專利名稱：水解有機化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水解有機化合物的方法，且更特別地涉及通過在熱水中的水熱反應來水解有機化合物(特別地，聚糖如淀粉)的方法，所述熱水中包含通過施加壓力而加入的二氧化碳。
背景技術：
近年來，因為擔心礦物燃料的耗盡和由于使用所述礦物燃料而導致的溫室氣體大量排放，生物資源被認為是用于替代礦物燃料的新型資源/能源的有效候選。人們期望可通過水解作為生物物料代表的纖維素而獲得的葡萄糖和其低聚物能作為增值化學產(chǎn)品、食物、制藥原料、化妝品原料或飼料。此外，例如，其發(fā)酵可產(chǎn)生乙醇。
通常地，作為降解聚糖如淀粉的方法，已知有三種方法，包括1)酸水解，2)酶水解和3)用亞臨界水或超臨界水進行水解(例如，參考JP 2000-210537 A；Shiro Saka和Tomonori Ueno，在超臨界水中各種纖維素向葡萄糖及其衍生物的化學轉化，Cellulose，6，p177-191(1999)；Ortwin Bobleter，來自植物的聚合物的水熱分解，Prog.Polym.Sci.，19，p797-841(1994))。
所述酸水解是使用酸如鹽酸或硫酸的降解法。根據(jù)該方法，當溫度約為常溫或稍微較高的溫度時，可在常壓下進行操作。然而，其處理時間相對較長，且在所述處理后需要除去酸或進行中和操作。
由于使用酶而使得酶水解花費昂貴，且處理時間變得更長。
使用亞臨界或超臨界水的水解是在溫度高于水的臨界溫度(374℃)的狀態(tài)下的超臨界水中，或在溫度稍微低于所述臨界溫度的狀態(tài)下的亞臨界水中，進行快速水解的方法。然而，目前所述方法仍處于研究/試驗階段，并沒有投入實際應用。因此，目前可使用的僅僅是涉及粉末樣品的報道案例。此外，所述處理時間很快，但由于在高溫和高壓下的操作而難以抑制所產(chǎn)生的單糖(如葡萄糖)的二次降解，這導致了所述單糖的產(chǎn)率低和降解產(chǎn)物的量變大的缺點。在所述降解產(chǎn)物中，特別地，5-HMF(5-羥甲基糠醛)導致了發(fā)酵的抑制。因此，考慮使用未處理的水解溶液作為用于發(fā)酵的原料，可期望通過盡可能地抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生而增大所述單糖的產(chǎn)率。

發(fā)明內容
本發(fā)明是一種水解有機化合物的方法，其特征在于在具有壓力為5-100MPa和溫度為140-300℃的熱水中進行水熱反應(hydrothermal reaction)，所述熱水含有通過施加壓力而加入的二氧化碳。
此外，本發(fā)明是從聚糖中制備單糖/寡聚糖的方法，其特征在于在具有壓力為5-100MPa和溫度為140-300℃的熱水中，通過水熱反應水解所述聚糖，所述熱水含有通過施加壓力而加入的二氧化碳。
從與附圖相聯(lián)系的以下描述中，可更完全地顯示本發(fā)明的其他和進一步的特征與優(yōu)點。


圖1是顯示在淀粉水解中的葡萄糖產(chǎn)率與二氧化碳加入量之間的關系的圖(實施例1)。
圖2是顯示在淀粉水解中的5-HMF對葡萄糖的產(chǎn)率之比與二氧化碳加入量之間關系的圖(實施例1)。
圖3是顯示在瓊脂水解中的半乳糖產(chǎn)率與二氧化碳加入量之間關系的圖(實施例2)。
圖4是顯示在瓜耳膠水解中的單糖產(chǎn)率與二氧化碳加入量之間關系的圖(實施例3)。
