專利名稱：鋰離子二次電池及其正極材料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，特別涉及高容量正極材料并使用該材料制備的高能 量密度鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于具有高電壓、高能量密度的優(yōu)勢，成為應用范圍最廣的二次 電池之一。便攜式電子設備微型化、長待機的不斷發(fā)展，作為電源的鋰離子電池，其能量密 度尤其是體積能量密度不斷地提升，以滿足日益加劇的需求。目前應用最成熟的能量型鋰離子二次電池的正極材料為鈷酸鋰，由其組成的正極 膜片其壓實密度在不影響電池性能的情況下可以達到4. lg/cc，并且循環(huán)性能優(yōu)異，但是由 于其克容量僅為140mAh/g，進一步提升其克容量可能破壞其層狀結(jié)構(gòu)，影響充放電可逆性， 并帶來很大的安全隱患。因此，鈷酸鋰作為正極材料已經(jīng)不能滿足高能量密度電池的需求。而用于取代鈷酸鋰的正極材料的研究主要集中在具有層狀結(jié)構(gòu)并且鎳含量較高 的正極材料上。這些高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料與鈷酸鋰一樣同屬于六方結(jié)構(gòu)，其克容量相對 于鈷酸鋰較高，實際容量可以達到180 190mAh/g，但其實際壓實密度僅為3. 6g/cc。高鎳 層狀結(jié)構(gòu)正極材料的應用仍然存在許多問題，限制高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料在鋰離子二次電 池中應用的主要原因在于其在鋰離子二次電池內(nèi)的高溫產(chǎn)氣，這樣的高溫產(chǎn)氣會使軟包 裝鋰離子二次電池體積膨脹，會使鋼殼鋰離子二次電池內(nèi)壓升高，從而帶來嚴重的安全隱
串
)Qi、O選用適當?shù)念w粒度的高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料和鈷酸鋰，將其混合，可以提高正極 膜片的空間利用率，得到的正極膜片的壓實密度可以接近4. lg/cc，同時其克容量相對鈷酸 鋰有大幅度的提升。混合后的材料綜合鈷酸鋰與高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料的優(yōu)點，能量密度 相對鈷酸鋰有很大的提升，用混合的材料作為正極做成電池，可以得到電化學性能、安全性 能好，且能量密度較高的電池。如中國專利CN 1848492公開了一種正極材料，其包括正 極活性物質(zhì)、粘接劑和導電劑，其中正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳材料B的 復合材料，A的表達式為LixCoyMa(1_y)02，其中0. 45彡χ彡1. 2，0. 8彡y彡1，Ma為Al，Mn， Fe，Mg，Si，Ti，Zn，Mo，V, Sr, Sn，Sb，W, Ta，Nb，Ge 以及 Ba 中的一種或幾種；B 的表達式為 LixNiaCobMb(1_a_b)02，其中 0. 45 彡 xl 彡 1. 2，0. 7 彡 a 彡 0. 9，0. 08 彡 b 彡 0. 3，0. 78 彡 a+b 彡 1， Mb 為 Al，Mn，Mg, Fe, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 以及 Ba 中的一種或幾種，B/A 為 0. 04-0. 8，其壓實密度大于3. 7g/cc。通過高鎳材料與鈷酸鋰系活性物質(zhì)的混合，可以使制 備出具有更大容量以及更高的能量密度的電池，提升高鎳材料與鈷酸鋰系活性物質(zhì)的混合 比例，有利于提升電池的容量以及能量密度，高鎳材料與鈷酸鋰系活性物質(zhì)比例的提升有 賴于高鎳材料在電池中的高溫產(chǎn)氣的降低。但是，中國專利CN 1848492無法解決高鎳材料 在電池中的高溫產(chǎn)氣的問題，固其高鎳正極材料的比例不能過高，即高鎳材料與鈷酸鋰的 重量比為0. 04 0. 8，比例偏小。由于高鎳材料的克容量比鈷酸鋰的克容量大，高鎳材料的 含量小直接影響混合后正極材料克容量提升的效果，使得能量密度提升有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子二次電池的正極材料， 其既能制備出具有更大容量以及更高的能量密度的電池，又能解決電池內(nèi)的高溫產(chǎn)氣的問 題。為了能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子二次電池的正極材料，其含有正極活性物質(zhì)、粘接劑和導電劑，其中正 極活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復合材料，鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的 表達式為 LixCoyMa(1_y)02，其中 0. 45 彡 χ 彡 1. 2，0. 