一種磷化氫和甲酸乙酯混用增效劑型及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鮮活農(nóng)產(chǎn)品攜帶檢疫性有害生物的除害處理，尤其涉及磷化氫和甲酸 乙酯兩種熏蒸劑混用增效劑型在水果、蔬菜和種苗花丼等鮮活農(nóng)產(chǎn)品上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 加入世界貿(mào)易組織后，我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易增長(zhǎng)迅速，2013年進(jìn)出口總額達(dá)到1850. 8 億美元。隨著全球化不斷深入，往來(lái)我國(guó)與世界各地的貨物、人員、郵寄物品呈高速增長(zhǎng)態(tài) 勢(shì)，我國(guó)面臨的生態(tài)環(huán)境、公共衛(wèi)生等國(guó)門安全風(fēng)險(xiǎn)顯著增加。2013年我國(guó)共截獲有害生物 607622次。其中，檢疫性有害生物335種53405次。外來(lái)有害生物的有效防控是直接關(guān)系 到國(guó)家公共安全、生態(tài)環(huán)境安全、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)健康發(fā)展的重大課題，并對(duì) 我國(guó)優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品出口帶來(lái)影響。
[0003] 檢疫處理作為全世界通用的國(guó)境口岸外來(lái)有害生物防控的主要技術(shù)手段，通過(guò)政 府實(shí)施或授權(quán)實(shí)施，在保證國(guó)際貿(mào)易順利進(jìn)行的同時(shí)最大限度地降低外來(lái)有害生物入侵風(fēng) 險(xiǎn)。溴甲烷是目前農(nóng)產(chǎn)品檢疫處理中應(yīng)用最為廣泛的熏蒸劑，但是由于溴甲烷有一定的植 物毒性，在很多水果熏蒸中，因?yàn)橐子诎l(fā)生藥害而不能使用溴甲烷熏蒸，如溴甲烷熏蒸處理 會(huì)對(duì)蘋果、甜瓜、蜜瓜、葡萄柚、楊桃等多種水果造成藥害；隨著出口花丼品種的不斷增多， 出現(xiàn)了許多對(duì)溴甲烷極為敏感的花丼，例如玫瑰的部分品種、大白菊等，這些花丼品種一旦 經(jīng)過(guò)溴甲烷熏蒸將會(huì)嚴(yán)重影響花丼品質(zhì)，現(xiàn)有的檢疫處理技術(shù)已無(wú)法滿足實(shí)際生產(chǎn)的需 要。
[0004] 溴甲烷破壞大氣臭氧層，根據(jù)《蒙特利爾議定書(shū)》，必須逐步淘汰。為了防范外來(lái)有 害生物入侵和保證國(guó)際貿(mào)易的正常開(kāi)展，《蒙特利爾議定書(shū)》目前暫時(shí)豁免溴甲烷在檢疫和 裝運(yùn)前的使用，但是國(guó)際社會(huì)對(duì)取消檢疫和裝運(yùn)前溴甲烷使用的豁免呼聲越來(lái)越高，歐盟 規(guī)定自2010年3月起，全面禁止將溴甲烷用于檢疫與裝運(yùn)前熏蒸。我國(guó)也將在2015年停 止使用。因此，在逐步淘汰溴甲烷的同時(shí)，尋找新型、高效、安全的熏蒸劑型是未來(lái)檢疫除害 處理發(fā)展的方向和趨勢(shì)。
[0005] 磷化氫作為殺蟲(chóng)性能較為優(yōu)良的熏蒸劑，穿透強(qiáng)，殘留低，在防治儲(chǔ)藏物害蟲(chóng)上已 有40多年的應(yīng)用歷史。但磷化氫作用較慢，殺蟲(chóng)時(shí)間較長(zhǎng)，鮮活產(chǎn)品保存期較短，長(zhǎng)時(shí)間熏 蒸易產(chǎn)生藥害，因此一直未將其應(yīng)用于鮮活農(nóng)產(chǎn)品檢疫除害處理。甲酸乙酯是一種高效且 對(duì)環(huán)境友好的新型熏蒸劑，是備受關(guān)注的溴甲烷替代熏蒸劑之一。首先，甲酸乙酯能快速殺 死害蟲(chóng)。其次，多種儲(chǔ)藏物在保存期間會(huì)自然產(chǎn)生甲酸乙酯，包括多種蔬菜、水果、谷物及動(dòng) 物產(chǎn)品等，因此熏蒸后植物種子的品質(zhì)與發(fā)芽率不會(huì)受到影響；在常溫下會(huì)很快降解至儲(chǔ) 藏物的原始水平，不會(huì)在儲(chǔ)藏物中殘留。但研宄表明，甲酸乙酯對(duì)昆蟲(chóng)的毒性一般，殺蟲(chóng)所 需劑量較高，成本較昂貴。
