植物病害防治組合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本申請要求2013年7月22日提交的日本專利申請?zhí)?013-151419的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益， 其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0002] 本發(fā)明涉及植物病害防治組合物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 迄今為止，為了防治植物病害，已經(jīng)開發(fā)和實際使用了許多化合物(參見，專利文 獻1和2)。
[0004] 引用清單
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:W0 99/05139小冊子
[0007] 專利文獻2:WO 2013/092224小冊子 [0008] 發(fā)明概述
[0009](發(fā)明要解決的問題）
[0010]本發(fā)明的目的是提供對植物病害具有出色防治功效的組合物。
[0011](解決問題的手段）
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入的研究，以找出對植物病害具有出色防治功效的組合 物。作為結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了，一種用于防治植物病害的組合物對植物病害具有出色防治功 效，其包含由下式(1)表示的四唑啉酮化合物和選自下述(A)組的一種或多種酰胺化合物。
[0013] 具體地，本發(fā)明包括以下各項：
[0014] [1]-種用于防治植物病害的組合物，所述組合物包含由式（1)表示的四唑啉酮化 合物：
[0016] 其中
[0017] η為0至5中任一個的整數(shù)；
[0018] R1表示鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基；
[0019] R2表示C1-C3烷基、C3-C4環(huán)烷基、鹵素原子、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、C2-C3 烯基、或C2-C3炔基，
[0020] 所述R1或R2可以在烷基部分中獨立地具有一個或多個鹵素原子；
[0021] 條件是當(dāng)η為2以上的整數(shù)時，所述R1中的兩個以上可以是彼此不同的，
[0022] 以及選自（A)組的一種或多種酰胺化合物(carboxamide):
[0023] (A)組：由聯(lián)苯吡菌胺(bixafen)、苯并稀氟菌唑(benzovindiflupyr)、氟唑菌酰胺 (fluxapyroxad)、[!比噻菌胺(penthiopyrad)、N_(1，1，3_三甲基諱滿_4_基)_1_甲基_3_二氟 甲基吡唑-4-甲酰胺、
[0024]由下式(b)表示的化合物：
[0026] isof etamid、雙環(huán)氟唑菌胺（isopyrazam)、啶酰菌胺（boscalid)、氟吡菌酰胺 (fluopyram)、環(huán)苯吡菌胺（sedaxane)、氟唑菌苯胺(penf Iufen)、氟酰胺（flutolanil)、滅 銹胺(mepronil)、萎銹靈（carboxin)、噻氟菌胺（thif Iuzamide)和咲吡菌胺（furametpyr) 組成的組。
[0027] [2] [1]中所述的用于防治植物病害的組合物，其中所述四唑啉酮化合物與所述 酰胺化合物的重量比是所述四唑啉酮化合物/所述酰胺化合物=〇. 1 /1至10/1的重量比。
[0028] [3] -種用于防治植物病害的方法，所述方法包括向植物或用于栽培所述植物的 土壤施用各自有效量的由式(1)表示的四唑啉酮化合物：
[0030] 其中
[0031] η為0至5中任一個的整數(shù)；
[0032] R1表示鹵素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基；
[0033] R2表示C1-C3烷基、C3-C4環(huán)烷基、鹵素原子、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、C2-C3 烯基、或C2-C3炔基，
[0034] 所述R1或R2可以在烷基部分中獨立地具有一個或多個鹵素原子；
[0035] 條件是當(dāng)η為2以上的整數(shù)時，所述R1中的兩個以上可以是彼此不同的，
[0036] 以及選自（A)組的一種或多種酰胺化合物：
[0037] (A)組：由聯(lián)苯吡菌胺(bixafen)、苯并稀氟菌唑(benzovindiflupyr)、氟唑菌酰胺 (fluxapyroxad)、[!比噻菌胺(penthiopyrad)、N_(1，1，3_三甲基諱滿_4_基)_1_甲基_3_二氟 甲基吡唑-4-甲酰胺、
[0038]由下式(b)表示的化合物：
[0040] isof etamid、雙環(huán)氟唑菌胺（isopyrazam)、啶酰菌胺（boscalid)、氟吡菌酰胺 (fluopyram)、環(huán)苯吡菌胺（sedaxane)、氟唑菌苯胺(penf Iufen)、氟酰胺（flutolanil)、滅 銹胺(mepronil)、萎銹靈（carboxin)、噻氟菌胺（thif Iuzamide)和咲吡菌胺（furametpyr) 組成的組。
