子、谷象、麥蛾、粉蟲、谷盜、和斑皮蠹。直翅目，例如蠊屬、蠊目、螻蛄、馬德拉蠊、飛蝗、大蠊、和沙漠蝗。等翅目，例如散白蟻嚙蟲目，例如粉嚙蟲虱目，例如血虱、毛虱、虱癭綿蚜、和根瘤蚜食毛目，例如畜虱、和嚼虱纓翅目，例如花薊馬、籬薊馬、帶薊馬、棕櫚薊馬、和aurantii硬薊馬半翅目，例如臭蟲、可可狄盲蝽、棉紅蝽、Euchistus spp、扁盾蝽、稻緣蝽、綠蝽、皮蝽、紅獵蝽、Sahlbergella singularis黑蝽和錐獵蝽。半翅目，例如軟毛粉虱、甘藍(lán)粉虱、腎圓盾蚧、蚜科、蚜屬、圓盾蚧、木薯粉虱、蠟蚧、黑褐圓盾蚧、橙褐圓盾蚧、褐軟蚧、葉蟬、蘋果綿蚜、斑葉蟬、Gascardia spp、灰飛虱、水木堅蚧、蠣盾蚧、長管蚜、瘤蚜、黑尾葉蟬、褐飛虱、Paratoria spp、癭綿蚜、臀發(fā)粉蚧、桑白盾蚧、粉蚧、木虱、aethiopica綿蠟蚧、圓盾蚧、縊管蚜、盔蚧、葉蟬、二叉蚜、長管蚜、溫室粉虱、erytreae尖翅木虱和桔矢尖盾蚧。膜翅目，例如Acromyrmex，切葉蟻、莖蜂、鋸角葉蜂、鋸角葉蜂科、支杉葉蜂、葉蜂、蟻、法老蟻、鋸角葉蜂、火蟻和胡蜂。雙翅目，例如伊蟻、Antherigona soccata，hortulanus毛蚊、紅頭麗蠅、蠟實蠅、金蠅、庫蚊、疽蠅、大實蠅、黑尾果蠅、廁蠅、胃蠅、舌蠅、皮蠅、Hgppobosca spp、斑潛蠅、綠蠅、黑潛蠅、家蠅、狂蠅、Orseolia spp、瑞典麥稈蠅、甜菜泉蠅、草種蠅、蘋繞實蠅、Sciara spp、廄螫蠅、虻、Tannia spp和大蚊。蚤目，例如角葉蚤和印鼠客蚤，及纓毛目，例如衣魚。
利用本發(fā)明的化合物，可能控制(即抑制或破壞)特別存在于植物上的上述類別的害蟲，特別是在農(nóng)業(yè)、園藝和林業(yè)中有用的植物和裝飾植物上，或這種植物的某部位上，如果實、葉、莖、桿或根，也保護植物的隨后長出的部分不受這些蟲害。
農(nóng)作物特別是谷物，如小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、玉蜀黍和高梁；甜菜，如甜菜和飼料甜菜；果實，如梨果、核果和軟果，如蘋果、梨、李子、桃子、杏仁、櫻桃，或漿果，如草莓、覆盆子、蔗莓或黑莓；豆科植物，如菜豆、扁豆、豌豆和大豆；油類植物，如油菜、芥子、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆和落花生；黃瓜類植物，如葫蘆、黃瓜和甜瓜；纖維類植物，如棉花、亞麻、大麻、黃麻；柑桔類果實，如桔子、檸檬、葡萄和橘；蔬菜，如菠菜、萵苣、蘆荀、甘藍(lán)、胡蘿卜、洋蔥、西紅柿、馬鈴薯和干紅椒；月桂，如鱷梨、肉桂和樟腦；和煙草、堅果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、藤、蛇麻花，香蕉和天然橡膠植物，以及裝飾植物。
本發(fā)明化合物特別適于控制疏菜、水果、稻和大豆作物中的豆蚜、木薯粉虱、煙草夜蛾、桃蚜、黑尾葉蟬和褐飛虱。
本發(fā)明化合物的另一應(yīng)用領(lǐng)域是保護貯存貨物和原材料，以及衛(wèi)生領(lǐng)域，特別是保護家養(yǎng)動物和生產(chǎn)性家畜免受上述蟲害。
因此本發(fā)明還涉及殺蟲劑，如可乳化濃液、濃懸液、可直接噴霧或稀釋的溶液、可包被漿、稀乳液、可濕性粉末、可溶性粉末、可分散粉末、可濕性粉末、粉劑、顆?；蛟诰酆衔镏邪遥ㄖ辽僖环N本發(fā)明化合物，根據(jù)目標(biāo)物和周圍環(huán)境選擇劑型。
在這些組合物中可使用純的活性成分，例如特定粒度的固體活性成分，或優(yōu)選與至少一種制劑技術(shù)中的常規(guī)佐劑一起使用，如增容劑(例如溶劑或載體)或表面活性化合物(表面活性劑)。
適宜的溶劑例如為任選部分鹵代的芳烴，優(yōu)選含8—12個碳原子的烷基苯級份如二甲苯混合物，烷基化萘或四氫化萘、脂肪或環(huán)脂烴如石蠟或環(huán)己烷，醇如乙醇、丙醇或丁醇、二醇和它們的醚和酯如丙二醇、二丙二醇醚、乙二醇或乙二醇單甲醚或單乙醚，酮如環(huán)己酮、異佛爾酮或雙丙酮醇，強極性溶劑如N—甲基吡咯烷—2—酮、二甲基亞砜或N，N—二甲基甲酸胺，水，植物油或環(huán)氧化植物油如菜子油、蓖麻油、椰子油或豆油或環(huán)氧化的菜子油、蓖麻、椰子油或豆油，和硅氧烷油。
用于如粉劑和可分散粉末的固體載體為一般天然的礦物填充劑，如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫石或綠坡縷石。為了改進(jìn)物理特性，還可能加入高分散的硅酸或高分散的吸附聚合物。適當(dāng)?shù)牧钗捷d體為多空型的，如浮石、碎磚、海泡石或臌潤土；適宜的非吸附載體為方解石或沙。另外還可使用大量的粒狀有機或無機材料，特別是白云石或粉碎的植物殘體。
根據(jù)要配制的化合物的性質(zhì)，適宜的表面活性化合物為具有良好的乳化、分散和潤濕性能的非離子型、陽離子型的/或陰離子型表面活性劑或其混合物。下面列出的表面活性劑僅為舉例；在制劑技術(shù)中常規(guī)使用的適用于本發(fā)明的更多表面活性劑在相關(guān)文獻(xiàn)中有述。
非離子表面活性劑優(yōu)選為脂肪或環(huán)脂醇、飽和或不飽和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物含有3—30個乙二醇醚基團，(脂肪)烴片段中含8—20個碳原子，烷基苯酚的烷基片段中含6—18個碳原子。適宜的非離子表面活性劑還有聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、亞乙二氨基聚丙二醇和烷基鏈含1—10個碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，該加合物含有20—250個乙二醇醚基團和10—100個丙二醇醚基團。這些化合物一般每個丙二醇單元含有1—5個乙二醇單元。非離子表面活性劑的代表性實例是壬基苯酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基氧基聚乙氧基乙醇。聚氧亞乙基脫水山梨醇的脂肪酸酯，如聚氧亞乙基脫水山梨醇三油酸酯也是適合的非離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑優(yōu)選季銨鹽，其含有至少一個C8-22烷基作為取代基，其它取代基還有未取代的或鹵代的低級烷基、芐基或羥基—低級烷基。這種鹽優(yōu)選為鹵化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽形式。十八烷基三甲基氯化銨即為一例。
