專利名稱：取代的吡唑基吡唑衍生物，其制備方法及其作除草劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的吡唑基吡唑衍生物，其制備方法和用于其制備的中間產(chǎn)物，以及其作除草劑的用途。
已知吡唑類具有除草性能(WO9408999)。然而經(jīng)常發(fā)生的是這些已知化合物的除草作用不夠充分或在主要農(nóng)作物中的相關(guān)除草作用發(fā)生選擇性問題。
本發(fā)明的問題是制備不具有這些缺點(diǎn)且生物性能優(yōu)于目前已知的化合物的新的取代的吡唑衍生物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式(I)的取代的吡唑衍生物具有優(yōu)異的除草作用
式中R1＝C1-C4烷基，R2＝C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基；或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基，R1和R2一起形成基團(tuán)-(CH2)m-，R3＝氫或鹵素，R4＝氫或C1-C4烷基，R5＝氫，硝基，氰基或基團(tuán)-COOR7，
或
R7，R8和R9相互獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，R8和R9與相鄰氮原子一起形成5或6員飽和雜環(huán)，R10＝氫，C1-C4烷基，或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，R11＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；或被鹵素、羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；或被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C6炔基；或基團(tuán)OR12，R12＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，羥基或C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，Y＝氧，硫，-N-OR13和
R13＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，氰基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，R14和R15相互獨(dú)立地為氫，鹵素，氰基，羧基，甲?；珻1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，氰基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，R14和R15與碳原子一起形成可被氧或硫間斷一次或多次的飽和碳環(huán)C3-C6環(huán)，R16＝氫或C1-C4烷基，R17＝氫，C1-C4烷基或鹵素-C1-C4烷基，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C3-C4炔基；被鹵素，氰基，硝基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基、羧基或C1-C4烷氧羰基，R24＝C1-C4烷基或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，m＝3或4，n＝0，1，2或3，p＝0或1，X＝氧或硫，Z＝氧，硫或N-R25，R25＝氫或C1-C4烷基，W＝氧，硫或碳。
術(shù)語“鹵素”包括氟，氯和碘。
術(shù)語“烷基”，“鏈烯基”和“炔基”指可以是支化或未支化的碳鏈。
優(yōu)選的式(I)化合物是這樣一些化合物，其中R1＝甲基，R2＝甲硫基或二氟甲氧基，R1和R2一起形成基團(tuán)-(CH2)4-，R3＝氫，氯或溴，R4＝氫，R5＝氫，硝基，氰基或基團(tuán)-COOR7或-CXR10，
或下式基團(tuán)之一
R7＝氫或C1-C4烷基，R10＝氫，C1-C4烷基，被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，R11＝氫，C1-C6烷基或基團(tuán)-OR12，R12＝C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，Y＝氧，硫，-N-OR13和
R13＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地用鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，R14和R15各自獨(dú)立地為氫，鹵素，氰基，羧基，甲?；?，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；可任選被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，R16＝氫或C1-C4烷基，R17＝氫，C1-C4烷基或鹵素-C1-C4烷基，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C3-C4炔基；被鹵素，氰基，硝基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基、羧基或C1-C4烷氧羰基，R24＝C1-C4烷基或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，m＝3或4，n＝0，1，2或3，p＝0或1，X＝氧或硫，Z＝氧，硫或N-R25，R25＝氫或C1-C4烷基，W＝氧，硫或碳。