發(fā)明公開根據(jù)本發(fā)明，提供了以下方法(1)一種從聚糖制備單糖/寡聚糖的方法，其特征在于通過在具有壓力為5-100MPa和溫度為140-300℃的熱水中的水熱反應將所述聚糖進行水解，所述熱水包含通過施加壓力而加入的二氧化碳；(2)根據(jù)項(1)的從聚糖制備單糖/寡聚糖的方法，其特征在于所述聚糖是淀粉、瓊脂、瓜耳膠(guar gum)或纖維素；(3)根據(jù)項(1)或(2)的從聚糖制備單糖/寡聚糖的方法，其特征在于二氧化碳的含量是達到在所述熱水中溶解度飽和量的最大限量；(4)一種水解有機化合物的方法，其特征在于是在壓力為5-100MPa和溫度為140-300℃的熱水中進行所述水熱反應，所述熱水包含通過施加壓力而加入的二氧化碳；(5)根據(jù)項(4)的水解有機化合物的所述方法，其特征在于二氧化碳的含量是達到在所述熱水中溶解度飽和量的最大限量；和(6)一種制備葡萄糖及其寡聚糖的方法，其特征在于使用含淀粉的農產(chǎn)品、木材或紙類作為原料；和使用項(1)-(5)中任一項的所述方法。
具體實施例方式
以下，將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種水解有機化合物的方法，其特征在于在具有壓力為5-100MPa和溫度為140-300℃的熱水中進行所述水解反應，所述熱水包含通過施加壓力而加入的二氧化碳。在本說明書中的所述有機化合物是具有酯鍵或醚鍵的有機化合物，且其特別的實例包括通過縮聚反應產(chǎn)生的聚合物如包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或尼龍的聚酯或聚酰胺；甘油酯如單甘油酯、二甘油酯或三甘油酯；蛋白質和聚糖。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選聚糖。
在本說明書中，術語“聚糖”是指通過水解能產(chǎn)生單糖的聚合物，且其具體實例包括淀粉、瓊脂、瓜耳膠、纖維素、糖原和果膠酸。本發(fā)明特別優(yōu)選使用淀粉、瓊脂、瓜耳膠或纖維素中的任一種。注意纖維素和淀粉兩者都是通過葡萄糖的聚合而得到的天然聚糖，但具有完全不同的化學結構，因此在物理和化學性質是完全不同的。與纖維素相比，淀粉可在較低溫度下發(fā)生降解，因此在常規(guī)方法中，即在超臨界水中的水解中，有必要控制反應時間以使得該時間短于在纖維素情況下的反應時間，這在實驗上難以實現(xiàn)。另一方面，本發(fā)明的水解方法可沒有任何困難地應用到所有的天然聚糖以及淀粉和纖維素。
通過本發(fā)明的水解反應得到的產(chǎn)物優(yōu)選為單糖(如葡萄糖或半乳糖)或在作為反應目標的有機化合物屬于聚糖的情況下為寡聚糖。處理條件(溫度、時間)的適當控制能夠任意合成具有寬泛的聚合度的多種化合物，即，選自從單糖到具有高聚合度的寡聚糖的范圍內的任何一種化合物。
在本發(fā)明中，在熱水中進行所述水解。通過氫離子和氫氧離子，水具有水解作用，且在高溫和高壓的水中，增大了指示這些離子的量的離子積(ionicproduct)，從而導致了所述水解作用的極度活化。
在本說明書中，術語“熱水”是指在如下條件下的水壓力為5-100MPa，優(yōu)選為10-50MPa，更優(yōu)選為10-30MPa，和溫度為等于或大于140℃，優(yōu)選為140-300℃，更優(yōu)選為150-300℃。在本說明書中，術語“超臨界水”是指在等于或高于臨界點(375℃，22MPa)的條件下的水，且術語“亞臨界水”是指在壓力為8.5-22MPa和溫度為高于300℃且低于375℃的條件下的水。因此，在本說明書中，熱水明確不同于超臨界水或亞臨界水。在降解聚糖的情況下，處理溫度越高，聚糖及其產(chǎn)物即單糖和寡聚糖則越容易變性。在本發(fā)明中，水解在具有比超臨界水或亞臨界水更低溫度的熱水中進行，因此有著聚糖等不容易變性的優(yōu)點。