8 彡 y 彡 1，Ma 為 Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、 Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及· Ba中的一種或幾種；高鎳活性物質(zhì)B的表達式為 LixlNiaCobMb(1_a_b)02，其中 0. 45 彡 xl 彡 1. 2，0. 7 彡 a 彡 0. 9,0. 08 彡 b 彡 0. 3,0. 78 彡 a+b 彡 1， Mb 為 Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge 以及 Ba 中的一種或幾種；所述 高鎳活性物質(zhì)B在混合前經(jīng)過預處理，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量 比B/A介于0. 82 9之間。本發(fā)明采用鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和高鎳活性物質(zhì)B質(zhì)量比B/A為0. 82 9，大大 提高高鎳活性物質(zhì)B的含量，既綜合鈷酸鋰系活性物質(zhì)A高壓實密度又具有高鎳活性物質(zhì)B 高容量的特點，將兩種活性物質(zhì)組合成為更高能量密度的正極材料，同時，在混合前將高鎳 活性物質(zhì)B進行預處理，克服了高鎳活性物質(zhì)B在電池內(nèi)高溫產(chǎn)氣的缺點，使得到的電池不 僅擁有更高的能量密度，并且高溫存儲性能以及安全性能可以滿足要求。為了提升高鎳活性物質(zhì)B的比例，使制備出的鋰離子二次電池的容量以及能量密 度得到進一步的提升，本發(fā)明對高鎳活性物質(zhì)B進行了預處理，可以明顯減少高鎳材料在 電池中高溫產(chǎn)氣。其中，高鎳活性物質(zhì)B所經(jīng)過的預處理為表面包覆，在高鎳活性物質(zhì)B表面包覆上 一層M的氧化物，M為Mg、Al、Zr、Zn、Ti、Cu、B中的任意一種。包覆可以采用液相沉積法包覆將高鎳活性物質(zhì)B投入含有M元素的化合物的溶 液中(溶劑為水或乙醇)，再向溶液中加入一種溶液例如氨水、碳酸氫銨、硝酸鹽溶液等等， 使M元素形成沉淀或溶膠。然后通過調(diào)節(jié)溶液的溫度、pH值、反應時間等來控制反應速率和 包覆量，使高鎳活性物質(zhì)B表面均勻地包覆上一層M的化合物。將包覆過后的高鎳活性物 質(zhì)B進行固液分離，在80 100°C的溫度下烘干，再在300 900°C的溫度下進行焙燒2 IOh,最終使得高鎳活性物質(zhì)B表面均勻地包覆一層M的氧化物。當然也可以采用其它的包 覆方法，只要能使得高鎳活性物質(zhì)B表面均勻地包覆一層M的氧化物即可。其中，高鎳活性物質(zhì)B所經(jīng)過的預處理為在去離子水中清洗，將清洗過后的高鎳 活性物質(zhì)B進行固液分離(可以采用離心的方式與水進行固液分離)，再將固液分離后的高 鎳活性物質(zhì)B真空烘烤去除水分。其中，所述的去離子水的pH值介于5. 5 7之間，高鎳 活性物質(zhì)B與去離子水的重量比介于1 2 1 10之間，清洗時間介于1 20分鐘之 間，烘烤溫度為80 150°C，烘烤真空壓強小于lOOPa，烘烤時間為10 20H，以去除高鎳活 性物質(zhì)B中的水分。其中，為了使得混合之后的正極材料具有更高的壓實密度，鈷酸鋰系活性物質(zhì)A 的平均粒徑與高鎳活性物質(zhì)B的平均粒徑需要優(yōu)化，鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的平均粒徑D50介于15 22 μ m，B的平均粒徑D50介于8 14 μ m，A與B的D50之比介于1. 07 2. 75 之間，所指平均粒徑D50為采用激光衍射散射型粒度分布儀所測得的累計粒度體積分布百 分數(shù)達到50%時所對應的粒徑。其中，本發(fā)明的一種鋰離子二次電池的正極材料的壓實密度介于鈷酸鋰系活性物 質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B之間，且大于等于3. 7g/cc。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于1. 5 9之 間。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為1. 67。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A為平均粒徑D50為18 μ m的LiCo02，高鎳活性物質(zhì) B 為平均粒徑 D50 為 12 μ m 的 LiL02Ni0.78Co0.20Al0.0202o本發(fā)明的另一個目的在于提供一種高能量密度的鋰離子二次電池。為了能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子二次電池，包括正極、負極、電解液和隔離膜，所述的正極為上述的鈷 酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復合材料，其質(zhì)量比B/A介于0. 82 9之間。本發(fā)明的具有更大容量以及更高的能量密度，且電池不會由于高溫產(chǎn)氣而發(fā)生安 全問題，具有良好的高溫存儲性能。