[0041] [4] [3]中所述的用于防治植物病害的方法，其中所述四唑啉酮化合物與所述酰 胺化合物的重量比是所述四唑啉酮化合物/所述酰胺化合物= 0.1/1至10/1的重量比。
[0042] [5] [3]或[4]中所述的用于防治植物病害的方法，其中所述植物或所述用于栽培 所述植物的土壤分別是小麥或用于栽培小麥的土壤。
[0043]用于實施本發(fā)明的方式
[0044] -種用于防治植物病害的組合物（在下文中，稱為"本發(fā)明的組合物"）包含由式 (1)表示的四唑啉酮化合物：
[0046][其中
[0047] IkR1和R2分別與如上定義的相同。]
[0048] (在下文中稱為"本發(fā)明的四唑啉酮化合物"）
[0049] 以及選自（A)組的一種或多種酰胺化合物（在下文中，稱為"本發(fā)明的酰胺化合 物，，）
[0050] (A)組：由聯(lián)苯吡菌胺(bixafen)、苯并稀氟菌唑(benzovindiflupyr)、氟唑菌酰胺 (fluxapyroxad)、[!比噻菌胺(penthiopyrad)、N_(1，1，3_三甲基諱滿_4_基)_1_甲基_3_二氟 甲基吡唑-4-甲酰胺、
[0051 ]由下式(b)表示的化合物：
[0053] isof etamid、雙環(huán)氟唑菌胺（isopyrazam)、啶酰菌胺（boscalid)、氟吡菌酰胺 (fluopyram)、環(huán)苯吡菌胺（sedaxane)、氟唑菌苯胺(penf Iufen)、氟酰胺（flutolanil)、滅 銹胺(mepronil)、萎銹靈（carboxin)、噻氟菌胺（thif Iuzamide)和咲吡菌胺（furametpyr) 組成的組。
[0054]解釋本發(fā)明的四唑啉酮。
[0055] 如下所述詳細(xì)描述本文所述的一種或多種取代基。
[0056] 如本文所使用的術(shù)語"鹵素原子"包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0057]如本文所使用的術(shù)語"C1-C6烷基"表示具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烴基， 并且包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
[0058] 如本文所使用的術(shù)語"C1-C6烷氧基"可以是直鏈或支鏈的基團，并且包括例如甲 氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
[0059] 如本文所使用的術(shù)語"C1-C6烷基硫基"可以是直鏈或支鏈的基團，并且包括例如 甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫 基、戊基硫基和己基硫基。
[0060] 如本文所使用的術(shù)語"C1-C3烷基"包括甲基、乙基、丙基和異丙基。
[0061]如本文所使用的術(shù)語"C2-C3烯基"包括乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基。
[0062]如本文所使用的術(shù)語"C2-C3炔基"包括乙炔基、1-丙炔基和2-丙炔基。
[0063]如本文所使用的術(shù)語"C3-C4環(huán)烷基"包括環(huán)丙基和環(huán)丁基。
[0064] 如本文所使用的術(shù)語"C1-C3烷氧基"包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。 [0065]如本文所使用的術(shù)語"Cl -C2烷基硫基"包括甲基硫基和乙基硫基。
[0066] 如本文所使用的短語"可以在烷基部分中具有一個或多個鹵素原子"意指在R1和R2 的定義中，C-C6烷基、C1-C3烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C2烷基硫 基和C3-C4環(huán)烷基可以具有一個或多個鹵素原子。
[0067] 如本文所使用的具有一個或多個鹵素原子的C1-C6烷基包括例如單氟甲基、二氟 甲基、三氟甲基、單氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二溴甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟 甲基、2_氣乙基、2,2_二氣乙基、2,2,2_二氣乙基、五氣乙基、3_氣丙基、2,2_二氣丙基、3,3， 3_三氟丙基、七氟丙基、七氟異丙基、1_(三氟甲基)_2,2,2_三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基 和5_氣己基。
[0068] 如本文所使用的具有一個或多個鹵素原子的C1-C3烷基包括例如氟甲基、二氟甲 基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二溴甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、 2_氣乙基、2,2_二氣乙基、2,2,2_二氣乙基、2_氣乙基、2,2_二氣乙基、2,2,2_二氣丙基、五 氣乙基、3_氣丙基、3,3,3，_二氣丙基、七氣丙基、七氣異丙基和1_(二氣甲基)_2,2,2_二氣 乙基，等等。