尤其優(yōu)選這樣的式(I)化合物，其中R1＝甲基，R2＝二氟甲氧基，R1和R2一起形成基團(tuán)-(CH2)4-，R3＝氯，R4＝氫，R5＝硝基或氰基，
或基團(tuán)
R11＝氫或基團(tuán)-OR12，R12＝C1-C6烷基，Y＝氧，-N-OR13和
R13＝C1-C6烷基，R14和R15相互獨(dú)立地為氫，鹵素或C1-C4烷氧基，R16＝氫，R17＝氫，R18，R19，R20，R21，R22和R23相互獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基，或C1-C4鹵代烷基，n＝0，p＝0或1，以及X＝氧。
本發(fā)明的通式(I)化合物可按如下制備A)使通式(II)化合物
式中R1，R2和R3具有通式(I)中所給含意，與通式(III)化合物反應(yīng)，
式中R5代表基團(tuán)-COOR7或基團(tuán)
其中R7，R8和R9具有通式(I)中所給含意，X代表氧，R6具有通式(I)中所給含意，但不包含甲酰基，而B代表基團(tuán)-OR26或
其中R26，R27和R28相互獨(dú)立地為C1-C4烷基，或B)當(dāng)R6表示甲酰基時(shí)，使通式(Ia)化合物與適當(dāng)氧化劑反應(yīng)
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，而A表示氫，鹵素，羥基，烷基-或芳基-磺?；?，或C)當(dāng)R6表示基團(tuán)-CYR11(其中R11具有通式(I)中所給含意，而Y代表氧)時(shí)，使通式(Ib)化合物
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，用合適的堿金屬化，然后與通式IV或V的?；衔锓磻?yīng)
式中R11具有通式(I)中所給含意，而D代表氯，溴，-OR29或
其中R29，R30和R31代表C1-C4烷基。若R11代表氫，則D的含意限制在-OR29和
或D)當(dāng)R6代表基團(tuán)
(其中R11具有通式(I)中所給含意，而Y代表硫)時(shí)，使通式(Ic)化合物與Lawessons試劑反應(yīng)
式中R1，R2，R3，R4，R3和R11具有通式(I)中所給含意，或E)當(dāng)R6代表基團(tuán)
(其中R11具有通式(I)中所給含意，而Y代表基團(tuán)-N-OR13，其中R13具有通式(I)中所給含意)時(shí)，使通式(Ic)化合物
式中R1，R2，R3，R4，R5和R11具有通式(I)中所給含意，與通式VI化合物反應(yīng)H2N-OR13VI式中R13具有通式(I)中所給含意，或(F)當(dāng)R6代表基團(tuán)
(其中R11具有通式(I)中所給含意，而Y代表
其中R14和R15具有通式(I)中所給含意)時(shí)，使通式(Ic)化合物
式中R1，R2，R3，R4，R5和R11具有通式(I)中所給含意，與通式VII或VIII化合物反應(yīng)
式中R14和R15具有通式(I)中所給含意，且R32代表C1-C4烷基，或G)當(dāng)R6代表鹵素時(shí)，使通式(Id)化合物與合適的鹵化試劑反應(yīng)
式中R1，R2，R3，R4，R5和R6具有通式(I)中所給含意，或H)當(dāng)R6代表下式基團(tuán)之一時(shí)，
式中R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，n，p和W具有通式(I)中所給含意，使通式(Ie)化合物
式中R1，R2，R3，R4，R5，R16，R17和n具有通式(I)中所給含意，與通式IX，X或XI化合物反應(yīng)
式中R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，p和W具有通式(I)中所給含意，或I)當(dāng)R6代表下式基團(tuán)時(shí)
式中R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，n和p具有通式(I)中所給含意，使通式(If)化合物
式中R1，R2，R3，R4，R5，R16和n具有通式(I)中所給含意，與通式XII化合物反應(yīng)
式中R18，R19，R20，R21，R22，R23，Z和p具有通式(I)中所給含意，或J)首先使通式(Ig)化合物重氮化，
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，得到通式(Ih)化合物
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，然后與通式XIII的Michael受體反應(yīng)，
式中R33和R34各自獨(dú)立地為氫，C1-C4烷基或鹵素，而R35為C1-C4烷基，或K)用通式XIV的醇酯化通式(If)的化合物R12-OH XIV式中R12具有通式(I)中所給含意。
其中R5代表基團(tuán)-COOR7或-CXNR8R9的本發(fā)明通式(I)化合物可由Bisagni等在四面體(Tetrahedron)，29，435(1973)中所述方法制備。
方法變型B)的氧化可由例如在Houben-Wehl，Vol VII，1，第135頁及以下(1954)或Vol E3，第231頁及以下(1983)中所述方法進(jìn)行。用作原料的通式(Ia)化合物是已知的(WO9408999)。
