專利名稱：包括混合活性顆粒的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極活性材料、電極和電池組，尤其涉及多種活性材料的混合物，所述多種活性材料包括堿金屬、過渡金屬、氧化基團(tuán)、磷酸根或類似基團(tuán)、鹵素或氫氧基以及它們的混合物。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域公知有多種電化學(xué)電池或“電池組”。通常，電池組是通過電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。電池組的用途廣泛，尤其可作為不能得到中央發(fā)電電源(如，利用通用傳輸線通過市電發(fā)電廠供電)的設(shè)備的電源。
電池組通常包括三個(gè)組成部分陽極，其包含電池組放電時(shí)(即，提供電力的時(shí)候)被氧化(產(chǎn)生電子)的材料；陰極，其包含電池組放電時(shí)被還原(接受電子)的材料；以及電解質(zhì)，其用于在陽極和陰極之間傳輸離子。在放電期間，陽極為電池組的負(fù)極，陰極為正極。更具體而言，電池組的特征在于構(gòu)成這三個(gè)組成部分的特定材料。選擇不同的組成部分可得到為具體應(yīng)用而優(yōu)化的具有特定電壓和放電特征的各種電池組。
通常，還可將電池組分類為原電池組和蓄電池組，其中原電池組中電化學(xué)反應(yīng)基本上是不可逆的，以致電池組一次放電后則不能使用；蓄電池組的電化學(xué)反應(yīng)至少部分是可逆的，以致電池組可以再次充電而使用一次以上。由于蓄電池組使用方便(尤其是在更換電池組較困難的應(yīng)用中)、成本降低(減少更換的需要)以及環(huán)境上的益處(減少電池組處理的廢物)，所以蓄電池組越來越多地用于多種應(yīng)用場合中。
本領(lǐng)域有各種各樣的蓄電池組。其中，最常用的蓄電池組是鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、鎳鐵電池、氧化銀電池、鎳氫電池、可充電鋅錳二氧化物電池、溴化鋅電池、金屬空氣電池和鋰電池。由于鋰和鈉的重量輕且擁有高標(biāo)準(zhǔn)電勢，因而包括鋰和鈉的蓄電池具有很多電勢上的優(yōu)勢。出于多種原因，例如鋰電池的能量密度高、電池電壓高和保存壽命長，所以鋰電池在市場上尤其受到歡迎。
鋰電池組是由一個(gè)或多個(gè)包括電化學(xué)活性(電活性)材料的鋰電化學(xué)電池制備而成。在鋰電池組中，那些具有金屬鋰陽極和金屬硫系化合物(氧化物)陰極的電池一般被稱為“金屬鋰”電池。電解質(zhì)典型地包括溶解于一種或多種溶劑，尤其是非水的質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑(aprotic organic solvent)中的鋰鹽。其它電解質(zhì)為固體電解質(zhì)(尤其是聚合基質(zhì))，其含有與本身可離子導(dǎo)電而不絕緣的聚合物混合的離子導(dǎo)電介質(zhì)(尤其是溶于有機(jī)溶劑的鋰鹽)。
在最初使用時(shí)，給具有金屬鋰陽極和金屬硫系化合物陰極的電池充電。在放電期間，金屬鋰在陽極產(chǎn)生供給外部電路的電子流。產(chǎn)生的陽離子經(jīng)過電解質(zhì)到達(dá)陰極的電化學(xué)活性(電活性)材料。來自陽極的電子通過外部電路向裝置提供電力并返回到陰極。
另一種鋰電池使用的是“嵌入陽極(insertion anode)”，而不是金屬鋰，這種電池通常被稱作“鋰離子電池”。嵌入或“插入(intercalation)”電極包括具有能嵌入離子且隨后該離子能被引出的晶格結(jié)構(gòu)的材料。這些離子不是利用化學(xué)反應(yīng)改變嵌入材料，而是稍微擴(kuò)大了化合物的內(nèi)部晶格長度，并沒有廣泛地發(fā)生鍵的斷裂或原子的重組。嵌入陽極包括，例如金屬鋰硫系化合物、氧化金屬鋰(lithium metal oxide)或碳材料如焦炭和石墨。這些負(fù)極與含鋰的嵌入陰極一同使用。在初始狀態(tài)下，電池沒有充電，因?yàn)殛枠O沒有陽離子源。因此，使用前必須對這種電池進(jìn)行充電以使陽離子(鋰)從陰極轉(zhuǎn)移到陽極。在放電期間，鋰從陽極返回到陰極。再次充電時(shí)，鋰再次回到重新嵌入的陽極。由于放電和充電期間鋰離子(Li+)在陽極和陰極之間來回轉(zhuǎn)移，所以這樣的電池被稱為“搖椅”電池。
有多種材料被建議用作鋰離子電池中的陰極活性材料。這些材料包括，如MoS2，MnO2，TiS2，NbSe3，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，V6O13，V2O5，SO2，CuCl2。過渡金屬氧化物，如通式LixM2Oy的材料優(yōu)選使用于具有嵌入電極的電池中。其它材料包括鋰過渡金屬磷酸鹽，如LiFePO4和Li3V2(PO4)3。具有與橄欖石或NASICON材料結(jié)構(gòu)相似的材料也是本領(lǐng)域所公知的。本領(lǐng)域公知的陰極活性材料公開于以下文獻(xiàn)中S.Hossain，“Rechargeable LithiumBatteries(Ambient Temperature)”，Handbook of Batteries，3d ed.，Chapter34，Mc-Graw Hill(2002)；Carides等的美國專利4,194,062，批準(zhǔn)于1980年3月18日；Lazzari等的美國專利4,464,447，批準(zhǔn)于1984年8月7日；Fong等的美國專利5,028,500，批準(zhǔn)于1991年7月2日；Wilkinson等的美國專利5,130,211，批準(zhǔn)于1992年7月14日；Koksbang等的美國專利5,418,090，批準(zhǔn)于1995年5月23日；Chen等的美國專利5,514,490，批準(zhǔn)于1996年5月7日；Kamauchi等的美國專利5,538,814，批準(zhǔn)于1996年7月23日；Arai等的美國專利5,695,893，批準(zhǔn)于1997年12月9日；Kamauchi等的美國專利5,804,335，批準(zhǔn)于1998年9月8日；Barker等的美國專利5,871,866，批準(zhǔn)于1999年2月16日；Goodenough等的美國專利5,910,382，批準(zhǔn)于1999年6月8日；Barker等的PCT公布文本W(wǎng)O/00/31812，公布于2000年6月2日；Barker的PCT公布文本W(wǎng)O/00/57505，公布于2000年9月28日；Barker等的美國專利6,136,472，批準(zhǔn)于2000年10月24日；Barker的美國專利6,153,333，批準(zhǔn)于2000年11月28日；Barker的PCT公布文本W(wǎng)O/01/13443，公布于2001年2月22日；以及Barker等的PCT公布文本W(wǎng)O/01/54212，公布于2001年7月26日；Barker等的PCT公布文本W(wǎng)O/01/84655，公布于2001年11月8日。
除了上述材料以外，還有一些特定活性材料的混合物已經(jīng)被用作鋰電池中的陰極活性材料。含有各種氧化物的LixMn2O4(也稱作尖晶石)是本領(lǐng)域公知的混合物之一，其公開于Pynenburg等的美國專利5,429,890，批準(zhǔn)于1995年7月4日；以及Saidi等的美國專利5,789,1110，，批準(zhǔn)于1998年8月4日；二者都在此作為參考文獻(xiàn)并入。1998年4月28日批準(zhǔn)的Barker的美國專利5,744,265描述了Li2CuO2和金屬鋰硫系化合物的物理混合物的用途。金屬鋰鎳鈷氧化物和金屬鋰錳氧化物的混合物公開于1998年7月21日批準(zhǔn)的Mayer的美國專利5,783,333和1999年12月29日批準(zhǔn)的美國專利6,007,947中。此外，在Numata et al的NEC報(bào)告(NEC Res.Develop.41，10，2000)中描述了包括LixMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2的混合陰極。
通常，這種陰極材料必須呈現(xiàn)與鋰反應(yīng)的高自由能，能嵌入大量的鋰，在鋰嵌入時(shí)和鋰逸出后能維持晶格結(jié)構(gòu)，能使鋰快速擴(kuò)散，具有良好的導(dǎo)電性，在電池的電解質(zhì)系統(tǒng)中沒有明顯的可溶性，且易于低成本生產(chǎn)。然而，本領(lǐng)域已知的很多陰極材料都缺乏一個(gè)或多個(gè)上述特點(diǎn)。結(jié)果，有很多材料如不能低成本生產(chǎn)、不具有足夠電壓、不具有足夠電量或幾次使用后不能再充電。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了電極活性材料的混合物，所述電極活性材料包括堿金屬、過渡金屬、和如氧化基團(tuán)、磷酸根或類似基團(tuán)、鹵素或氫氧基等陰離子以及它們的混合物。這些電極活性材料包括具有不同化學(xué)組成的多組顆粒。
在一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料混合物包括兩組或更多組具有不同化學(xué)組成的顆粒，其中各組顆粒包括選自如下的材料(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；(b)式A2eM2fOg的材料；和(c)式A3hMniO4的材料；其中，(i)A1，A2和A3單獨(dú)選自由Li，Na，K和它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1是一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3；(iii)M2是一種或多種金屬，其包括至少一種選自由Fe，Co，Ni，V，Zr，Ti，Mo和Cr構(gòu)成的群組的金屬，且1≤f≤6；(iv)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z為OH、鹵素、或其混合物，且0≤d≤6；(vi)0＜g≤15；(vii)M1，M2，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，h，i，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性；(viii)所述式A3hMniO4材料具有內(nèi)層區(qū)域和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。
在優(yōu)選實(shí)施例中，M1和M2包括元素周期表第4至11族中的兩種或多種過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括元素周期表第4至11族中的至少一種元素；以及元素周期表第2、3和12-16族中的至少一種元素。優(yōu)選實(shí)施例包括c＝1的材料，c＝2的材料以及c＝3的材料。優(yōu)選實(shí)施例包括a≤1且c＝1的材料，a＝2且c＝1的材料，以及a≥3且c＝3的材料。具有式A1aM1b(XY4)cZd的化合物的優(yōu)選實(shí)施例包括與礦物橄欖石(以下簡稱“橄欖石”)結(jié)構(gòu)相似的化合物，與NASICON材料(NA Super Ionic CONductor)(以下簡稱“NASICONS”)結(jié)構(gòu)相似的化合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括MO、含有+4價(jià)氧化態(tài)過渡金屬的+2價(jià)離子。
在優(yōu)選實(shí)施例中，M2包括元素周期表第4-11族中的至少一種過渡金屬、以及元素周期表第2，3和12-16族中的至少一種元素。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M2為M4kM5mM6n，其中M4為選自由Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬；M5為元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬；M6為元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種金屬元素；且k+m+n＝f。具有式A2eM2fOg的化合物的優(yōu)選實(shí)施例包括堿金屬過渡金屬氧化物，尤其是鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鈷金屬氧化物和鋰銅氧化物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A3hMniO4具有內(nèi)層和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。
在另一個(gè)實(shí)施例中，活性材料包括具有不同的化學(xué)組成的兩組或更多組顆粒，其中(a)第一組顆粒包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)第二組顆粒包括選自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它們的混合物的材料；其中(i)A1和A2單獨(dú)選自由Li，Na，K及它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b＜3和1≤f≤6；(iii)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH、鹵素、或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；以及(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，M1包括元素周期表第4至11族中的至少一種元素；以及元素周期表第2、3和12-16族中的至少一種元素。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括MO、含有+4價(jià)氧化態(tài)過渡金屬的+2價(jià)離子。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M3為M4kM5mM6n，其中M4選自由Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬；M5為元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬；M6為元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種金屬。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A2eM3fOg包括式A3hMniO4的材料，A3hMniO4具有內(nèi)層和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的立方尖晶石氧化錳。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，混合物還包括堿性化合物。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的活性材料包括具有不同化學(xué)組成的兩組或更多組顆粒，其中(a)第一組顆粒包括內(nèi)層和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。和(b)第二組顆粒包括選自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它們的混合物的材料；其中(i)A1和A2單獨(dú)選自由Li，Na，K及它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X”S4混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH、鹵素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
(以下是翻譯人漏掉的一段)在另一實(shí)施例中，活性材料混合物包括兩組或更多組具有不同化學(xué)組成的顆粒，其中每組顆粒所包括的材料選自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式LiMn2O4或Li1+ZMn2-zO4的材料；其中(i)A1選自由Li，Na，K及它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8；(ii)M1為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3；(iii)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z為OH、鹵素、或其混合物，且0≤d≤6；(vi)M1，X，Y，Z，a，b，c，d，x，y和z的選擇能使所述化合物維持電中性。
在兩種顆粒的“雙”混合物中可進(jìn)一步加入其它顆粒，從而形成具有三種或更多種組成不同的顆粒的混合物。顆?？砂ㄆ渌钚圆牧弦约斑x自一組堿性化合物。這樣的混合物可以是3種、4種、5種、6種等化合物的混合，從而獲得不同的陰極活性材料混合物。
尤其是，在另一個(gè)實(shí)施例中，活性材料的三混合物包括化學(xué)組成不同的三組顆粒，其中每組顆粒包括的材料選自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式A2eM3fOg的材料；及它們的混合物；其中(i)A1和A2單獨(dú)選自由Li，Na，K及它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)包括一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH、鹵素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的電極活性材料的電極。還提供了電池組，該電池組包括具有本發(fā)明的電極活性材料的第一電極；具有相容的活性材料的第二電極；以及電解質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的新電極材料被用作正電極(陰極)活性材料、可逆性循環(huán)利用的鋰離子與相容的負(fù)電極(陽極)活性材料。
本發(fā)明的新電極材料、電極和電池組比本領(lǐng)域已知的材料和裝置有更多的優(yōu)點(diǎn)。尤其是，本發(fā)明的活性材料的混合物彌補(bǔ)并增加了電池組循環(huán)利用過程中活性材料成分所表現(xiàn)的特性。這些特性包括提高的循環(huán)容量、增加的電池保持容量、改善的操作溫度特性以及改善的電壓特性。因此，電池組可以被設(shè)計(jì)成具有在預(yù)期的終端應(yīng)用中被優(yōu)化的性能，且該電池組成本得到降低，安全性得到改進(jìn)，與電池組生產(chǎn)和性能有關(guān)的環(huán)境方面的問題也有所減少。本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例在本發(fā)明詳述部分可顯而易見。然而，示出了具體實(shí)施例的詳述部分和具體實(shí)例只是用于舉例說明而無意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
由下文的詳細(xì)文字描述可明顯獲知本發(fā)明的其它應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)當(dāng)理解，示出了具體實(shí)施例的詳述部分和具體實(shí)例只是用于舉例說明而無意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了用于電池組中的電極活性材料。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包括電極活性材料和電解質(zhì)的混合物的電池組。本發(fā)明中的“電池組”是指包括一個(gè)或多個(gè)能產(chǎn)生電流的電化學(xué)電池的裝置。每個(gè)電化學(xué)電池包括陽極、陰極和電解質(zhì)。兩個(gè)或更多個(gè)電化學(xué)電池可以相結(jié)合或“排列堆疊(stacked)”，從而得到含多電池的電池組，電池組的電壓是各電池電壓的總和。
本發(fā)明的電極活性材料可以用于陽極、陰極或二者。本發(fā)明的活性材料優(yōu)選被用于陰極。本發(fā)明中的術(shù)語“陰極”和“陽極”是指在電池放電期間分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的電極。在電池充電期間，發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的部位相反。本發(fā)明中的術(shù)語“優(yōu)選”和“優(yōu)選地”是指在某種條件下，具有某種優(yōu)勢的實(shí)施例。然而，在相同或不同條件下，其它實(shí)施例也可以是優(yōu)選的。而且，一種或多種優(yōu)選實(shí)施例的描述并不意味著其它實(shí)施例不可用，也不是將其它實(shí)施例從本發(fā)明的保護(hù)范圍中排除。
電極活性材料本發(fā)明提供了電化學(xué)活性材料的混合或混合物(即本發(fā)明的電極活性材料)。術(shù)語“混合”或“混合物”是指兩種或更多種活性材料以物理方式混合。優(yōu)選地，在正常操作條件下混合后，混合物中每種活性材料保留了它自身的化學(xué)組成，但除了使用該材料的電池組處于基本可逆循環(huán)期間可能發(fā)生的變化之外。這樣的混合物包括離散區(qū)域(discrete regions)或“顆?！保總€(gè)離散區(qū)域或“顆?！敝芯ň哂屑榷ɑ瘜W(xué)組分的活性材料，優(yōu)選為單一活性材料。本發(fā)明的材料優(yōu)選包括基本均勻分散的顆粒。
本發(fā)明的電極活性材料包括通式為AaMb(XY4)cZd和AeMfOg的活性材料。
I.AaMb(XY4)cZd活性材料在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的化合物。式A1aM1b(XY4)cZd這樣的電極活性材料包括鋰或其它堿金屬、過渡金屬、磷酸根或類似基團(tuán)(moiety)以及鹵素或氫氧基。(本發(fā)明的術(shù)語“包括”及類似術(shù)語屬于非限定性術(shù)語，因而所列各要素并不是將也能用于本發(fā)明的材料、組分、裝置、和方法中的其它要素排除在外。)A1選自如下組成的群組Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)及它們的混合物。在優(yōu)選實(shí)施例中，A為Li、或Li與Na的混合物、Li與K的混合物、或Li、Na和K的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A1為Na、或/Na和K的混合物。“a”優(yōu)選約為0.1至8，更優(yōu)選約為0.2至6。在c＝1時(shí)，a優(yōu)選約為0.1至3，更優(yōu)選約為0.2至2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在c＝1時(shí)，a約小于1。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其中c＝1，a約為2。在c＝2時(shí)，a優(yōu)選約為0.1至6，更優(yōu)選約為1至6。在c＝3時(shí)，a優(yōu)選約為0.1至6，更優(yōu)選約為2至6，進(jìn)一步優(yōu)選約為3至6。在另一個(gè)實(shí)施例中，“a”優(yōu)選約為0.2至1.0。
在優(yōu)選實(shí)施例中，包括M1的至少一種金屬的氧化態(tài)發(fā)生變化的同時(shí)，堿金屬從電極活性材料中去除。電極活性材料中發(fā)生氧化反應(yīng)的所述金屬的數(shù)量決定著會(huì)去除的堿金屬的數(shù)量。這個(gè)理論在本領(lǐng)域普通應(yīng)用中已被熟知，例如批準(zhǔn)于1984年10月16日的Fraioli的美國專利4,477,541和批準(zhǔn)于2000年10月24日的Barker等的美國專利6,136,472，二者都在此被參考引用。
通式A1aM1b(XY4)cZd中，可能去除的堿金屬的數(shù)量(a′)為可被氧化的金屬的數(shù)量(b′)和化合價(jià)(VM1)的函數(shù)，該函數(shù)為a′=b′(ΔVM1),]]>其中ΔVM1是活性材料中金屬的價(jià)態(tài)與金屬最易于得到的價(jià)態(tài)的差值。(術(shù)語氧化態(tài)和價(jià)態(tài)在本發(fā)明中可互換使用。)例如，包括+2氧化態(tài)的鐵(Fe)的活性材料，ΔVM1=1,]]>其中鐵可被氧化至+3價(jià)氧化態(tài)(盡管在某些情況下，鐵還可被氧化至+4價(jià)氧化態(tài))。如果b＝2(每原子單位的材料含有兩原子單位的鐵)，則在電池組循環(huán)中去除的堿金屬(+1氧化態(tài))的最大數(shù)量(a′)為2(兩個(gè)原子單位的堿金屬)。如果活性材料包括+2價(jià)氧化態(tài)的錳(Mn)，則ΔVM1=2,]]>其中錳可以被氧化至+4價(jià)氧化態(tài)(盡管在某些情況下，Mn也可被氧化至更高價(jià)態(tài))。因此，在本實(shí)施例中，假定a≥4，則在電池組循環(huán)中從一個(gè)化學(xué)式單位的活性材料中去除的堿金屬的最大數(shù)量(a′)為4原子單位。
通常，活性材料中數(shù)值“a”可以在很大范圍內(nèi)進(jìn)行變化。在優(yōu)選實(shí)施例中，合成的活性材料用于制造放電狀態(tài)的鋰離子電池組。這樣的活性材料的特征是數(shù)值“a”較高，活性材料的M1的氧化態(tài)相應(yīng)較低。當(dāng)電池組從最初的未充電狀態(tài)充電后，如上所述，數(shù)量為“a”的鋰從活性材料去除。所得到的結(jié)構(gòu)中含有比制備時(shí)更少的鋰(即，a-a′)以及比制各時(shí)氧化態(tài)還高的過渡金屬，該結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是a的值低了但數(shù)值b必須保持最初的數(shù)值。本發(fā)明的活性材料包括諸如處于初生態(tài)(即，在作為電極組成之前的制造狀態(tài))的材料以及在電池組工作期間(即，通過嵌入或去除Li或其它堿金屬)形成的材料。
活性材料中的數(shù)值“b”和M1的全部化合價(jià)必須使所得活性材料為電中性(即，材料中所有陰離子的正電荷與所有陽離子的負(fù)電荷保持平衡)，如下進(jìn)一步討論。具有混合元素(Mα，Mβ...Mω)的M1的凈化合價(jià)(VM1)可以用下式表示VM1=VMαb1+VMβb2+...VMωbω,]]>其中，b1+b2+...bω＝1，且VMα是Mα的氧化態(tài)，VMβ是Mβ的氧化態(tài)，等。(M的凈化合價(jià)以及電極活性材料的其它組分將在以下作進(jìn)一步討論)。
M1是一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)(如，Co+2→Co+3)的金屬，優(yōu)選為選自元素周期表4-11族的過渡金屬。本發(fā)明中的“族”是指元素周期表如現(xiàn)在IUPAC周期表所定義的族(即欄)號。參見，如2000年10月24日批準(zhǔn)的Barker等的美國專利6,136,472，其在此被參考引用。
本發(fā)明可用的過渡金屬包括選自如下組成的群組Ti(鈦)，V(釩)，Cr(鉻)，Mn(錳)，F(xiàn)e(鐵)，Co(鈷)，Ni(鎳)，Cu(銅)，Zr(鋯)，Nb(鈮)，Mo(鉬)，Ru(釕)，Rh(銠)，Pd(鈀)，Ag(銀)，Cd(鎘)，Hf(鉿)，Ta(鉭)，W(鎢)，Re(錸)，Os(鋨)，Ir(銥)，Pt(鉑)，Au(金)，Hg(汞)，以及它們的混合物。優(yōu)選的是第一行過渡金屬(周期表第4周期)，其選自如下組成的群組Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu以及它們的混合物。本發(fā)明尤其優(yōu)選的過渡金屬包括Fe，Co，Mn，Cu，V，Ni，Cr以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的是過渡金屬的混合物。盡管，這些過渡金屬具有多種氧化鈦，但在一些實(shí)施例中優(yōu)選的是具有+2價(jià)氧化態(tài)的過渡金屬。
M1也可包括非過渡金屬和非金屬。這些元素選自如下組成的群組第2族元素，尤其是Be(鈹)，Mg(鎂)，Ca(鈣)，Sr(鍶)，Ba(鋇)；第3族元素，尤其是Sc(鈧)，Y(銥)，和鑭系元素，尤其是La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Sm(釤)；第12族元素，尤其是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族元素，尤其是B(硼)，Al(鋁)，Ga(鎵)，In(銦)，Tl(鉈)；第14族元素，尤其是Si(硅)，Ge(鍺)，Sn(錫)，和Pb(鉛)；第15族元素，尤其是As(砷)，Sb(銻)和Bi(鉍)；第16族元素，尤其是Te(碲)；以及它們的混合物。優(yōu)選的非過渡金屬包括第2族、第12族、第13族和第14族的元素。尤其優(yōu)選的非過渡金屬包括選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al及它們的混合物。尤其優(yōu)選的非過渡金屬選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Ba，Al以及它們的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，M1包括一種或多種第4-11族的過渡金屬。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括周期表第4-11族中的至少一種過渡金屬；和周期表第2、3和12-16族中的至少一種元素。優(yōu)選地，M1包括選自Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo以及它們的混合物組成的群組的過渡金屬。更優(yōu)選地，M1包括選自Fe，Co，Mn，Ti以及它們的混合物組成的群組的過渡金屬。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括Fe。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括Co、或Co和Fe的混合物。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括Mn、或Mn和Fe的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括Fe、Co和Mn的混合物。優(yōu)選地，M1還包括選自Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它們的混合物組成的群組的非過渡金屬。優(yōu)選地，M1還包括選自Mg，Ca，Al以及它們的混合物組成的群組的非過渡金屬。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括MO，這是一個(gè)含有+4價(jià)氧化態(tài)金屬的+2價(jià)離子。優(yōu)選地，M選自如下組成的群組V(礬)，Ta(鉭)，Nb(鈮)和Mo(鉬)。優(yōu)選地，M為V。
如在此進(jìn)一步討論的，選擇“b”以使電極活性材料保持電中性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在c＝1時(shí)，b約為1至2，優(yōu)選約為1。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在c＝2時(shí)，b約為2至3，優(yōu)選約為2。