圖1為本發(fā)明實施例及對比例正極膜片壓實密度以及正極活性物質(zhì)克容量隨高 鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的質(zhì)量比B/A的變化關(guān)系圖；圖2為本發(fā)明實施例及對比例電池容量隨高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A 的質(zhì)量比B/A的變化關(guān)系圖；圖3為本發(fā)明實施例及對比例電池能量密度隨高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物 質(zhì)A的質(zhì)量比B/A的變化關(guān)系圖；圖4為本發(fā)明實施例及對比例85°C/4h存儲后電池的厚度膨脹率隨高鎳活性物質(zhì) B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的質(zhì)量比B/A的變化關(guān)系圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明的鋰離子二次電池及其正極材料的特點進 行說明。本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池具有如下正極通過在發(fā)揮集流體功能的平面或 網(wǎng)狀導電基底的一面或兩面上，形成含有正極活性物質(zhì)、導電劑以及粘結(jié)劑構(gòu)成的正極膜 片。上述正極膜片的活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復合材料。 鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的表達式為LixCOyMa(1_y)02，其中0. 45彡χ彡1. 2，0. 8彡y彡1，Ma為 Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge 以及 Ba 中的一種或幾種；上述活 性物質(zhì)中代表鋰含量的χ值在未進行充放電時介于0. 95 1. 2之間，此時的χ值過大會導 致鋰雜質(zhì)含量增加，χ值過小會影響電池容量的發(fā)揮，因此優(yōu)選與1. 0 1. 2之間。隨著充 電過程中鋰離子脫出向負極移動，χ值不斷減小，但χ值減小到一定程度之后，會導致正極活性物質(zhì)材料結(jié)構(gòu)遭到破壞，降低充放電的可逆性，所以χ值應大于0. 45。因此，優(yōu)選的χ 值介于0. 45 1.2之間。高鎳活性物質(zhì)B的表達式為LixlNiaCobMb(1_a_b)02，其中0. 45彡xl彡1. 2， 0. 7 彡 a 彡 0. 9，0. 08 彡 b 彡 0. 3,0. 78 彡 a+b 彡 1，Mb 為 Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、 Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一種或幾種；上述高鎳活性物質(zhì)B中代表鎳含量的a值決 定了其克容量發(fā)揮，a的值小，會導致其克容量較低，相對于鈷酸鋰系材料來說，容量提升有 限，a值過大，會導致其材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此優(yōu)選于0. 7 0. 9之間。代表鈷含量的b值 過小，會使材料的載荷性質(zhì)變差，如果b值過大，會導致材料成本的上升，另外克容量發(fā)揮 會降低，因此優(yōu)選于0. 08 0. 3之間。摻雜元素Mb起到了穩(wěn)定高鎳材料結(jié)構(gòu)的作用，優(yōu)選 Al和Mn，其含量(Ι-a-b)優(yōu)選于0. 01 0. 1之間。上述正極材料中高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量之比介于0. 82 9 之間，高鎳活性物質(zhì)B含量過低，會使復合材料克容量發(fā)揮失去對于鈷酸鋰系材料的優(yōu)勢， 高鎳活性物質(zhì)B的含量過高，會導致復合材料壓實密度過低，影響電池的能量密度，并且電 池在高溫存儲過程中產(chǎn)氣現(xiàn)象嚴重，導致電池失效。上述正極膜片的壓實密度大于等于3. 7g/cc，優(yōu)選于大于等于3. 75g/cc。為了使 正極膜片達到較大的壓實密度，可以通過減小壓力輥間隙、增加壓力輥壓力、減慢壓力輥轉(zhuǎn) 速以及提高壓力輥溫度等方式來實現(xiàn)。這里正極膜片的壓實密度是通過以下方法測定的。 切取經(jīng)過壓實的一定面積的正極膜片圓片(經(jīng)過壓實過后靜置時間不超過24小時且未經(jīng) 過加熱烘烤處理)，采用最小刻度為Img的電子天平秤量正極圓片質(zhì)量，扣除相同面積的集 流體重量，從而得到正極膜片的重量。另一方那個面，用最小刻度為0. OOlmm的螺旋測微儀 測量正極膜片厚度，扣除集流體的厚度，從而得出正極膜片的厚度。隨后，將正極和基層的 質(zhì)量除以其體積，便得到正極膜片的壓實密度。