方法變型C)通過如下方法有效進(jìn)行使通式(Ib)的原料在合適溶劑中于-100至+40℃的溫度下與合適的堿反應(yīng)得到通式(Ii)化合物
式中R1，R2，R3，R4和R5具有通式(I)中所給含意，而金屬代表金屬陽離子如鋰，鈉或鉀。式(Ii)的中間體化合物直接，即不需任何其他處理，與通式IV或V化合物在-100至+100℃的溫度下反應(yīng)。
可以列舉醚類如乙醚，四氫呋喃或1，4-二噁烷作合適溶劑。
可以列舉丁基鋰，二異丙基氨化鋰，氫化鈉或叔丁醇鉀作堿。
用作原料的通式(Ib)化合物是已知的。它們的制備在WO9408999中有述。
方法變型D)例如可按化學(xué)學(xué)會(huì)公報(bào)(Bull Soc Chim Belg)，87，223，229，299或525(1978)中所述方法進(jìn)行。
在方法變型E)中形成肟-醚可按已知方法如Houben-Wehl，Vol X4，第55頁及以下(1968)中所述方法進(jìn)行。
在方法變型F)中所涉及化合物可由“高等有機(jī)化學(xué)(Advanced Organic Chemistry)”，1985，第864頁及以下和其中所引用文獻(xiàn)中所述的方法制備。
磺酰氯，次氯酸鈉，N-氯代琥珀酰亞胺，N-溴代琥珀酰亞胺，氯氣或溴是可使用的鹵化試劑實(shí)例。
縮醛或縮酮可由T W Greene在“有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)(Protective Groups in Organic Synthesis)”，1980，第116頁及以下中所述方法制備。
根據(jù)方法變型I)的本發(fā)明化合物可由A I Meyers在美國化學(xué)會(huì)志(J Am Chem Soc)，92，6644(1970)中所述方法制備。
根據(jù)方法變型J)的化合物可按美國專利5250504中所述方法制備。
根據(jù)最后一種方法的酯化本身已知且可按常規(guī)方法如在Houben-Wehl，Vol E5，第659頁及以下(1985)中所述方法進(jìn)行。
該制備可使用或不使用溶劑進(jìn)行，因而若需要可使用對(duì)各反應(yīng)物呈惰性的溶劑或稀釋劑。此類溶劑或稀釋劑的實(shí)例分別是脂族和芳族烴類，它們各自可任選被氯化，例如己烷，環(huán)己烷，石油醚，石油溶劑，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯化乙烯，三氯乙烯和氯苯；醚類如乙醚，甲乙醚，甲基叔丁基醚，二異丙醚，二丁醚，二噁烷和四氫呋喃；酮類如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮；腈類如乙腈和丙腈；醇類如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，縮丁醇，叔戊醇和乙二醇；酯類如乙酸乙酯和乙酸戊酯；酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亞砜類如二甲亞砜，砜類如環(huán)丁砜，堿類如吡啶和三乙胺，羧酸類如乙酸，以及無機(jī)酸類如硫酸和鹽酸。
使用常用方法來處理本發(fā)明化合物。純化用結(jié)晶或柱色譜法進(jìn)行。
本發(fā)明化合物通常為無色或稍呈黃色的晶體或粘稠物質(zhì)，它們大部分能易溶于氯代烴類如二氯甲烷或氯仿，醚類如乙醚或四氫呋喃，醇類如甲醇或乙醇，酮類如丙酮或丁酮，酰胺類如二甲基甲酰胺以及亞砜類如二甲亞砜中。
本發(fā)明化合物對(duì)闊葉雜草和禾本科植物具有良好的除草作用。選擇性施用對(duì)各種如下作物是可能的油菜，甜菜，大豆，棉花，水稻，玉米，大麥，小麥和其他種類的禾谷類。個(gè)別化合物也適用作甜菜，棉花，大豆，玉米和禾谷類的選擇性除草劑。此外，這些化合物可在長期栽培期間如在森林，裝飾性樹木，果樹，葡萄，柑桔，堅(jiān)果，香焦，咖啡，茶，橡膠，油棕，可可，漿果和啤酒花種植中用于除草。
本發(fā)明化合物例如可用于下列植物品種如下各屬的雙子葉雜草歐白芥屬，獨(dú)行菜屬，拉拉藤屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕓苔屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，苦苣菜屬，茄屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬和菊屬；如下各屬的單子葉雜草燕麥屬，看麥娘屬，稗屬，Sataria，黍?qū)?，馬唐屬，早熟禾屬，屬，臂形草屬，毒麥屬，雀麥屬，莎草屬，披鹼草屬，慈姑屬，雨久花屬，飄拂草屬，荸薺屬，鴨嘴草屬和Apera。
施用量取決于使用類型和生長階段而在0.001-5kg/ha之間變化。
本發(fā)明活性劑也可用作脫葉劑，干燥劑和除草劑。
作用強(qiáng)度和作用速度的提高例如可通過使用擴(kuò)大該效果的添加劑如有機(jī)溶劑，潤濕劑和油類而達(dá)到。因此這類添加劑的使用任選地導(dǎo)致活性物質(zhì)的劑量降低。
本發(fā)明活性劑或其混合物理想的是以制劑如粉劑，噴霧劑，顆粒劑，溶液，乳液或懸浮液形式使用，各自加入液體和/或固體載體或稀釋劑且任選地加入粘合劑，潤濕劑，乳化劑和/或分散助劑。
合適的液態(tài)載體例如是脂族和芳族烴類如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮，二甲亞砜，二甲基甲酰胺和礦物油餾分及植物油。
合適的固態(tài)載體是例如膨潤土，硅膠，滑石，高嶺土，硅鎂土，白堊和植物產(chǎn)品如面粉。
表面活性劑的實(shí)例是木素磺酸鈣，聚乙二醇烷基苯基醚，萘磺酸及其鹽，苯酚磺酸及其鹽，甲醛的縮合物，脂肪醇硫酸鹽以及取代的苯磺酸及其鹽。