XY4為陰離子，其選自如下組成的群組X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物，其中X′選自如下組成的群組P(磷)，As(砷)，Sb(銻)，Si(硅)，Ge(鍺)，V(礬)，S(硫)及它們的混合物；X″選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物。本發(fā)明可用的XY4陰離子包括磷酸根、硅酸根、鍺酸根、礬酸根、砷酸根、銻酸根、它們的硫類似基團(tuán)(sulfur analogs thereof)，以及上述物質(zhì)的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，X′和X″分別選自如下組成的群組P，Si及其混合物。在尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，X′和X″為P。
Y′選自如下組成的群組鹵素，S，N以及它們的混合物。Y′優(yōu)選為F(氟)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中0＜x＜3且0＜y＜2，此時(shí)XY4中一部分氧(O)被鹵素取代。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，x和y為0。在尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，XY4是X′O4，其中X′優(yōu)選為P或Si，更優(yōu)選為P。在另一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，XY4是PO4-xY′x，其中Y′是鹵素，且0＜x≤1。Y′優(yōu)選為F(氟)，且0.01＜x≤0.2。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，XY4是PO4(磷酸根)、或PO4與其它XY4基團(tuán)(即，X′不是P，Y′不是O，或X′既不是P且Y′又不是O，如上定義)的混合物。當(dāng)部分磷酸根被取代時(shí)，優(yōu)選取代基團(tuán)比磷酸根的數(shù)量小。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，XY4包括80％或更多的磷酸根，和至多約20％的一個(gè)或多個(gè)磷酸根取代基團(tuán)。磷酸根取代基團(tuán)包括但不限于硅酸根、硫酸根、銻酸根、鍺酸根、砷酸根、單氟代單磷酸根、二氟代單磷酸根、它們的硫類似基團(tuán)、以及上述基團(tuán)的混合物。優(yōu)選地，XY4包括最大量的約10％的一個(gè)磷酸根取代基團(tuán)或多個(gè)磷酸根取代基團(tuán)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，XY4包括最大量的約25％的一個(gè)磷酸根取代基團(tuán)或多個(gè)磷酸根取代基團(tuán)。(此百分比為摩爾百分比)。優(yōu)選的XY4基團(tuán)包括式(PO4)1-z(B)z的基團(tuán)，其中B表示一個(gè)XY4基團(tuán)或除磷酸根以外的其它XY4基團(tuán)的組合，且z≤0.5。優(yōu)選地，z≤0.8，更優(yōu)選為z≤0.2，最優(yōu)選為z≤0.1。
Z為OH，鹵素或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，Z選自如下組成的群組OH(氫氧基)，F(xiàn)(氟)，Cl(氯)，Br(溴)以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，Z為OH。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，Z為F，或F與OH，Cl或Br的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，d＝0。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，d＞0，優(yōu)選約為0.1至6，更優(yōu)選約為0.1至4。在這樣的實(shí)施例中，在c＝1時(shí)，d優(yōu)選約為0.1至3，更優(yōu)選約為0.2至2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在c＝1時(shí)，d約為1。在c＝2時(shí)，d優(yōu)選約為0.1至6，更優(yōu)選約為1至6。在c＝3時(shí)，d優(yōu)選約為0.1至6，更優(yōu)選約為2至6，進(jìn)一步優(yōu)選約為3至6。
M1，XY4，Z的組成以及a，b，c，d，x和y的值的選擇應(yīng)使電極活性材料保持電中性。本發(fā)明中的“電中性”是指電極活性材料的狀態(tài)，其中材料中正電荷部分(如，A和M)的總和與材料中負(fù)電荷部分(如XY4)的總和相等。優(yōu)選地，所包含的XY4基團(tuán)作為一個(gè)單元基團(tuán)，根據(jù)X′，X″，Y′以及x和y的選擇，使XY4基團(tuán)成為帶有-2，-3，或-4電荷的陰離子。當(dāng)XY4是基團(tuán)的混合物諸如優(yōu)選的磷酸根/上述磷酸根取代基時(shí)，XY4基團(tuán)的凈電荷可以是非整數(shù)值，其由混合物中單個(gè)基團(tuán)XY4的組成和電荷數(shù)而定。
通常，電極活性材料的各組分元素的價(jià)態(tài)可以根據(jù)材料的組成和其它組分元素的價(jià)態(tài)而確定。以通式A1aM1b(XY4)cZd為參考說明，材料的電中性可以采用下式進(jìn)行確定(VA)a+(VM1)b+(VX)c=(VY)4c+(VZ)d]]>其中，VA是A1的凈化合價(jià)，VM1是M1的凈化合價(jià)，VY是Y的凈化合價(jià)，VZ是Z的凈化合價(jià)。本發(fā)明中一個(gè)組分的“凈化合價(jià)”是指(a)包含在活性材料中以單化合價(jià)態(tài)存在的單一元素的組分的化合價(jià)態(tài)；或(b)包含多種元素的組分的所有元素的化合價(jià)態(tài)的摩爾重量總和，或包括具有多種化合態(tài)的單一元素的組分的化合價(jià)態(tài)。各組成的凈化合價(jià)用下式表示(VA)b＝[(ValA1)a1+(ValA2)a2+...(ValAn)an]/n；a1+a2+...an＝a(VM1)b=[(VMα)b1+(VMβ)b2+...((VMω)bn]/n;]]>b1+b2+...bn＝b(VX)c＝[(VX1)c1+(VX2)c2+...(Vxn)cn]/n；c1+c2+...cn＝c(VY)c＝[(VY1)c1+(VY2)c2+...(VYn)cn]/n；c1+c2+...cn＝c(VZ)d＝[(VZ1)d1+(VZ2)d2+...(VZn)dn]/n；d1+d2+...dn＝d通常，M1的數(shù)量和組成根據(jù)確定了的X的化合價(jià)、“c”的值和A的數(shù)量進(jìn)行選擇，只要M1包括至少一種能進(jìn)行氧化的金屬。M1的化合價(jià)計(jì)算可以簡化如下，其中，VA＝1，VZ＝1對于c＝1的化合物(VM1)b=(VA)4+d-a-(VX)]]>對于c＝3的化合物(VM1)b=(VA)12+d-a-(VX)3]]>
a，b，c，d，x和y的值可以導(dǎo)致電極活性材料的化學(xué)計(jì)量式或非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)式。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，a，b，c，d，x和y都為整數(shù)值，此時(shí)為化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)式。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，a，b，c，d，x和y中可以有一個(gè)或多個(gè)不為整數(shù)值。然而，可以理解，在具有晶格結(jié)構(gòu)的實(shí)施例中，由于晶格結(jié)構(gòu)包含多個(gè)單元的A1aM1b(XY4)cZd非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)式，所以當(dāng)從多個(gè)單元的角度來看時(shí)該式可以是化學(xué)計(jì)量的。也就是說，盡管單元結(jié)構(gòu)式中a，b，c，d，x或y中的一個(gè)或多個(gè)為非整數(shù)，但對于單元的數(shù)量是a，b，c，d，x或y的每個(gè)最小公倍數(shù)數(shù)量的情況而言，每個(gè)變量的值都變?yōu)檎麛?shù)。例如，活性材料Li2Fe0.5Mg0.5PO4F為非化學(xué)計(jì)量的結(jié)構(gòu)式，但如果材料的每個(gè)晶格結(jié)構(gòu)中包含兩個(gè)這樣的單元，則結(jié)構(gòu)式Li4FeMg(PO4)2F2就是化學(xué)計(jì)量的。
一個(gè)優(yōu)選的非化學(xué)計(jì)量的電極活性材料的通式為Li1+dM1PO4Fd，其中0＜d≤3，優(yōu)選0＜d≤1。另一個(gè)優(yōu)選的非化學(xué)計(jì)量的電極活性材料的通式Li1+dM′M″PO4Fd；其中，0＜d＜3，優(yōu)選0＜d＜1。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物。在電池組的充電和放電期間，鋰離子進(jìn)入或離開活性材料，優(yōu)選基本不會(huì)改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。這些材料具有供給堿金屬(如Li)、過渡金屬(M)和XY4(如磷酸根)的位點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，晶體結(jié)構(gòu)的所有位點(diǎn)都被占據(jù)。在另外的實(shí)施例中，只有一些位點(diǎn)被占據(jù)，這依賴于例如金屬(M)的氧化態(tài)。
一個(gè)電極活性材料的優(yōu)選實(shí)施例包括下式化合物L(fēng)iaM11b(PO4)Zd，其中(i)0.1＜a≤4；(ii)M11是一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤1.2；(iii)Z為鹵素，且0≤d≤4；和(iv)其中，M11，Z，a，b和d的選擇使所述化合物保持電中性。
其中M11，Z，a，b和d的選擇使所述化合物保持電中性。優(yōu)選0.2＜a≤1。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M11包括元素周期表第4-11族中的至少一種元素、和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一種元素。優(yōu)選地，M11選自如下組成的群組Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr以及它們的混合物；和選自如下組成的群組中的金屬M(fèi)g，Ca，Zn，Ba，Al以及它們的混合物。優(yōu)選地，Z包括F。尤其優(yōu)選的實(shí)施例包括選自如下組成的群組Li2Fe0.9Mg0.1PO4F，Li2Fe0.8Mg0.2PO4F，Li2Fe0.95Mg0.05PO4F，Li2CoPO4F，Li2FePO4F，Li2MnPO4F以及它們的混合物。
另外的優(yōu)選實(shí)施例包括下式的化合物L(fēng)iM′1-jM″jPO4其中，M′是元素周期表第4-11族中的至少一種過渡金屬，且具有+2價(jià)；M”為元素周期表第2，12或14族中的至少一種金屬元素，且具有+2價(jià)；而且0＜j＜1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，化合物L(fēng)iM′1-jM″jPO4具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且0＜j≤0.2。優(yōu)選的M′選自如下組成的群組Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr，Ni以及它們的混合物；更優(yōu)選的M′選自Fe，Co，Ni，Mn以及它們的混合物。優(yōu)選地，M″選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Ba以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M′是Fe，M″是Mg。
其它優(yōu)選實(shí)施例包括下式的化合物L(fēng)iFe1-qM12qPO4其中，M12選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be以及它們的混合物；且0＜q＜1。優(yōu)選為0＜q≤0.2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M12選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Ba以及它們的混合物；更優(yōu)選地，M12是Mg。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該化合物包括LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q≤0.5。尤其優(yōu)選的實(shí)施例包括選自如下的群組LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4以及它們的混合物。
另外的優(yōu)選實(shí)施例包括下式的化合物L(fēng)iaCouFevM13wM14aaM15bbXY4其中(i)0＜a≤2，u＞0，且v＞0；(ii)M13是一種或多種過渡金屬，其中w≥0；(iii)M14是一種或多種+2價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬，其中，aa＞0；(iv)M15是一種或多種+3價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬，其中bb＞0；
(v)XY4選自如下組成的群組X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物，其中X′選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物；X″選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物；Y′選自鹵素，S，N以及它們的混合物組成的群組；0≤x≤3；和0＜y≤2；以及其中(u+v+w+aa+bb)＜2，且M13，M14，M15，XY4，a，u，v，w，aa，bb，x和y的選擇使所述化合物保持電中性。優(yōu)選地，0.8≤(u+v+w+aa+bb)≤1.2；其中u≥0.8，且0.05≤v≤0.15。更優(yōu)選地，u≥0.5，0.01≤v≤0.5，且0.01≤w≤0.5。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M13選自如下組成的群組Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M13選自如下組成的群組Mn，Ti及其混合物。優(yōu)選地，0.01≤(aa+bb)≤0.5；更優(yōu)選地，0.01≤aa≤0.2；進(jìn)一步優(yōu)選地，0.01≤aa≤0.1。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M14選自如下組成的群組Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物。優(yōu)選地，M14是Mg，且0.01≤bb≤0.2；更優(yōu)選地，0.01≤bb≤0.1。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M15選自如下組成的群組B，Al，Ga，In以及它們的混合物。優(yōu)選地，M15是Al。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，XY4是PO4。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例包括下式的化合物L(fēng)iM(PO4-xY′x)其中，M為M16ccM17ddM18eeM19ff，和(ii)M16是一種或多種過渡金屬；(ii)M17是一種或多種+2價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬；(iii)M18是一種或多種+3價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬；(iv)M19是一種或多種+1價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬；(v)Y′是鹵素；以及cc＞0，dd、ee和ff均≥0，(cc+dd+ee+ff)≤1，且0≤x≤0.2。優(yōu)選地，cc≥0.8。優(yōu)選地，0.01≤(dd+ee)≤0.5；更優(yōu)選地，0.01≤dd≤0.2且0.01≤ee≤0.2。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，x＝0。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M16為+2氧化態(tài)過渡金屬，其選自如下組成的群組V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M16選自如下組成的群組Fe，Co以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M17選自如下組成的群組Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M18是Al。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M19選自如下組成的群組Li，Na和K，其中，0.01≤ff≤0.2。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M19是Li。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其中x＝0，(cc+dd+ee+ff)＝1，M17選自如下組成的群組Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物，優(yōu)選0.01≤dd≤0.1，M18是Al，優(yōu)選0.01≤ee≤0.1，以及M19是Li，優(yōu)選0.01≤ff≤0.1。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，0＜x≤0，更優(yōu)選為0.01≤x≤0.05，以及(cc+dd+ee+ff)＜1，其中cc≥0.8，0.01≤dd≤0.1，0.01≤ee≤0.1，且ff＝0。優(yōu)選(cc+dd+ee)＝1-x。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例包括下式的化合物A1a(MO)bM′1-bXO4(i)A1單獨(dú)選自如下組成的群組Li，Na，K以及它們的混合物，0.1＜a＜2；(ii)M包括至少一種具有+4氧化態(tài)且能被氧化至更高氧化態(tài)的元素；0＜b≤1；(iii)M′是一種或多種選自具有+2價(jià)和+3價(jià)氧化態(tài)的金屬；以及(iv)X選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V，S以及它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A1是Li。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M選自由+4價(jià)氧化態(tài)過渡金屬組成的群組。優(yōu)選M選自如下組成的群組礬(V)，鉭(Ta)，鈮(Nb)，鉬(Mo)以及它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施例中，M包括V，b＝1。M′通?？蔀槿我獾?2價(jià)或+3價(jià)元素，或者它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施例中，M′選自如下組成的群組V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Mo，Ti，Al，Ga，In，Sb，Bi，Sc以及它們的混合物。更優(yōu)選地，M′為V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Ti，Al以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M′包括Al。尤其優(yōu)選的實(shí)施例包括選自如下組成的群組LiVOPO4，Li(VO)0.75Mn0.25PO4，Li0.75Na0.25VOPO4以及它們的混合物。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例包括下式的化合物A1aM1b(XY4)3Zd，其中
(a)A選自如下組成的群組Li，Na，K以及它們的混合物，且2≤a≤8；(b)M包括一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化到更高價(jià)態(tài)的金屬，且1≤b≤3；(c)XY4選自如下組成的群組X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物，其中X′選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物；X″選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物；Y′選自鹵素、S、N和它們的混合物組成的群組；0≤x＜3；和0＜y＜2；(d)Z為OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中M1，XY4，Z，a，b，d，x和y的選擇能使所述化合物保持電中性。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A包括Li、或Li與Na或K的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A包括Na，K或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括元素周期表第4-11族中的兩種或多種過渡金屬，優(yōu)選的過渡金屬選自如下組成的群組Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括M′1-mM″m，其中M′為元素周期表第4-11族中的至少一種過渡金屬；M″是元素周期表第2，3和12-16族中的至少一種元素；且0＜m＜1。優(yōu)選地，M′選自如下組成的群組Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它們的混合物；更優(yōu)選地，M′選自如下組成的群組Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr以及它們的混合物。優(yōu)選地，M″選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它們的混合物；更優(yōu)選地，M″選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Ba，Al，以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，XY4是PO4。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，X′包括As，Sb，Si，Ge，S以及它們的混合物；X″包括As，Sb，Si，Ge以及它們的混合物；且0＜x＜3。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，Z包括F、或F與Cl，Br，OH或它們的混合物組成的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，Z包括OH、或OH與Cl或Br的混合物。
本發(fā)明活性材料的非限定例子包括如下所述Li0.95Co0.8Fe0.15Al0.05PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.45Fe0.45Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，
Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7Fe0.08Mn0.12Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.80Fe0.10Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，Li1.25Co0.6Fe0.1Mn0.075Mg0.025Al0.05PO4，Li1.0Na0.25Co0.6Fe0.1Cu0.075Mg0.025Al0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Al0.025Mg0.075PO4，Li1.025Co0.6Fe0.05Al0.12Mg0.0325PO3.75F0.25，Li1.025Co0.7Fe0.1Mg0.0025Al0.04PO3.75F0.25，Li0.75Co0.5Fe0.05Mg0.015Al0.04PO3F，Li0.75Co0.5Fe0.025Cu0.025Be0.015Al0.04PO3F，Li0.75Co0.5Fe0.025Mn0.025Ca0.015Al0.04PO3F，Li1.025Co0.6Fe0.05B0.12Ca0.0325PO3.75F0.25，Li1.025Co0.65Fe0.05Mg0.0125Al0.1PO3.75F0.25，Li1.025Co0.65Fe0.05Mg0.065Al0.14PO3.975F0.025，Li1.075Co0.8Fe0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li0.25Fe0.7Al0.45PO4，LiMnAl0.067(PO4)0.8(SiO4)0.2，Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4，Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4，Li0.25MnBe0.425Ga0.3SiO4，Li0.5Na0.25Mn0.6Ca0.375Al0.1PO4，Li0.25Al0.25Mg0.25Co0.75PO4，Na0.55B0.15Ni0.75Ba0.25PO4，Li1.025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4，K1.025Ni0.09Al0.025Ca0.05PO4，Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4，Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，，Li1.025Co0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.025PO4，LiCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.9Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li0.75Co0.625Al0.25PO3.75F0.25，Li1.075Co0.8Cu0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025，Li1.075Fe0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025，Li1.075Co0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025，Li1.025Co0.8Mg0.1Al0.05PO3.975F0.025，LiCo0.7Fe0.2Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li2Fe0.5Co0.5PO4F；Li3CoPO4F2；KFe(PO3F)F；Li2Co(PO3F)Br2；Li2Fe(PO3F2)F；Li2FePO4Cl；Li2MnPO4OH；Li2CoPO4F；Li2Fe0.5Co0.5PO4F；Li2Fe0.9Mg0.1PO4F；Li2Fe0.8Mg0.2PO4F；Li1.25Fe0.9Mg0.1PO4F0.25；Li2MnPO4F；Li2CoPO4F；K2Fe0.9Mg0.1P0.5As0.5O4F；Li2MnSbO4OH；Li2Fe0.6Co0.4SbO4Br；Na3CoAsO4F2；LiFe(AsO3F)Cl；Li2Co(As0.5Sb0.5O3F)F2；K2Fe(AsO3F2)F；Li2NiSbO4F；Li2FeAsO4OH；Li4Mn2(PO4)3F；Na4FeMn(PO4)3OH；Li4FeV(PO4)3Br；Li3VAl(PO4)3F；K3VAl(PO4)3Cl；LiKNaTiFe(PO4)3F；Li4Ti2(PO4)3Br；Li3V2(PO4)3F2；Li6FeMg(PO4)3OH；Li4Mn2(AsO4)3F；
K4FeMn(AsO4)3OH；Li4FeV(P0.5Sb0.5O4)3Br；LiNaKAlV(AsO4)3F；K3VAl(SbO4)3Cl；Li3TiV(SbO4)3F；Li2FeMn(P0.5As0.5O3F)3；Li4Ti2(PO4)3F；Li3.25V2(PO4)3F0.25；Li3Na0.75Fe2(PO4)3F0.75；Na6.5Fe2(PO4)3(OH)Cl0.5；K8Ti2(pO4)3F3Br2；K8Ti2(PO4)3F5；Li4Ti2(PO4)3F；LiNa1.25V2(PO4)3F0.5Cl0.75；K3.25Mn2(PO4)3OH0.25；LiNa1.25KTiV(PO4)3(OH)1.25Cl；Na8Ti2(PO4)3F3Cl2；Li7Fe2(PO4)3F2；Li8FeMg(PO4)3F2.25Cl0.75；Li5Na2.5TiMn(PO4)3(OH)2Cl0.5；Na3K4.5MnCa(PO4)3(OH)1.5Br，K9FeBa(PO4)3F2Cl2；Li7Ti2(SiO4)2(PO4)F2；Na8Mn2(SiO4)2(PO4)F2Cl；Li3K2V2(SiO4)2(PO4)(OH)Cl；Li4Ti2(SiO4)2(PO4)(OH)；Li2NaKV2(SiO4)2(PO4)F；Li5TiFe(PO4)3F；Na4K2VMg(PO4)3FCl；Li4NaAlNi(PO4)3(OH)；Li4K3FeMg(PO4)3F2；Li2Na2K2CrMn(PO4)3(OH)Br；Li5TiCa(PO4)3F；Li4Ti0.75Fe1.5(PO4)3F；Li3NaSnFe(PO4)3(OH)；Li3NaGe0.5Ni23(PO4)3(OH)；Na3K2VCo(PO4)3(OH)Cl；Li4Na2MnCa(PO4)3F(OH)；Li3NaKTiFe(PO4)3F；Li7FeCo(SiO4)2(PO4)F；Li3Na3TiV(SiO4)2(PO4)F；K5.5CrMn(SiO4)2(PO4)Cl0.5；Li3Na2.5V2(SiO4)2(PO4)(OH)0.5；Na5.25FeMn(SiO4)2(PO4)Br0.25；Li6.5VCo(SiO4)2.5(PO4)0.5F；Na7.25V2(SiO4)2.25(PO4)0.75F2；Li4NaVTi(SiO4)3F0.5Cl0.5；Na2K2.5ZrV(SiO4)3F0.5；Li4K2MnV(SiO4)3(OH)2；Li3Na3KTi2(SiO4)3F；K6V2(SiO4)3(OH)Br；Li8FeMn(SiO4)3F2；Na3F4.5MnNi(SiO4)3(OH)1.5；Li3Na2K2TiV(SiO4)3(OH)0.5Cl0.5；K9VCr(SiO4)3F2Cl；Li4Na4V2(SiO4)3FBr；Li4FeMg(SO4)3F2；Na2KNiCo(SO4)3(OH)；Na5MnCa(SO4)3F2Cl；Li3NaCoBa(SO4)3FBr；Li2.5K0.5FeZn(SO4)3F；Li3MgFe(SO4)3F2；Li2NaCaV(SO4)3FCl；Na4NiMn(SO4)3(OH)2；Na2KBaFe(SO4)3F；Li2KCuV(SO4)3(OH)Br；Li1.5CoPO4F0.5；Li1.25CoPO4F0.25；Li1.75FePO4F0.75；Li1.66MnPO4F0.66；Li1.5Co0.75Ca0.25PO4F0.5；Li1.75Co0.8Mn0.2PO4F0.75；Li1.25Fe0.75Mg0.25PO4F0.25；Li1.66Co0.6Zn0.4PO4F0.66；KMn2SiO4Cl；Li2VSiO4(OH)2；Li3CoGeO4F；LiMnSO4F；NaFe0.9Mg0.1SO4Cl；LiFeSO4F；LiMnSO4OH；KMnSO4F；Li1.75Mn0.8Mg0.2PO4F0.75；Li3FeZn(PO4)F2；Li0.5V0.75Mg0.5(PO4)F0.75；Li3V0.5Al0.5(PO4)F3.5；Li0.75VCa(PO4)F1.75；Li4CuBa(PO4)F4；Li0.5V0.5Ca(PO4)(OH)1.5；Li1.5FeMg(PO4)(OH)Cl；LiFeCoCa(PO4)(OH)3F；Li3CoBa(PO4)(OH)2Br2；Li0.75Mn1.5Al(PO4)(OH)3.75；