水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物都是適合的陰離子表面活性劑。適合的皂是高級脂肪酸(C10-22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和取代或未取代的銨鹽，例如，油酸或硬脂酸或可從例如椰子油或妥爾油得到的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽；還可以舉出脂肪酸甲基牛膽堿鹽。但更常使用合成表面活性劑，特別是脂肪磺酸鹽、脂肪硫酸鹽、磺化苯并咪唑衍生物、或烷基芳磺酸鹽。脂肪磺酸鹽或硫酸鹽通常為堿金屬鹽、堿土金屬鹽、或取代或未取代的銨鹽形式，并且通常含有C8-22烷基，這還包括?；耐榛?；例如可以舉出木素磺酸、十二烷基硫酸或從天然脂肪酸得到的脂肪醇硫酸酯混合物的鈉鹽或鈣鹽。這些化合物還包括硫酸化或磺化脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物的鹽。磺化苯并咪唑衍生物優(yōu)選含有兩個磺酸基團和一個約C8-22的脂肪酸殘基。烷基芳磺酸鹽的實例為十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇銨鹽。相應(yīng)的磷酸鹽也適用，例如對壬基苯酚與4—14摩爾環(huán)氧乙烷加合物磷酸酯的鹽，或磷脂。
該組合物一般含有0.1—99％，優(yōu)選0.1—95％的活性成分，和1—99.9％，優(yōu)選5—99.9％的至少一種固體或液體佐劑，一般組合物的0一25％，優(yōu)選0.1—20％可能是表面活性劑(均為重量百分比)。而市售產(chǎn)品優(yōu)選配制成濃縮物，使用者一般是用活性成分濃度相當(dāng)?shù)偷南♂屢?。?yōu)選的配方特別具有下列組成(百分比均為重量百分比)可乳化的濃液活性成分1—99％，優(yōu)選5—50％表面活性劑1—30％，優(yōu)選10—50％溶劑5—98％，優(yōu)選70—85％粉劑活性成分0.1—10％，優(yōu)選0.1—5％固態(tài)載體99.9％—90％，優(yōu)選99.9％—99％濃懸液活性成分5—75％，優(yōu)選10—50％水 94—24％，優(yōu)選88—30％表面活性劑1—40％，優(yōu)選2—30％可濕性粉末活性成分0.5—90％，優(yōu)選1—80％表面活性劑 0.5—20％，優(yōu)選1—15％固態(tài)載體5—99％，優(yōu)選15—98％顆?；钚猿煞?.5—30％，優(yōu)選3—15％固態(tài)載體99.5％—70％，優(yōu)選97—85％通過加入其它殺蟲活性成分，可大大擴大本發(fā)明組合物的活性譜，并與廣泛的環(huán)境相適應(yīng)。適合的另加活性成分的實例包括下列各類化合物的代表有機磷化合物、硝基苯酚衍生物、甲脒、脲、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、鹵代烴、和蘇云金芽孢桿菌制劑。本發(fā)明組合物還可包括固態(tài)—或液態(tài)佐劑，如穩(wěn)定劑(例如，植物油或環(huán)氧化植物油(如環(huán)氧化椰子油、菜子油或豆油))、防泡劑(例如硅氧烷油)、防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘合劑和/或增粘劑、以及肥料或為達(dá)到特別效果的其它活性成分，例如殺螨劑、殺菌劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑或選擇性除草劑。
用已知方法制備本發(fā)明的組合物，在無佐劑的情況下，例如將固體活性成分或活性成分混合物研磨、過篩和/或壓縮至例如特定粒度，和在至少一種佐劑存在下，例如將活性成分或活性成分混合物與佐劑一起緊密混合和/或研磨。本發(fā)明還涉及這些制備本發(fā)明組合物的方法和式I化合物制備組合物的用途。
本發(fā)明還涉及這些組合物的施用方法，即控制上述類型害蟲的方法，如噴淋、噴霧、撒粉、蓋覆、覆裹、播散或潑澆，按照目標(biāo)物和周圍環(huán)境來選擇，還涉及這些組合物控制上述類型害蟲的用途?；钚猿煞值牡湫蜐舛人綖?.1—1000ppm，優(yōu)選0.1—500ppm。每公傾的施用量一般為1—2000g活性成分，特別是10—1000g/ha，優(yōu)選20—600g/ha。
在植物保護領(lǐng)域中的優(yōu)選施用方法是施于植物的葉上(葉施用)，施用次數(shù)和施用量取決于被目標(biāo)害蟲侵染的可能性。但如用液體制劑灌注植物位置或?qū)⒒钚猿煞忠怨腆w形式摻入植物位置，活性成分也可以通過根系滲入植物(系統(tǒng)作用)，例如以顆粒形式摻入土壤中(土壤施用)。對稻谷作物，這種顆?？梢杂嬎懔考尤氲降咎镏?。
本發(fā)明組合物還適于保護植物繁殖材料免受蟲害，例如種子材料，如果實、塊莖、或谷粒，或植物切塊。繁殖材料在種植前可用制劑處理例如種子在播種前被覆裹。本發(fā)明化合物還可施用于谷粒(蓋覆)，谷粒或用液體制劑浸漬或用固體制劑蓋覆。還可以將制劑在種植繁殖材料時施用于種植位點，例如在播種時施于種子梨溝內(nèi)。本發(fā)明還涉及這些處理植物繁殖材料的方法和如此處理過的植物繁殖材料。