[0006] 熏蒸劑混用增效技術(shù)是一項(xiàng)很有前景的應(yīng)用技術(shù)，如溴甲烷和磷化氫混合熏蒸處 理谷斑皮蠹幼蟲(chóng)，殺蟲(chóng)效果比二者單用增效極為顯著，溴甲烷和二硫化碳混合熏蒸處理蘋 果蠹蛾有著很好的效果，在安全范圍內(nèi)處理的蘋果和梨品質(zhì)無(wú)不良影響。日本登記注冊(cè)了 硫酰氟和異硫氰酸甲酯混用劑型，用于木材和貨物木質(zhì)包裝的熏蒸；由此可以看出，熏蒸劑 混用增效在替代溴甲烷熏蒸方面具有潛在優(yōu)勢(shì)。共毒系數(shù)法是藥劑聯(lián)合作用的主要評(píng)價(jià)方 法之一，評(píng)價(jià)藥劑混用是否具有增效作用，如果共毒系數(shù)大于120,則認(rèn)為混配的藥劑具有 增效作用。
[0007]我們開(kāi)發(fā)了一種熏蒸劑混用劑型，較單一熏蒸劑有著很好的增效效果，可以有效 降低有害生物對(duì)磷化氫和甲酸乙酯等單獨(dú)處理的耐受能力，在相對(duì)溫和的條件下有效殺滅 有害生物，避免了磷化氫處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和對(duì)鮮活農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)造成損傷，以及甲酸乙酯使用 劑量過(guò)高等缺點(diǎn)，適用于水果、蔬菜、種苗花丼等鮮活植物產(chǎn)品的采后除害處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種熏蒸劑混用增效劑型及其在水果、蔬菜、 種苗花丼等鮮活農(nóng)產(chǎn)品的應(yīng)用。通過(guò)篩選優(yōu)化磷化氫和甲酸乙酯混用的比例、劑量，明確一 種新型熏蒸劑型最佳的混合比例，既保證有效殺滅鮮活農(nóng)產(chǎn)品中可能攜帶的有害生物，又 對(duì)鮮活農(nóng)產(chǎn)品不構(gòu)成損傷，保持其商品價(jià)值，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，為溴甲烷的逐步 淘汰使用提供一種新型、高效、安全的熏蒸劑型。
[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種磷化氫和甲酸乙酯混用增效劑型，所述處理劑型為使用磷化氫和甲酸乙酯的 混合氣體在空氣或氣調(diào)環(huán)境中對(duì)植物產(chǎn)品進(jìn)行熏蒸，從而達(dá)到處理植物產(chǎn)品攜帶有害生物 的目的。
[0011] -種熏蒸劑增效劑型，所述熏蒸劑型為純度為99 %以上的磷化氫和純度99 %以 上的甲酸乙酯混合氣體，混合比例為1 : 20至1 : 80之間。
[0012] -種熏蒸劑增效劑型，所述熏蒸劑型為純度為99%以上的磷化氫和純度99% 以上的甲酸乙酯組合物與空氣的混合氣體，按體積百分比，磷化氫0-1. 79%，甲酸乙酯 0-2. 7%，混合比例為1 : 20至1 : 80之間。將組合物與空氣混合，可稀釋組合物，方便低 濃度熏蒸使用。
[0013] 一種熏蒸劑增效劑型，為所述的純度為99%以上的磷化氫和純度99%以上的 甲酸乙酯組合物和二氧化碳組成的混合氣體，按體積百分比磷化氫和甲酸乙酯組合物 為80 %-99. 995 %，磷化氫和甲酸乙酯混合比例為1 : 20至1 : 80之間，二氧化碳為 0.005% -20%。將組合物與二氧化碳混合，可以促進(jìn)熏蒸劑的穿透從而提高殺蟲(chóng)效果。