Li2Co0.75Mg0.25(PO4)F；LiNaCo0.8Mg0.2(PO4)F；NaKCo0.5Mg0.5(PO4)F；LiNa0.5K0.5Fe0.75Mg0.25(PO4)F；Li1.5K0.5V0.5Zn0.5(PO4)F2；Na6Fe2Mg(PS4)3(OH2)Cl；Li4Mn1.5Co0.5(PO3F)3(OH)3.5；K8FeMg(PO3F)3F3Cl3Li5Fe2Mg(SO4)3Cl5；LiTi2(SO4)3Cl，LiMn2(SO4)3F，Li3Ni2(SO4)3Cl，Li3Co2(SO4)3F，Li3Fe2(SO4)3Br，Li3Mn2(SO4)3F，Li3MnFe(SO4)3F，Li3NiCo(SO4)3Cl；LiMnSO4F；LiFeSO4Cl；LiNiSO4F；LiCoSO4Cl；LiMn1-xFexSO4F，LiFe1-xMgxSO4F；Li7ZrMn(SiO4)3F；Li7MnCo(SiO4)3F；Li7MnNi(SiO4)3F；Li7VAl(SiO4)3F；Li5MnCo(PO4)2(SiO4)F；Li4VAl(PO4)2(SiO4)F；Li4MnV(PO4)2(SiO4)F；Li4VFe(PO4)2(SiO4)F；Li0.6VPO4F0.6；Li0.8VPO4F0.8；LiVPO4F；Li3V2(PO4)2F3；LiVPO4Cl；LiVPO4OH；NaVPO4F；Na3V2(PO4)2F3；LiV0.9Al0.1PO4F；LiFePO4F；LiTiPO4F；LiCrPO4F；LiFePO4；LiCoPO4，LiMnPO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；LiFe0.9Ca0.1PO4；LiFe0.8Ca0.2PO4；LiFe0.8Zn0.2PO4；LiMn0.8Fe0.2PO4；LiMn0.9Fe0.8PO4；Li3V2(PO4)3；Li3Fe2(PO4)3；Li3Mn2(PO4)3；Li3FeTi(PO4)3；Li3CoMn(PO4)3；Li3FeV(PO4)3；Li3VTi(PO4)3；Li3FeCr(PO4)3；Li3FeMo(PO4)3；Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3；Li3FeAl(PO4)3；Li3FeCo(PO4)3；Li3Ti2(PO4)3；Li3TiCr(PO4)3；Li3TiMn(PO4)3；Li3TiMo(PO4)3；Li3TiCo(PO4)3；Li3TiAl(PO4)3；LI3TiNi(PO4)3；Li3ZrMnSoP2O12；Li3V2SiP2O12；Li3MnVSiP2O12；Li3TiVSiP2O12；Li3TiCrSiP2O12；Li3.5AlVSi0.5P2.5O12；Li3.5V2Si0.5P2.5O12；Li2.5AlCrSi0.5P2.5O12；Li2.5V2P3O11.5F0.5；Li2V2P3O11F；Li2.5VMnP3O11.5F0.5；Li2V0.5Fe1.5P3O11F；Li3V0.5V1.5P3O11.5F0.5；Li3V2P3O11F；Li3Mn0.5V1.5P3O11F0.5；LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Mg0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Ti0.05Mg0.05PO4，LiVOPO4，Li(VO)0.75Mn0.25PO4，NaVOPO4，Li0.75Na0.25VOPO4，Li(VO)0.5Al0.5PO4，Na(VO)0.75Fe0.25PO4，Li0.5Na0.5VOPO4，Li(VO)0.75Co0.25PO4，Li(VO)0.75Mo0.25PO4，LiVOSO4以及它們的混合物。
優(yōu)選的活性材料包括LiFePO4；LiCoPO4，LiMnPO4；
LiMn0.8Fe0.2PO4；LiMn0.9Fe0.8PO4；LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4；Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；LiVOPO4；Li(VO)0.75Mn0.25PO4；以及它們的混合物。尤其優(yōu)選的活性材料為LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。
II.AeMfOg活性材料在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的活性材料包括式AeMfOg的堿金屬過渡金屬氧化物。這樣的實(shí)施例包括式A2eM3fOg的化合物。
A2選自如下組成的群組Li(鋰)，Na(鈉)，K(鉀)以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A2為Li，或Li與Na的混合物，Li與K的混合物，或Li、Na和K的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A2為Na、或Na和K的混合物。優(yōu)選地，“e”約為0.1至6，更優(yōu)選約為0.1至3，最優(yōu)選約為0.2至2。
M3包括一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化到更高價(jià)態(tài)的金屬。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，隨著從電極活性材料離去的堿金屬，包括M3的至少一種金屬的氧化態(tài)就會(huì)發(fā)生變化。電極活性材料中可發(fā)生氧化的金屬的數(shù)量決定著可以離去的堿金屬的數(shù)量。氧化物活性材料的含義是本領(lǐng)域公知的，如Goodenough等的美國專利4,302,518和4,357,215；和批準(zhǔn)于July 21，1998的Mayer的美國專利5,783,333中所公開的，所有專利文獻(xiàn)在此被參考引用。
與上述式A1aM1b(XY4)cZd的氧化過程相似，A2eM3fOg的氧化過程反映了可離去的堿金屬的數(shù)量(e′)，其為可氧化的金屬的數(shù)量(f′)和化合價(jià)(VM2)的函數(shù)e′=f′(ΔVM3),]]>其中，ΔVM2是活性材料中該金屬的價(jià)態(tài)與該金屬易于獲得的價(jià)態(tài)的差值。
化合物的Og組分提供了材料中的氧化物和帶負(fù)電荷的基團(tuán)。優(yōu)選1≤g≤15，更優(yōu)選2≤g≤13，進(jìn)一步優(yōu)選2≤g≤8。
M3可包括單一金屬、或兩種或多種金屬的混合。在M3為混合元素的實(shí)施例中，活性材料中的M2總價(jià)必須使所得到的活性材料為電中性。通常，M3可以為金屬或非金屬，其選自元素周期表第2-14族組成的群組中的元素。
本發(fā)明中的過渡金屬包括選自如下組成的群組Ti(鈦)，V(礬)，Cr(鉻)，Mn(錳)，F(xiàn)e(鐵)，Co(鈷)，Ni(鎳)，Cu(銅)，Zr(鋯)，Nb(鈮)，Mo(鉬)，Ru(釕)，Rh(銠)，Pd(鈀)，Ag(銀)，Cd(鎘)，Hf(鉿)，Ta(鉭)，W(鎢)，Re(錸)，Os(鋨)，Ir(銥)，Pt(鉑)，Au(金)，Hg(汞)以及它們的混合物。優(yōu)選為第一行的過渡金屬(元素周期表的第4周期)，其選自如下組成的群組Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu以及它們的混合物。本發(fā)明尤其優(yōu)選的過渡金屬包括Fe，Co，Mn，Mo，Cu，V，Cr以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選過渡金屬的混合物。可使用具有多種氧化態(tài)的這些過渡金屬，在一些實(shí)施例中優(yōu)選具有+2價(jià)氧化態(tài)的過渡金屬。
M3還可包括非過渡金屬和非金屬。這些元素為選自第2族元素，尤其是Be(鈹)，Mg(鎂)，Ca(鈣)，Sr(鍶)，Ba(鋇)；第3族元素，尤其是Sc(鈧)，Y(釔)以及鑭系元素，尤其是La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Sm(釤)；第12族元素，尤其是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族元素，尤其是B(硼)，Al(鋁)，Ga(鎵)，In(銦)，Tl(鉈)；第14族元素，尤其是Si(硅)，Ge(鍺)，Sn(錫)和Pb(鉛)；第15族元素，尤其是As(砷)，Sb(銻)和Bi(鉍)；第16族元素，尤其是Te(碲)；以及上述元素的混合物。優(yōu)選的非過渡金屬包括第2族元素，第12族元素，第13族元素以及第14族元素。尤其優(yōu)選的非過渡金屬包括選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它們的混合物。尤其優(yōu)選的非過渡金屬選自如下組成的群組Mg，Ca，Zn，Ba，Al以及它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M3包括一種或多種選自第4-11族的過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M3包括金屬的混合物，其中至少一種是第4-11的過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M3包括至少一種選自如下組成的群組的金屬Fe，Co，Ni，V，Zr，Ti，Mo和Cr，優(yōu)選1≤f≤6。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M2為M4kM5mM6n，其中k+m+n＝f。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M4是選自如下組成的群組的過渡金屬Fe，Co，Ni，Mo，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo以及它們的混合物；更優(yōu)選地，M4選自如下組成的群組的群組Co，Ni，Mo，V，Ti以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M5是選自元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M6是至少一種選自第2，12，13或14族的金屬。更優(yōu)選地，M6選自如下組成的群組Mg，Ca，Al以及它們的混合物，優(yōu)選n＞0。
一種優(yōu)選的電極活性材料實(shí)施例包括式A2eM2fOg的化合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A2包括Li。優(yōu)選地，M2包括一種或多種金屬，其中至少一種金屬能被氧化到更高價(jià)態(tài)，且1≤f≤6。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M2是M4kM5mM6n，其中k+m+n＝f。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M4為選自如下組成的群組中的過渡金屬Fe，Co，Ni，Mo，V，Zr，Ti，Cr以及它們的混合物。更優(yōu)選地，M4選自如下組成的群組Co，Ni，Mo，V，Ti以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M5是選自元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M6是選自元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種金屬。更優(yōu)選地，M6選自如下組成的群組Mg，Ca，Al以及它們的混合物，優(yōu)選n＞0。
一個(gè)優(yōu)選的電極活性材料實(shí)施例包括下式的化合物L(fēng)iNirCosM6tO2其中，0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，r＝(1-s)，其中t＝0。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，r＝(1-s-t)，其中t＞0。M6是選自元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種金屬。更優(yōu)選地，M6選自如下組成的群組Mg，Ca，Al以及它們的混合物。
本發(fā)明中的堿金屬/過渡金屬氧化物包括LiMn2O4，LiNiO2，LiCoO2，LiNi0.75Al0.025O2，Li2CuO2，γ-LiV2O5，LiCo0.5Ni0.5O2，NaCoO2，NaNiO2，LiNiCoO2，LiNi0.75Co0.25O2，LiNi0.8Co0.2O2，LiNi0.6Co0.4O2，LiMnO2，LiMoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFeO3，α-LiFe5O8，β-LiFe5O8，Li2Fe3O4，LiFe2O3，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNixCo0.025Al0.05O2，KNi0.8Co0.015Mg0.05O2，LiCr0.8Co0.015Al0.05O2，KCoO2，Li0.5Na0.5CoO2，NaNi0.6Co0.4O2，KNi0.75Co0.25O2，LiFe0.75Co0.25O2，LiCu0.8Co0.2O2，LiTi0.9cNi0.1O2，LiV0.8Co0.2O2，Li3V2Co0.5Al0.5O5，Na2LiVNi0.5Mg0.5O5，Li5CrFe1.5CaO7，LiCrO2，LiVO2，LiTiO2，NaVO2，NaTiO2，Li2FeV2O5，金屬氧化物包括LiNiO2，LiCoO2，LiNi1-xCoxO2，γ-LiV2O5，Li2CuO2以及它們的混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例包括下式的電極活性材料A3hMniO(本發(fā)明的改性的氧化錳)，該材料具有內(nèi)層和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層比內(nèi)層更富含Mn+4。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A3選自如下組成的群組Li(鋰)，Na(鈉)，K(鉀)以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A3為Li，或Li與Na的混合物，Li與K的混合物，或Li、Na和K的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A3為Na，或Na與K的混合物。優(yōu)選地，h≤2.0，更優(yōu)選地，0.8≤h≤1.5，進(jìn)一步優(yōu)選地，0.8≤h≤1.2，h和I的選擇使化合物保持電中性。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，這些改性的氧化錳活性材料的特征是具有立方尖晶石氧化錳的中心或塊體結(jié)構(gòu)的顆粒，以及相對于塊體部分更富含Mn+4的表面區(qū)域。X-射線衍射數(shù)據(jù)和x-射線光電子波譜數(shù)據(jù)與穩(wěn)定的氧化錳結(jié)構(gòu)相一致，該穩(wěn)定的氧化錳結(jié)構(gòu)的中心塊體立方尖晶石氧化鋰錳，且?guī)в邪ˋ2MnO3的表層或區(qū)域，其中A為堿金屬。
混合物優(yōu)選包含小于50％重量的堿金屬化合物，優(yōu)選約小于20％?；旌衔锇辽偌s0.1％重量的堿金屬化合物，優(yōu)選1％重量或更多。在優(yōu)選的實(shí)施例中，混合物包含約0.1％至約20％，優(yōu)選約0.1％至約10％，更優(yōu)選約0.4％至6％重量的堿金屬化合物。
堿金屬化合物為鋰，鈉，鉀，銣或銫的化合物。堿金屬化合物以顆粒形式作為堿金屬離子供源。優(yōu)選的堿金屬化合物為鈉化合物和鋰化合物。化合物的實(shí)例包括但不限于碳酸鹽，金屬氧化物，氫氧化物，硫酸鹽，鋁酸鹽，磷酸鹽和硅酸鹽。鋰化合物的實(shí)例包括但不限于，碳酸鋰，金屬鋰氧化物，混合鋰的金屬氧化物，氫氧化鋰，鋁酸鋰和硅酸鋰，但類似的鈉化合物也是優(yōu)選的。一個(gè)優(yōu)選的鋰化合物是碳酸鋰。碳酸鈉和氫氧化鈉為優(yōu)選的鈉化合物。改性的氧化錳的優(yōu)選特征在于其比未改性的尖晶石氧化鋰錳具有減小的表面區(qū)域和增大的堿金屬含量。在一個(gè)可替代的方式中，基本上全部的鋰或鈉化合物發(fā)生分解或與氧化鋰錳發(fā)生反應(yīng)。
在一個(gè)方案中，分解產(chǎn)物為LMO顆粒和堿金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。對于堿金屬為鋰的情況，制備得到富含鋰的尖晶石。一個(gè)優(yōu)選的電極活性材料實(shí)施例包括式Li1+pMn2-pO4的化合物，其中，0≤p＜0.2。優(yōu)選p約大于或等于0.081。
在很多實(shí)施例中，本發(fā)明的改性的氧化錳材料為紅色。不受理論限制地，紅色可能是由于Li2MnO3(或Na2MnO3，也是紅色)在表面或顆粒邊界處發(fā)生沉積或成核。不受理論限制地，可按下述方法觀察紅色的改性氧化錳的形成。立方尖晶石氧化鋰錳顆粒表面處的Mn+3失去電子與加入的堿金屬化合物中的堿金屬結(jié)合。有利地，堿金屬化合物為碳酸鋰。因此，立方尖晶石氧化鋰錳變得富含鋰。在固態(tài)合成過程中，通過與空氣中的氧結(jié)合而維持電荷平衡。顆粒表面上的從Mn+3至Mn+4的氧化導(dǎo)致容量的損失以及單元電池的收縮。因此，在立方尖晶石氧化鋰錳在空氣中或在有氧存在的情況下與鋰化合物發(fā)生反應(yīng)的過程中，形成了Mn+4含量相對增加的顆粒表面區(qū)域。至少在反應(yīng)的早期階段，在顆粒表面上形成Li2MnO3的表面層或涂層。據(jù)信，在顆粒表面上形成紅色的Li2MnO3(或Na2MnO3)就是在本發(fā)明的LMO處理后的一些樣品中觀察到的紅色。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，混合物還另外包括堿性化合物。這里的“堿性化合物”是能與電池在工作中產(chǎn)生的酸發(fā)生反應(yīng)并中和酸的任何物質(zhì)，所述酸例如是下文所述的電解質(zhì)的分解或其它電池組組分的分解而產(chǎn)生的酸。堿性化合物可以與一種或多種如上所述的負(fù)極活性材料進(jìn)行混合來提高性能。
堿性化合物的非限定性實(shí)例包括無機(jī)堿和有機(jī)堿。無機(jī)堿的實(shí)例包括但不限為碳酸鹽，金屬氧化物，氫氧化物，磷酸鹽，磷酸氫鹽，磷酸二氫鹽，硅酸鹽，鋁酸鹽，硼酸鹽，重碳酸鹽以及它們的混合物。優(yōu)選的堿化合物包括堿性碳酸鹽，堿性金屬氧化物，堿性氫氧化物以及它們的混合物。實(shí)例包括但不限于LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3，Li2CO3，Na2CO3以及CaCO3。用作堿性化合物的有機(jī)堿包括堿性胺和其它有機(jī)堿，如羧酸鹽。實(shí)例包括但不限于一級、二級和三級胺以及有機(jī)酸如乙酸、丙酸、丁酸等的鹽。胺的具體實(shí)例包括正丁胺、三丁胺和異丙胺，以及鏈烷醇胺。優(yōu)選的有機(jī)堿包括具有6個(gè)碳原子或碳原子更少的有機(jī)堿。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，堿性化合物以顆粒形式存在。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，堿性化合物為鋰化合物。優(yōu)選鋰化合物的原因在于它們與電池的其它組分更相容，這些組分也是一種鋰離子源。更優(yōu)選的鋰堿性化合物包括但不限于LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3和Li2CO3。
III.混合物具有通式AaMb(XY4)cZd和AeMfOg的上述化合物的各種混合物都是優(yōu)選的。這些化合物優(yōu)選相互混合得到包括混合活性顆粒的電極活性材料。在包括第一活性材料和第二活性材料的實(shí)施例中，第一材料與第二材料的重量比約為1∶9至9∶1，優(yōu)選約為2∶8至8∶2。在一些實(shí)施例中，該重量比約為3∶7至7∶3。在一些實(shí)施例中，重量比約為4∶6至6∶4，優(yōu)選約為5∶5(即，約1∶1)。
本領(lǐng)與普通技術(shù)人員應(yīng)該能夠理解，活性材料混合物組成的變化將影響電池組的工作條件，如放電電壓和循環(huán)特性。因此，電池組中所采用的活性材料的特定混合物可以根據(jù)電池組的組分和設(shè)計(jì)以及所需要的性能和工作參數(shù)，例如所采用的電解質(zhì)/溶劑、溫度、電壓特征等進(jìn)行選擇。
一種陰極活性材料混合物是包括兩組顆粒的粉末，這兩組顆粒具有不同的化學(xué)組成，其中各組顆粒均包括選自如下的材料(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；(b)式A2eM2fOg的材料；和(c)式A3hMniO4的材料；其中，(i)A1，A2和A3單獨(dú)選自如下組成的群組Li，Na，K和它們的混合物，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1是一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3；(iii)M2是一種或多種金屬，其包括至少一種選自如下組成的群組的金屬Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，和Cr，且1≤f≤6；(iv)XY4選自如下組成的群組X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物，其中X′選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物；X″選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z為OH、鹵素或其混合物，且0≤d≤6；(vi)0＜g≤15；(vii)M1，M2，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，h，i，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性；(viii)式A3hMniO4的所述材料具有內(nèi)層區(qū)域和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。
在優(yōu)選實(shí)施例中，M1和M2包括元素周期表第4至11族中的兩種或多種過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1至少包括元素周期表第4至11族中的至少一種元素；以及選自元素周期表第2、3和12-16族中的至少一種元素。優(yōu)選實(shí)施例包括c＝1的材料，c＝2的材料以及c＝3的材料。優(yōu)選實(shí)施例包括a≤1且c＝1的材料，a＝2且c＝1的材料，以及a≥3且c＝3的材料。具有式A1aM1b(XY4)cZd的化合物的優(yōu)選實(shí)施例包括與礦物橄欖石結(jié)構(gòu)相似的化合物，與NASICON材料(NA Super IonicCONductor)結(jié)構(gòu)相似的化合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1還包括MO，包含+4價(jià)氧化態(tài)過渡金屬的+2價(jià)離子。
在優(yōu)選實(shí)施例中，M2包括元素周期表第4-11族中的至少一種過渡金屬，以及元素周期表第2，3和12-16族中的至少一種元素。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M2為M4kM5mM6n，其中M4為選自如下組成的群組中的過渡金屬Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，Cr及它們的混合物；M5為元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬；M6為元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種金屬；且k+m+n＝f。具有式A2eM2fOg的化合物的優(yōu)選實(shí)施例包括堿金屬過渡金屬氧化物，尤其是鋰鎳鈷金屬氧化物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A3hMniO4具有內(nèi)層和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。
陰極活性材料混合物中還可進(jìn)一步添加其它顆粒，從而形成三混合物(terniary blend)。這些添加的顆?？砂ㄆ渌钚圆牧弦约斑x自堿性化合物的化合物。此外，還可通過混合四種、五種、六種等化合物得到混合物，從而獲得各種陰極活性材料混合物。
陰極活性材料的另一種組合包括一種粉末，該粉末包括具有不同化學(xué)組成的兩組顆粒，其中(a)第一組顆粒包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)第二組顆粒包括選自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它們的混合物的材料；其中(i)A1和A2單獨(dú)選自如下組成的群組Li，Na，K及它們的混合物，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4選自如下組成的群組X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物，其中X′選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物；X″選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH、鹵素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
在優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括元素周期表第4至11族中的至少一種元素，以及選自元素周期表第2、3和12-16族中的至少一種元素。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M1包括MO，包含+4價(jià)氧化態(tài)金屬的+2價(jià)離子。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，M3為M4kM5mM6n，其中M4選自如下組成的群組中的一種過渡金屬Fe，Co，Ni，Cu，V，Zr，Ti，Cr及它們的混合物；M5為元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬；M6為至少一種選自元素周期表第2，12，13或14族的金屬。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，A2eM3fOg包括式A3hMniO4的材料，該材料具有內(nèi)層和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的立方尖晶石氧化錳。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，混合物還包括一種堿性化合物。
第三種負(fù)極活性材料混合物包括具有不同化學(xué)組成的兩組顆粒，其中(a)第一組顆粒包括內(nèi)層和外層區(qū)域，其中內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。和(b)第二組顆粒包括選自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它們的混合物中的材料；其中(i)A1，A2和A3單獨(dú)選自如下組成的群組Li，Na，K及它們的混合物，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4選自如下組成的群組X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X”S4及它們的混合物，其中X′選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物；X″選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
負(fù)極活性材料的三混合物包括化學(xué)組成不同的三組顆粒，其中每組顆粒包括的材料選自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式A2eM3fOg的材料；及其混合物；其中(i)A1和A2單獨(dú)選自如下組成的群組Li，Na，K及它們的混合物，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)包括一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4選自如下組成的群組X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物，其中X′選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物；X″選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH、鹵素或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
一種實(shí)施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其中A為Li，XY4為P04，且c為1；與(b)AeMfOg的第二材料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第一材料為LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5。優(yōu)選的第一材料選自如下組成的群組LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，以及它們的混合物。優(yōu)選的第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2，LiNirCosMtO2，LiMn2O4，式LiMniO4的改性的氧化錳材料，以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.50O2；LiNiO2；LiCoO2；LiNi1-xCoxO2，γ-LiV2O5；以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。