下列實施例用于說明本發(fā)明但不構(gòu)成限制。溶劑比例是以體積份給出。制備實施例實施例P13—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—吡咯烷—2—酮 在氮氣氛下于-78℃到-60℃將180ml 1.5mol二異丙基氨基鋰(LDA)的環(huán)己烷溶液滴加到150ml四氫呋喃(THF)中的31.4gN—三甲基甲硅烷基吡咯烷—2—酮中，反應(yīng)混合物在相同溫度下再攪拌一小時。然后于-78℃到-60℃下加入40mlTHF中的25.5g2—氯—5—氯甲基吡啶，在此溫度下攪拌混合物16小時，再在室溫下攪拌3小時。將反應(yīng)混合物傾入冰/水混合物中，用乙酸乙酯萃取，分出有機相。乙酸乙酯相用硫酸鈉干燥，真空蒸發(fā)濃縮至干。在硅膠上用乙酸乙酯/己烷(7∶1)作為洗脫液純化殘余物。得到溶點為117—118℃(化合物1.3)的標(biāo)題化合物。實施例P23—(2—氯比啶—5—基—甲基)—1—甲基—比咯烷—2—酮 在氬氣氛下于-78℃到-60℃下將150ml1.5mol二異丙基氨基鋰(LDA)的環(huán)己烷溶液一小時內(nèi)滴加到50ml四氫呋喃中的20gN—甲基吡咯烷—2—酮中，在相同溫度下再攪拌反應(yīng)混合物一小時。然后于-78℃到-60℃下加入40mlTHF中的25.0g2—氯—5—(氯甲基)—吡啶，在相同溫度下再攪拌混合物6小時，再于0℃攪拌6小時。加入15ml甲醇，將反應(yīng)混合物傾入冰/水混合物中，用乙酸乙酯萃取，分出有機層。乙酸乙酯層用硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)濃縮至干。在硅膠上用乙酸乙酯/己烷(7∶1)作為洗膠液純化殘余物。得到無色油形式的標(biāo)題化合物(化合物1.4)。實施例P3可用類似于實施例P1和P2的方法制備表1中列出的其它化合物。表1下式化合物 化合物號A nR1R2R3物理數(shù)據(jù)1.1吡啶—3—基 1HHH1.2吡啶—3—基 1HHCH31.32-Cl-吡啶—5—基1HHH熔點117-118℃1.42-Cl-吡啶—5—基1HHCH3油1.52-Cl-噻唑—5—基1HHH1.62-Cl-噻唑—5—基1HHCH31.7吡啶—3—基 2HHH1.8吡啶—3—基 2HHCH31.92-Cl-吡啶—5—基2HHH熔點129-130℃1.10 2-Cl-吡啶—5—基2HHCH31.11 2-Cl-噻唑—5—基2HHH1.12 2-Cl-噻唑—5—基2HHCH3實施例P43—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—吡咯烷—2—酮 將1.0g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—吡咯烷—2—酮和0.96gLawesson′s試劑〔2，4—二(4—甲氧苯基)—1，3—二硫雜—2，4—diphosphetane 2，4—二硫化物〕在15ml甲苯中的混合物沸騰回流15分鐘。除去溶劑后，在硅膠上用乙酸乙酯/己烷(6∶1)作為洗脫劑純化殘余物。得到熔點為151—152℃的標(biāo)題化合物(化合物2.3)實施例P53—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—吡咯烷—2—硫酮 將10g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—甲基—吡咯烷—2—酮和9gLawesson′s試劑在40ml甲苯中的混合物煮沸回流15分鐘。除去溶劑后，在硅膠上用乙酸乙酯/己烷(6∶1)作為洗脫劑純化殘余物。得到熔點為44—47℃的黃色固體形式的標(biāo)題化合物(化合物2.4)實施例P6按類似于實施例P4和P5的方法可制備表2中所列出的其它化合物。表2；下式化合物 化合物號A nR1R2R3物理數(shù)據(jù)2.1吡啶—3—基 1HHH2.2吡啶—3—基 1HHCH32.32-Cl-吡啶—5—基1HHH 熔點151-152℃2.42-Cl-吡啶—5—基1HHCH3熔點44-47℃2.52-Cl-噻唑—5—基1HHH2.62-Cl-噻唑—5—基1HHCH32.7吡啶—3—基 2HHH2.8吡啶—3—基 2HHCH3化合物號A nR1R2R3物理數(shù)據(jù)2.92-Cl-吡啶—5—基2HHH熔點162-163℃2.10 2-Cl-吡啶—5—基2HHCH32 11 2-Cl-噻唑—5—基2HHH2.12 2-Cl-噻唑—5—基2HHCH3實施例P73—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—甲硫基—1—氮雜環(huán)戊烯 將0.6g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—吡咯烷—2—硫酮加至0.1g氫化鈉(油中50％)和10ml二甲基甲酰胺的混合物中。于室溫攪拌混合物20分鐘，加入0.38g碘甲烷。再在室溫攪拌反應(yīng)混合物30分鐘，傾入冰水中，用乙酸乙酯蘋取。有機相在硫酸鎂上干燥，真空蒸發(fā)濃縮至干。得到油形式的標(biāo)題化合物(化合物3.2)。實施例P8按類似于實施例P7的方法可制備表3所列其它化合物。表3下式化合物 化合物號A nR1R2R4物理數(shù)據(jù)3.1吡啶—3—基 1HHCH33.22-Cl-吡啶—5—基1HHCH3油3.32-Cl-吡啶— 5—基 1HHC2H53.42-Cl-噻唑—5—基1HHCH33.5吡啶—3—基 2HHCH33.62-Cl-吡啶—5—基2HHCH3油3.72-Cl-吡啶—5—基2HHC2H53.82-Cl-噻唑—5—基2HHCH3實施例P93—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—甲基硫 基—1—氮雜環(huán)戊烯鎓碘化物5.0g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—吡咯烷—2—硫酮和3g碘甲烷的混合物于40℃不攪拌保持4小時。真空除去過量的碘甲烷。得到熔點為144—147℃的標(biāo)題化合物(化合物4.2)。實施例P10按類似于實施例P9的方法可制備表4中所列其它化合物。表4下式化合物 化合物號A nR1R2R3R4Y物理數(shù)據(jù)4.1吡啶—3—基 1HHCH3CH3I4.22-Cl-吡啶—5—基1HHCH3CH3I 熔點144-147℃化合物號A nR1R2R3物理數(shù)據(jù)4.32-Cl-吡啶—5—基1HHCH3C2H5I4.42-Cl-噻唑—5—基1HHCH3CH3I4.5吡啶—3—基 2HHCH3CH3I4.62-Cl-吡啶—5—基2HHCH3CH3I4.72-Cl-吡啶—5—基2HHCH3C2H5I4.82-Cl-噻唑—5—基2HHCH3CH3I實施例P113—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—吡咯烷 將0.4g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—甲硫基—1—氮雜環(huán)戊—1—烯和10ml硝基甲烷的混合物在回流溫度下攪拌5天。真空蒸發(fā)濃縮混合物，在硅膠上用二氯甲烷/甲醇(95∶5)作為洗脫劑純化殘余物。