上述正極膜片中含有的導電劑優(yōu)選與炭黑、乙炔黑、石墨、碳纖維、碳納米管等碳 材料，應具有較小的顆粒度10 5000 μ m,以及較大的比表面積，導電劑的BET (比表面積) 至少為混合活性物質(zhì)(高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A)的20倍以上。上述正極膜 片中的粘接劑可以選用聚偏氟乙烯系聚合物(如PVDF)、橡膠系聚合物(如SBR)等。上述正極極片的集流體可選用網(wǎng)狀或平板箔狀的鋁、不銹鋼、鈦等金屬性導電材 料，厚度優(yōu)選于8 20 μ m?？捎矛F(xiàn)在代為公知的涂布方式-如擠壓涂布、轉(zhuǎn)移涂布等)將 含有上述正極漿料(正極活性物質(zhì)、粘接劑和導電劑以及溶劑攪拌組成)涂在集流體之上， 經(jīng)過高溫烘烤后形成正極極片。上述正極漿料黏度應介于1000 7000mPa · S之間，以便 于正極漿料可以均勻地涂在集流體之上。本發(fā)明中作為負極的活性物質(zhì)為可以脫嵌鋰的碳材料，硅基合金或者兩者的混 合。其中碳材料可以為硬碳材料、軟碳材料、天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、微米碳纖 維中的一種或幾種。負極膜片中的粘接劑可以選用丁苯橡膠系聚合物(如SBR)、纖維素系 聚合物(如CMC)、聚偏氟乙烯系聚合物如(PVDF)等。由于負極活性物質(zhì)材料具有良好的電 子傳導特性，因此負極膜片中可以包含或不包含導電劑，所選用的導電劑與正極材料中的 相近。作為負極的集流體可選用但不限于網(wǎng)狀或箔狀銅，其厚度優(yōu)選與6 10 μ m?？捎矛F(xiàn)在代為公知的涂布方式(如擠壓涂布、轉(zhuǎn)移涂布等)將含有含有上述負極 漿料(負極活性物質(zhì)、溶劑、粘接劑和/或?qū)щ妱嚢杞M成)涂在負極集流體之上，經(jīng)過高溫烘烤后形成負極極片。上述負極漿料黏度應介于500 4000mPa 之間，以便于負極漿 料可以均勻地涂在集流體之上。本發(fā)明的鋰離子二次電池可以如下制作在上述正極和負極極片上焊接導電極 耳，并將在中間夾有隔離膜的正極極片與負極極片卷成螺旋狀形成裸電芯，將裸電芯放入 鋼殼中(如18650型圓柱鋼殼)或由鋁塑復合材料組成的包裝袋中，注入非水電解液，進行 封口制得。上述的隔離膜可選用微孔聚乙烯、聚丙烯或其復合薄膜，優(yōu)選厚度介于8 20 μ m。上述的非水電解液中的有機溶劑沒有特別限制，可以選用一種或幾種環(huán)狀羧酸酯和 線狀羧酸酯的混合，如PC(碳酸丙烯酯)與EC(碳酸乙烯酯)與DEC(碳酸二乙酯)的混合，而非水電解液的溶質(zhì)可選用含氟的鋰鹽如六氟磷酸鋰 (LiPF6)等，電解液中鋰鹽的濃度介于0. 6 1. 4mol/L。實施例1 正極的制作使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，即粒徑小 于18μπι的LiCoO2顆粒體積占總顆?？傮w積的50% ；使用平均粒徑D50為12μπι的 Li1.02Ni0. 78Co0.20A10. 0202 作為高鎳活性物質(zhì) B，即粒徑小于 12 μ m 的 LiL02Ni0.78Co0.20Al0.0202 顆 粒體積占總顆粒體積的50%。高鎳活性物質(zhì)B在混合前經(jīng)過15min去離子水的洗滌，以達 到去除含鋰雜質(zhì)(如碳酸鋰、氫氧化鋰等)的目的，經(jīng)過離心后在100°C下，真空壓強小于 IOOPa真空中干燥20小時以去除水分。調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重 量比B/A為0. 82。并調(diào)制含有該活性物質(zhì)的漿料，該漿料的固體成分包含95. 5%的活性物 質(zhì)，2.2%的電傳導助劑(導電碳)以及2.3%的粘接劑(PVDF)，該漿料使用NMP作為溶劑， 溶劑的重量占總漿料重量的30%。將該漿料均勻地涂在12 μ m的Al箔兩面，隨后利用輥壓 機進行壓延處理，得到正極膜片的壓實密度為4. Og/cc。負極的制作使用BET(比表面積)為3. 15m2/g的人造石墨作為負極活性物質(zhì)。調(diào)制含有該活 性物質(zhì)的漿料，該漿料的固體成分包含95. 8%的該負極活性物質(zhì)，3. 2%的SBR(苯乙烯聚 丁橡膠)與CMC(羧甲基纖維素鈉)作為粘接劑，的導電碳作為電傳導助劑。該漿料使 用水作為溶劑，溶劑的重量占總漿料重量的55%。將該漿料均勻地涂在8 μ m的Cu箔兩面， 隨后利用輥壓機進行壓延處理，得到負極膜片的壓實密度為1. 65g/cc。電池的組裝在正極和負極極片上焊接導電極耳，使正極和負極中間夾有16 μ m的PP/PE復合 隔離膜而重疊，將其卷繞城螺旋狀后裝入鋁塑復合材料包裝袋中，包裝袋厚度為115 μ m， 注入非水電解液，封口后對電池進行化成，待正負極充分產(chǎn)氣后抽出包裝袋內(nèi)的氣體并切 除多余包裝袋，得到尺寸為厚4. 13mm寬33. 58mm高80. 8mm的電池。上述電池的電解液為 lmol/L的LiPF6溶液，主要溶劑由EC、PC、DEC混合而成。實施例2使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣 的預處理方法，但經(jīng)過離心后在80°C下，真空壓強小于IOOPa真空中干燥15小時以去除水分。