在各種制劑中各活性劑的量可在寬范圍內(nèi)變化。例如該材料含有約10-90wt％活性劑，約90-10wt％液體或固體載體和任選的至多20wt％表面活性劑。
該材料可按常規(guī)方法使用，例如用水作載體，噴霧量為約100-1000l/ha。正如以所謂的微顆粒劑形式使用一樣，該材料以所謂的低容量方法(Low-Volume-Process)和超低容量方法施用也是可能的。
這些混合物的制備可以本身已知的方式進(jìn)行，例如通過研磨或混合方法。若需要，各組分的制劑可在其使用前立即混合，正如在例如所謂的罐混方法中進(jìn)行的一樣。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明化合物的制備。實(shí)施例1(方法B)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲酰基-4-吡唑腈(carbonitrile)將29g(9.6mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-羥甲基-4-吡唑腈加入30ml二氯甲烷中，然后加入15.2g在氧化鋁上的氯鉻酸吡啶鎓。繼續(xù)在室溫下攪拌1小時(shí)，然后通過硅藻土真空過濾反應(yīng)混合物并用己烷/乙酸乙酯由柱色譜法提純。產(chǎn)量1.8g＝理論值的62％nD20＝1.54066實(shí)施例2(方法E)(E/Z)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲氧亞氨甲基-4-腈將0.46g(1.5mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲酰基-4-吡唑腈于室溫下加入4ml吡啶中并加入0.25g(3.0mmol)O-甲基羥胺鹽酸鹽。室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)，傾入水中并用乙酸乙酯振搖。用硫酸鎂干燥并濃縮。使用己烷/乙酸乙酯由柱色譜法提純。產(chǎn)量0.3g＝理論值的60％冰點(diǎn)95-98℃實(shí)施例3(方法F)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-(2-甲氧基乙烯基)-4-吡唑腈將2.9g(8.4mmol)甲氧基亞甲基-三苯基氯化鏻加入10ml四氫呋喃中并在0℃緩慢滴加5.6ml(9.0mmol)丁基鋰的1.6M己烷溶液。將橙色溶液再攪拌30分鐘，然后緩慢滴加1.0g(3.3mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲?；?4-吡唑腈。在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物加入水中，用乙酸乙酯振搖，用硫酸鎂干燥并濃縮。使用己烷/乙酸乙酯由柱色譜法提純。實(shí)施例4(方法H)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-4-吡唑腈將0.6g(2.0mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲?；?4-吡唑腈溶于30ml甲苯中并加入0.14g(2.2mmol)乙二醇和催化量的對(duì)甲苯磺酸。在分水器上加熱混合物2小時(shí)，用氯化鈉溶液洗滌冷卻的溶液，然后干燥并濃縮。產(chǎn)量0.68g＝理論值的98％冰點(diǎn)70-72℃實(shí)施例5(方法H)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-(1，1-二乙酰氧基甲基)吡唑-4-腈將5ml乙酐冷卻至0-5℃并加入2滴三氟化硼-乙醚。然后緩慢滴加2.3g(7.6mmol)1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-吡唑基)-5-甲?；?4-吡唑腈并繼續(xù)在室溫下再攪拌1.5小時(shí)。加入9ml 10％乙酸鈉溶液，繼續(xù)在室溫下再攪拌20分鐘，然后用乙酸乙酯振搖混合物。合并的乙酸乙酯相用碳酸氫鈉和氯化鈉溶液洗滌，干燥并濃縮。使用己烷/乙酸乙酯混合物由柱色譜法提純。產(chǎn)量2.5g＝理論值的80％冰點(diǎn)84-85℃實(shí)施例6(方法J)2-氯-3-[1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基-5-吡唑基]-2-甲基丙酸乙酯將1.6g(15.5mmol)亞硝酸叔丁酯，20ml甲基丙烯酸乙酯和1.52g氯化銅-II加入20ml乙腈中和分3次加入2.62g(10mmol)5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-吡唑腈。混合物于室溫?cái)嚢?0小時(shí)，加入50ml2N鹽酸中，用二氯甲烷萃取3次，用硫酸鎂干燥并濃縮。使用己烷/乙酸乙酯混合物由柱色譜法純化。產(chǎn)量1.6g＝理論值的40％nD20＝1.54164實(shí)施例7(方法K)1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基-5-吡唑羧酸異丙酯將757mg(2.7mmol)偶氮二羧酸二乙酯滴加入800mg(2.7mmol)1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-4-氰基-5-吡唑羧酸中。于該溫度下攪拌混合物2小時(shí)，然后濃縮并使用SiO2/己烷/乙酸乙酯由柱色譜法提純。殘余物用二異丙醚重結(jié)晶。