所述熱水的優(yōu)選溫度取決于被水解的有機化合物的種類。以聚糖為例，就淀粉和瓜耳膠來說，熱水的溫度優(yōu)選為等于或高于160℃，更優(yōu)選為180-260℃，特別優(yōu)選為180-240℃。就纖維素來說，其溫度優(yōu)選為等于或高于240℃，更優(yōu)選為280-300℃。就瓊脂和果膠酸來說，其溫度優(yōu)選為等于或高于140℃，更優(yōu)選為160-260℃。
在本發(fā)明中，在含有通過施加壓力而加入的二氧化碳的熱水中進行所述水解。在本發(fā)明中，加入二氧化碳的方法是二氧化碳而不是由通過向熱水中加入碳酸鹽而產(chǎn)生的，但是所述二氧化碳可直接溶于熱水中。所述二氧化碳可為氣體、液體或固體的任何形式。在使用碳酸鹽的情況中，熱水變成堿性或中性。與此相反，在二氧化碳溶于熱水中的本發(fā)明的情況中，通過升高溫度和壓力可增大二氧化碳的溶解量，因此在熱水中增大了氫離子濃度并降低了pH值。即，根據(jù)本發(fā)明，可在不使用酸如硫酸的酸性條件下進行該水解，且可獲得與使用酸如硫酸的水解的類似效果。而且，可僅僅通過降壓將壓力回復到常壓，便可降低二氧化碳在所述溶液中的濃度和可降低酸性，因此在反應后并不需要中和操作。此外，所述處理是在高溫下進行的，因此與通過室溫或加熱酸性溶液的(等于或小于100℃)酸水解(為小時數(shù)量級)相比，可得到非?？斓奶幚硭俣?等于或小于30分鐘)。
而且，就聚糖的水解來說，如果在制備完成后所產(chǎn)生的產(chǎn)物如葡萄糖存在于反應器中，則產(chǎn)物可逐漸降解并導致了5-HMF(5-羥甲基糠醛)的產(chǎn)生，其可抑制發(fā)酵。然而，根據(jù)本發(fā)明，僅僅通過降壓將壓力回復到常壓便使得二氧化碳從溶液中消失，從而降低了酸性和迅速減緩了所述水解反應。作為結果，可抑制所述產(chǎn)物的二次降解。
所用二氧化碳的量優(yōu)選很大，且特別優(yōu)選為達到在熱水中溶解度的飽和量的最大量。例如，就具有壓力為50MPa和溫度為200℃的熱水來說，在液相中二氧化碳量優(yōu)選為4.7％(摩爾分數(shù))。
就聚糖的水解來說，除所述熱水條件外，使用二氧化碳可在產(chǎn)物中顯著改善單糖的產(chǎn)率，同時可抑制所述單糖的二次降解。例如，其可使得淀粉的產(chǎn)率增加到約10倍。同時，其可改善瓊脂和瓜耳膠的產(chǎn)率約10-25％，盡管在短時間內僅通過熱水所述瓊脂和瓜耳膠幾乎不降解。
根據(jù)本發(fā)明，就聚糖的水解來說，可控制淀粉的聚合度以產(chǎn)生具有寬泛聚合度的多種化合物，即，通過合適地控制處理時間，可產(chǎn)生選自具有大聚合度的細粒到單體(葡萄糖)的任何一種化合物。特別地，可制得作為單糖的葡萄糖和麥芽糖與作為寡聚糖的麥芽寡聚糖，即，可產(chǎn)生單糖到具有聚合度約50的寡聚糖。為了在所有產(chǎn)生的產(chǎn)物中主要產(chǎn)生作為單糖的葡萄糖，優(yōu)選將反應條件即所述熱水的溫度和反應時間分別設定為200-240℃和5-90分鐘。注意作為最優(yōu)的反應條件，認為當所述熱水溫度高時，可縮短所述反應時間，且當所述熱水溫度低時可延長所述反應時間。
在本發(fā)明中，例如可通過色譜法(特別地，凝膠過濾色譜法)或利用溶解度之間的差異的結晶法來進行單糖和寡聚糖的分離。
在本發(fā)明中，水解反應后，通過降壓將壓力回復到常壓。通過所述降壓降低了二氧化碳在溶液的濃度，從而導致了酸性的降低。溫度越高，二氧化碳的溶解度就越低，因此溶液幾乎變成弱酸(基于在室溫下的二氧化碳的飽和溶解度，其pH＝約5)。因此，在本發(fā)明中，在所述反應后并不需要中和操作，且可使所述處理簡單化，從而能夠降低成本或能量。