[0014] 一種熏蒸劑增效劑型，所述的混合劑型為純度為99%以上的磷化氫和純度99% 以上的甲酸乙酯組合物和用于鮮活農(nóng)產(chǎn)品保鮮儲(chǔ)存的氣調(diào)氣體組成的混合氣體，按體積百 分比，磷化氫0-1. 79%，甲酸乙酯0-2. 7%，混合比例為1 : 20至1 : 80之間，氣調(diào)氣體為 氧氣、二氧化碳和氮?dú)饨M成的混合氣體，按體積百分比，氧氣為〇. 005% -5%、二氧化碳為 2 % -15 %，氮?dú)?7. 165 % -97. 995 %。二氧化氣體在提高昆蟲(chóng)的呼吸速率，加大了磷化氫和 甲酸乙酯的吸入量，提高了殺蟲(chóng)效果同時(shí)，有利于降低鮮活農(nóng)產(chǎn)品的貯藏過(guò)程中呼吸作用， 從而延長(zhǎng)水果、蔬菜和花丼的貯藏期。
[0015]所述的混用處理劑型在水果、蔬菜、種苗花丼等鮮活植物產(chǎn)品中的應(yīng)用，處理?xiàng)l件 為：熏蒸時(shí)間1. 5-36小時(shí)；混合熏蒸劑不同成分濃度范圍為，磷化氫濃度為0. 30-4. 57g/ m3,甲酸乙酯為10-200g/m3,二氧化碳按體積百分比為0. 005 % -20 %;熏蒸溫度為 5°C -3(TC〇
[0016] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 本發(fā)明的技術(shù)方法可以在常溫、低溫下使用，較傳統(tǒng)使用單一熏蒸劑的方法，具有 明顯的增效作用，有效降低了單一熏蒸劑的使用量，克服傳統(tǒng)單一熏蒸劑型應(yīng)用范圍窄的 缺點(diǎn)，而且操作簡(jiǎn)便、易于應(yīng)用。改變了磷化氫處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、易產(chǎn)生抗藥性和對(duì)鮮活農(nóng)產(chǎn) 品品質(zhì)造成損傷，以及甲酸乙酯處理吸附過(guò)大、使用劑量過(guò)高等缺點(diǎn)，并篩選出對(duì)了不同水 果、花丼、蔬菜品質(zhì)無(wú)影響的熏蒸劑的最佳混用比例。適用于水果、蔬菜、種苗花丼等鮮活植 物產(chǎn)品的采理，有利于提高我國(guó)鮮活農(nóng)產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，保證我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易 和生物安全。
【具體實(shí)施方式】：
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 磷化氫氣體，純度99. 00-99. 995%，將重量比1 : 1000-3 : 1000的磷化鋁與水 加入氣密性反應(yīng)裝置，反應(yīng)溫度為50~70°C，反應(yīng)12-24小時(shí)，得到所需產(chǎn)物磷化氫氣體。 甲酸乙酯氣體，純度99. 00-99. 995%，將甲酸乙酯液體通過(guò)氣化裝置進(jìn)行氣化，得到所需產(chǎn) 物甲酸乙酯氣體。在密閉容器中將99. 00-99. 95%磷化氫和純度99. 00-99. 995%甲酸乙酯 按照比例混合，得到所需磷化氫和甲酸乙酯混合氣體。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 在密閉容器中將將實(shí)施例1中方法制備的混合氣體，和空氣按照體積百分比，磷 化氫0-1. 79%，甲酸乙酯0-2. 7%，混合制備成所需要的熏蒸氣體。
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 在密閉容器中將實(shí)施例1中方法制備的混合氣體，和純度99. 95%二氧化碳按照 一定體積百分比80 : 20混合，制備成所需要的混合熏蒸劑型。
[0024] 實(shí)施例4
[0025] 在密閉容器中將實(shí)施例1中方法制備的混合氣體和氧氣、二氧化碳、氮?dú)獍凑?體積百