本發(fā)明活性材料混合物的另一個(gè)實(shí)施例包括化學(xué)組成不同的兩組或更多組顆粒，其中每組顆粒包括的材料選自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式LiMn2O4或Li1+ZMn2-zO的材料；其中(i)A1選自如下組成的群組Li，Na，K及它們的混合物，且0＜a≤8；(ii)M1為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3；(iii)XY4選自如下組成的群組X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物，其中X′選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物；X″選自如下組成的群組P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；
(v)Z為OH、鹵素或其混合物，且0≤d≤6；(vi)其中M1，X，Y，Z，a，b，c，d，x，y和z的選擇能使所述化合物維持電中性。
實(shí)施例中有益的LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4可按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的方式進(jìn)行“處理”。“處理后”的氧化鋰錳是采用可與電池構(gòu)造中的酸發(fā)生反應(yīng)的堿性材料進(jìn)行“處理”的，否則這些酸就會(huì)與氧化鋰錳發(fā)生反應(yīng)。例如，如美國專利申請20020070374-A1于2002年6月30日所公開的，LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4可被Li2MnO3或Na2MnO3所包覆。另一種“處理”LiMn2O4或Li1+zMn2-zO4的方式是，如批準(zhǔn)于2001年2月6日的美國專利6,183,718所公開的，將其與堿性化合物簡單混合，該堿性化合物將中和會(huì)與氧化鋰錳發(fā)生反應(yīng)的電池中的酸。Yamamoto的JP 7262984公開了LiMn2O4被Li2MnO3所包覆，其中復(fù)合物是在LiOH存在的情況下LiMn2O4的分解產(chǎn)物。另一個(gè)處理氧化鋰錳的實(shí)例是2001年11月27日批準(zhǔn)的美國專利6,322,744中所描述，其中金屬陽離子結(jié)合到鋰錳顆粒表面陰離子位點(diǎn)處的尖晶石上。另一個(gè)“處理”氧化鋰錳的實(shí)例是包括通式為Li1+zMn2-zO4的富含鋰的氧化錳的組分，其中0.08＜z≤0.20，其是在(b)存在的情況下(a)的分解產(chǎn)物，所述(a)為通式Li1+xMn2-xO4的尖晶石氧化鋰錳，其中0＜x≤0.20，所述(b)為碳酸鋰；其中x＜z。(參見美國專利6,183,718，批準(zhǔn)于2001年2月6日)。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)選自如下組成的群組中的第一材料LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，以及它們的混合物；和(b)具有式LiNirCOsMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。優(yōu)選地，M是選自元素周期表第2，12，13或14族的至少一種金屬。更優(yōu)選地，M選自如下組成的群組Mg，Ca，Al以及它們的混合物。優(yōu)選地，第二材料選自如下組成的群組中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的混合物包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，優(yōu)選其中A為Li，XY4為PO4，且c為1；(b)式AeMfOg的第二材料；和(c)堿性化合物，優(yōu)選為LiCO3。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第一材料為LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，以及它們的混合物。第二材料為LiMn2O4；堿性化合物為Li2CO3。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二材料為式LiMniO4的改性的氧化錳材料。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4的第一材料；以及(b)式AeMfOg的第二材料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第一材料為LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。優(yōu)選的第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2，LiNirCosMtO2，LiMn2O4，式LiMniO4的改性的氧化錳材料，以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4的第一材料；以及(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。優(yōu)選地，M是選自元素周期表第2，12，13或14的至少一種金屬。更優(yōu)選地，M選自如下組成的群組Mg，Ca，Al以及它們的混合物。優(yōu)選地，第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式LiaM11b(PO4)Zd的第一材料，其中，0＜d≤4，Z優(yōu)選為F；以及(b)式AeMfOg的第二材料。優(yōu)選的第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2，LiNirCosMtO2，LiMn2O4，式LiMniO4的改性的氧化錳材料，以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式LiaM11b(PO4)Zd的第一材料，其中，0＜d≤4，Z優(yōu)選為F；以及(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。優(yōu)選地，M是選自元素周期表第2，12，13或14的至少一種金屬。更優(yōu)選地，M選自如下組成的群組Mg，Ca，Al以及它們的混合物。優(yōu)選地，第二材料選自如下組成的群組中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，優(yōu)選其中A為Li，XY4為PO4，且c為1；和(b)具有通式AaMb(XY4)cZd的第二材料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第一材料為LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，優(yōu)選選自如下組成的群組LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第一材料的通式為LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4；優(yōu)選為LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。優(yōu)選的第二材料包括選自如下的群組LiFePO4，LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.15Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025，LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。在一些實(shí)施例中，這些混合物還包括堿性化合物，優(yōu)選為Li2CO3。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的第一材料，其中A為Li，a約為1，XY4為PO4，且c為1；和(b)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有NASICON結(jié)構(gòu)的第二材料，其中A為Li，XY4為PO4，且c為3。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，第一材料為LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，優(yōu)選選自如下組成的群組LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第一材料為式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4所表示；優(yōu)選為LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。優(yōu)選的第二材料包括選自如下的群組Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3，Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。在一些實(shí)施例中，這些混合物進(jìn)一步包括堿性化合物，優(yōu)選為Li2CO3。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有NASICON結(jié)構(gòu)的第一材料，其中A為Li，XY4為PO4，且c為3；以及(b)式AeMfOg的第二材料。優(yōu)選地，第一材料選自如下組成的群組Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3，Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它們的混合物。優(yōu)選地，第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2，LiNirCosMtO2，LiMn2O4，式LiMniO4的改性的氧化錳材料，以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。在一些實(shí)施例中，這些混合物進(jìn)一步包括堿性化合物，優(yōu)選為Li2CO3。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有NASICON結(jié)構(gòu)的第一材料，其中A為Li，XY4為PO4，且c為3；和(b)具有式LiNirCosMtO2的第二材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。優(yōu)選地，M是選自元素周期表第2，12，13或14的至少一種金屬。更優(yōu)選地，M選自如下組成的群組Mg，Ca，Al以及它們的混合物。優(yōu)選的第一材料選自如下組成的群組Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3，Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它們的混合物。優(yōu)選地，第二材料選自如下組成的群組中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2，LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2，NaNi0.8Co0.15Al0.05O2以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，這些混合物還包括堿性化合物，優(yōu)選為Li2CO3。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。在一些實(shí)施例中，這些混合物還包括堿性化合物，優(yōu)選為Li2CO3。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)第一材料，其是式LiMniO4的改性的氧化錳材料；和(b)具有通式AaMb(XY4)cZd的第二材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，第二材料為LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，優(yōu)選選自如下組成的群組LiFe0.9Mg0.1PO4；LiFe0.8Mg0.2PO4；LiFe0.95Mg0.05PO4；以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二材料為式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4所表示；優(yōu)選為LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。優(yōu)選的第二材料包括選自如下的群組LiFePO4，LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025，LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。在一些實(shí)施例中，這些混合物還包括堿性化合物，優(yōu)選為Li2CO3。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)第一材料，其是式LiMniO4的改性的氧化錳材料；以及(b)式AeMfOg的第二材料。優(yōu)選的第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。在一些實(shí)施例中，這些混合物還包括堿性化合物，優(yōu)選為Li2CO3。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)第一材料，其是式AeMfOg的氧化物材料；以及(b)式AeMfOg的第二材料。優(yōu)選的第二材料選自如下組成的群組LiNi0.8Co0.05Al0.05O2，LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，LiMnO2，LiMoO2，Li2CuO2以及它們的混合物。如果第一材料是LiMn2O4，則第二材料不是LiNiO2，LiCoO2，LiNirCosO2或Li2CuO2。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。在一些實(shí)施例中，這些混合物還包括堿性化合物，優(yōu)選為Li2CO3。
另一個(gè)實(shí)施例包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的具有NASICON結(jié)構(gòu)的第一材料，其中A為Li，a約為3，XY4為PO4，且c為3；和(b)式AaMb(XY4)cZd的第二材料。優(yōu)選的第一材料選自如下組成的群組Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3；Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施例中，第二材料選自如下組成的群組Li3V2(PO4)3，Li3Fe2(PO4)3，Li3Mn2(PO4)3，Li3FeTi(PO4)3，Li3CoMn(PO4)3，Li3FeV(PO4)3，Li3VTi(PO4)3，Li3FeCr(PO4)3，Li3FeMo(PO4)3，Li3FeNi(PO4)3，Li3FeMn(PO4)3，Li3FeAl(PO4)3，Li3FeCo(PO4)3，Li3Ti2(PO4)3，Li3TiCr(PO4)3，Li3TiMn(PO4)3，Li3TiMo(PO4)3，Li3TiCo(PO4)3，Li3TiAl(PO4)3，Li3TiNi(PO4)3以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，第二材料為LiFe1-qMgqPO4，其中0＜q＜0.5，優(yōu)選選自如下組成的群組LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二材料為式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4的材料；優(yōu)選為LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。優(yōu)選的第二材料包括選自如下的群組LiFePO4，LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4，Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025，LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.85Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025以及它們的混合物。優(yōu)選地，這些優(yōu)選的混合物包括約50％至約80％(重量)的第一材料，更優(yōu)選包括約60％至約70％的第一材料。
更具體而言，優(yōu)選的實(shí)施例包括(a)式LiFe0.95Mg0.05PO4的第一活性材料；和(b)選自如下組成的群組中的第二活性材料LiNiO2，LiCoO2，LiNixCo1-xO2，其中0＜x＜1；Li3V2(PO4)3，Li3+xNi2(PO4)3，其中0＜x＜2；Li3+xCu2(PO4)3，其中0＜x＜2；Li3+xCo2(PO4)3，其中0＜x＜2；Li3+xMn2(PO4)3，其中0＜x＜2；γ-LiV2O5；LiMn2O4；Li2CuO2；LiFePO4；LiMnPO4；LiFexMn1-xPO4，其中0＜x＜1；LiVPO4F和Li1-xVPO4F，其中0＜x＜1。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例包括(a)式LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025的第一活性材料；和(b)選自如下組成的群組中的第二活性材料LiNiO2，LiCoO2，LiNixCo1-xO2，其中0＜x＜1；Li3V2(PO4)3，Li3+xV2(PO4)3，其中0＜x＜2；LiNiPO4；LiCoPO4；LiNixCo1-xPO4，其中0＜x＜1；和Li1-xVPO4F，其中0≤x＜1。
制造A1aM1b(XY4)cZd的方法通式A1aM1b(XY4)cZd的活性材料可通過起始原料反生固態(tài)反應(yīng)而合成得到，同時(shí)其中所包括的金屬發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，或不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。根據(jù)產(chǎn)物中a，b，c和d的預(yù)期數(shù)值，再考慮所有的供源來選擇起始原料，使起始原料中所有供源中共含有“a”摩爾的堿金屬A1，“b”摩爾的金屬M(fèi)1，“c”摩爾的磷酸根(或其它種類的XY4)，“d”摩爾的鹵化物或氫氧化物Z。如下所討論，一種特定的起始原料可以是A1，M1，XY4，或Z中一個(gè)以上的供源?；蛘?，可以在一種或多種起始原料過量的情況下進(jìn)行反應(yīng)。這種情況下，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量將由A1，M1，XY4，或Z中限量試劑(limiting reagent)的量所決定。由于這種情況下，反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中會(huì)至少含有一些起始原料，所以通常理想的情況是所有起始原料的量正好是準(zhǔn)確的摩爾量。
在一個(gè)方案中，活性材料的XY4包括X′O4-XY′x表示的取代基團(tuán)，其中x小于或等于1，優(yōu)選約小于或等于0.1。這樣的基團(tuán)可以按下述方式合成，即提供除堿金屬和其它金屬以外還含有磷酸根或其它X′O4材料的起始原料，磷酸根或其它X′O4材料的摩爾數(shù)等于得到含有X′O4的反應(yīng)產(chǎn)物所必須的摩爾數(shù)。其中，Y′為F，起始原料還包括氟供源，氟供源的摩爾數(shù)足以取代如該式所示的產(chǎn)物中的F。通常需要起始反應(yīng)原料中包括至少“x”摩爾的F。對于d＞0的實(shí)施例，所采用的氟供源的摩爾數(shù)是限量的，以使氟作為Z基團(tuán)被合并。氟供源包括含有氟離子(F-)或二氟化氫陰離子(HF2-)的離子化合物。陽離子可以是任何與氟化物或二氟化氫陰離子形成穩(wěn)定化合物的陽離子。例如，包括+1，+2和+3價(jià)的金屬陽離子，以及銨和其它含氮的陽離子。銨是優(yōu)選的陽離子，因?yàn)樗苄纬梢讚]發(fā)的副產(chǎn)物，易于從反應(yīng)混合物中除去。
類似地，為制備X′O4-xNx，起始反應(yīng)原料中含有“x”摩爾的氮化物離子供源。本領(lǐng)域已知的氮化物供源包括氮化物鹽，如Li3N和(NH4)3N。
優(yōu)選地，根據(jù)以上述下標(biāo)a，b，c和d所表示的預(yù)期的反應(yīng)產(chǎn)物組成，采用化學(xué)計(jì)量的起始原料來合成本發(fā)明的活性材料?；蛘撸梢杂幸环N或多種起始原料以過量的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量將由各組分中的限量試劑所決定。此時(shí)，還會(huì)有一些未反應(yīng)的起始原料存留在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中。由于活性材料中的雜質(zhì)是不受歡迎的(除了以下討論的還原性碳外)，通常優(yōu)選提供的所有起始原料具有相對準(zhǔn)確的摩爾量。
組分A1，M1，磷酸根(或其它XY4基團(tuán))的供源以及如上所述的F或N的任選供源，和Z的任選供源可以在固態(tài)中一起發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)需加熱一段時(shí)間，反應(yīng)溫度足以能得到反應(yīng)產(chǎn)物。起始原料的形式為粉末或顆粒。粉末的混合方式可以是各種方法，如球磨、在研缽和杵等中進(jìn)行混合。因此，粉末狀起始原料的混合物可以被壓成小球和/或利用粘合劑粘合在一起，從而形成緊密粘合在一起的反應(yīng)混合物。通常以約400℃或更高的溫度在爐中對反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，直至反應(yīng)產(chǎn)物生成。
另一種反應(yīng)方式是在較低溫下進(jìn)行反應(yīng)的熱液方法。在熱液反應(yīng)中，起始原料與少量液體如水進(jìn)行混合，然后置于加壓容器(pressurizedbomb)中。反應(yīng)溫度受限于通過在加壓下加熱液體水所能達(dá)到的溫度，反應(yīng)需要采用特定的反應(yīng)容器。
反應(yīng)中可以不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或如果需要，則在還原或氧化條件下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)在還原條件下進(jìn)行時(shí)，起始原料中至少一些氧化態(tài)的過渡金屬被還原。當(dāng)反應(yīng)中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬或混合金屬的氧化態(tài)與起始原料中的相同。氧化的條件可以是在空氣中進(jìn)行。因此，空氣中的氧被用于氧化含有過渡金屬的起始原料。
反應(yīng)中還可伴隨著還原反應(yīng)。例如，反應(yīng)可以在還原性氣氛如氫氣、氨氣、甲烷或混合的還原性氣體中進(jìn)行。或者，還原反應(yīng)可以原位進(jìn)行，即通過使反應(yīng)混合物中包括一種還原劑以參與反應(yīng)來還原金屬M(fèi)，但這將產(chǎn)生副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物在以后電極或電化學(xué)電池的使用中不應(yīng)干擾活性材料。該還原劑將在以下內(nèi)容中進(jìn)行詳細(xì)描述。
堿金屬供源包括鋰、鈉、鉀、銣或銫的任意一種鹽或離子化合物。優(yōu)選鋰、鈉和鉀的化合物。優(yōu)選地，堿金屬供源的形式為粉末或顆粒。在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，公知有很多這樣的物質(zhì)。非限定性實(shí)例包括鋰、鈉和/或鉀的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽、草酸鹽等。也可以使用上述化合物的水合物(hydrate，氫氧化物)，以及相互之間的混合物。尤其是，混合物可包括一種以上的堿金屬，使反應(yīng)得到混合的堿金屬活性材料。
金屬M(fèi)1的供源包括任意一種過渡金屬、堿土金屬或鑭系金屬以及非過渡金屬，如鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛和鉍等的鹽或化合物。金屬鹽或化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、草酸鹽等。也可以使用上述化合物的水合物，以及金屬與堿金屬的混合物，從而制備堿金屬與金屬混合的活性材料。起始原料中的金屬M(fèi)可以具有任意氧化態(tài)，其根據(jù)預(yù)期產(chǎn)物中所需的氧化態(tài)以及預(yù)定的氧化或還原的條件而定，如下所述。選擇金屬供源使最終反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種金屬的氧化態(tài)比其在反應(yīng)產(chǎn)物中的氧化態(tài)高。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，金屬供源還包括2價(jià)的過渡金屬。優(yōu)選至少一種金屬供源為+3價(jià)非過渡金屬的供源。在包括Ti的實(shí)施例中，根據(jù)產(chǎn)物中的其它成分和最終產(chǎn)物中Ti和其它金屬的預(yù)期氧化態(tài)，在起始原料中提供Ti的供源，以及用還原或非還原條件來制備化合物。適宜的含Ti前驅(qū)體包括TiO2，Ti2O3和TiO。
預(yù)期的起始原料陰離子如磷酸根、鹵素、氫氧基的供源為一些鹽或化合物，其中除了含有磷酸根(或其它XY4基團(tuán))、鹵素或氫氧基外，還含有帶正電荷的陽離子。這些陽離子包括但不限于如堿金屬、堿性金屬、過渡金屬或其它非過渡金屬等的金屬離子，以及諸如銨或季銨等的絡(luò)合陽離子。這些化合物中的磷酸根陰離子可以是磷酸根、磷酸氫銨、或磷酸二氫銨。在使用上述堿金屬供源和金屬供源時(shí)，磷酸根、鹵素或氫氧基的起始原料優(yōu)選為顆?；蚍勰┬问?。上述物質(zhì)的水合物也可使用，正如上述物質(zhì)的混合物也可使用一樣。
起始原料可以提供A1，M1，XY4和Z這些組分中的一種以上，如上所列。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中，起始原料是混合的，如堿金屬和鹵素在一起，或金屬和磷酸根在一起。例如，鋰、鈉或鉀的氟化物可以與諸如磷酸礬或磷酸鉻等金屬磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，或與諸如金屬磷酸鹽和金屬氫氧化物等混合金屬化合物發(fā)生反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施例中，起始原料包含堿金屬、金屬和磷酸根。根據(jù)能否獲得起始原料，可以完全靈活地選擇含有堿金屬A1、金屬M(fèi)1、磷酸根(或其它XY4基團(tuán))、以及鹵素/氫氧基Z中的任意組分的起始原料。也可采用能提供每種成分的起始原料的組合。
通常，任一種陰離子均可與堿金屬陽離子組合以提供堿金屬供源的起始原料，或者與金屬M(fèi)陽離子組合以提供金屬M(fèi)的起始原料。類似地，任意陽離子均可與鹵素或氫氧基陰離子組合而提供成分Z供源的起始原料，任意陽離子均可用作磷酸根或類似XY4成分的反離子(counterion)。然而，優(yōu)選選擇具有能得到易揮發(fā)副產(chǎn)物的反離子的起始原料。因此，理想的是在可能的情況下選擇銨鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等。含有這些反離子的起始原料將形成易揮發(fā)的副產(chǎn)物，如水、氨氣、和二氧化碳，這些物質(zhì)易于從反應(yīng)混合物中除去。
組分A1、M1和磷酸根(或其它XY4基團(tuán))以及Z的供源可以一同進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)加熱一段時(shí)間，反應(yīng)溫度足以能得到反應(yīng)產(chǎn)物。起始原料的形式是粉末或顆粒。粉末混合的方法可以是多種方法，如無磨損的球磨、在研缽和杵中進(jìn)行混合等方法。因此，粉末狀起始原料的混合物被壓成片狀和/或與粘合劑材料一起粘結(jié)形成緊密粘結(jié)的反應(yīng)混合物。通常以約400℃或更高的溫度在爐中對反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，直至形成反應(yīng)產(chǎn)物。然而，當(dāng)活性材料中的Z為氫氧基時(shí)，優(yōu)選在低溫下加熱以避免形成水而揮發(fā)，使氫氧基難于進(jìn)入生成的反應(yīng)產(chǎn)物中。
當(dāng)起始原料包含用于進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物中的氫氧基時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選小于約400℃，更優(yōu)選為約250℃或更低，達(dá)到這樣的溫度一種方式是進(jìn)行熱液反應(yīng)。在熱液反應(yīng)中，起始原料與少量的液體如水混合，然后置入加壓容器中。反應(yīng)溫度被限制在在加壓的情況下加熱液體水而達(dá)到的溫度，反應(yīng)需要采用特定的反應(yīng)容器。
反應(yīng)中可以不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或如果需要，則在還原或氧化條件下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬或混合金屬的氧化態(tài)與其在起始原料中的氧化態(tài)相同。氧化的條件可以是在空氣中進(jìn)行反應(yīng)。因此，使用空氣中的氧將含有平均氧化態(tài)為+2.67(8/3)的鈷的起始原料氧化至最終產(chǎn)物中的+3價(jià)氧化態(tài)。
反應(yīng)中還可伴隨著還原反應(yīng)。例如，反應(yīng)可以在還原性氣氛如氫氣、氨氣、甲烷或混合的還原性氣體中進(jìn)行?？蛇x擇地，還原反應(yīng)可以原位進(jìn)行，即通過使反應(yīng)混合物中包括一種還原劑，該還原劑參與反應(yīng)來還原金屬M(fèi)，但這將產(chǎn)生副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物在以后電極或電化學(xué)電池的使用中不應(yīng)干擾活性材料。用于制備本發(fā)明活性材料的一種便利的還原劑是還原性碳。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)是在惰性氣氛如氬氣、氮?dú)饣蚨趸贾羞M(jìn)行。這樣的還原性碳可以由元素碳、或由能在反應(yīng)條件下分解形成元素碳的有機(jī)物質(zhì)，或由類似的具有還原能力的含碳基團(tuán)很方便地提供。這樣的有機(jī)物質(zhì)包括但不限于甘油、淀粉、糖、焦炭和在反應(yīng)條件下碳化或熱解而產(chǎn)生還原性碳的有機(jī)聚合物。優(yōu)選的還原性碳的供源是元素碳。
還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量可隨相應(yīng)的起始成分A1、M1、PO4(或其它XY4基團(tuán))的化學(xué)計(jì)量數(shù)而進(jìn)行選擇。通常更易于提供化學(xué)計(jì)量過量的還原劑，如果需要，則在反應(yīng)后再除去過量物。在使用還原性氣體和諸如元素碳的還原性碳時(shí)，任何過量的還原劑都不存在問題。對于前者情況，氣體是易揮發(fā)性的，并易于從反應(yīng)混合物中分離出；對于后者情況，反應(yīng)產(chǎn)物中的過量碳不會(huì)損壞活性材料的性能，因?yàn)樘纪ǔ１惶砑拥交钚圆牧现幸孕纬捎糜诒景l(fā)明的電化學(xué)電池和電池組的電極材料。方便之處還有，副產(chǎn)物一氧化碳或二氧化碳(碳為還原劑的情況)或水(氫氣為還原劑的情況)易于從反應(yīng)混合物中除去。