產(chǎn)量570mg＝理論值的62％nD20＝1.53942以類似方式制備如下式(I)化合物，其中R4僅為氫。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明BAYER-編碼ALOMY 看麥娘(Alopecurus myosuroides)AGRRE 匍匐冰草(Elymus repens)AVEFA 野燕麥BROTE 雀麥(Bromus tectorum)SETVI 狗尾草PANSS 黍?qū)賁ORHA 阿拉伯高梁CYPES 油莎草ABUTH 苘麻IPOSS 圓葉牽牛GALAP 豬殃殃MATCH 母菊POLSS 蓼屬SEBEX 田菁(Sesbania exaltata)SOLSS 茄屬VERPE 大婆婆納VIOSS 堇菜屬0＝無損傷 1＝1-24％損傷2＝25-74％損傷3＝75-89％損傷4＝90-100％損傷應(yīng)用實(shí)施例在溫室中的所示植物品種在出芽后用所示化合物以0.1kg活性劑/ha的施用量處理。為此，將化合物以500l水/ha的乳液使用并均勻噴于植株上。處理2周后，本發(fā)明化合物對(duì)下表所示雜草表現(xiàn)出顯著作用。
A A A B S P S C A G I M P S S V V化合物L(fēng) G V R E A O Y B A P A O E O E I實(shí)施例號(hào) O R E O T N R P U L O T L B L R OM R F T V S H E T A S C S E S P SY E A E I S A S H P S H S X S E S1- - - - 3 3 - - 4 - 4 4 4 4 4 3 334 3 3 - 3 3 3 3 4 3 4 4 4 4 4 4 344 3 4 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 47- - - - 3 3 - - 4 - 3 3 4 4 4 3 384 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 412 4 3 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 414 3 - - 3 4 3 - 3 4 4 4 4 4 4 4 4 431 4 3 3 3 3 - - 3 4 - 4 4 4 4 4 4 434 4 - 4 3 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4 4 443 - 3 - - 3 3 3 - 4 - 4 3 4 4 4 4 344 3 - - - 3 3 3 - 4 - 4 3 4 4 4 4 352 4 - 3 3 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 462 4 - 4 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 465 4 - 4 3 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 491 4 - 4 4 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4 4 492 4 - 4 3 4 4 3 - 4 4 4 4 4 4 4 4 493 4 - 4 3 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4 4 495 - - - 3 4 4 3 - 3 4 4 4 4 4 4 4 496 - - 3 3 4 4 3 - 4 4 4 4 4 4 3 4 4未處理 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
權(quán)利要求
1.通式(I)的取代的吡唑衍生物
式中R1＝C1-C4烷基，R2＝C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基；或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基，R1和R2一起形成基團(tuán)-(CH2)m-，R3＝氫或鹵素，R4＝氫或C1-C4烷基，R5＝氫，硝基，氰基或基團(tuán)-COOR7，
或
或下列基團(tuán)之一
R7，R8和R9相互獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，R8和R9與相鄰氮原子一起形成5或6員飽和雜環(huán)，R10＝氫，C1-C4烷基，或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，R11＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；或被鹵素、羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；或被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C6炔基；或基團(tuán)OR12，R12＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，Y＝氧，硫，-N-OR13和