得到熔點為159—160℃的標(biāo)題化合物(化合物5.3)。實施例P123—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—吡咯烷 將4.0g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—甲硫基—1—氮雜環(huán)戊—1—烯鎓碘化物、4.0g碳酸鉀和40ml硝基甲烷的混合物于100℃加熱15分鐘。蒸發(fā)濃縮混合物至干，在硅膠上用乙酸乙酯為洗脫劑純化殘余物。得到熔點為141—142℃的標(biāo)題化合物(化合物5.4)。實施例P133—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—吡咯烷將3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—吡咯烷—2—硫酮、0.12g碳酸銀和3ml硝基甲烷的混合物攪拌回流1小時。真空蒸發(fā)濃縮混合物，粗產(chǎn)品在硅膠乙酸乙酯層析。得到熔點為141—142℃的化合物(化合物5.4)。實施例P143—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—乙基—2—硝基亞甲基—吡咯烷 0.5g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—吡咯烷、0.3g碘乙烷和0.27g碳酸鉀在3ml二甲基甲酰胺中的混合物于室溫攪拌18小時。將反應(yīng)混合物傾入水中，用乙醚萃取。醚層用硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)濃縮。殘余物在硅膠上用乙酸乙酯/己烷(2∶1)層析。得到熔點為129—131℃的標(biāo)題化合物(化合物5.5)。實施例P15按類似于實施例P11—P14的方法可制備表5中所列的其它化合物。表5下式化合物 化合物號A nR1RR3熔點(℃)5.1 吡啶—3—基 1HHH5.2 吡啶—3—基 1HHCH35.3 2-Cl-吡啶—5—基1HHH 159-161℃5.4 2-Cl-吡啶—5—基1HHCH3141-142℃5.5 2-Cl-吡啶—5—基1HHC2H5129-131℃5.6 2-Cl-吡啶—5—基1HHC3H7-n128-129℃5.7 2-Cl-吡啶—5—基1HHCH2CH＝CH2116-117℃5.8 2-Cl-吡啶—5—基1HHCH2C≡CH5.9 2-Cl-吡啶—5—基1HHC4H9-n5.102-Cl-噻唑—5—基1HHH5.112-Cl-噻唑—5—基1HHCH35.122-Cl-吡啶—5—基1CH3HH5.132-Cl-吡啶—5—基1HCH3H5.14吡啶—3—基 2HHH5.15吡啶—3—基 2HHCH35.162-Cl-吡啶—5基 2HHH 179-181℃5.172-Cl-吡啶—5—基2HHCH35.182-Cl-吡啶—5—基2HHC2H55.192-Cl-吡啶—5—最2HHC3H7-n5.202-Cl-吡啶—5—基2HHCH2CH＝CH25.212-Cl-吡啶—5—基2HHCH2C≡CH5.222-Cl-吡啶—5—基2HHC4H9-n5.232-Cl-噻唑—5—基2HHH5.242-Cl-噻唑—5—基2HHCH35.252-Cl-吡啶—5—基2CH3HH5.262-Cl-吡啶—5—基2HCH3H5.272-Cl-吡啶—5—基1HH芐基 樹脂實施例P163—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—吡咯烷 將3.6g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)吡咯烷—2—硫酮、2.42g氨基氰和30ml乙醇的混合物在回流溫度下煮沸90分鐘。真空蒸發(fā)濃縮混合物，殘余物在硅膠上用乙酸乙酯/甲醇(9∶1)作為洗脫劑進(jìn)行層析。得到熔點為137—140℃的標(biāo)題化合物(化合物6.3)。實施例P173—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—吡咯烷 將3.7g3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—甲硫基—1—氮雜環(huán)戊—1—烯鎓碘化物和2.5g氨基氰在20ml乙醇中的混合物回流煮沸6小時。真空蒸發(fā)濃縮混合物，殘余物在硅膠上用二氯甲烷/甲醇(19∶1)為洗脫劑進(jìn)行層析。得到熔點為53—54℃的標(biāo)題化合物(化合物6.4)。實施例P18
按類似于實施例P16和P17的方法可制備表6中所列出的其它化合物。表6下式化合物 化合物號A nR1R2R3物理數(shù)據(jù)6.1吡啶—3—基 1HHH6.2吡啶—3—基 1HHCH36.32-Cl-吡啶—5—基1HHH 熔點137-140℃6.42-Cl-吡啶—5—基1HHCH3熔點53-54℃6.52-Cl-吡啶—5—基1HHC2H56.62-Cl-吡啶—5—基1HHC3H7-n6.72-Cl-吡啶—5—基1HHCH2CH＝CH26.82-Cl-吡啶—5—基1HHCH2C≡CH6.92-Cl-吡啶—5—基1HHC4H9-n6.10 2-Cl-噻唑—5—基1HHH6.11 2-Cl-噻唑—5—基1HHCH36.12 2-Cl-吡啶—5—基1CH3HH6.13 2-Cl-吡啶—5—基1HCH3H6.14 吡啶—3—基 2HHH6.15 吡啶—3—基 2HHCH36.16 2-Cl-吡啶—5—基2HHH 熔點169-171℃6.17 2-Cl-吡啶—5—基2HHCH36.18 2-Cl-吡啶—5—基2HHC2H56.19 2-Cl-吡啶—5—基2HHC3H7-n6.20 2-Cl-吡啶—5—基2HHCH2CH＝CH26.21 2-Cl-吡啶—5—基2HHCH2C≡CH6.22 2-Cl-吡啶—5—基2HHC4H9-n6.23 2-Cl-噻唑—5—基2HHH6.24 2-Cl-噻唑—5—基2HHCH36.25 2-Cl-吡啶—5—基2CH3HH6.26 2-Cl-吡啶—5—基2HCH3H6.27 2-Cl-吡啶—5—基2HCH3芐基實施例P19按照類似于實施例P1到P18的方法可制備表7中所列的其它化合物。表7下式化合物 化合物號A nR1R2R3物理數(shù)據(jù)7.1 吡啶—3—基 1HHH7.2 吡啶—3—基 1HHCH37.3 2-Cl-吡啶—5—基1HHH7.4 2-Cl-吡啶—5—基1HHCH37.5 2-Cl-吡啶—5—基1HHC2H57.6 2-Cl-吡啶—5—基1HHC3H7-n7.7 2-Cl-吡啶—5—基1HHCH2CH＝CH27.8 2-Cl-吡啶—5—基1HHCH2C≡CH7.9 2-Cl-吡啶—5—基1HHC4H9-n7.102-Cl-噻唑—5—基1HHH7.112-Cl-噻唑—5—基1HHCH3制劑實施例(百分比均為重量百分比)實施例F1可乳化濃液a)b)c)