在本發(fā)明中，反應器可為間歇反應器或連續(xù)反應器，但從工業(yè)角度來看，優(yōu)選連續(xù)反應器。就使用間歇反應器來說，在將樣品和水引入到所述反應器并然后對包括預定量二氧化碳氣體的所述反應器施加壓力后進行反應，隨后密封所述反應器。引入的二氧化碳并不限于氣體，可為液體或固體。就使用連續(xù)反應器來說，將包含預定流量比的樣品和二氧化碳的水連續(xù)供應到所述反應器中來進行反應。在反應完成后，冷卻反應器，并然后通過降壓將壓力回復到常壓，從而降低了二氧化碳在溶液中的濃度。
然后，將描述一種制備葡萄糖的方法，其中將含淀粉的農產(chǎn)品、木材或紙張用作原料，并將描述一種制備半乳糖醛酸的方法，其中將包含果膠酸的農產(chǎn)品用作原料。
使用含淀粉農產(chǎn)品、木材或紙張或含果膠酸的農產(chǎn)品作為原料的上述水解方法可制得葡萄糖或半乳糖醛酸，及它們的寡聚糖。
含淀粉的農產(chǎn)品的特定實例包括馬鈴薯、甘薯、木薯、玉米、稻米和燕麥。而且，含果膠酸的農產(chǎn)品的特定實例包括柑橘果、蘋果和甜菜。
該方法能利用含淀粉的農產(chǎn)品或含果膠酸的農產(chǎn)品的廢棄食物、木材或紙張作為資源。特別地，所獲得的葡萄糖或其寡聚糖可用于食品、醫(yī)藥原料等領域。
而且，含淀粉的廢棄食物、木材或紙張可轉化成葡萄糖及其寡聚糖，其可進一步轉化成用于發(fā)酵的原料。特別地，存在可用于乙醇發(fā)酵、乳酸發(fā)酵和甲烷發(fā)酵的所制得的原料。
所述乙醇發(fā)酵可產(chǎn)生能用作燃料的乙醇。而且，從乙醇可制得乙烯，且可制得多種工業(yè)有用的化合物。
所述乳酸發(fā)酵可產(chǎn)生能用作可生物降解塑料制品的原料的乳酸。
所述甲烷發(fā)酵可產(chǎn)生能用作燃料的沼氣(甲烷)。而且，從所述沼氣中可產(chǎn)生氫且可用作用于燃料電池的原料。
所得到的半乳糖醛酸的單糖及其寡聚糖可用作食品添加劑。此外，近年來，正在研究將它們用作重金屬的吸附劑。
根據(jù)本發(fā)明的水解方法，可在短時間內進行所述反應，且在所述反應后不需要中和操作，因此可有效地進行所述水解。
此外，根據(jù)本發(fā)明的降解聚糖的方法，可通過合適地控制處理時間來控制所述聚糖的聚合度，這能夠降解和產(chǎn)生具有寬泛聚合度的多種化合物，即可選自從聚合物到單體的任何一種化合物，以及能夠產(chǎn)生單糖或寡聚糖。
而且，根據(jù)本發(fā)明的方法，可快速降解聚糖如淀粉，從而有效地產(chǎn)生單糖如葡萄糖。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可在相對短的時間內有效地從含淀粉的農產(chǎn)品、木材或紙張中制得葡萄糖。多數(shù)廢棄食物具有高水分含量且其處理成為難題。此外，垃圾中的木材和紙張的量很大，因此它們中的很多被浪費和未被再次利用。根據(jù)本發(fā)明，通過將所述廢棄食物(含淀粉農產(chǎn)品)、木材或紙張降解成為具有更低分子量的葡萄糖，可將它們轉化成用于發(fā)酵的原料如乙醇發(fā)酵、乳酸發(fā)酵或甲烷發(fā)酵的原料，從而獲得了將廢棄食物、木材或紙張變成資源的優(yōu)良效果。
而且，根據(jù)本發(fā)明的方法，可在相對短的時間內有效地從含果膠酸的農產(chǎn)品中制得半乳糖醛酸。半乳糖醛酸的單糖及其寡聚糖可用作食品添加劑，并預計可用作重金屬的吸附劑。