還原程度并不能簡單地根據(jù)存在的氧氣量而定，因?yàn)闅錃饪偸沁^量的。而要依據(jù)反應(yīng)溫度而定。較高溫度將促進(jìn)還原能力。此外，最終產(chǎn)物中是否形成(PO4)3F或P3O11F依賴于產(chǎn)物形成的熱動(dòng)力學(xué)特征。較低能量的產(chǎn)物將更有利。
在只有1摩爾的氫氣發(fā)生反應(yīng)的溫度下，起始原料中M+5被還原成M+4，因此只有2個(gè)鋰進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物中。當(dāng)有1.5摩爾的氫氣發(fā)生反應(yīng)時(shí)，根據(jù)還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，金屬被還原成平均的M+3.5。當(dāng)2.5摩爾的氫氣發(fā)生反應(yīng)時(shí)，金屬被還原成平均的M+2.5。此時(shí)，在平衡反應(yīng)中，沒有足夠的鋰與金屬一起平衡(PO4)3F基團(tuán)的-10的電荷。出于該原因，反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)替代了帶有-8電荷的改性的P3O11F基團(tuán)，使Li3能平衡電荷。當(dāng)采用還原性氣氛時(shí)，難于提供不過量的還原性氣體，如氫氣。在這種情況，優(yōu)選通過其它限量試劑來控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量?；蛘撸€原反應(yīng)可以在存在還原性碳，如元素碳的條件下進(jìn)行。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，對于使用還原劑氫氣的情況，有可能利用精確含量的還原碳，如表中所列，來制備所選化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)物。然而，優(yōu)選以摩爾數(shù)過量的碳進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。如同還原性氛圍，實(shí)驗(yàn)容易操作，含有過量碳的產(chǎn)物分散在反應(yīng)產(chǎn)物中，正如上面所提到的提供了一種有用的電極材料。
合成混合金屬的磷酸鹽的碳熱還原方法在Barker等的PCT公布文本W(wǎng)O/01/53198中有描述，該文獻(xiàn)在此參考并入。碳熱方法可用于在還原性碳存在的情況下使起始原料發(fā)生反應(yīng)而得到各種產(chǎn)物。碳的功能是還原起始原料中金屬M(fèi)供源的金屬離子。還原性碳，如元素碳粉末，與其他起始原料相混合，并被加熱。為了獲得最好的結(jié)果，溫度應(yīng)該約為400℃或者更高，最多約為950℃。也可以采用更高的溫度，但通常沒有必要。
通常，更高的溫度(約650℃至1000℃)的反應(yīng)產(chǎn)生CO副產(chǎn)物，但在較低溫度下(通常最高為約650℃)利于CO2的生成。更高溫度的反應(yīng)產(chǎn)生CO流(effluent)，在這種情況下所使用的碳的化學(xué)計(jì)量比在較低溫度時(shí)產(chǎn)生CO2流的情況下所使用的碳的化學(xué)計(jì)量更多。這是由于碳生成CO2反應(yīng)的還原作用大于C生成CO反應(yīng)的還原作用。碳生成CO2的反應(yīng)意味著碳的氧化態(tài)提高了+4(從0至4)，而碳生成CO的反應(yīng)意味著碳的氧化態(tài)提高了+2(從0至2)。原則上，這將影響反應(yīng)的計(jì)劃，因?yàn)椴粌H需要考慮到還原劑的化學(xué)計(jì)量，還要考慮反應(yīng)溫度。當(dāng)碳過量時(shí)，這些問題就不再存在了。因此，優(yōu)選采用過量的碳，并用起始原料中的另一種物質(zhì)作為限量試劑來控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。
如上所述，活性材料A1aM1b(XY4)cZd可包含堿金屬A1的混合物，金屬M(fèi)1的混合物，組分Z的混合物以及式中代表XY4的磷酸根。在本發(fā)明的另一個(gè)方案中，磷酸根可以完全或部分被一些其它的XY4基團(tuán)所取代，這些基團(tuán)也被稱作“磷酸根替代物”或者“改性的磷酸根”。因此，在本發(fā)明的活性材料中，XY4基為完全或部分被硫酸根(SO4)2-、單氟單磷酸根(PO3F)2-、二氟單磷酸根(PO2F)2-、硅酸根(SiO4)4-、砷酸根、銻酸根和鍺酸根等基團(tuán)取代的磷酸根。一些或所有的氧被硫取代的上述含氧陰離子的類似物也可用于本發(fā)明的活性材料中，只有硫酸根不能完全被硫取代。例如，硫代單磷酸根可全部或部分取代本發(fā)明活性材料中的磷酸根。這樣的硫代單磷酸根包括陰離子(PO3S)3-、(PO2S2)3-、(POS3)3和(PS4)3-。它們是鈉、鋰或鉀的衍生物中最容易得到的。
為了合成含有改性磷酸根的活性材料，通常用替代物陰離子供源替代全部或部分的上述磷酸鹽化合物。替代物是以化學(xué)計(jì)量為基準(zhǔn)，替代物陰離子供源的起始原料與上述其他起始原料一同提供。如上所述含有改性磷酸根的活性材料是在不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的條件下，或者在氧化或者還原的條件下合成。與磷酸根化合物的情況相同，含有改性的磷酸根或磷酸根替代物的化合物也可是活性材料中其它成分的供源。例如，堿金屬和/或混合金屬M(fèi)1可以是改性的磷酸根化合物的一部分。
單氟單磷酸根供源的非限定性例子包括Na2PO3F、K2PO3F、(NH4)2PO3F·H2O、LiNaPO3F·H2O、LiKPO3F、LiNH4PO3F、NaNH4PO3F、NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟單磷酸根化合物的供源的代表性例子包括但不限于NH4PO2F2、NaPO2F2、KPO2F2、Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
當(dāng)需要用硅部分或全部替代活性材料中的磷時(shí)，可使用多種硅酸鹽和其他含硅化合物。因此，本發(fā)明活性材料中的硅供源包括正硅酸鹽、焦硅酸鹽、環(huán)狀硅酸根陰離子，如(Si3O9)6-，(Si6O18)12-等以及由式[(SiO3)2-]n表示的pyrocene，例如LiAl(SiO3)2。也可采用硅或SiO2。
可以用于制備本發(fā)明的活性材料的代表性砷酸根化合物包括H3AsO4以及陰離子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的鹽?；钚圆牧现械匿R酸根供源可以為含銻物質(zhì)，例如Sb2O5；MISbO3，其中M1為具有+1價(jià)氧化態(tài)的金屬；MIIISbO4，其中MIII為具有+3價(jià)氧化態(tài)的金屬；以及MIISb2O7，其中MII為具有+2價(jià)氧化態(tài)的金屬。其它的銻酸根的供源包括諸如Li3SbO4、NH4H2SbO4以及其它的具有[SbO4]3-陰離子的堿金屬和/或銨混合的鹽的化合物。
能用硫部分或全部替代活性材料中磷的硫酸根化合物的供源包括堿金屬和過渡金屬的硫酸鹽和重硫酸鹽以及混合金屬硫酸鹽，如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2等。最終，當(dāng)欲用鍺替代活性材料中部分或全部磷時(shí)，可以使用含鍺的化合物如GeO2。
為了制備含改性的磷酸根的活性材料，基于最終產(chǎn)物中改性磷酸根的預(yù)期化學(xué)計(jì)量選擇起始原料的化學(xué)計(jì)量，并使起始原料按照上述磷酸根材料的方法進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)然，用上述改性的或替代的磷酸根部分或全部替代磷酸根要重新計(jì)算所需的起始原料的化學(xué)計(jì)量。
通常，任意陰離子均可以與堿金屬陽離子組合作為堿金屬供源的起始原料，或與金屬M(fèi)1陽離子組合作為金屬起始原料。同樣地，任意陽離子均可以與鹵素或氫氧根陰離子組合作為Z成分供源的起始原料，并且任意陽離子均可以作為磷酸根或其它XY4成分的反離子。然而，優(yōu)選地，選擇具有能在固態(tài)反應(yīng)期間形成易揮發(fā)副產(chǎn)物的反離子的起始原料。因此，在可能的情況下選擇銨鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等是理想的。含有這些反離子的起始原料易于形成易揮發(fā)的副產(chǎn)物，如水、氨氣和二氧化碳，這些副產(chǎn)物易于從反應(yīng)混合物中除去。類似地，含硫的陰離子，如硫酸根、重硫酸根、亞硫酸根、重亞硫酸根等易于形成易揮發(fā)的二氧化硫副產(chǎn)物。含氮的陰離子如硝酸根和亞硝酸根也易于生成易揮發(fā)的NOx的副產(chǎn)物。
如上所述，這些反應(yīng)可以不伴隨有還原反應(yīng)發(fā)生，或是在存在還原劑的情況下進(jìn)行。在一個(gè)方案中，為反應(yīng)提供還原能力的還原劑可以是包括元素碳供源的還原性碳，其與其它顆粒起始原料一同引入。在這種情況下，通過同時(shí)將碳氧化成一氧化碳或二氧化碳而提供還原動(dòng)力。
含有過渡金屬化合物的起始原料與碳混合，其中碳的含量足以能還原含金屬的起始原料中的一種或多種金屬離子，但這些金屬離子不被完全還原至元素金屬價(jià)態(tài)。(過量的還原性碳可以用于促進(jìn)產(chǎn)物的質(zhì)量)。反應(yīng)后余留的過量碳可作為最終電極構(gòu)成中的導(dǎo)電性組成。優(yōu)點(diǎn)在于這些剩余碳與活性材料產(chǎn)物均勻混合在一起。因此，在反應(yīng)中可使用大量過量的碳，例如過量100％的碳或更多。在一一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在制備化合物期間存在的碳均勻地分散在前驅(qū)體和產(chǎn)物中。這帶來很多優(yōu)勢，包括促進(jìn)產(chǎn)物的導(dǎo)電性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，起始材料中碳顆粒的存在還為形成產(chǎn)物晶體提供了成核位置。
可替代地，或此外，還原性碳的供源可以由有機(jī)物質(zhì)所提供。有機(jī)物質(zhì)的特點(diǎn)在于含有碳和至少一種優(yōu)選氫的其它元素。有機(jī)物質(zhì)通常在反應(yīng)條件下加熱時(shí)形成一種分解產(chǎn)物，這里的分解產(chǎn)物是指含碳物質(zhì)。不受理論限制地，能導(dǎo)致形成含碳物質(zhì)的代表性分解方法包括熱解(pyrolization)、碳化、焦化、干餾等。這些熱分解方法的名稱以及術(shù)語熱分解在本申請中可交替使用，以指通過對含有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱形成能作為還原劑的分解產(chǎn)物的方法。
典型的分解產(chǎn)物包含含碳物質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施例中的反應(yīng)期間，至少一部分形成的含碳物質(zhì)作為還原劑。作為還原劑的該部分含碳物質(zhì)可形成易揮發(fā)的副產(chǎn)物，如下所述。所形成的任何易揮發(fā)的副產(chǎn)物都易于從反應(yīng)混合物中逸出，從而不能進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物中。
盡管可以理解本發(fā)明不限于有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)的作用機(jī)理，但仍可確信由有機(jī)物質(zhì)分解獲得的含碳物質(zhì)提供的還原能力類似于上述元素碳提供的還原能力。例如，含碳物質(zhì)可以隨反應(yīng)溫度的不同而生成一氧化碳、二氧化碳。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，提供還原能力的一些有機(jī)物質(zhì)被氧化成非揮發(fā)性成分如含氧的碳物質(zhì)，諸如醇類、酮類、醛類、酯類和羧酸和酸酐等。這些非揮發(fā)性副產(chǎn)物以及沒有作為還原劑的含碳物質(zhì)(例如，任何化學(xué)計(jì)量過量的或是沒有發(fā)生反應(yīng)的)將傾向于與其它反應(yīng)產(chǎn)物一同滯留在反應(yīng)混合物中，但并沒有成鍵而引入產(chǎn)物中。
優(yōu)選地，通過加熱有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)而得到的含碳物質(zhì)中富含的碳比有機(jī)物質(zhì)中存在的碳的摩爾百分?jǐn)?shù)還要多。含碳物質(zhì)優(yōu)選包含約50％至約100％摩爾百分?jǐn)?shù)的碳。
在一些實(shí)施例中，有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)形成含碳分解產(chǎn)物，其作為如上所述的元素碳類的還原劑，而在另外一些實(shí)施例中，一部分有機(jī)物質(zhì)沒有首先進(jìn)行分解而是直接作為還原劑參與反應(yīng)。本發(fā)明并不限于基本還原過程的嚴(yán)格機(jī)制。
與元素碳相同，與有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)的反應(yīng)仍按常規(guī)方法與起始原料混合并加熱而進(jìn)行。起始原料包括至少一種如上所述的過渡金屬化合物。方便起見，優(yōu)選在一步中進(jìn)行有機(jī)物質(zhì)的分解和過渡金屬的還原。在該實(shí)施例中，在過渡金屬化物存在的情況下，有機(jī)物質(zhì)分解形成能作為還原劑的分解產(chǎn)物，該分解產(chǎn)物與過渡金屬化合物反應(yīng)得到還原的過渡金屬化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)物質(zhì)可以在單獨(dú)步驟中被分解而得到分解產(chǎn)物。然后，可將分解產(chǎn)物與過渡金屬化合物混合而得到混合物。然后，在足以能形成包括還原的過渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的加熱溫度下加熱該混合物一段時(shí)間。
有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)可以是任意能進(jìn)行熱解或碳化，或任意其它能產(chǎn)生富含碳的含碳物質(zhì)的分解過程的有機(jī)物質(zhì)。這樣的前驅(qū)體通常包括任意有機(jī)物質(zhì)，即特征在于包含碳和至少一種其它元素的化合物。盡管有機(jī)物質(zhì)可以是基本不含碳-氫鍵的全鹵代化合物(perhalo compound)，但典型的有機(jī)物質(zhì)都要包含碳和氫。其它元素如鹵素、氧、氮、磷和硫等可以存在于有機(jī)物質(zhì)中，只要它們不會(huì)明顯干擾分解過程或阻止還原反應(yīng)的進(jìn)行。前驅(qū)體包括有機(jī)物質(zhì)烴、醇、酯、酮、醛、羧酸、磺酸酯和醚。優(yōu)選的前驅(qū)體包括含有芳香環(huán)尤其是芳香烴的物質(zhì)，如焦油、瀝青和其他石油產(chǎn)物或餾分。本文中的烴是指由碳和氫組成的有機(jī)化合物，不含有明顯數(shù)量的其它元素。烴可以包括含有一些雜環(huán)原子的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)例如可以是由烴的部分氧化產(chǎn)生的，或是烴與反應(yīng)混合物或自然資源如石油的不完全分離而產(chǎn)生的。
其它有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)包括糖和其它碳水化合物，其包括衍生物和聚合物。聚合物的實(shí)例包括淀粉、纖維素、和它們的醚或酯衍生物。其它衍生物包括部分還原的和部分氧化的碳水化合物，如下所述。在加熱中，碳水化合物易于分解而形成碳和水。本文中的術(shù)語碳水化合物包括D-、L-和DL-形式，以及它們的混合物，還包括米源于天然或合成的物質(zhì)。
本發(fā)明的一種含義中所采用的碳水化合物是可以寫成分子式(C)m(H2O)n的有機(jī)物質(zhì)，其中m和n為整數(shù)。對于簡單的己糖或戊糖，m和n相等。式C6H12O6的己糖的實(shí)例包括阿洛糖、altose、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、肌醇、半乳糖、塔羅糖、山梨糖、塔格糖和果糖。式C5H10O5的戊糖包括核糖、樹膠醛糖和木糖。四糖包括赤蘚糖和蘇糖，甘油醛為丙糖。其它碳水化合物包括式C12H22O11的雙環(huán)糖(二糖)。實(shí)例包括蔗糖、麥芽糖、乳糖、海藻糖、龍膽二糖、纖維二糖、以及蜜二糖。也可以采用三環(huán)(三糖，如蜜三糖)和更高級的寡聚物和聚合碳水化合物。實(shí)例包括淀粉和纖維素。如上所述，當(dāng)加熱到足夠高的溫度時(shí)，碳水化合物易于分解生成碳和水。分解的水在反應(yīng)條件下易于轉(zhuǎn)變成蒸汽然后揮發(fā)出去。
可以理解，其它物質(zhì)也可分解生成水和富含碳的物質(zhì)。這些物質(zhì)也包括在本發(fā)明中的術(shù)語“碳水化合物”中。這些物質(zhì)包括略微被還原的碳水化合物，如甘油、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、塔羅糖醇(talitol)、阿拉伯醇、木糖醇和側(cè)金盞花醇(adonitol)；以及略微氧化的碳水化合物，如葡糖酸、甘露糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖酸、甘露糖糖酸(manosaccharic acid)、艾杜糖糖酸(ido-saccharicacid)、粘酸、塔羅粘酸(talo-mucic)和阿洛糖二酸。略微被氧化的或略微被還原的碳水化合物的分子式與碳水化合物相似。
一種優(yōu)選的碳水化合物為蔗糖。在反應(yīng)條件下，蔗糖在約150-180℃下熔化。優(yōu)選地，融熔的液體傾向于分散在起始原料中。在約450℃以上的溫度下，蔗糖和其它碳水化合物分解生成碳和水。分解后的碳粉末的形式為新鮮的無定形細(xì)顆粒，表面積大，反應(yīng)性高。
有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)也可以是有機(jī)聚合物。有機(jī)聚合物包括聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯、丁二烯聚合物、橡膠基質(zhì)聚合物、乙烯醇聚合物、糠醇聚合物、苯乙烯聚合物(其包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯等)、二乙烯基苯聚合物、萘聚合物；苯酚縮合產(chǎn)物，其包括與醛反應(yīng)得到的產(chǎn)物；聚丙烯腈；聚醋酸乙烯；以及纖維素淀粉和其酯和醚。
在一些實(shí)施例中，有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)為顆粒形式的固體。顆粒物質(zhì)可以與其它起始原料顆粒組合并根據(jù)上述方法加熱、進(jìn)行反應(yīng)。
在其它實(shí)施例中，有機(jī)前驅(qū)體物質(zhì)可以是液體。在這種情況下，液態(tài)前驅(qū)體物質(zhì)與其它起始原料顆粒組合得到混合物。加熱該混合物，從而有機(jī)物質(zhì)原位反應(yīng)形成含碳物質(zhì)。繼續(xù)進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。液態(tài)前驅(qū)體物質(zhì)還可有利地作為起始原料混合物中的粘合劑，如上所述。
還原性碳優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量過量方式用于反應(yīng)中。方便起見，采用還原性碳的“當(dāng)量”重量來計(jì)算還原性碳的相對摩爾數(shù)，“當(dāng)量”重量被定義為每克-摩爾碳原子的重量。對于元素碳如炭黑、石墨等，當(dāng)量重量為約12g/當(dāng)量。對于其它有機(jī)物質(zhì)，每克摩爾碳原子的當(dāng)量重量更大。例如，烴具有約14g/當(dāng)量的當(dāng)量重量。烴的實(shí)例包括脂肪族烴、脂環(huán)烴、芳香烴、以及聚合物鏈主要含有或全部含有碳和氫的聚合物。這些聚合物包括聚烯烴和芳香聚合物以及共聚物，其包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。根據(jù)不飽和程度，當(dāng)量重量略高或略低于14。
對于含有碳和氫以外的元素的有機(jī)物質(zhì)，用于計(jì)算反應(yīng)中使用的化學(xué)計(jì)量數(shù)的當(dāng)量重量通常高于14。例如，碳水化合物為約30g/當(dāng)量。碳水化合物的實(shí)例包括糖，如葡萄糖、果糖和蔗糖；以及諸如纖維素和淀粉等聚合物。
盡管反應(yīng)可以在氧氣或空氣中進(jìn)行，但優(yōu)選在基本上非氧化的氣氛下加熱?；旧戏茄趸臍夥詹粫?huì)干擾發(fā)生的還原反應(yīng)?；旧戏茄趸臍夥湛梢酝ㄟ^真空或利用惰性氣體如氬氣、氮?dú)獾榷@得。盡管可以存在氧化性氣體(如氧氣或空氣)，但其濃度不應(yīng)該高至干擾碳熱還原或降低反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。能夠相信，任何氧化性氣體將與還原性碳反應(yīng)并使參與反應(yīng)的碳的可用數(shù)量降低。這種情況是可以預(yù)見的，并通過提供適當(dāng)過量的還原性碳作為起始原料進(jìn)行調(diào)節(jié)。然而，在實(shí)際操作中通常是在幾乎不含氧化性氣體的氣氛中進(jìn)行碳熱還原。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，還原反應(yīng)是在存在上述還原劑的情況下在還原性氣氛中進(jìn)行。本文中的術(shù)語“還原性氣氛”是指能為在氣氛中進(jìn)行的還原反應(yīng)提供還原能力的氣體或混合氣體。還原性氣氛優(yōu)選包含一種或多種所稱的還原性氣體。還原性氣體包括氫氣、一氧化碳、甲烷和氨氣以及它們的混合物。還原性氣氛還優(yōu)選幾乎不含有氧化性氣體或不含有氧化性氣體，該氧化性氣體例如為空氣或氧氣。如果氧化性氣體存在于還原性氣氛中，則優(yōu)選存在的氧化性氣體的含量足夠低以致不會(huì)明顯干擾發(fā)生的還原反應(yīng)。
還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量可以隨起始組分A1、M1、PO4(或其它XY4基團(tuán))和Z的相對化學(xué)計(jì)量數(shù)進(jìn)行選擇。通常比較容易的是，提供化學(xué)計(jì)量過量的還原性試劑，并在需要的情況下在反應(yīng)之后除去過量物。在使用還原性氣體以及使用諸如元素碳等的還原性碳或有機(jī)物質(zhì)時(shí)，任何過量的還原性試劑都不存在問題。對于前者情況，氣體是易揮發(fā)性的，易于從反應(yīng)混合物中分離出；對于后者情況，反應(yīng)產(chǎn)物中的過量碳不會(huì)損壞活性材料的性能，尤其是對于將碳添加到活性材料中而形成用于本發(fā)明的電化學(xué)電池和電池組的電極材料的實(shí)施例。方便之處還有，副產(chǎn)物一氧化碳或二氧化碳(碳為還原劑的情況)或水(氫氣為還原劑的情況)易于從反應(yīng)混合物中除去。
當(dāng)采用還原性氣氛時(shí)，難以提供不過量的諸如氫氣的還原性氣體。此時(shí)，優(yōu)選通過其它限量試劑來控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量?；蛘?，還原反應(yīng)可以在存在還原性碳如元素碳的條件下進(jìn)行。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，可以利用含量精確的還原碳來制備所選化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)物。然而，優(yōu)選以摩爾數(shù)過量的碳進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)。在使用還原性氣氛時(shí)，實(shí)驗(yàn)容易操作，并且易于使含有過量碳的產(chǎn)物分散在反應(yīng)產(chǎn)物中，從而如上所述提供了一種有用的活性電極材料。
在起始原料混合物發(fā)生反應(yīng)之前，起始原料的顆粒是相互混合的。優(yōu)選地，起始原料為顆粒形式，相互混合得到基本上均勻的前驅(qū)體粉末混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，前驅(qū)體粉末是通過使用球磨進(jìn)行干混。然后將混合粉末壓成小球。在另一個(gè)實(shí)施例中，前驅(qū)體粉末與粘合劑混合。所選擇的粘合劑優(yōu)選不會(huì)抑制粉末顆粒之間的反應(yīng)。優(yōu)選的粘合劑在低于反應(yīng)溫度的溫度下會(huì)發(fā)生分解或蒸發(fā)。實(shí)例包括能在反應(yīng)開始之前分解或碳化而形成碳?xì)堅(jiān)蛟诜磻?yīng)開始之前就蒸發(fā)的礦物油、甘油和聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，粘結(jié)固體顆粒的粘合劑還充當(dāng)還原性碳的供源，如上所述。在另一個(gè)實(shí)施例中，通過揮發(fā)性溶劑而得到潮濕混合物進(jìn)行相互混合，然后將混合的顆粒壓成小球而獲得顆粒與顆粒之間的良好接觸。
在足以能形成無機(jī)過渡金屬化合物反應(yīng)產(chǎn)物的溫度下，將起始原料的混合物加熱一段時(shí)間。如果起始原料包括還原性試劑，則反應(yīng)產(chǎn)物為具有至少一種過渡金屬的過渡金屬化合物，且其中的過渡金屬的氧化態(tài)比其在起始原料中的氧化態(tài)低。
優(yōu)選地，起始原料顆粒被加熱到起始原料熔點(diǎn)以下的溫度。優(yōu)選地，反應(yīng)期間至少有一部分起始原料維持著固態(tài)。
溫度應(yīng)優(yōu)選約為400℃或更高，理想地約為450℃或更高，優(yōu)選約為500℃或更高，通常溫度越高反應(yīng)越快。多種反應(yīng)涉及CO或CO2氣流的生成。溫度越高越利于平衡中的CO的生成。一些反應(yīng)更理想地在高于約600℃的溫度下進(jìn)行；最理想在高于約650℃的溫度下進(jìn)行；優(yōu)選在約700℃或更高的溫度下進(jìn)行；更優(yōu)選在約750℃或更高的溫度下進(jìn)行。很多反應(yīng)的適宜范圍為約700℃-950℃，或約700℃-800℃。
通常，高溫反應(yīng)生成CO氣流，從而較高溫度的反應(yīng)比生成CO2氣流的較低溫反應(yīng)需要更多化學(xué)計(jì)量的碳。這是由于碳生成CO2反應(yīng)的還原作用大于C生成CO反應(yīng)的還原作用。C生成CO2的反應(yīng)意味著碳的氧化態(tài)增加了+4(從0至4)，而C生成CO的反應(yīng)意味著碳的氧化態(tài)只增加了+2(從0至2)。較高溫度通常是指約650℃-約1000℃的范圍，較低溫度是指至多為約650℃。高于約1200℃的溫度就沒有必要了。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法以一種獨(dú)特的、可控的方式利用碳的還原能力來制備具有適用于電極活性材料的結(jié)構(gòu)和堿金屬含量的預(yù)期產(chǎn)物。這個(gè)優(yōu)勢至少部分是由于還原劑碳具有生成自由能隨著溫度增加而變得更負(fù)的氧化物。這樣的碳的氧化物在高溫時(shí)比低溫時(shí)更穩(wěn)定。這個(gè)特征被用于生成具有一種或多種在產(chǎn)物中的氧化態(tài)比前驅(qū)體金屬離子氧化態(tài)小的金屬離子的產(chǎn)物。
再回到溫度的討論中，在約700℃時(shí)，由碳生成CO的反應(yīng)以及由碳生成CO2的反應(yīng)都要發(fā)生。在接近約600℃時(shí)，由碳生成CO2的反應(yīng)是主要反應(yīng)。在接近約800℃時(shí)，由碳生成CO的反應(yīng)是主要反應(yīng)。由于碳生成CO2反應(yīng)的還原作用更大，所以結(jié)果是還原每原子單位的金屬所需的碳就更少。在由碳生成CO的情況下，每原子單位的碳從基態(tài)被氧化至+2價(jià)。因此，每原子單位的金屬離子(M)被還原一個(gè)氧化態(tài)時(shí)，則需要半個(gè)原子單位的碳。在由碳生成CO2的情況下，由于碳從基態(tài)被氧化至+4價(jià)氧化態(tài)，因此每原子單位的金屬離子(M)被還原一個(gè)氧化態(tài)時(shí)，需要化學(xué)計(jì)量為四分之一個(gè)原子單位的碳。這些關(guān)系適用于每個(gè)需要還原的金屬離子，以及以所需氧化態(tài)進(jìn)行的每個(gè)單位的還原。
可以從每分鐘幾分之一度到每分鐘約10℃的升溫速度對起始原料進(jìn)行加熱?？筛鶕?jù)所用儀器、所需的變化以及其它因素選擇更快或更慢的升溫速度。也可將起始原料直接置入經(jīng)預(yù)熱的爐子中。當(dāng)達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)物(起始原料)在該反應(yīng)溫度下保持足以發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間段。典型地，在最終的反應(yīng)溫度下進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)反應(yīng)。優(yōu)選在非氧化性氣體或如氬氣的惰性氣體或真空或存在還原性氣氛的條件下進(jìn)行加熱。
反應(yīng)后，產(chǎn)物優(yōu)選從高溫冷卻到環(huán)境溫度(室溫)(即約10℃至約40℃)。冷卻速率可以根據(jù)幾個(gè)因素進(jìn)行調(diào)節(jié)，這些因素包括加熱速率所考慮的因素。例如，可以在類似于之前的升溫速率下進(jìn)行冷卻。這樣的冷卻速率可以達(dá)到預(yù)期的最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。還可以將產(chǎn)物以更快的冷卻速率冷卻(淬火)，如約100℃/分鐘。
上述合成路線的一般方法適用于多種起始原料。金屬化合物可在還原試劑如氫氣或碳存在的情況下被還原。含其它金屬和磷酸根的起始原料同樣需要考慮這些因素?？紤]到諸如所選擇起始原料進(jìn)行還原反應(yīng)的容易性的熱力學(xué)因素、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及鹽的熔點(diǎn)等熱力學(xué)因素，使需要對一般過程進(jìn)行調(diào)整，例如調(diào)節(jié)還原劑的量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，用兩步法制備通式Li1+dMPO4Fd，該方法包括首先制備LiMPO4化合物(第一步)，然后再與x摩爾的LiF反應(yīng)得到Li2MPO4F(第二步)。第一步反應(yīng)的起始原料(前驅(qū)體)包括含鋰的化合物、含金屬的化合物和含磷酸根的化合物。每種化合物可單獨(dú)存在或存在于同一化合物中，如鋰金屬化合物或金屬磷酸鹽化合物。
在第一步制備之后，第二步反應(yīng)是使鋰金屬磷酸鹽(第一步反應(yīng)所得)與鋰鹽優(yōu)選氟化鋰(LiF)進(jìn)行反應(yīng)。氟化鋰與鋰金屬磷酸鹽按比例混合得到鋰化的過渡金屬氟磷酸鹽產(chǎn)物。鋰化的過渡金屬氟磷酸鹽為電化學(xué)電勢提供鋰離子。