化合物No.1.225％40％50％十二烷基苯磺酸鈣5％ 8％ 6％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol的環(huán)氧乙烷) 5％ — —三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol的環(huán)氧乙烷— 12％4％環(huán)己酮 — 15％20％二甲苯混合物65％25％20％用水稀釋這種濃液可制備任何所需濃度的乳液。實施例F2溶液a)b) c) d)化合物No.1.380％ 10％ 5％95％乙二醇單甲醚20％ — — —聚乙二醇(mol.wt.400)— 70％— —N—甲基—2—比咯烷酮— 20％— —環(huán)氧化椰子油——1％5％石油餾份(沸程160—190℃)—— 94％—這些溶液適于以微滴形式施用。實施例F3顆粒a) b) c) d)化合物No.1.25％10％8％21％高嶺土94％ —79％54％高分散硅酸1％—13％7％綠坡縷石 —90％ — 18％將活性成分溶于二氯甲烷中，將此溶液噴在載體上，然后真空蒸去溶劑。實施例F4粉劑a) b)化合物No.1.22％5％高分散硅酸 1％5％滑石97％ —高嶺土 — 90％將載體與活性成分緊密混合獲得可隨時使用的粉劑。實施例F5可濕性粉末a) b) c)化合物No.1.225％50％75％木素磺酸鈉 5％ 5％ —月桂基硫酸鈉3％ — 5％二異丁基萘磺酸鈉— 6％ 10％辛基苯酚聚乙二醇醚(7—8mol環(huán)氧乙烷— 2％ —高分散硅酸 5％10％10％高嶺土62％27％—將活性成分與佐劑混合并在適當(dāng)?shù)哪ブ谐浞盅心セ旌系玫娇蓾裥苑勰?，其可用水稀形成任何所需濃度的懸液。實施例F6可乳化濃液化合物No.1.3 10％辛基苯酚聚乙二醇醚(4—5mol環(huán)氧乙烷)3％十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol環(huán)氧乙烷) 4％環(huán)己酮 30％二甲苯混合物 50％此濃液用水稀釋可得到任何所需濃度的乳液。實施例F7粉劑a)b)化合物No.1.25％ 8％滑石95％ —高嶺土 —92％將活性成分與載體混合并在適當(dāng)?shù)哪ブ醒心セ旌衔?，得到隨時可用的粉劑。實施例F8壓出顆?；衔颪o.1.3 10％木素磺酸鈉 2％羧甲基纖維素 1％高嶺土 87％活性成分與佐劑混合并研磨，用水濕潤混合物。擠出混合物并成粒，然后在空氣流中干燥。實施例F9包衣顆粒化合物No.1.2 3％聚乙二醇(mol.wt.200) 3％高嶺土 94％在一混合器中，將研細(xì)的活性成分均一地施于用聚乙二醇濕潤的高嶺土上。這樣得到了無粉塵包衣顆粒。實施例F10濃懸液化合物No.1.3 40％乙二醇 10％壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol環(huán)氧乙烷)6％木素磺酸鈉 10％羧甲基纖維素 1％37％甲醛水溶液 0.2％75％硅氧烷水乳液 0.8％水 32％將研細(xì)的活性成分與佐劑緊密混合形成濃懸液，用水稀釋可得到任何所需濃度的懸液。生物實施例(除非另有說明，其中的百分比均為重量百分比)實施例B1抗墨西哥棉鈴象作用向棉花植物幼株噴以含400ppm試驗化合物的水乳液。噴霧層干燥后，在植物上放上10只墨西哥棉鈴象成蟲并置于塑料容器中。3天后進(jìn)行評價。通過處理過的植物上的甲蟲死亡數(shù)目和吞食破壞與未處理植物上的情況比較，測定蟲數(shù)的減少百比率和吞食破壞的減少百分率(活性％)表5—7的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3、5.4、5.6和5.7的活性大于80％。實施例B2抗豆蚜作用用豆蚜侵染豌豆苗，然后噴以含400ppm試驗化合物的混合物，再于20℃培養(yǎng)。3—7天后進(jìn)行評價。通過比較處理過的植物上死亡豆蚜個體的數(shù)目與未處理植物上的數(shù)目，確定蟲數(shù)減少的百分?jǐn)?shù)(活性％)。
表5—7的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3的活性大于80％。實施例B3抗木薯粉虱作用將矮菜豆植物置于棉紗籠中，并放入木薯粉虱成蟲。產(chǎn)卵后除去所有成蟲。10天后，其上帶有木薯粉虱蛹的植物被噴以含400ppm試驗化合物的水乳液。再過14天后，與未處理的對照植物相比，評價卵的孵化百分率。
表5—7化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3，5.4和5.6的活性大于80％。實施例B4抗貓櫛首蚤指名亞種的系統(tǒng)作用將貓櫛首蚤指名亞種的20只成年蚤置于兩側(cè)用棉紗密封的扁圓籠中。將一底側(cè)用para film膜密封的脈管置于此籠上。此管中含有具有50ppm試驗化合物的血液，并保持恒定于37℃。跳蚤通過膜攝取血液。實驗開始24—48小時后進(jìn)行評價。比較使用過的血液時貓櫛首蚤指名亞種跳蚤的死亡數(shù)目與使用未處理血液時的數(shù)目，測定蟲數(shù)的減少百分比(％活性)。處理24小時后用新鮮的處理血液置換血液。
表5—7的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3的活性大于80％。實施例B5抗帶斑黃瓜葉甲作用在玉米苗上噴以含400ppm試驗化合物的水乳液。噴霧層干燥后，向禾苗上放入10只帶斑黃瓜葉甲的第2期幼蟲，并置于塑料容器中。6天后進(jìn)行評價。比較處理過的植物上死亡幼蟲的數(shù)目與未處理植物上的數(shù)目，確定蟲數(shù)的減少百分率(％活性)。