基于下面的實施例將更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實施例(實施例1)將0.03g淀粉和3mL水放于室溫下的小間歇反應器(batch reactor)中(體積3.6mL)，且進一步引入預定量(g)的固體二氧化碳(干冰)。然后，封閉所述反應器并將其放置于維持在200℃的熔鹽浴中開始水熱反應。15分鐘后，從所述熔鹽浴中拉出反應器并用水驟冷以停止反應。注意這里使用熔鹽浴的原因是為了與電爐加熱系統(tǒng)相比能在更短的時間內達到預定溫度，和其達到預定溫度約為1分鐘。
在上述實驗中，在不引入二氧化碳而進行所述反應的情況中，反應完成后的反應溶液的pH值為3.6。由于反應產(chǎn)物，在反應完成后降低了所述反應溶液的pH值。另一方面，在引入二氧化碳的情況中，反應完成后的反應溶液的pH值為3.8。該值約等于未引入二氧化碳的情況中的值，且通過降壓將壓力回復到常壓可降低在所述溶液中的二氧化碳的濃度，因此不需要中和操作。
同時，從下面公式計算反應完成后的葡萄糖產(chǎn)率(質量％)[(葡萄糖中的碳質量(g))/(淀粉中的碳質量(g))]×100結果示于圖1的表中。在圖1的所述表中，縱軸表示從上述公式中計算出的葡萄糖的產(chǎn)率，而橫軸表示供應到反應器中的二氧化碳的質量(g)。從圖1中可明顯地看出，在根本沒有加入二氧化碳的情況中，葡萄糖的產(chǎn)率為等于或小于5％，而發(fā)現(xiàn)當增大供應的二氧化碳時，葡萄糖的產(chǎn)率增大。所述結果顯示與只使用熱水的水解相比，在使用結合了熱水和二氧化碳的水解情況下，葡萄糖的產(chǎn)率增大。而且，發(fā)現(xiàn)加入的二氧化碳的量越大，則葡萄糖的產(chǎn)率也越大。
此外，以同樣的方式計算了在上述實驗中的副產(chǎn)物5-HMF(5-羥甲基糠醛)的產(chǎn)率，并計算了5-HMF與葡萄糖的產(chǎn)率之比。結果示于圖2的表中。在圖2的表中，縱軸表示5-HMF與葡萄糖的產(chǎn)率之比，而橫軸表示供應到反應器中的二氧化碳的質量(g)。從圖2中可清楚地看出，發(fā)現(xiàn)所加入二氧化碳的量越大，則所產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的5-HMF的量與所制備的葡萄糖的量的比值就越小。
同時，在加入二氧化碳和不加入二氧化碳的情況中，進行了改變反應時間的測試。結果顯示在兩種情況中，當反應時間過長時，發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的5-HMF的量增大，但在不加入二氧化碳的情況中，可特別顯著地產(chǎn)生了作為副產(chǎn)物的5-HMF，導致降低了(葡萄糖的產(chǎn)率)/(5-HMF的產(chǎn)率)的比值。
因此，本實施例的結果顯示可在短時間內進行該反應，且在反應后不需要中和操作，因此可有效地進行所述水解。而且，所加入的二氧化碳的量越大，則產(chǎn)生的作為首要產(chǎn)物的葡萄糖的產(chǎn)率就越大，因此抑制了作為副產(chǎn)物的5-HMF的產(chǎn)生。
(對比實施例1)以與實施例1的相同方式進行了實驗，區(qū)別在于只使用0.1質量％或1質量％的碳酸銨，或1mM或10mM的碳酸鈉中的任何一種來代替預定量的固體二氧化碳(干冰)。作為結果，幾乎不產(chǎn)生葡萄糖。這歸因于由于所述鹽的影響而發(fā)生了葡萄糖的副反應這個事實。
在引入作為碳酸鹽的二氧化碳的情況中，反應前的所述碳酸鹽溶液的pH值為弱堿性的8.5-10.5。