[0069] 如本文所使用的具有一個或多個鹵素原子的C1-C6烷氧基包括例如氟甲氧基、二 氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、二溴甲氧基、氯氟甲氧基、二氯 氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2，2，_二氟乙氧基、2,2，2_三氟乙氧基、2-氯乙氧基、 2，2-二氯乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、七氟丙 氧基、七氟異丙氧基、1_(三氟甲基)_2,2,2_三氟乙氧基、3-氟丙氧基、4-氟丁氧基和5-氟己 氧基等等。
[0070] 具有一個或多個鹵素原子的C1-C3烷氧基包括例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲 氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、二溴甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟 甲氧基、2-氟乙氧基、2，2_二氟乙氧基、2,2,2_三氟乙氧基、2-氯乙氧基、2，2_二氯乙氧基、 2，2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3,3，3_三氟丙氧基、七氟丙氧基、七氟異丙氧 基、1 _(二氣甲基)_2,2,2_二氣乙氧基和3_氣丙氧基，等等。
[0071] 具有一個或多個鹵素原子的C1-C6烷基硫基包括例如單氟甲基硫基、二氟甲基硫 基、三氟甲基硫基、單氯甲基硫基、二氯甲基硫基、三氯甲基硫基、二溴甲基硫基、氯氟甲基 硫基、二氯氟甲基硫基、氯二氟甲基硫基、2-氟乙基硫基、2，2-二氟乙基硫基、2，2，2-三氟乙 基硫基、五氟乙基硫基、3-氟丙基硫基、2，2-二氟丙基硫基、3，3，3-三氟丙基硫基、七氟丙基 硫基、七氟異丙基硫基、1_(三氟甲基)_2,2,2_三氟乙基硫基、3-氟丙基硫基、4-氟丁基硫基 和5-氟己基硫基，等等。
[0072] 具有一個或多個鹵素原子的C1-C2烷基硫基包括例如單氟甲基硫基、二氟甲基硫 基、三氟甲基硫基、單氯甲基硫基、二氯甲基硫基、三氯甲基硫基、二溴甲基硫基、氯氟甲基 硫基、二氯氟甲基硫基、氯二氟甲基硫基、2-氟乙基硫基、2，2-二氟乙基硫基、2，2，2-三氟乙 基硫基和五氣乙基硫基，等等。
[0073] 具有一個或多個鹵素原子的C3-C4環(huán)烷基包括例如2-氟環(huán)丙基、2,2_二氟環(huán)丙基、 2_氯-2-氟環(huán)丙基、2,2_二氯環(huán)丙基、2,2_二溴環(huán)丙基和2,2,3,3_四氟環(huán)丁基，等等。
[0074] 首先，說明用于制備本發(fā)明的四唑啉酮化合物的方法。
[0075] 可以例如根據(jù)下述方法制備本發(fā)明的四唑啉酮化合物。
[0076] (方法 A)
[0077] 可以通過使由式(2)表示的化合物(在下文中稱為化合物(2))與由式(3)表示的化 合物(在下文中稱為化合物(3))在堿的存在下反應(yīng)，制備本發(fā)明的四唑啉酮化合物。
[0079] [其中，
[0080] IkR1和R2分別與如上定義的相同，且Z1表示離去基團如氯原子、溴原子或碘原子]
[0081] 該反應(yīng)通常在溶劑中進行。
[0082]在該反應(yīng)中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、正戊烷、甲苯和 二甲苯;醚如二乙醚、四氫呋喃、1，4_二噁烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異 丙醚;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N，N-二 甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮；酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯；亞砜 如二甲亞砜；酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮；腈如乙腈和丙腈；水；和它們的混合溶 劑。
[0083]在該反應(yīng)中所用的堿的實例包括:有機堿如三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N-甲基哌 啶、4-二甲基氨基吡啶、二異丙基乙胺、盧剔啶、可力丁、二氮雜雙環(huán)十一碳烯和二氮雜雙環(huán) 壬烯;堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫;堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銫;堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫； 堿金屬鹵化物如氟化鈉、氟化鉀和氟化銫;堿金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀;和堿 金屬醇鹽如叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。
[0084]在該反應(yīng)中，相對于1摩爾的化合物(2)，化合物(3)通常在1至10摩爾比的范圍內(nèi) 使用，且堿通常在0.5至5摩爾比的范圍內(nèi)使用。