表5—7中的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3—5.7和5.16的活性大于80％。實施例B6抗煙芽夜蛾作用在大豆植物幼株上噴以含400ppm試驗化合物的水乳液。噴霧層干燥后，在植物上放入10只煙芽夜蛾的第一期幼蟲，并置于一塑料容器中。6天后進(jìn)行評價。比較在處理過的植物上毛蟲的死亡數(shù)目和吞食破壞與來處理植物上的數(shù)目和破壞情況，確定蟲數(shù)的減少百比率和吞良破壞的減少百分率(％活性)。
表5—7中的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3的活性大于80％。實施例7抗煙芽夜蛾的殺卵/殺幼蟲作用煙芽夜蛾在棉花上的產(chǎn)卵處噴以含400ppm試驗化合物的水乳液。8天后，與未處理對照相比，測定已孵化卵的百分比和毛蟲的存活率(蟲數(shù)減少百分比)。
表5—7的化合物在此試驗中顯示良好活性。實施例B8抗桃蚜作用用桃蚜侵染豌豆苗，然后噴以含400ppm試驗化合物的噴霧混合物，再于20℃培養(yǎng)。3—7天后進(jìn)行評價。比較處理后植物上死蚜數(shù)目與未處理植物上的數(shù)目，測定蟲數(shù)減少百分比(％活性)。
表5—7化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是化合物5.3、5.4、5.6和5.16的活性大于80％。實施例B9抗桃芽的系統(tǒng)作用用桃芽侵染豌豆苗，然后將其根置于含400ppm試驗化合物的噴霧混合物中，再于20℃培養(yǎng)。3—7天后進(jìn)行評價。比較所處理植物上死蚜數(shù)與未處理植物上的數(shù)目，測定蟲數(shù)減少百分比(％活性)。
表5—7的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3、5.4和5.6的活性大于80％。實施例B10抗黑尾葉蟬作用向稻上噴以含400ppm試驗化合物的水乳液。噴霧層干燥后，在植物上放入第2和第3期黑尾葉蟬幼蟲。21天后進(jìn)行評價。比較在所處理植物上葉蟬的存活數(shù)與未處理植物上的數(shù)目，測定蟲數(shù)的減少百分比(％活性)。
表5—7的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3、5.4、5.5和5.7的活性大于80％。實施例B11抗黑尾葉蟬的系統(tǒng)作用將有稻植株的盆置于含400ppm試驗化合物的水乳液中。用黑尾葉蟬的第2和第3期幼蟲侵染稻植株。6天后進(jìn)行評價。比較處理過的植物上葉蟬的數(shù)目與未處理植物上的數(shù)目，測定蟲數(shù)的減少百分比(％活性)。
表5—7的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3、5.4、5.6、5.7、5.16和6.4的活性大于80％。實施例B12抗褐飛虱作用稻植株用含400ppm試驗化合物的水浮液噴霧。噴霧層干燥后，稻植株用褐飛虱的第2和第3期幼蟲侵染。21天后進(jìn)行評價。比較處理植物上存活植物虱的數(shù)目和未處理植物上的數(shù)目，測定蟲數(shù)減少百分比(％活性)。
表5—7的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是化合物5.3、5.4和5.7活性大于80％。實施例B13抗褐飛虱的系統(tǒng)作用將稻植株盆置于含10ppm試驗化合物的水乳液中。第褐飛虱的第2期和第3期幼蟲侵染植物。6天后進(jìn)行評價。比較處理過的植物上植物虱數(shù)目與未處理植物上虱的數(shù)目，測定蟲數(shù)減少百分比(％活性)。
表5—7的化合物在此實驗中顯示良好活性。特別是，化合物5.3、5.4、5.6、5.7、5.16和6.4的活性大于80％。實施例B14抗?；页嵋苟曜饔迷诖蠖褂字晟蠂娨院?00ppm試驗化合物的水乳液。噴霧層干燥后，用10只第3期的?；页嵋苟昵秩敬蠖怪仓?，并置于一塑料容器中。3天后進(jìn)行評價。比較處理株上死亡夜蛾的數(shù)目和吞食破壞與未處理植物上的數(shù)目和破壞，測定蟲數(shù)減少百分比和吞食破壞的減少百分比(％活性)。
表5—7的化合物在此實驗中顯示良好的抗?；页嵋苟甑幕钚?。實施例B15抗菜蛾作用在甘藍(lán)幼株上噴以含400ppm試驗化合物的水乳液。噴霧層干燥后，甘藍(lán)植株用10只第3期菜蛾侵染，并置于一塑料容器中。3天后進(jìn)行評價。比較處理過的植物上死毛蟲的數(shù)目和吞食破壞情況與未處理植物上的數(shù)目和情況，測定蟲數(shù)減少百分比和吞食減少百分比(％活性)。
化合物5—7的化合物在此實驗中顯示良好的抗菜蛾活性。特別是，化合物5.3的活性大于80％。
權(quán)利要求
1.游離或鹽形式的下式化合物 其中A為取代或未取代的芳族或非芳族的單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基團，其中環(huán)氮原子可被下面的基團代替 R1為氫或C1-3烷基；R2為氫或C1-3烷基；R3為氫，取代或未取代的C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C2-6鏈烯基或C2-6炔基，或C(＝O)—R5，R5為C1-4烷基，C1-4烷氧基，取代或未取代的苯基、苯氧基或芐氧基，或N(R6)2，每個R6獨立地為氫、C1-4烷基或取代或未取代的苯基，X為CH—NO2、N—CN或N—NO2，及n為1—3，或適當(dāng)時這種化合物的互變異構(gòu)體或其鹽。