(實施例2)以與實施例1的相同方式進行該測試，區(qū)別在于使用瓊脂代替淀粉作為原料、熱水的溫度變?yōu)?60℃，和所述反應時間變?yōu)?5分鐘和30分鐘。結果示于圖3的表中。從圖3中可清楚地看出，就瓊脂來說，只通過熱水幾乎不能產(chǎn)生單糖，但與只使用熱水的水解相比，發(fā)現(xiàn)通過使用結合了熱水和二氧化碳的水熱反應的水解，可顯著地增大單糖的產(chǎn)率。
(實施例3)
以與實施例1的相同方式進行該測試，區(qū)別在于使用瓜耳膠代替淀粉作為原料。結果示于圖4的表中。從圖4中可清楚地看出，就瓜耳膠來說，與只使用熱水的水解相比，發(fā)現(xiàn)通過使用結合了熱水和二氧化碳的水熱反應的水解，可顯著地增大單糖的產(chǎn)率。
(實施例4)使用來自甘薯的0.2g淀粉作為淀粉樣品，該甘薯作為含淀粉農產(chǎn)品、2mL水和0.52g二氧化碳，在200℃下進行反應30分鐘，從而以71.2％的高產(chǎn)率產(chǎn)生了來自所述樣品的葡萄糖。而且，也以相同的方式，將來自小麥、馬鈴薯和玉米的淀粉進行該測試，從而從中以高產(chǎn)率產(chǎn)生了葡萄糖。結果顯示含淀粉的所述農產(chǎn)品可開發(fā)成資源并可有效利用。
(實施例5)以與實施例1中的相同方式，使用小麥、馬鈴薯、甘薯、稻米、面包和脆米餅作為廢棄食物進行了該測試，從而以高產(chǎn)率從它們中的每個中產(chǎn)生了葡萄糖。結果顯示可將廢棄食物開發(fā)成資源并可有效利用。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的水解方法，可在短時間內進行該反應，且在反應后不需要中和操作，因此可有效地進行所述水解。特別地，可有效地水解聚糖如淀粉，從而產(chǎn)生單糖或寡聚糖。所產(chǎn)生的單糖或寡聚糖可用作增值化學品、食物或飼料，且其進一步的發(fā)酵可產(chǎn)生乙醇。因此，本發(fā)明可用于期望作為代替礦物燃料的新型資源或能源的生物資源。
盡管涉及具體的實施方式而描述了我們的發(fā)明，但除非另有說明，我們的意圖是本發(fā)明并非局限于說明書的任何細節(jié)，而是寬泛地處于如所附權利要求中闡述的精神和范圍之內。
權利要求
1.一種從聚糖制備單糖/寡聚糖的方法，其特征在于通過在壓力為5-100MPa和溫度為140-300℃的熱水中的水熱反應將所述聚糖水解，所述熱水含有通過施加壓力而加入的二氧化碳。
2.根據(jù)權利要求1的從聚糖制備單糖/寡聚糖的方法，其特征在于所述聚糖是淀粉、瓊脂、瓜耳膠或纖維素。
3.根據(jù)權利要求1或2的從聚糖制備單糖/寡聚糖的方法，其特征在于該二氧化碳的含量是達到在所述熱水中溶解度飽和量的最大限量。
4.一種水解有機化合物的方法，其特征在于所述水熱反應是在具有壓力為5-100MPa和溫度為140-300℃的熱水中進行的，所述熱水含有通過施加壓力而加入的二氧化碳。
5.根據(jù)權利要求4的水解有機化合物的方法，其特征在于該二氧化碳的含量是達到在所述熱水中溶解度飽和量的最大限量。
6.制備葡萄糖及其寡聚糖的方法，其特征在于使用含淀粉的農產(chǎn)品、木材或紙類作為原料；和使用權利要求1-5中任一項的方法。
全文摘要
一種水解有機化合物(特別地為聚糖如淀粉、瓊脂、瓜耳膠或纖維素)的方法，其特征在于是在具有壓力為5－100MPa和溫度為140－300℃熱水中進行所述水熱反應，所述熱水包含通過施加壓力而加入的二氧化碳。
文檔編號C13K13/00GK1906310SQ20048004066
公開日2007年1月31日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權日2003年11月21日
發(fā)明者船造俊孝, 宮澤哲哉 申請人:Tama－Tlo株式會社