R13＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，氰基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，R14和R15相互獨(dú)立地為氫，鹵素，氰基，羧基，甲?；?，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，氰基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，R14和R15與碳原子一起形成可被氧或硫間斷一次或多次的飽和碳環(huán)C3-C6環(huán)，R16＝氫或C1-C4烷基，R17＝氫，C1-C4烷基或鹵素-C1-C4烷基，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C3-C4炔基；被鹵素，氰基，硝基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基、羧基或C1-C4烷氧羰基，R24＝C1-C4烷基或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，m＝3或4，n＝0，1，2或3，p＝0或1，X＝氧或硫，Z＝氧，硫或N-R25，R25＝氫或C1-C4烷基，W＝氧，硫或碳。
2.通式(I)的取代的吡唑衍生物，其中R1＝甲基，R2＝甲硫基或二氟甲氧基，R1和R2一起形成基團(tuán)-(CH2)4-，R3＝氫，氯或溴，R4＝氫，R5＝氫，硝基，氰基或基團(tuán)-COOR7或-CXR10，
或下列基團(tuán)之一
R7=氫或C1-C4烷基，R10＝氫，C1-C4烷基，被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，R11＝氫，C1-C6烷基或基團(tuán)-OR12，R12＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被鹵素，羥基，C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C6烷基，Y＝氧，硫，-N-OR13和
R13＝氫，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；被氧間斷一次或多次的C2-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基；可任選地被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；可任選地用鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C2-C4鏈烯基；C1-C4烷氧羰基，R14和R15各自獨(dú)立地為氫，鹵素，氰基，羧基，甲?；?，C1-C6烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C6鏈烯基，C3-C6炔基；可任選被鹵原子取代的C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基；C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，R16＝氫或C1-C4烷基，R17＝氫，C1-C4烷基或鹵素-C1-C4烷基，R18，R19，R20，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C3-C4炔基；被鹵素，氰基，硝基，羥基或C1-C4烷氧基相同或不同地取代一次或多次的C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基、羧基或C1-C4烷氧羰基，R24＝C1-C4烷基或被鹵素取代一次或多次的C1-C4烷基，m＝3或4，n=0，1，2或3，p=0或1，X＝氧或硫，Z＝氧，硫或N-R25，R25＝氫或C1-C4烷基，W＝氧，硫或碳。
3.通式(I)的取代的吡唑衍生物，其中R1＝甲基，R2＝二氟甲氧基，R1和R2一起形成基團(tuán)-(CH2)4-，R3＝氯，R4＝氫，R5＝硝基或氰基，
或基團(tuán)
R11＝氫或基團(tuán)-OR12，R12＝C1-C6烷基，Y＝氧，-N-OR13和
R13＝C1-C6烷基，R14和R15相互獨(dú)立地為氫，鹵素或C1-C4烷氧基，R16＝氫，R17＝氫，R18，R19，R20，R21，R22和R23相互獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基，或C1-C4鹵代烷基，n＝0，p＝0或1，以及X＝氧。
4.具有除草作用的試劑，其特征在于含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-3的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的具有除草作用的試劑，與載體和/或輔助材料混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3的化合物在主要農(nóng)用作物中抵抗單子葉和雙子葉雜草的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的新的取代吡唑衍生物，式中R
文檔編號(hào)A01P13/00GK1158616SQ95195220
公開日1997年9月3日 申請(qǐng)日期1995年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月22日
發(fā)明者J·蓋斯勒, H·弗蘭克, U·哈特費(fèi)爾, M·甘澤, J·博納, R·里斯 申請(qǐng)人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司