2.權(quán)利要求1的通式I化合物，其中A為未取代或1—4取代的芳族或非芳族單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基團，其中環(huán)氮原子可被 (N—氧化物)基團代替，并且其中A的一個或兩個取代基選自C1-3烷基，鹵代C1-3烷基，環(huán)丙基，鹵代環(huán)丙基，C2-3鏈烯基，C2-3炔基，鹵代C2-3鏈烯基，鹵代C2-3炔基，羥基，巰基，鹵代C1-3烷氧基，C1-3烷硫基，鹵代C1-3烷硫基，烯丙氧基，炔丙氧基，烯丙硫基，炔丙硫基，鹵代烯丙氧基，鹵代烯丙硫基，氰基和硝基，A的1—4個取代基可選自C1-3烷基、C1-3烷氧基和鹵原子；R1為氫或C1-3烷基；R2為氫或C1-3烷基；R3為氫，C1-6烷基，鹵代C1-6烷基，C1-6烷氧基—C1-6烷基，C1-6烷硫基—C1-6烷基，苯氧基—C1-6烷基，苯硫基—C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基—C1-6烷基，芐氧基—C1-6烷基，二(C1-4烷基)氨基—C1-6烷基，氰基—C1-6烷基，C1-4烷基羰基—C1-6烷基，C1-4烷氧羰基—C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，鹵代C3-6環(huán)烷基，C2-6鏈烯基，鹵代C2-6鏈烯基，C2-6炔基，鹵代C2-6炔基或C(＝O)—R5，R5為C1-4烷基，C1-4烷氧基，苯基，苯氧基或芐氧基，或被1—3個選自鹵原子、C1-4烷基、鹵代C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基和氰基的取代基取代的苯基、苯氧基或芐氧基，或為N(R6)2，每個R6獨立地為氫，C1-4烷基或苯基，或被1—3個選自鹵原子、C1-4烷基、鹵代C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基和氰基的取代基取代的苯基，X為CH—NO2、N—CN或N—NO2及n為1—3。
3.權(quán)利要求1或2的式I化合物，其為游離形式。
4.權(quán)利要求1—3之任一的式I化合物，其中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)為五元或六元環(huán)，其可以稠合有另一五元或六元環(huán)。
5.權(quán)利要求1—4之任一的式I化合物，其中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是不飽和的。
6.權(quán)利要求1—5之任一的式I化合物，其中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)含有1、2或3個選自氧、硫或氮的雜原子。
7.權(quán)利要求1—6之任一的式I化合物，其中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)選自下列基本環(huán)結(jié)構(gòu) 其中E為C1-3烷基，Q為氫、C1-3烷基或環(huán)丙基，或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體。
8.權(quán)利要求1—7之任一的式I化合物，其中A通過其基本環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子與式I化合物的其余部分結(jié)合。
9.權(quán)利要求1—8之任一的式I化合物，其中A是未取代的或被選自鹵原子、—OH、—SH、C1-3烷基、鹵代C1-3烷基、C1-3烷氧基和鹵代C1-3烷氧基的取代基單取代或雙取代，A的環(huán)氮原子可被置換。
10.權(quán)利要求1—9之任一的式I化合物，其中A為吡啶基、1—氧化吡啶基或噻唑基，均可為取代的或無取代的。
11.權(quán)利要求1—10之任一的式I化合物，其中R1為氫或甲基。
12.權(quán)利要求1—11之任一的式I化合物，其中R2為氫或甲基。
13.權(quán)利要求1—12之任一的式I化合物，其中R3為氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C3-4鏈烯基或C3-4炔基。
14.權(quán)利要求1—13之任一的式I化合物，其中X為CH—NO2。
15.權(quán)利要求1—14之任一的式I化合物，其中X為N—CN。
16.權(quán)利要求1—15之任一的式I化合物，其中n為1或2。
17.權(quán)利要求1—16之任一的式I化合物，其中n為1。
18.權(quán)利要求1—17之任一的式I化合物，其中A為吡啶基、1—氧化吡啶基或噻唑基，通過其基本環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子與式I化合物的其余部分結(jié)合，并可為未取代的或被選自鹵原子和C1-3烷基的取代基單取代或雙取代，R1和R2相互獨立的地為氫或甲基，R3為氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C3-4鏈烯基或C3-4炔基，n為1或2，及X為CH—NO2或N—CN。
19.權(quán)利要求18的式I化合物，其中A為吡啶—3—基、2—氯吡啶—5—基、1—氧化—3—吡啶基、2—氯—1—氧化—5—吡啶基、2，3—二氯—1—氧化—5—吡啶基或2—氯噻唑—5—基，及R3為氫或C1-4烷基。
20.權(quán)利要求18的式I化合物，其中A為2—氯噻唑—5—基或2—氯吡啶—5—基，R3為氫或C1-4烷基，及X為CN—NO2。
21.權(quán)利要求1的式I化合物，其選自下列化合物3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—吡咯烷，3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—吡咯烷，3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—吡咯烷，3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—吡咯烷，3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—哌啶，3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—哌啶，3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—1—甲基—2—硝基亞甲基—哌啶，3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—2—硝基亞甲基—哌啶，3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—吡咯烷，3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—吡咯烷，3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—吡咯烷，3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—吡咯烷，3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—哌啶，3—(2—氯吡啶—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—哌啶，3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—1—甲基—2—氰基亞氨基—哌啶，和3—(2—氯噻唑—5—基—甲基)—2—氰基亞氨基—哌啶。