[0085] 反應(yīng)溫度通常在-20至150°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)的反應(yīng)時間通常在0.1至24小時的范 圍內(nèi)。
[0086] 當(dāng)需要時，可以向反應(yīng)中加入碘化鈉、四丁基碘化銨等，并且相對于1摩爾的化合 物(2)，這些化合物通常在0.001至1.2摩爾比的范圍內(nèi)使用。
[0087] 當(dāng)反應(yīng)完成時，將反應(yīng)混合物用一種或多種有機溶劑萃取，并且處理所得的有機 層(例如，干燥和濃縮），以分離本發(fā)明的四唑啉酮化合物?？梢詫⒎蛛x的四唑啉酮化合物進 一步純化，例如，通過色譜和重結(jié)晶進行。
[0088](方法 B)
[0089]可以通過使由式(4)表示的化合物(在下文中稱為化合物(4))與由式(5)表示的化 合物(在下文中稱為化合物(5))在催化劑和堿的存在下反應(yīng)，制備本發(fā)明的四唑啉酮化合 物。
[0091] [其中，
[0092] IkR1和R2分別與如上定義的相同，且Z2表示離去基團如氯原子、溴原子、碘原子、甲 磺?；趸⑷谆酋；趸蛯妆交酋；趸?、Β(0Η) 2、烷氧基甲硼基或三氟硼酸鹽 (BF3T+) 〇 ]
[0093]該反應(yīng)通常在溶劑中進行。
[0094]在該反應(yīng)中所用的溶劑的實例包括:烴如正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、正戊烷、甲苯和 二甲苯;醚如二乙醚、四氫呋喃、1，4-二卩惡烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二異 丙醚;鹵代烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N，N-二 甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮；酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯；亞砜 如二甲亞砜;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮;腈如乙腈和丙腈;和它們的混合溶劑。
[0095]在該反應(yīng)中所用的化合物（5)通?？梢砸钥缮藤彽漠a(chǎn)品使用。具體實例包括:氯 苯、溴苯、碘苯、對二氯苯、4-氯溴苯、4-氯碘苯、4-溴碘苯、苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、4-氯苯 基硼酸、4-甲基苯基硼酸和4-甲氧基苯基硼酸。
[0096]在該反應(yīng)中所用的催化劑的實例包括:碘化銅（I)、乙酸銅（II)、乙酸鈀（II)、二氯 雙(三苯基膦)鈀、四三苯基膦鈀(O )、乙酸鈀（I I)/三環(huán)己基膦、雙(二苯基膦二茂鐵基)二氯 化鈀（π)、1，3-雙(2,6_二異丙基苯基)咪唑-2-亞基（1，4_萘醌)鈀二聚物、芳基(氯）（1，3_ 二萊基-1，3-二氫-2H-咪唑-2-亞基)鈀、或乙酸鈀（II)/二環(huán)己基(2'，f A'-三異丙基聯(lián)苯 基-2-基)膦和三(二亞芐基丙酮)二鈀。
[0097]在該反應(yīng)中所用的堿的實例包括:有機堿如三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N-甲基哌 啶、4-二甲基氨基吡啶、二異丙基乙胺、盧剔啶、可力丁、二氮雜雙環(huán)十一碳烯和二氮雜雙環(huán) 壬烯;堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫;堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鋰、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銫;堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫； 堿金屬鹵化物如氟化鈉、氟化鉀和氟化銫;堿金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀;堿金 屬磷酸鹽如磷酸三鉀;和堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。
[0098]在該反應(yīng)中，相對于1摩爾的化合物(4)，化合物(5)通常在1至10摩爾比的范圍內(nèi) 使用，催化劑通常在0.001至5摩爾比的范圍內(nèi)使用，且堿通常在0.5至10摩爾比的范圍內(nèi)使 用。
[0099]當(dāng)需要時，可以向反應(yīng)中加入配體如1，10_菲咯啉、四亞甲基二胺等，并且相對于1 摩爾的化合物(4)，這些化合物通常在0.001至5摩爾比的范圍內(nèi)使用。
[0100] 反應(yīng)溫度通常在-20至150°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)的反應(yīng)時間通常在0.1至24小時的范 圍內(nèi)。
[0101] 當(dāng)反應(yīng)完成時，將反應(yīng)混合物用一種或多種有機溶劑萃取，并且處理所得的有機 層(例如，干燥和濃縮），以分離本發(fā)明的四唑啉酮化合物?？梢詫⒎蛛x的四唑啉酮