除上述兩步法以外，還可采用一步法制備本發(fā)明的這些優(yōu)選材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，起始原料均勻混合，然后一同受熱進(jìn)行反應(yīng)。通常，混合的粉末被壓成小球。小球然后被加熱升溫。該反應(yīng)可在空氣中或在非氧化性氣氛中進(jìn)行。在另一個(gè)方法中，可通過碳熱反應(yīng)或氫氣還原反應(yīng)形成作為鋰化的過渡金屬氟磷酸鹽反應(yīng)前驅(qū)體的鋰金屬磷酸鹽化合物。
上述合成方法的總方案適用于多種起始原料。金屬化合物可以在還原劑如氫氣或碳存在的情況下被還原。含其它金屬和磷酸根的起始原料同樣需要考慮這些因素?？紤]到諸如所選擇起始原料進(jìn)行還原反應(yīng)的容易性的熱力學(xué)因素、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及鹽的熔點(diǎn)等熱力學(xué)因素，需要對一般過程進(jìn)行調(diào)整，如調(diào)節(jié)還原劑的量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間。
優(yōu)選的二步法中的第一步包括含鋰化合物(碳酸鋰，Li2CO3)、具有磷酸根的含金屬的化合物(例如，磷酸鎳，Ni3(PO4)2.xH2O，其通常含有一摩爾以上的水)以及磷酸衍生物(如磷酸氫二銨，DAHP)一起反應(yīng)。盡管可以使用多種混合方法，但還是預(yù)先用研缽和杵混合粉末達(dá)均勻分散。將起始原料的混合粉末壓成小球。第一階段的反應(yīng)是在爐中加熱小球，以優(yōu)選的加熱速度升溫至升高的溫度，并在這樣的升高溫度下保持幾個(gè)小時(shí)。用于加熱的優(yōu)選升溫速率為2℃/分鐘，優(yōu)選升溫至約800℃。盡管在很多情況下，加熱速率是反應(yīng)所要求的，但并不總是反應(yīng)成功的必要因素。盡管可在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤?當(dāng)M是鐵時(shí))中進(jìn)行，但是反應(yīng)也可在流動(dòng)空氣中進(jìn)行(如，當(dāng)M是Ni或Co)。流速隨爐子的大小和需要維持的氣體的數(shù)量而定。反應(yīng)混合物在升高的溫度下保持足以生成反應(yīng)產(chǎn)物的一段時(shí)間。然后將小球冷卻至環(huán)境溫度。冷卻速率可根據(jù)各情況而不同。
在第二步中，Li2MPO4F活性材料是通過使第一步制得的LiMPO4前驅(qū)體與鋰鹽優(yōu)選氟化鋰(LiF)發(fā)生反應(yīng)而獲得的?；蛘撸膀?qū)體可包括除鹵化物以外的鋰鹽(如，碳酸鋰)和除氟化鋰以外的鹵化物(如，氟化銨)。首先用研缽和杵預(yù)混合在第二步中的前驅(qū)體直至均勻分散。然后手動(dòng)壓制小球，沖模的直徑為約1.5”，使混合物形成小球。所得小球優(yōu)選為約5mm厚度并均一。然后將小球轉(zhuǎn)送至控溫管式高溫爐中，以約2℃/分鐘的優(yōu)選升溫速度加熱到約800℃的最終溫度。全部反應(yīng)在流動(dòng)的氬氣氣氛中進(jìn)行。從爐子移出之前，將小球冷卻到室溫。如上所述，小球冷卻的速率似乎對產(chǎn)物無直接影響。
本發(fā)明的另一種實(shí)施例是制備混合的金屬鋰氟磷酸鹽化合物。二步反應(yīng)得到普通命名的式Li2M′1-mM″mPO4F的化合物，其中0≤m＜1。通常，鋰或其它堿金屬化合物、至少兩種金屬化合物、和磷酸鹽化合物在第一步中一起反應(yīng)，得到混有鋰的金屬磷酸鹽前驅(qū)體。如前所述的其它反應(yīng)中，粉末相互混合，然后制成小球。隨后，將小球轉(zhuǎn)送到帶有流動(dòng)惰性氣體(如氬氣)的控溫管式高溫爐中。然后加熱樣品，例如以2℃/分鐘的升溫速率升溫至最高溫度約750℃，保持該溫度達(dá)8個(gè)小時(shí)或直至反應(yīng)產(chǎn)物生成。正如在各種實(shí)施例中所看到的，具體采用的溫度隨用于生成前驅(qū)體的最初化合物種類而變化，但所述標(biāo)準(zhǔn)并不是限制用于本發(fā)明的各種化合物中。尤其是，由于在生成前驅(qū)體期間發(fā)生碳熱反應(yīng)，因而高溫是有利的。將小球加熱一定時(shí)間后，將小球冷卻到室溫。
第二階段使混有鋰的金屬磷酸鹽化合物與鹵化堿金屬如氟化鋰反應(yīng)。從混有鋰的金屬磷酸鹽前驅(qū)體和氟化鋰制成小球之后，將小球置入帶蓋且密封的鎳坩堝中，并移入爐子中。盡管還可使用其它適宜的容器如陶瓷坩堝，但通常鎳坩堝便于盛裝小球。然后，快速升溫使樣品溫度達(dá)到最高約700℃，并在該溫度保持15分鐘。然后將坩堝從爐子中取出并冷卻到室溫。從而得到本發(fā)明的鋰化的過渡金屬氟磷酸鹽化合物。
除普通命名的式Li2M′1-mM″mPO4F外，還進(jìn)一步提供非化學(xué)計(jì)量的具有普通命名的式Li1+dM′1-mM″mPO4Fd的混合金屬鋰氟磷酸鹽。制備非化學(xué)計(jì)量式與制備化學(xué)計(jì)量式的條件相同。在非化學(xué)計(jì)量的混合金屬鋰氟磷酸鹽中，鋰化的過渡金屬磷酸鹽前驅(qū)體與氟化鋰的摩爾比約為1.0-0.25。前驅(qū)體化合物是通過研缽和杵進(jìn)行預(yù)混合，然后制成小球。然后將小球置入帶蓋并密封的坩堝中，并放到爐子中。將樣品快速加熱至最高溫度約700℃，并在該溫度保持約15分鐘。制備命名通式Li1+dMPO4Fd的條件也類似。
再回到氟化鋰和金屬磷酸鹽的反應(yīng)的討論中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約400℃或更高，但需低于金屬磷酸鹽的熔點(diǎn)，更優(yōu)選為約700℃。優(yōu)選以每分鐘幾分之一度至每分鐘約10℃的升溫速率加熱前驅(qū)體，更優(yōu)選為每分鐘約2℃的升溫速率。一旦達(dá)到預(yù)期溫度，在反應(yīng)溫度下保持約10分鐘至幾個(gè)小時(shí)，時(shí)間隨所選的反應(yīng)溫度而定?？稍诳諝鈿夥罩羞M(jìn)行加熱，或如果需要可在非氧化性或惰性氣氛中進(jìn)行加熱。反應(yīng)后，將產(chǎn)物從升高后的溫度冷卻至環(huán)境溫度(室溫)(即約10℃至約40℃)。理想地，冷卻速率為50℃/分鐘。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下，這樣的冷卻能使最終產(chǎn)物獲得預(yù)期結(jié)構(gòu)?？梢砸约s100℃/分鐘的冷卻速度對產(chǎn)物進(jìn)行冷卻(淬火)。在一些實(shí)施例中，可以優(yōu)選這樣快的冷卻速度。還沒有發(fā)現(xiàn)針對某些情況可用統(tǒng)一的冷卻速度，因此所建議的冷卻條件是不固定的。
制備A′eM′fOg的方法式A′eM′fOg表示的堿金屬過渡金屬氧化物是通過含堿金屬(A′)的化合物與含過渡金屬(M′)的化合物發(fā)生反應(yīng)制備而成。A′供源和M′供源可在固態(tài)下加熱一定時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度足以能生成產(chǎn)物。起始原料為粉末或顆粒形式。可用多種方法混合粉末，例如通過無磨損的球磨、在研缽和杵中等方法進(jìn)行混合。之后，將混合的粉末起始原料壓成片狀和/或與粘合劑物質(zhì)一起形成緊密黏著的反應(yīng)混合物。通常在約400℃或更高的溫度下在爐子中加熱反應(yīng)混合物，直至生成反應(yīng)產(chǎn)物。
制備改性的氧化錳(A3hMniO4)的方法改性的A3hMniO4化合物是通過使立方尖晶石氧化錳顆粒與堿金屬化合物顆粒在空氣中，在足以能分解至少一部分化合物的反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后制備而成，從而提供了經(jīng)處理的氧化鋰錳。反應(yīng)產(chǎn)物的特征是具有立方尖晶石氧化鋰錳的核心或塊體結(jié)構(gòu)(bulk structure)、以及比聚集結(jié)構(gòu)富含有更多Mn+4的表面區(qū)域的顆粒。X-射線衍射數(shù)據(jù)和X-射線光電子波譜數(shù)據(jù)與穩(wěn)定的LMO結(jié)構(gòu)一致，LMO是具有表層或表面區(qū)域和立方尖晶石氧化鋰錳的中心塊體；LMO包括A2MnO3，其中A為堿金屬。
對于處理的氧化鋰錳，制備方法包括首先形成氧化鋰錳(LMO)顆粒和堿金屬化合物。然后在氧化鋰錳存在的情況下，在足以能分解至少一部分堿金屬化合物的溫度下，將混合物加熱一段時(shí)間。
混合物的形成有多種方法。優(yōu)選的混合方法是將起始原料充分混合。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，LMO和堿金屬化合物的粉末進(jìn)行無磨損碾磨。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用研缽和杵中混合粉末。在另一個(gè)實(shí)施例中，LMO粉末可與堿金屬化合物溶液在加熱前進(jìn)行混合。
混合物優(yōu)選包含小于50％重量的堿金屬化合物，優(yōu)選約小于20％。混合物包含至少約0.1％重量的堿金屬化合物，優(yōu)選1％重量或更多。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，混合物包含約0.1％至約20％，優(yōu)選約0.1％至約10％，更優(yōu)選約0.4％至約6％重量的堿金屬化合物。
堿金屬化合物是以下金屬的化合物鋰、鈉、鉀、銣或銫。堿金屬化合物作為顆粒形式的堿金屬離子供源。優(yōu)選的堿金屬化合物是鈉化合物和鋰化合物?；衔锏膶?shí)例包括但不限于碳酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽。鋰化合物的實(shí)例包括但不限于碳酸鋰、鋰金屬氧化物、混有鋰的金屬氧化物、氫氧化鋰、鋁酸鋰和硅酸鋰，同時(shí)類似的鈉化合物也是優(yōu)選的。一個(gè)優(yōu)選的鋰化合物是碳酸鋰。碳酸鋰在LMO存在的情況下，在600℃至750℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解。同樣，碳酸鈉和氫氧化鈉也是優(yōu)選的鈉化合物。根據(jù)所選擇的溫度，一部分堿金屬化合物發(fā)生分解或與氧化鋰錳發(fā)生反應(yīng)，而一部分堿金屬化合物分散在氧化鋰錳顆粒的表面上。結(jié)果是處理后的尖晶石氧化鋰錳與未處理的尖晶石氧化鋰錳相比，其特征是表面積縮小，堿金屬含量增加。一個(gè)可供選擇的方式是基本上所有的鋰或鈉化合物都發(fā)生了分解或與氧化鋰錳發(fā)生了反應(yīng)。
在一個(gè)方案中，在空氣中或在空氣流中進(jìn)行加熱。在一個(gè)實(shí)施例中，從已升高的溫度開始進(jìn)行至少兩個(gè)階段的加熱，之后冷卻到環(huán)境溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，進(jìn)行了三個(gè)累進(jìn)階段的加熱。作為一個(gè)例子，第一階段的溫度范圍為約650℃至700℃，第二階段為600℃的較低溫度，第三階段的溫度范圍為約400℃至500℃的更低溫度，之后將產(chǎn)物冷卻到環(huán)境條件下?？蛇x擇考慮淬滅。加熱至多進(jìn)行約10個(gè)小時(shí)。
在另一個(gè)非限定性實(shí)施例中，可采用兩個(gè)階段的加熱，例如，在第一個(gè)爐中進(jìn)行第一次加熱，溫度為約600℃至750℃，加熱約30分鐘，然后將原料移至溫度設(shè)定為約450℃的第二個(gè)爐，加熱約1個(gè)小時(shí)，確保第二個(gè)爐具有良好的流動(dòng)空氣供給，最后將原料從第二個(gè)爐取出，使原料冷卻。也可使用一個(gè)加熱階段。例如，混合物可在一個(gè)設(shè)定為約650℃的單一爐中加熱約30分鐘。之后，關(guān)閉高溫爐，使原料在高溫爐中冷卻，同時(shí)確保流動(dòng)空氣的良好供應(yīng)。
另一可供選擇的方式是可在多加熱區(qū)旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行加熱和冷卻。在該方式中，將原料送入爐中的最熱部分，尤其在650℃至750℃的溫度。然后，將原料移至另一個(gè)較低溫度的加熱區(qū)，例如在600℃。然后將原料再移至400℃至450℃的區(qū)域，最終使原料冷卻至室溫。為整個(gè)高溫爐提供良好的流動(dòng)空氣供給。
前述方法的產(chǎn)物是包括富含堿金屬的尖晶石氧化鋰錳(LMO)顆粒的組分，所述堿金屬是堿金屬化合物的分解產(chǎn)物，其構(gòu)成每個(gè)LMO顆粒的一部分。該產(chǎn)物優(yōu)選具有縮小的表面積和改進(jìn)的循環(huán)容量保持力(capacity retention with cycling)，與最初未改性的尖晶石相比，每克貢獻(xiàn)毫安培小時(shí)(milliamp hours)。在一個(gè)方案中，分解產(chǎn)物是LMO顆粒與堿金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)堿金屬是鋰時(shí)，制備的富含鋰的尖晶石可以由式Li1+xMn2-xO4表示，其中x大于零、且約小于或等于0.20。優(yōu)選地，x約大于或等于0.081。富含鋰的尖晶石產(chǎn)物優(yōu)選由式Li1+xMn2-xO4的起始原料進(jìn)行制備，其中0≤x≤0.081，優(yōu)選的起始原料的x大于0.05。富含鋰的尖晶石產(chǎn)物中的鋰含量大于LMO起始原料中的鋰含量。
前述方法的產(chǎn)物隨熱處理期間的加熱程度而不同。如果所有的堿金屬化合物都分解或參與反應(yīng)了，則生成富含堿金屬的尖晶石。如果一部分堿金屬化合物(如碳酸鋰或碳酸鈉)未參與反應(yīng)或未分解，則這部分堿金屬化合物會(huì)分散在或黏著在富含堿金屬的尖晶石顆粒的表面上。
一旦制備了各個(gè)活性材料，則按比例混合成粉末混合物。各個(gè)活性材料混合在一起得到含有相應(yīng)比例的活性材料的均勻混合物。
電極本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的電極活性材料混合物的電極。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的電極包括本發(fā)明的電極活性材料混合物、粘合劑；以及導(dǎo)電含碳材料。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的電極包括(a)約25％至約95％，更優(yōu)選約50％至約90％的活性材料混合物；(b)約2％至約95％的導(dǎo)電材料(如，炭黑)；和(c)約3％至約20％的粘合劑，所選粘合劑使所有顆粒材料相互接觸而不會(huì)使離子導(dǎo)電性降低。
(除非另有說明，所有百分比都是重量比。)本發(fā)明的電極優(yōu)選包括約50％至約90％的活性材料、約5％至約30％的導(dǎo)電材料、和包括粘合劑的余量物質(zhì)。本發(fā)明的陽極優(yōu)選包括約50％至約95％重量的導(dǎo)電材料(如，優(yōu)選為石墨)、和包括粘合劑的余量物質(zhì)。
可采用的導(dǎo)電材料包括炭黑、石墨、鎳粉、金屬顆粒、導(dǎo)電聚合物(如特征為象聚吡咯與聚乙炔等雙鍵共軛網(wǎng)狀物)以及它們的混合物。本發(fā)明可采用的粘合劑優(yōu)選包括聚合材料和適于形成束縛(bound)的多孔復(fù)合物的可萃取的增塑劑。優(yōu)選的粘合劑包括鹵代的烴聚合物(如聚(氯乙烯)和聚((二氯-1，4-苯基)乙基)，氟化尿烷、氟化環(huán)氧化物、氟化丙烯酸樹脂、鹵代烴聚合物的共聚物、環(huán)氧化物、三元乙丙橡膠(ethylene propylene diaminetermonomer；EPDM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、以及它們的混合物。
在一個(gè)制備電極的優(yōu)選方法中，將電極活性材料混入含有聚合粘合劑化合物、溶劑、增塑劑和任選導(dǎo)電材料的漿狀物中。適當(dāng)攪拌活性材料漿，然后用刮刀將漿很薄地涂在襯底上。襯底可以是可移除式襯底或功能化襯底，如附著在電極膜一面上的集電器(例如金屬柵或網(wǎng)孔層)。在一個(gè)實(shí)施例中，利用加熱或輻射蒸發(fā)電極膜中的溶劑，剩余下固體殘余物。進(jìn)一步鞏固電極膜，對膜進(jìn)行加熱和加壓進(jìn)行燒結(jié)和壓延。在另一個(gè)實(shí)施例中，可在適宜溫度下使膜風(fēng)干，得到共聚物組合物的自支撐膜。如果襯底是可移除型，則將它從電極膜中移走，并進(jìn)一步層壓成集電器。無論是哪種類型的襯底，在形成電池之前，都可能需要將剩余的增塑劑除去。
電池本發(fā)明的電池包括(a)第一電極，其包括本發(fā)明的活性材料；(b)第二電極，其為所述第一電極的反電極；(c)所述電極之間的電解質(zhì)。
本發(fā)明的電極活性材料可包括陽極、陰極或二者都有。優(yōu)選地，電極活性材料包括陰極。
作為反電極的第二電極的活性材料是任何與本發(fā)明的電極活性材料相容的材料。在電極活性材料包括陰極的實(shí)施例中，正極可包括任何本領(lǐng)域已知的相容性陽極材料，包括鋰；鋰合金，如鋰鋁合金、鋰汞合金、鋰錳合金、鋰鐵合金、鋰鋅合金；和嵌入式陽極(intercalation based anodes)，如用碳、氧化鎢和它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，陽極包括(a)0％至約95％，優(yōu)選約25％至約95％，更優(yōu)選約50％至約90％的嵌入材料；(b)2％至約95％的導(dǎo)電材料(如，炭黑)；和(c)約3％至約20％的粘合劑，所選粘合劑使所有顆粒材料相互接觸而不會(huì)使離子導(dǎo)電性降低。
在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，陽極包括約50％至約90％的嵌入材料，嵌入材料選自如下組成的活性材料群組中金屬氧化物(尤其是過渡金屬氧化物)、金屬硫系化合物以及它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，陽極并不含有嵌入活性材料，而導(dǎo)電材料包括嵌入基質(zhì)，包括碳、石墨、焦炭、介相碳(mesocarbons)及它們的混合物。一個(gè)優(yōu)選的陽極嵌入材料是碳，諸如焦炭或石墨，這些材料能形成化合物L(fēng)ixC?？刹捎玫那度腙枠O如批準(zhǔn)于1997年12月23日的Shi等的美國專利5,700,298；批準(zhǔn)于1998年1月27日，Barker等的美國專利5,712,059；批準(zhǔn)于1998年11月3日，Barker等的美國專利5,830,602；以及批準(zhǔn)于2000年8月15日，Saidi等的美國專利6,103,419；所有這些都在此參考并入。
在電極活性材料包括陽極的實(shí)施例中，陰極優(yōu)選包括(a)25％至約95％，更優(yōu)選約50％至約90％的活性材料；(b)2％至約95％的導(dǎo)電材料(如，炭黑)；和(c)約3％至約20％的粘合劑，所選粘合劑使所有顆粒材料相互接觸而不會(huì)使離子導(dǎo)電性降低。
這樣的陰極可采用的活性材料包括本發(fā)明的電極活性材料以及金屬氧化物(尤其是過渡金屬氧化物)、金屬硫系化合物、以及它們的混合物。其它活性材料包括鋰化的過鍍金屬氧化物，如LiCoO2、LiNiO2以及混合的過渡金屬氧化物，如LiCo1-mNimO2，其中0＜m＜1。另一個(gè)優(yōu)選的活性材料包括鋰化的尖晶石活性材料，示范例為具有結(jié)構(gòu)LiMn2O4的組成、以及表面處理的尖晶石，如美國專利6,183,718(Barker等，批準(zhǔn)于2001年2月6日)中所公開，此專利文獻(xiàn)在此參考并入。也可采用兩種或多種上述任意活性材料的混合物。陰極可選擇性地進(jìn)一步包括堿性化合物以防止電極降解，正如批準(zhǔn)于1999年2月9日的美國專利5,869,207所描述的，此專利文獻(xiàn)在此參考并入。
在一個(gè)實(shí)施例中，電池組中的一個(gè)電極包括活性材料以及可選擇加入的上述堿性化合物，其中電池組進(jìn)一步在體系的某一部分包含用于中和電解質(zhì)或其它成分發(fā)生分解而產(chǎn)生的酸的堿性化合物。因此，諸如但不限于上述討論的化合物的堿性化合物可被加入到電解質(zhì)中，以形成多次充電/再充電的循環(huán)后抗擊穿能力增強(qiáng)的電池。
本發(fā)明的電池組還包括適宜的電解質(zhì)，電解質(zhì)將陽極和陰極物理隔開，但允許離子在陽極和陰極之間轉(zhuǎn)移。電解質(zhì)優(yōu)選是呈現(xiàn)高離子導(dǎo)電性的材料，并具有絕緣性以防止儲存期間發(fā)生自身放電。電解質(zhì)可為液體，也可為固體。液體電解質(zhì)包括溶劑和堿金屬鹽，二者共同形成離子性導(dǎo)電液。所謂的“固體電解質(zhì)”還包括用于將電極隔離的基質(zhì)。
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例為固體聚合電解質(zhì)，其由固體聚合基質(zhì)和鹽構(gòu)成，該鹽通過溶劑均勻分散在基質(zhì)中。適宜的固體聚合基質(zhì)包括本領(lǐng)域熟知的基質(zhì)，還包括由有機(jī)聚合物、無機(jī)聚合物構(gòu)成的固體基質(zhì)或由形成固體基質(zhì)的單體；和形成固體基質(zhì)的單體形成的部分聚合物構(gòu)成的固體基質(zhì)。
在另一個(gè)變化形式中，聚合物、溶劑和鹽共同形成膠體，該膠體使電極在空間上保持相隔離，并在電極之間提供離子導(dǎo)電性。在又一個(gè)變化形式中，通過玻璃纖維墊或其它基質(zhì)材料將電極隔離開，溶劑和鹽滲透到基質(zhì)的孔隙中。
優(yōu)選地，電解質(zhì)的鹽為鋰鹽或鈉鹽。本發(fā)明可采用的鹽包括LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2以及它們的混合物，還有鈉類似物，優(yōu)選含有少量有毒鹽。鹽的含量優(yōu)選為約5％至約65％，優(yōu)選為約8％至約35％(基于電解質(zhì)的重量)。一種優(yōu)選的鹽是LiBF4。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，LiBF4的摩爾濃度含量為0.5M至3M，優(yōu)選為1.0M至2.0M，最優(yōu)選為約1.5M。
本發(fā)明可采用的電解質(zhì)組合物包括下述文獻(xiàn)中所描述的Gozdz等的美圍專利5,418,091，批準(zhǔn)于1995年5月23日；Golovin的美國專利5,508,130，批準(zhǔn)于1996年4月16日；Golovin等的美國專利5,541,020，批準(zhǔn)于1996年7月30日；Golovin等的美國專利5,620,810，批準(zhǔn)于1997年4月15日；Barker等的美國專利5,643,695，批準(zhǔn)于1997年7月1日；Barker等的美國專利5,712,059，批準(zhǔn)于1998年1月27日；Barker等的美國專利5,851,504，批準(zhǔn)于1998年12月22日；Gao的美國專利6,020,087，批準(zhǔn)于2000年2月1日；Saidi等的美國專利6,103,419，，批準(zhǔn)于2000年8月15日；和Barker等的PCT申請WO 01/24305，公布于2001年4月5日；上述所有文獻(xiàn)在此參考并入。
添加到電解質(zhì)中的溶劑優(yōu)選為低分子量有機(jī)溶劑，其可用于溶解無機(jī)離子鹽。溶劑優(yōu)選為相容性的、相對不揮發(fā)的、疏質(zhì)子極性溶劑。本發(fā)明可采用的溶劑的實(shí)例包括鏈碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸甲乙酯(EMC)；環(huán)碳酸酯，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯；醚，如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚；內(nèi)酯；酯；二甲亞砜、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜以及它們的混合物。成對溶劑的實(shí)例包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，電解質(zhì)溶劑包括兩種組分的混合物。第一組分包括一種或多種選自如下組成的群組中的碳酸酯優(yōu)選環(huán)的大小為5-8個(gè)的碳酸亞烴酯(環(huán)碳酸酯)、C1-C6烷基碳酸酯，以及它們的混合物。碳酸亞烴酯的碳原子可以任選被烷基如C1-C6碳鏈所取代。烷基碳酸酯的碳原子可任選被C1-C4烷基所取代。未取代的環(huán)碳酸酯的實(shí)例為碳酸亞乙酯(5元環(huán))、碳酸1，3-亞丙基酯(6元環(huán))、碳酸1，4-亞丁基酯(7元環(huán))、碳酸1，5-亞戊基酯(1，5-pentylene carbonate)(8元環(huán))。任選地，環(huán)可以被低級烷基所取代，優(yōu)選的低級烷基為甲基、乙基、丙基或異丙基。結(jié)構(gòu)是熟知的，其實(shí)例包括被一個(gè)甲基取代的5元環(huán)(也稱為碳酸1，2-亞丙基酯，或簡稱為碳酸亞丙酯(PC))，和二甲基取代的5元環(huán)碳酸酯(也稱為碳酸2，3-亞丁基酯)，以及被一個(gè)乙基取代的5元環(huán)(也稱為碳酸1，2-亞丁基酯，或簡稱為碳酸亞丁酯(BC))。其它實(shí)例包括各種的甲基取代、乙基取代和丙基取代的5-8元環(huán)碳酸酯。優(yōu)選的烷基碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以及它們的混合物。DMC是尤其優(yōu)選的烷基碳酸酯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第一組分是5-或6-元碳酸亞烴酯。更優(yōu)選地，碳酸亞烴酯具有5元環(huán)。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，第一組分包括碳酸亞乙酯。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二組分選自環(huán)酯(也稱為內(nèi)酯)所組成的群組。優(yōu)選的環(huán)酯包括4-7元環(huán)環(huán)酯。環(huán)上碳原子可任選被烷基，如C1-C6鏈所取代。未取代的環(huán)酯的實(shí)例包括4元β-丙內(nèi)酯(或簡稱為丙內(nèi)酯)；γ-丁內(nèi)酯(5元環(huán))；δ-戊內(nèi)酯(6元環(huán))和∈-己內(nèi)酯(7元環(huán))。環(huán)酯的任何位置可任選被取代，取代基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基或異丙基。第二組分優(yōu)選包括一種或多種選自未取代的、甲基取代的、乙基取代的或丙基取代的內(nèi)酯組成的群組中的溶劑，所述內(nèi)酯選自丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯組成的群組。(可以理解一些烷基取代的內(nèi)酯衍生物可以命名為不同核心內(nèi)酯的不同烷基取代的衍生物。舉例說明，γ碳原子被甲基取代的γ-丁內(nèi)酯可命名為γ-戊內(nèi)酯。)在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二組分的環(huán)酯具有5-或6-元環(huán)。因此，優(yōu)選的第二組分溶劑包括一種或多種化合物，其選自γ-丁內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯，以及甲基取代的、乙基取代的和丙基取代的衍生物。優(yōu)選地，環(huán)酯具有5元環(huán)。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，第二組分環(huán)酯包括γ-丁內(nèi)酯。
優(yōu)選的二組分溶劑體系包括重量比約為1∶20至20∶1的兩個(gè)組分。更優(yōu)選地，比例范圍約為1∶10至10∶1，更優(yōu)選約為1∶5至5∶1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，環(huán)酯的含量大于碳酸酯的含量。優(yōu)選地，二組分體系的至少約60％(重量)是由環(huán)酯組成，優(yōu)選為約70％或更多。在尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，環(huán)酯與碳酸酯的比例約為3∶1。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑體系基本上由γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯組成。優(yōu)選地溶劑體系包括約3重量份的γ-丁內(nèi)酯和約1重量份的碳酸亞乙酯。鹽和溶劑一起使用的優(yōu)選混合物包括溶劑中的約1.5摩爾LiBF4，所述溶劑包括3重量份的γ-丁內(nèi)酯和約1重量份的碳酸亞乙酯。
隔離物可使離子進(jìn)行遷移，但仍將電極之間的電荷彼此物理隔離，以防止短路。聚合物基質(zhì)本身可作為隔離物，其提供了陽極和陰極在空間上所需的隔離。或者，電解質(zhì)可包括第二或附加的聚合物材料以進(jìn)一步作為隔離物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，隔離物可阻止由反應(yīng)失控而導(dǎo)致電池內(nèi)溫度升高從而遭到的損壞，優(yōu)選通過降低高溫而提供無限抵抗力，以防止反應(yīng)進(jìn)一步失控。
隔離物膜元件通常為聚合物，其由包括共聚物的組合物制得。一個(gè)優(yōu)選的組合物包括約75％至約92％的氟乙烯與約8％至約25％的六氟丙烯形成的共聚物(購自Atochem North America，名為Kynar FLEX)和有機(jī)溶劑增塑劑。這樣的共聚物組合物還優(yōu)選用于制備電極膜元件，因?yàn)槠淇纱_保隨后的層壓片界面的相容性。增塑性溶劑可以是通常用作電解質(zhì)鹽的溶劑的各種有機(jī)化合物中的一種，如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯，以及這些化合物的混合物。優(yōu)選高沸點(diǎn)增塑劑化合物，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和磷酸三丁氧基乙基酯。無機(jī)填充劑輔料，如燒結(jié)(fumed)二氧化鋁或硅烷化的燒結(jié)二氧化硅，可用于增強(qiáng)隔離膜的物理強(qiáng)度和熔融粘度；從而在一些組合物中，可增加電解質(zhì)溶液的吸附能力。在一個(gè)非限定性實(shí)施例中，對于每重量份的燒結(jié)硅石，優(yōu)選的電解質(zhì)隔離物包括約2重量份的聚合物。
優(yōu)選的電池組包括層壓的電池結(jié)構(gòu)，所述電池結(jié)構(gòu)包括陽極層、陰極層、以及陽極層和陰極層之間的電解質(zhì)/隔離物。陽極層和陰極層包括集電器。優(yōu)選的集電器是銅收集箔，優(yōu)選形式為開口的網(wǎng)眼隔柵。集電器與外集電器接頭(tab)相連，用于說明接頭和收集板。這樣的結(jié)構(gòu)已公開在，如Fauteux等的美國專利4,925,752，批準(zhǔn)于1990年5月15日；Shackle等的美國專利5,011,501，批準(zhǔn)于1991年4月30口；以及Chang的美國專利5,326,653，批準(zhǔn)于1994年7月5日；所有文獻(xiàn)在此參考并入。在包括多個(gè)電化學(xué)電池的電池組實(shí)施例中，陽極接頭優(yōu)選焊接在一起，并與鎳導(dǎo)線相連。陰極接頭也同樣焊接一起并與焊接的導(dǎo)線相連，由此，每根導(dǎo)線構(gòu)成與外部負(fù)載相通的極化通路點(diǎn)。
通過常規(guī)方法，在約120-160℃的溫度下在金屬板之間加壓完成層壓組裝電池結(jié)構(gòu)。進(jìn)行層壓后，電池組電池材料可以與保留的增塑劑一起儲存或用選擇性低沸點(diǎn)溶劑抽提增塑劑后而成為干燥片狀物。增塑劑的抽提溶劑不作嚴(yán)格要求，通常使用甲醇或乙醚。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，電極膜包括電極活性材料(例如諸如碳或石墨等嵌入材料、或嵌入化合物)，其分散在聚合物粘合劑基質(zhì)中。電解質(zhì)/隔離物膜優(yōu)選為塑化后的共聚物，包括適于離子傳輸分聚合隔離物和適宜的電解質(zhì)。電解質(zhì)/隔離物位于電極上方，并被正電極膜覆蓋，正電極膜包括在聚合粘合劑基質(zhì)中充分分散的鋰嵌入化合物。加入鋁收集箔或隔柵而完成組裝。用保護(hù)性包裝袋材料包裹電池，防止空氣和濕氣進(jìn)入。