22.一種殺蟲組合物，其包含至少一種如權(quán)利要求1中所述的式I化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體作為活性成分和至少一種佐劑，其中式I化合物或其互變異構(gòu)體的可為游離形式或農(nóng)業(yè)化學(xué)上可接受的鹽形式。
23.權(quán)利要求22的組合物用于控制昆蟲。
24.權(quán)利要求22中所述組合物的制備方法，其包括將活性成分與佐劑緊密混合和/或研磨。
25.一種控制害蟲的方法，其包括向害蟲或其生活地點施用權(quán)利要求1中所述式I化合物或權(quán)利要求22中所述組合物。
26.權(quán)利要求25的方法用于控制昆蟲。
27.一種保護植物繁殖材料免受蟲害的權(quán)利要求25的方法，其包括處理繁殖材料或其種植位點。
28.按照權(quán)利要求27中所述方法處理過的植物繁殖材料。
29.式I化合物的制備方法，其包括，要么a)下式化合物 其中A、R1、R2和n如上文式I中所定義，R4為C1-6烷基，或其互變異構(gòu)體和/或鹽，或b)為制備其中R3不為氫的式I化合物，下式鹽 其中A、R1、R2和n如上文式I中所定義，R33同式I中R3的定義，但氫除外，R4為C1-6烷基，Y-為反離子，優(yōu)選鹵離子或硫酸根，或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體，或c)下式化合物或其互變異構(gòu)體和/或鹽 其中A、R1、R2、R3和n如上文式I中所定義，與硝基甲烷、氨基氰、硝基甲烷或氨基氰的鹽反應(yīng)，或與氨和硝化試劑反應(yīng)，要么d)為制備其中R3不為的氫的式I化合物，下式化合物或其鹽 (例如可按a)或c)的方法得到)，其中A、R1、R2、X和n如權(quán)利要求1的式I中所定義，與下式化合物反應(yīng)Y—R33(IV)其中R33同權(quán)利要求1中式I中R3的定義，但氫除外，及Y為離去基團。
30.游離或鹽形式的下式化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體的制備方法 其中A、R1、R2和n如權(quán)利要求1中式I下的定義，R4為C1-4烷基，該方法包括e)下式化合物或其鹽 其中A、R1、R2和n如權(quán)利要求1中式I下所定義，與式(V)化合物反應(yīng)Y—R4(V)其中R4為C1-6烷基及Y為離去基團。
31.游離或鹽形式的下式化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體 其中A、R1、R2和n如權(quán)利要求1中式I下所定義，R4為C1-6烷基。
32.下式鹽或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體的制備方法 其中A、R1、R2和n如權(quán)利要求1中式I下所定義，R33同權(quán)利要求1中式I下R3的定義，但氫除外，R4為C1-6烷基，Y-為反離子，該方法包括f)下式化合物或其鹽 其中A、R1、R2和n如權(quán)利要求1中式I下所定義，R33同權(quán)利要求1中式I下R3的定義，但氫除外，與式V化合物反應(yīng)Y—R4(V)其中R4為C1-6烷基，Y-為離去基團。
33.下式鹽或其互變異構(gòu)體 其中A、R1、R2和n如權(quán)利要求1中式I下所定義，R33同權(quán)利要求1中式I下R3的定義，但氫除外，及Y-為反離子。
34.游離或鹽形式的下式化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體的制備方法 其中A、R1、R2、R3和n如權(quán)利要求1中式I下所定義，該方法包括g)下式化合物或其鹽與硫化試劑反應(yīng) 其中A、R1、R2、R3和n如權(quán)利要求1中式I下所定義。
35.游離或鹽形式的，下式化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體 其中A、R1、R2、R3和n如權(quán)利要求1中式I下所定義。
36.游離或鹽形式的，下式化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體的制備方法 其中A、R1、R2、R3和n如權(quán)利要求1中式I下所定義，該方法包括h)下式化合物 其中A和R1如權(quán)利要求1中式下所定義，Y為離去基團，與游離或鹽形式的下式化合物反應(yīng) 其中R2和n如權(quán)利要求1中式I下所定義，R333同權(quán)利要求1中式I下R3的定義，但氫除外，或為保護基。
37.游離或鹽形式的下式化合物或適當(dāng)時其互變異構(gòu)體 其中A、R1、R2、R3和n如權(quán)利要求1中式I下所定義。
38.權(quán)利要求1中所述式I化合物或權(quán)利要求22中所述組合物在權(quán)利要求25所述方法中的用途。
39.權(quán)利要求38的用途是控制昆蟲。
全文摘要
游離或鹽形式的式(I)化合物其中A為取代或未取代的芳族或非芳族的單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基團，其中環(huán)氮原子可被下面的基團代替(II)式RRRRX為CH-NO
文檔編號A01N51/00GK1120839SQ94191722
公開日1996年4月17日 申請日期1994年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月8日
發(fā)明者P·麥恩菲謝, J·貢達(dá), O·加庫布, L·革塞爾 申請人:希巴-蓋吉股份公司