在另一個(gè)實(shí)施例中，多電池的電池組可包括銅集電器、負(fù)電極和電解質(zhì)/隔離物、正電極和鋁集電器。集電器的接頭分別形成電池組結(jié)構(gòu)的各端子。
在鋰離子電池組的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，鋁箔或隔柵的集電器層被正電極膜覆蓋，或被單獨(dú)制成分散有嵌入電極組合物的涂層的膜覆蓋。優(yōu)選的嵌入化合物為在共聚物基質(zhì)溶液中以粉末形式存在的本發(fā)明活性材料，其被干燥后形成正電極。作為組合物干燥覆層的電解質(zhì)/隔離物膜覆蓋在正電極膜上，該組合物包括含有VdF:HFP共聚物和增塑劑溶劑的溶液。作為粉末碳干燥涂層或分散在VdF:HFP共聚物基質(zhì)溶液中的其它負(fù)極材料的干燥涂層的負(fù)電極膜也類似地覆蓋在隔離物膜層上。將作為集電器的銅箔或隔柵置于負(fù)電極層之上，從而完成電池組裝。因此，VdF:HFP共聚物組合物被用作所有主要電池組件、正電極膜、負(fù)電極膜和電解質(zhì)/隔離物膜的粘合劑。然后加壓下加熱組裝后的電池組件，以完成塑化的共聚物基質(zhì)電極和電極組件之間的熱融合，以及和集電器隔柵的結(jié)合，從而形成有用的電池元件層壓片。這樣就得到基本上完整的、靈活的電池組電池結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明可采用的包括電極、電解質(zhì)和其它材料的電池描述于下述文獻(xiàn)中，所有文獻(xiàn)在此參考并入，這些文獻(xiàn)包括Yoshino等的美國專利4,668,595，批準(zhǔn)于1987年5月26日；Schwab等的美國專利4,792,504，批準(zhǔn)于1988年12月20日；Lee等的美國專利4,830,939，批準(zhǔn)于1989年5月16日；Fauteaux等的美國專利4,935,317，批準(zhǔn)于1990年6月19日；Lee等的美國專利4,990,413，批準(zhǔn)于1991年2月5日；Shackle等的美國專利5,037,712，批準(zhǔn)于1991年8月6日；Golovin的美國專利5,262,253，批準(zhǔn)于1993年11月16日；Shackle的美國專利5,300,373，批準(zhǔn)于1994年4月5日；Chaloner-Gill，等的美國專利5,399,447，批準(zhǔn)于1995年3月21日；Chaloner-Gill的美國專利5,411,820，批準(zhǔn)于1995年5月2日；Tonder等的美國專利5,435,054，批準(zhǔn)于1995年7月25日；Chaloner-Gill等的美國專利5,463,179，批準(zhǔn)于1995年10月31日；Chaloner-Gill.的美國專利5,482,795，批準(zhǔn)于1996年1月9日；Barker的美國專利5,660,948，批準(zhǔn)于1997年8月26日；以及Larkin的美國專利6,306,215，批準(zhǔn)于2001年10月23日。一種優(yōu)選電解質(zhì)基質(zhì)包括有機(jī)聚合物，其包括VdF:HFP。用VdF:HFP成型、層壓和形成電池的例子在下述專利中有描述Gozdz等的美國專利5,418,091，批準(zhǔn)于1995年5月23日；Gozdz等的美國專利5,460,904，批準(zhǔn)于1995年10月24日；Gozdz等的美國專利5,456,000，批準(zhǔn)于1995年10月10日；以及Gozdz等的美國專利5,540,741，批準(zhǔn)于1996年7月30日；所有專利在此被參考并入。
電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)通常由電解質(zhì)狀態(tài)所決定。液體電解質(zhì)電池組通常為柱狀，外部包有厚的保護(hù)層以防止內(nèi)部液體泄漏。由于液體電解質(zhì)是液態(tài)的，其外有密封包裝，因而通常液體電解質(zhì)電池組比固體電解質(zhì)電池組的體積更大。固體電解質(zhì)電池組能小型化，可制成薄膜狀。當(dāng)定型電池組和配置設(shè)備時(shí)，這種能力就更賦予靈活性。固體狀態(tài)的聚合物電解質(zhì)電池可形成扁平片或棱柱(矩形)封裝，可根據(jù)電子設(shè)備在設(shè)計(jì)階段中預(yù)留的空間進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明的說明書僅在本質(zhì)上給予舉例說明，不背離本發(fā)明的宗旨的各種變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。這些變化形式不能被看作與本發(fā)明的精神相背離而不在其范圍內(nèi)。
以下實(shí)施例并不是用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)例1
包括LiFe0.9Mg0.1PO4和LiCoO2的本發(fā)明混合物的制備如下。每種活性材料都單獨(dú)制備，然后再混合形成用于電極中的活性材料顆?；旌衔?。
(a)第一活性材料LiFe0.9Mg0.1PO4的制備如下。下述含Li、Fe、Mg和磷酸根的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶0.9∶0.1∶1.0。
0.50摩爾Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩爾Li 36.95g0.45摩爾Fe2O3(159.7g/mol)，0.9摩爾Fe 71.86g0.10摩爾Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩爾Mg 5.83g1.00摩爾(NH4)2HPO4(132g/mol)，1.0摩爾磷酸根 132.06g0.45摩爾元素碳(12g/mol)(＝100％質(zhì)量過量) 5.40g混合上述起始原料，并球以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏?。將小球混合物在爐子中，氬氣氣氛中，750℃下加熱4-20個(gè)小時(shí)。將樣品從爐子中取出，并冷卻。X-射線衍射圖顯示該材料具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料LiCoO2的制備如下或從商業(yè)途徑中獲得。下述含Li、Co和氧的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶1.0∶2.0。
0.50摩爾Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩爾Li36.95g1.0摩爾CoCO3(118.9g/mol)，1.0摩爾Co 118.9g混合上述起始原料，并球磨以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏颉⑿∏蚧旌衔镌跔t子中，于900℃下煅燒4-20個(gè)小時(shí)，最優(yōu)選為5-10個(gè)小時(shí)。將樣品從爐子中取出，并冷卻。
(c)第一活性材料LiFe0.9Mg0.1PO4和第二活性材料LiCoO2分別以67.5/32.5重量百分比混合物的比例進(jìn)行混合。
用80％的活性材料、10％的上等P(super P)導(dǎo)電碳和10％的聚二氟乙烯制備電極。將該電極作為陰極，并由碳嵌入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成電池，其中電解質(zhì)包括溶于γ-丁內(nèi)酯∶碳酸亞乙酯＝3∶1(重量)的混合物中的1M LiBF4。
在前述實(shí)施例中，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025可替代LiFe0.9Mg0.1PO4，結(jié)果基本上等效。
實(shí)例2包括LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025和LiFe0.95Mg0.05PO4的本發(fā)明混合物的制備如下。每種活性材料都單獨(dú)制備，然后再混合形成用于電極中的活性材料顆?；旌衔铩?br> (a)第一活性材料LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025的制備如下。下述含Li、Co、Fe、Al、Mg、磷酸根和氟化物的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶0.8∶0.1∶0.025∶0.05∶1.0∶0.025。
0.50摩爾Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，0.1摩爾Li 3.7g0.02667摩爾Co3O4(240.8g/mol)，0.08摩爾Co 6.42g0.005摩爾Fe2O3(159.7g/mol)，0.01摩爾Fe0.8g0.0025摩爾Al(OH)3(78g/mol)，0.0025摩爾Al 0.195g0.005摩爾Mg(OH)2(58g/mol)，0.005摩爾Mg0.29g0.1摩爾(NH4)2HPO4(132g/mol)，1.0摩爾磷酸根13.2g0.00125摩爾NH4HF2(57g/mol)，0.0025摩爾F 0.071g0.2摩爾元素碳(12g/mol)(＝100％質(zhì)量過量) 2.4g混合上述起始原料，并球磨以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏?。將小球混合物在爐子中，氬氣氣氛中，750℃下加熱4-20個(gè)小時(shí)。將樣品從爐子中取出，并冷卻。X-射線衍射圖顯示該材料具有橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4的制備如下。下述含Li，F(xiàn)e，Mg和磷酸根的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩爾Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩爾Li36.95g0.475摩爾Fe2O3(159.7g/mol)，0.95摩爾Fe 75.85g0.05摩爾Mg(OH)2(58g/mol)，0.05摩爾Mg 2.915g1.00摩爾(NH4)2HPO4(132g/mol)，1.0摩爾磷酸根 132.06g0.45摩爾元素碳(12g/mol)(＝100％質(zhì)量過量) 5.40g混合上述起始原料，并球磨以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏?。小球混合物在爐子中，氬氣氣氛中，750℃下加熱4-20個(gè)小時(shí)。將樣品從爐子中取出，并冷卻。X-射線衍射圖顯示該材料具有橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)。
(c)第一活性材料LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025和第二活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4分別以50/50重量百分比混合物的比例進(jìn)行物理混合。
用80％的活性材料、10％的上等P導(dǎo)電碳和10％的聚二氟乙烯制備電極。將該電極作為陰極，并由碳嵌入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成電池，其中電解質(zhì)包括溶于γ-丁內(nèi)酯∶碳酸亞乙酯＝3∶1的混合物中的1M LiBF4。
實(shí)例3
包括LiFe0.95Mg0.05PO4和LiNi0.075Co0.25O2的本發(fā)明混合物的制備如下。每種活性材料都單獨(dú)制備，然后再混合形成用于電極中的活性材料顆?；旌衔铩?br> (a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4的制備如下。下述含Li、Fe、Mg和磷酸根的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩爾Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩爾Li36.95g0.95摩爾FePO4((150.82g/mol)，0.95摩爾Fe 143.28g0.05摩爾Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩爾Mg 2.915g0.05摩爾(NH4)2HPO4(132g/mol)，0.05摩爾磷酸根 0.33g0.45摩爾元素碳(12g/mol)(＝100％質(zhì)量過量) 5.40g混合上述起始原料，并球磨以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏?。將小球混合物在爐子中，氬氣氣氛中，750℃下加熱4-20個(gè)小時(shí)。將樣品從爐子中取出，并冷卻。X-射線衍射圖顯示該材料具有橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料LiNi0.75Co0.25O2的制備如下或者從商業(yè)途徑中獲得。下述含Li，Ni，Co和氧的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶0.75∶0.25∶2.0。
0.50摩爾Li2CO3(73.88g/mol)，1.0摩爾Li 36.95g0.75摩爾Ni(OH)2(92.71g/mol)，0.75摩爾Ni 69.53g0.25摩爾CoCO3(118.9g/mol)，0.25摩爾Co 29.73g混合上述起始原料，并球磨以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏?。小球混合物在爐子中，900℃下煅燒4-20個(gè)小時(shí)，最優(yōu)選為5-10個(gè)小時(shí)。將樣品從爐子中取出，并冷卻。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料LiNi0.75Co0.25O2分別以67.5/32.5重量百分比混合物的比例進(jìn)行混合。
用80％的活性材料、10％的上等P導(dǎo)電碳和10％的聚二氟乙烯制備電極。將該電極作為陰極，并由碳嵌入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成電池，其中電解質(zhì)包括溶于γ-丁內(nèi)酯∶碳酸亞乙酯＝3∶1的混合物中的1M LiBF4。
實(shí)例4包括LiFe0.95Mg0.05PO4和γ-LiV2O5的本發(fā)明混合物的制備如下。每種活性材料都單獨(dú)制備，然后再混合形成用于電極中的活性材料顆?；旌衔?。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4的制備如下。下述含Li、Fe、Mg和磷酸根的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
0.50摩爾Li2CO3(mol.wt.73.88g/mol)，1.0摩爾Li36.95g0.95摩爾FePO4((150.82g/mol)，0.95摩爾Fe 143.28g0.05摩爾Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩爾Mg 2.915g0.05摩爾(NH4)2HPO4(132g/mol)，0.05摩爾磷酸根 0.33g0.45摩爾元素碳(12g/mol)(＝100％質(zhì)量過量) 5.40g混合上述起始原料，并球磨以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏?。將小球混合物在爐子中，氬氣氣氛中，750℃下加熱4-20個(gè)小時(shí)。將樣品從爐子中取出，并冷卻。X-射線衍射圖顯示該材料具有橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料γ-LiV2O5的制備如下。下述含Li，V和氧的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶2.0∶5.0。
1.0摩爾V2O5(181.88g/mol)，1.0摩爾181.88g0.50摩爾Li2CO3(92.71g/mol)，0.5摩爾Li 36.95g0.25摩爾元素碳(12g/mol)(＝25％質(zhì)量過量)3.75g混合上述起始原料，并球磨以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏?。小球混合物在爐子中，在400-650℃之間，優(yōu)選600℃下，在惰性氣氛(即氬氣)中加熱1-2個(gè)小時(shí)，最優(yōu)選為1個(gè)小時(shí)左右。將樣品從爐子中取出，并冷卻。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料γ-LiV2O5分別以67.5/32.5重量百分比混合物的比例進(jìn)行混合。
用80％的活性材料、10％的上等P導(dǎo)電碳和10％的聚二氟乙烯制備電極。將該電極作為陰極，并由碳嵌入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成電池，其中電解質(zhì)包括溶于γ-丁內(nèi)酯∶碳酸亞乙酯＝3∶1的混合物中的1M LiBF4。
實(shí)例5包括LiFe0.95Mg0.05PO4和Li2CuO2的本發(fā)明混合物的制備如下。每種活性材料都單獨(dú)制備，然后再混合形成用于電極中的活性材料顆?；旌衔?。
(a)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4的制備如下。下述含Li、Fe、Mg和磷酸根的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為1.0∶0.95∶0.05∶1.0。
1.0摩爾LiH2PO4(103.93g/mol)，1.0摩爾Li 36.95g0.475摩爾Fe2O3(159.7g/mol)，0.95摩爾Fe 75.85g
0.05摩爾Mg(OH)2(58g/mol)，0.1摩爾Mg 2.915g0.45摩爾元素碳(12g/mol)(＝100％質(zhì)量過量) 5.40g混合上述起始原料，并球磨以混合顆粒。之后，將顆?；旌衔镏瞥尚∏颉⑿∏蚧旌衔镌跔t子中，氬氣氣氛中，750℃下加熱4-20個(gè)小時(shí)。將樣品從爐子中取出，并冷卻。X-射線衍射圖顯示該材料具有橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料Li2CuO2的制備如下。下述含Li，Cu和氧的供源所包含的相應(yīng)成分的摩爾比為2.0∶1.0∶2.0。
2.0摩爾LiOH(23.948g/mol)，2.0摩爾Li 47.896g1.0摩爾CuO(79.545g/mol)，1.0摩爾Cu 79.545g在混合氧化銅和氫氧化鋰之前，氫氧化鋰在約120℃下預(yù)干燥24個(gè)小時(shí)。充分研磨鋰鹽，以使粒徑約等于氧化銅的粒徑?；旌蠚溲趸嚭脱趸~。之后，將顆粒混合物制成小球。在鋁坩堝中，在惰性氣氛中加熱小球混合物，以約2℃/分鐘的速率升溫至約455℃，并保持該溫度約12個(gè)小時(shí)。以相同速率繼續(xù)升溫直至825℃，保持該溫度約24個(gè)小時(shí)。將樣品冷卻，然后重復(fù)加熱，在455℃下保持約6個(gè)小時(shí)，在650℃下保持6個(gè)小時(shí)，在825℃下保持12個(gè)小時(shí)。
(c)第一活性材料LiFe0.95Mg0.05PO4和第二活性材料Li2CuO2分別以67.5/32.5重量百分比混合物的比例進(jìn)行混合。
用80％的活性材料、10％的上等P導(dǎo)電碳和10％的聚二氟乙烯制備電極。將該電極作為陰極，并由碳嵌入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成電池，其中電解質(zhì)包括溶于γ-丁內(nèi)酯∶碳酸亞乙酯＝3∶1的混合物中的1M LiBF4。
在前述實(shí)施例中，可用LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025替代LiFe0.95Mg0.05PO4，結(jié)果基本上等效。
權(quán)利要求
1.一種電極活性材料，其包括兩組或更多組具有不同化學(xué)組成的顆粒，其中每組顆粒包括選自如下的材料(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；(b)式A2eM2fOg的材料；和(c)式A3hMniO4的材料；其中，(i)A1，A2和A3單獨(dú)選自由Li，Na，K和它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1是一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3；(iii)M2是一種或多種金屬，其包括選自如下組成的群組中的至少一種金屬Fe，Co，Ni，Mo，V，Zr，Ti，Mo和Cr，且1≤f≤6；(iv)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z為OH、鹵素、或其混合物，且0≤d≤6；(vi)0＜g≤15；(vii)M1，M2，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，h，i，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性；(viii)式A3hMniO4的所述材料具有內(nèi)層區(qū)域和外層區(qū)域，其中該內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，該外層區(qū)域包括相對于該內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有NASICON結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中A1包括Li。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中M1包括元素周期表第4-11族中的至少一種元素，和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr，Mo以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Fe，Co，Mn，Ti以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Mg，Ca，Al以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中X′包括Si、或Si和P的混合物；X″包括Si、或Si和P的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中XY4選自由X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4以及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X’是P，X″是P；且0＜x＜3；0＜y＜2。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極活性材料，其中XY4是PO4-xFx，且0＜x≤0.2。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中Z包括F，且0.1＜d≤4。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A2eM2fOg的材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極活性材料，其中A2包括鋰。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極活性材料，其中M2為M4kM5mM6n，其中M4為選自由Fe，Co，Ni，Mo，V，Zr，Ti，Cr，及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬M(fèi)5為元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬；M6為元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種金屬；且k+m+n＝f。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電極活性材料，其中M4選自由Co，Ni，Mo，V，Ti及它們的混合物構(gòu)成的群組。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電極活性材料，其中M6選自由Mg，Ca，Al及它們的混合物構(gòu)成的群組，且n＞0。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiNirCosM6tO2的材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括選自由LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5及它們的混合物構(gòu)成的群組的材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A3hMniO4的材料，該材料具有內(nèi)層區(qū)域和外層區(qū)域，其中該內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，該外層區(qū)域包括相對于該內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電極活性材料，其中所述立方尖晶石氧化錳為Li1+pMn2-pO4，其中0≤p＜0.2。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中該電極活性材料還包括堿性化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由堿性胺、有機(jī)酸的鹽以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由碳酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、重碳酸鹽以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3，Li2CO3，Na2CO3和CaCO3構(gòu)成的群組。
28.一種電極活性材料，其包括兩組或更多組顆粒，所述顆粒具有不同的化學(xué)組成，其中(a)第一組顆粒包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)第二組顆粒包括選自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它們的混合物的材料；其中(i)A1和A2單獨(dú)選自由Li，Na，K及它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH、鹵素、或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；且(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的式AaMb(XY4)cZd的材料。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括具有NASICON結(jié)構(gòu)的式AaMb(XY4)cZd的材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中A1包括Li。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中M1包括元素周期表第4-11族中的至少一種元素，和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一種元素。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Fe，Co，Mn，Ti以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Mg，Ca，Al以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
37.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中X′包括Si、或Si和P的混合物；X″包括Si、或Si和P的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中XY4選自由X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4以及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X’是P，X″是P；且0＜x＜3；0＜y＜2。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的電極活性材料，其中XY4是PO4-xFx，且0＜x≤0.2。
40.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中Z包括F，且0.1＜d≤4。
41.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括含式A2eM2fOg材料的顆粒。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電極活性材料，其中，A2包括Li。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電極活性材料，其中M3為M4kM5mM6n，其中M4為選自由Fe，Co，Ni，Cu，Mo，V，Zr，Ti，Cr及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬；M5為元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬；M6為元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種元素；且k+m+n＝f。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的電極活性材料，其中M4選自由Co，Ni，Mo，V，Ti，Cu及它們的混合物構(gòu)成的群組。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的電極活性材料，其中M6選自由Mg，Ca，Al及它們的混合物構(gòu)成的群組，且n＞0。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiNirCosM6tO2的材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。
47.根據(jù)權(quán)利要求44所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括選自由LiNiO2，LiC0O2，γ-LiV2O5，LiCuO2及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
48.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A3hMniO4的材料，該材料具有內(nèi)層區(qū)域和外層區(qū)域，其中該內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，且該外層區(qū)域包括相對于該內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的立方尖晶石氧化錳。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的電極活性材料，其中所述立方尖晶石氧化錳為Li1+pMn2-pO4，其中0≤p＜0.2。
50.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料還包括堿性化合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由堿性胺、有機(jī)酸的鹽以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由碳酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、重碳酸鹽以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3，Li2CO3，Na2CO3和CaCO3構(gòu)成的群組。
54.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiaM11b(PO4)Zd的顆粒，其中(i)0.1＜a≤4；(ii)M11是一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤1.2；(iii)Z為鹵素，且0≤d≤4；和(iv)其中M11，Z，a，b和d的選擇使所述化合物保持電中性。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的電極活性材料，其中0.2≤a≤1。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的電極活性材料，其中M11包括元素周期表第4-11族中的至少一種元素，和元素周期表第2，3和12-16中的至少一種元素。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的電極活性材料，其中M11包括選自由Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr以及它們的混合物由構(gòu)成的群組中的過渡金屬；和選自由Mg，Ca，Zn，Ba，Al以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
58.根據(jù)權(quán)利要求54所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiM′1-iM″iPO4的材料，其中，M′是元素周期表第4-11族中的至少一種過渡金屬，且M′具有+2價(jià)態(tài)；M”為元素周期表第2，12或14族中的至少一種金屬元素，且M”具有+2價(jià)；而且0＜j＜1。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電極活性材料，其中所述式LiM′1-jM″jPO4的材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)，且0＜j≤0.2。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的電極活性材料，其中M′選自由Fe，Co，Mn，Cu，V，Ni，Cr以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的電極活性材料，其中M′選自由Fe，Co，Mn以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
62.根據(jù)權(quán)利要求59所述的電極活性材料，其中M″選自由Mg，Ca，Zn，Ba以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的電極活性材料，其中M′是Fe，M″是Mg。
64.權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiFe1-qM12qPO4的材料，其中，M12選自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be以及它們的混合物構(gòu)成的群組；且0＜q＜1。
65.權(quán)利要求64所述的電極活性材料，其中0＜q≤0.2。
66.權(quán)利要求64所述的電極活性材料，其中M12選自由Mg，Ca，Zn，Ba以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
67.權(quán)利要求66所述的電極活性材料，其中M12是Mg。
68.權(quán)利要求64所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiFe1-qMgqPO4的材料，其中0＜q≤0.5。
69.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4的材料，其中(i)0＜a≤2，u＞0，且v＞0；(ii)M13是一種或多種過渡金屬，其中w≥0；(iii)M14是一種或多種+2價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬，其中aa≥0；(iv)M15是一種或多種+3價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬，其中bb≥0；(v)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′選自由鹵素，S，N以及它們的混合物組成的群組；0≤x≤3；和0＜y≤2；以及(vi)其中(u+v+w+aa+bb)＜2，且M13，M14，M15，XY4，a，u，v，w，aa，bb，x和y的選擇使所述化合物保持電中性。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的電極活性材料，其中0.8≤(u+v+w+aa+bb)≤1.2。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電極活性材料，其中u≥0.5。
72.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電極活性材料，其中0.01≤v≤0.5。
73.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電極活性材料，其中0.01≤w≤0.5。
74.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電極活性材料，其中M13選自由Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
75.根據(jù)權(quán)利要求74所述的電極活性材料，其中M13選自由Mn，Ti及其混合物構(gòu)成的群組。
76.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電極活性材料，其中0.01≤(aa+bb)≤0.5。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的電極活性材料，其中0.01≤aa≤0.2。
78.根據(jù)權(quán)利要求77所述的電極活性材料，其中M14選自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
79.根據(jù)權(quán)利要求78所述的電極活性材料，其中M14是Mg。
80.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電極活性材料，其中0.01≤bb≤0.2。
81.根據(jù)權(quán)利要求80所述的電極活性材料，其中M15選自由B，Al，Ga，In以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
82.根據(jù)權(quán)利要求81所述的電極活性材料，其中M15是Al。
83.根據(jù)權(quán)利要求69所述的電極活性材料，其中XY4是PO4。
84.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電極活性材料，其中u≥0.8，且0.05≤v≤0.15。
85.根據(jù)權(quán)利要求84所述的電極活性材料，其中0.01≤aa≤0.1。
86.根據(jù)權(quán)利要求84所述的電極活性材料，其中M14選自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
87.根據(jù)權(quán)利要求84所述的電極活性材料，其中0.01≤bb≤0.1。
88.根據(jù)權(quán)利要求87所述的電極活性材料，其中M15是Al。
89.根據(jù)權(quán)利要求69所述的電極活性材料，其中XY4是PO4-xFx，且0＜x≤0.2。
90.根據(jù)權(quán)利要求89所述的電極活性材料，其中0.01≤x≤0.05。
91.根據(jù)權(quán)利要求90所述的電極活性材料，其中e≥0.8，且0.05≤f≤0.15。
92.根據(jù)權(quán)利要求89所述的電極活性材料，其中0.01≤aa≤0.1，且M14選自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
93.根據(jù)權(quán)利要求89所述的電極活性材料，其中0.01≤bb≤0.1，且M15是Al。
94.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的式LiM(PO4-xY′x)的活性材料，其中，M為M16ccM17ddM18eeM19ff，且(i)M16是一種或多種過渡金屬；(ii)M17是一種或多種+2價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬；(iii)M18是一種或多種+3價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬；(iv)M19是一種或多種+1價(jià)氧化態(tài)的非過渡金屬；(v)Y′是鹵素；以及cc＞0，dd、ee和ff均≥0，(cc+dd+ee+ff)≤1，0≤x≤0.2。
95.根據(jù)權(quán)利要求94所述的電極活性材料，其中cc≥0.8。
96.根據(jù)權(quán)利要求94所述的電極活性材料，其中M16為+2氧化態(tài)過渡金屬，其選自由V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
97.根據(jù)權(quán)利要求96所述的電極活性材料，其中M16選自由Fe，Co以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
98.根據(jù)權(quán)利要求94所述的電極活性材料，其中0.01≤(dd+ee)≤0.5。
99.根據(jù)權(quán)利要求98所述的電極活性材料，其中0.01≤dd≤0.2，且M17選自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
100.根據(jù)權(quán)利要求98所述的電極活性材料，其中0.01≤ee≤0.2，且M18是Al。
101.根據(jù)權(quán)利要求94所述的電極活性材料，其中0.01≤ff≤0.1，且M19選自由Li，Na和K構(gòu)成的群組。
102.根據(jù)權(quán)利要求101所述的電極活性材料，其中M19是Li。
103.根據(jù)權(quán)利要求94所述的電極活性材料，其中x＝0。
104.根據(jù)權(quán)利要求103所述的電極活性材料，其中cc≥0.8，且(cc+dd+ee+ff)＝1。
105.根據(jù)權(quán)利要求104所述的電極活性材料，其中0.01≤dd≤0.1，M17選自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
106.根據(jù)權(quán)利要求104所述的電極活性材料，其中0.01≤ee≤0.1，且M18是Al。
107.根據(jù)權(quán)利要求104所述的電極活性材料，其中0.01≤ff≤0.1，M19是Li。
108.根據(jù)權(quán)利要求94所述的電極活性材料，其中0＜x≤0.1。
109.根據(jù)權(quán)利要求108所述的電極活性材料，其中0.01≤x≤0.05，且(cc+dd+ee+ff)＜1。
110.根據(jù)權(quán)利要求109所述的電極活性材料，其中cc≥0.8。
111.根據(jù)權(quán)利要求109所述的電極活性材料，其中0.01≤dd≤0.1，且M17選自由Be，Mg，Ca，Sr，Ba以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
112.根據(jù)權(quán)利要求109所述的電極活性材料，其中0.01≤ee≤0.1，且M18是Al。
113.根據(jù)權(quán)利要求109所述的電極活性材料，其中ff＝0。
114.根據(jù)權(quán)利要求113所述的電極活性材料，其中(cc+dd+ee)＝1-x。
115.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括選自如下組成群組中的活性材料LiFePO4，LiMnPO4；LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4，Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4，Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025，LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4；Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025；LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4；Li2Fe0.9Mg0.1PO4F，Li2Fe0.8Mg0.2PO4F，Li2Fe0.95Mg0.05PO4F，Li2CoPO4F，Li2FePO4F，Li2MnPO4F以及它們的混合物。
116.根據(jù)權(quán)利要求115所述的電極活性材料，其中所述活性材料包括LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025。
117.根據(jù)權(quán)利要求115所述的電極活性材料，其中所述活性材料選自由LiFe0.9Mg0.1PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4，LiFe0.95Mg0.05PO4，LiCo0.9Mg0.1PO4以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
118.一種電極活性材料，其包括第一組顆粒，其包括根據(jù)權(quán)利要求117所述的活性材料；和第二組顆粒，其包括選自由γ-LiV2O5、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNirCosO2、Li1+pMn2-pO4、LiNiO2、Li2CuO2以及它們的混合物構(gòu)成的群組的活性材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤p＜0.2。
119.一種電極活性材料，其包括第一組顆粒，其包括根據(jù)權(quán)利要求117所述的活性材料；和第二組顆粒，其包括具有內(nèi)層區(qū)域和外層區(qū)域的活性材料，其中該內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，該外層區(qū)域包括相對于內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。
120.一種電極活性材料，其包括第一組顆粒，其包括由LiFe0.9Mg0.1PO4、LiFe0.8Mg0.2PO4、LiFe0.95Mg0.05PO4、LiCo0.9Mg0.1PO4、以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的活性材料；和第二組顆粒，其包括由LiCoO2、LiNirCosO2、Li1+pMn2-pO4、Li2CuO2以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的活性材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤p＜0.2。
121.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電極活性材料，其中該電極活性材料還包括堿性化合物。
122.根據(jù)權(quán)利要求121所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由堿性胺、有機(jī)酸的鹽以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
123.根據(jù)權(quán)利要求122所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由碳酸鹽，金屬氧化物，氫氧化物，磷酸鹽，磷酸氫鹽，磷酸二氫鹽，硅酸鹽，鋁酸鹽，硼酸鹽，重碳酸鹽以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
124.根據(jù)權(quán)利要求123所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由LiOH，Li2O，LiAlO2，Li2SiO3，Li2CO3，Na2CO3以及CaCO3構(gòu)成的群組。
125.一種電極活性材料，其包括兩組或更多組具有不同化學(xué)組成的顆粒，其中(a)第一組顆粒，其包括內(nèi)層和外層區(qū)域，其中該內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，該外層區(qū)域包括相對于該內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳；和(b)第二組顆粒，其包括選自式A1aM1b(XY4)cZd的材料、式A2eM3fOg的材料、以及它們的混合物的材料；其中(i)A1，A2和A3單獨(dú)選自由Li，Na，K及它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8，0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X”S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X”選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH、鹵素、或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
126.根據(jù)權(quán)利要求125所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料。
127.根據(jù)權(quán)利要求126所述的電極活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)。
128.根據(jù)權(quán)利要求126所述的電極活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有NASICON結(jié)構(gòu)。
129.根據(jù)權(quán)利要求126所述的電極活性材料，其中A1包括Li。
130.根據(jù)權(quán)利要求127所述的電極活性材料，其中M1包括元素周期表第4-11族中的至少一種過渡金屬、和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一種金屬。
131.根據(jù)權(quán)利要求130所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它們的混合物構(gòu)成的群組的過渡金屬。
132.根據(jù)權(quán)利要求131所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Fe，Co，Mn，Ti以及它們的混合物構(gòu)成的群組的過渡金屬。
133.根據(jù)權(quán)利要求130所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
134.根據(jù)權(quán)利要求133所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Mg，Ca，Al以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
135.根據(jù)權(quán)利要求126所述的電極活性材料，其中X′包括Si、或Si和P的混合物，且X″包括Si、或Si和P的混合物。
136.根據(jù)權(quán)利要求126所述的電極活性材料，其中XY4選自由X′O4-xY′x、X′O4-yY′2y、X″S4以及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X’是P，X″是P；且0＜x＜2；0＜y＜4。
137.根據(jù)權(quán)利要求136所述的電極活性材料，其中XY4是PO4-xFx，且0＜x≤0.2。
138.根據(jù)權(quán)利要求126所述的電極活性材料，其中Z包括F，且0.1＜d≤4。
139.根據(jù)權(quán)利要求125所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A2eM3fOg的活性材料。
140.根據(jù)權(quán)利要求139所述的電極活性材料，其中A2包括Li。
141.根據(jù)權(quán)利要求139所述的電極活性材料，其中M3為M4kM5mM6n，其中M4為選自由Fe，Co，Ni，Mo，Cu，V，Zr，Ti，Cr及它們的混合物構(gòu)成的群組的過渡金屬；M5為元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬；M6為元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種金屬；且k+m+n＝f。
142.根據(jù)權(quán)利要求141所述的電極活性材料，其中M4選自由Co，Ni，Mo，V，Ti及它們的混合物構(gòu)成的群組。
143.根據(jù)權(quán)利要求141所述的電極活性材料，其中M6選自由Mg，Ca，Al及它們的混合物構(gòu)成的群組，且n＞0。
144.根據(jù)權(quán)利要求141所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiNirCosM6tO2的材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。
145.根據(jù)權(quán)利要求141所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括選自由LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5，Li2CuO2及它們的混合物構(gòu)成的群組中的材料。
146.根據(jù)權(quán)利要求125所述的電極活性材料，其中所述立方尖晶石氧化錳由式Li1+xMn2-xO4表示，其中x大于或等于0，并小于0.2。
147.根據(jù)權(quán)利要求125所述的電極活性材料，其中該電極活性材料還包括堿性化合物。
148.根據(jù)權(quán)利要求147所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由堿性胺、有機(jī)酸的鹽以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
149.根據(jù)權(quán)利要求148所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由碳酸鹽，金屬氧化物，氫氧化物，磷酸鹽，磷酸氫鹽，磷酸二氫鹽，硅酸鹽，鋁酸鹽，硼酸鹽，重碳酸鹽以及它們的混合物構(gòu)成的群組。
150.根據(jù)權(quán)利要求149所述的電極活性材料，其中所述堿性化合物選自由LiOH、Li2O、LiAlO2、Li2SiO3、Li2CO3、Na2CO3和CaCO3構(gòu)成的群組。
151.一種電極活性材料，其包括三組或更多組具有不同化學(xué)組成的顆粒，其中每組顆粒包括的材料選自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式A2eM3fOg的材料；及它們的混合物；其中(i)A1和A2單獨(dú)選自由Li，Na，K及它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8和0＜e≤6；(ii)M1和M3單獨(dú)包括一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3和1≤f≤6；(iii)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(iv)Z為OH、鹵素、或其混合物，且0≤d≤6；(v)0＜g≤15；(vi)其中M1，M3，X，Y，Z，a，b，c，d，e，f，g，x和y的選擇能使所述化合物維持電中性。
152.根據(jù)權(quán)利要求151所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的材料。
153.根據(jù)權(quán)利要求152所述的電極活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)。
154.根據(jù)權(quán)利要求152所述的電極活性材料，其中所述式A1aM1b(XY4)cZd的材料具有NASICON結(jié)構(gòu)。
155.根據(jù)權(quán)利要求152所述的電極活性材料，其中A1包括Li。
156.根據(jù)權(quán)利要求153所述的電極活性材料，其中M1包括元素周期表第4-11族中的至少一種過渡金屬、和元素周期表第2，3和12-16族中的至少一種金屬。
157.根據(jù)權(quán)利要求156所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬。
158.根據(jù)權(quán)利要求157所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Fe，Co，Mn，Ti以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的過渡金屬。
159.根據(jù)權(quán)利要求156所述的電極活性材料，其中M1包括選自由Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al以及它們的混合物構(gòu)成的群組中的金屬。
160.根據(jù)權(quán)利要求165所述的電極活性材料，其中A2包括Li。
161.根據(jù)權(quán)利要求165所述的電極活性材料，其中M3為M4kM5mM6n，其中M4為選自由Fe，Co，Ni，Cu，Mo，V，Zr，Ti，Cr及它們的混合物構(gòu)成的群組的過渡金屬；M5為元素周期表第4-11族中的一種或多種過渡金屬；M6為元素周期表第2，12，13或14族中的至少一種金屬；且k+m+n＝f。
162.根據(jù)權(quán)利要求167所述的電極活性材料，其中M4選自由Co，Ni，Mo，V，Ti及它們的混合物構(gòu)成的群組。
163.根據(jù)權(quán)利要求167所述的電極活性材料，其中M6選自由Mg，Ca，Al及它們的混合物構(gòu)成的群組，且n＞0。
164.根據(jù)權(quán)利要求167所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式LiNirCosM5tO2的材料，其中0＜(r+s)≤1，且0≤t＜1。
165.根據(jù)權(quán)利要求167所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括選自由LiNiO2，LiCoO2，γ-LiV2O5和Li2CuO2及它們的混合物構(gòu)成的群組中的材料。
166.根據(jù)權(quán)利要求165所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括具有內(nèi)層區(qū)域和外層區(qū)域的式A3hMniO4的材料，其中該內(nèi)層區(qū)域包括立方尖晶石氧化錳，該外層區(qū)域包括相對于該內(nèi)層區(qū)域更富含Mn+4的氧化錳。
167.根據(jù)權(quán)利要求172所述的電極活性材料，其中所述立方尖晶石氧化錳由式Li1+qMn2-qO4表示，其中x大于或等于0，且小于0.2。
168.根據(jù)權(quán)利要求151所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的第一組顆粒以及式A2eM3fOg的第二組顆粒。
169.根據(jù)權(quán)利要求174所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A1aM1b(XY4)cZd的第三組顆粒。
170.根據(jù)權(quán)利要求174所述的電極活性材料，其中該電極活性材料包括式A2eM3fOg的第三組顆粒。
171.一種包括權(quán)利要求28的電極活性材料的電極。
172.一種包括權(quán)利要求125的電極活性材料的電極。
173.一種包括權(quán)利要求151的電極活性材料的電極。
174.一種鋰電池組，其包括(a)第一電極，其包括權(quán)利要求1的電極活性材料；(b)第二電極，其為所述第一電極的反電極；和(c)電解質(zhì)，其位于所述電極之間。
175.根據(jù)權(quán)利要求174所述的鋰電池組，其中所述第一電極為陰極，第二電極為嵌入陽極。
176.根據(jù)權(quán)利要求175所述的鋰電池組，其中所述第二電極包括金屬氧化物、金屬硫系化合物、碳、石墨以及它們的混合物。
177.一種鋰電池組，其包括(a)第一電極，其包括根據(jù)權(quán)利要求28的粉末混合物；(b)第二電極，其為所述第一電極的反電極；和(c)電解質(zhì)，其位于所述電極之間。
178.一種鋰電池組，其包括(a)第一電極，其包括根據(jù)權(quán)利要求125的粉末混合物；(b)第二電極，其為所述第一電極的反電極；和(c)電解質(zhì)，其位于所述電極之間。
179.一種鋰電池組，其包括(a)第一電極，其包括根據(jù)權(quán)利要求151的粉末混合物；(b)第二電極，其為所述第一電極的反電極；和(c)電解質(zhì)，其位于所述電極之間。
180.一種電極活性材料混合物，其包括兩組或更多組具有不同化學(xué)組成的顆粒，其中每組顆粒所包括的材料選自(a)式A1aM1b(XY4)cZd的材料；和(b)式LiMn2O4或Li1+zMn2-zO的材料；其中(i)A1選自由Li，Na，K及它們的混合物構(gòu)成的群組，且0＜a≤8；(ii)M1為一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化至更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8≤b≤3；(iii)XY4選自由X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及它們的混合物構(gòu)成的群組，其中X′選自由P，As，Sb，Si，Ge，V，S及它們的混合物構(gòu)成的群組；X″選自由P，As，Sb，Si，Ge，V及它們的混合物構(gòu)成的群組；Y′為鹵素；0≤x＜3；和0＜y＜2；以及0＜c≤3；(v)Z為OH、鹵素、或其混合物，且0≤d≤6；(vi)M1，X，Y，Z，a，b，c，d，x，y和z的選擇能使所述化合物維持電中性。
全文摘要
本發(fā)明涉及電極活性材料，其包括具有不同化學(xué)組成的兩組或更多組顆粒，其中每組顆粒包括選自如下的材料(a)式A
文檔編號H01M4/36GK1795514SQ200480014147
公開日2006年6月28日 申請日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者杰里米·巴克, M.·耶齊德·賽義迪, 特蕾西·凱利 申請人:威倫斯技術(shù)公司