調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜片壓實 密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實施例3使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣 的預處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為3。并使正極膜片壓 實密度變更為3. 8g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實施例4使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2tlAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例2同樣 的預處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為9。并使正極膜片壓 實密度變更為3. 75g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實施例5使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為11 μ m的Lia98Nia77C0a2ciAlacilMnaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例2 同樣的預處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正 極膜片壓實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實施例6使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為13 μ m的Liu7Nia78Coa2tlO2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣的預 處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜片壓 實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實施例7使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為13 μ m的LiutlNia83Coai7O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣的預 處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜片壓 實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實施例8使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為15μπι的Lia81Nia83Coai4Alatl3O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣 的預處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為1.67。并使正極膜 片壓實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實施例9使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為13 μ m的Lia99Nia75Coa24AlatllO2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣 的預處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜 片壓實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。表1 采用不同的高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A按照B/A為1. 67的比例 所制備的正極膜片所發(fā)揮的克容量。
實施例10使用平均粒徑D50為22 μ m的Liu5Coa99MgatllO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平 均粒徑 D50 為 12 μ m 的 Li1.02Ni0.78Co0.20A10.Q2O2LiNi0. 78Co0.19A10.0202 作為高鎳活性物質(zhì) B，高 鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣的預處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的 重量比B/A為1. 67。并使正極膜片壓實密度變更為4. Og/cc。除此以外，與實施例1同樣 地制作鋰離子二次電池。實施例11使用平均粒徑D50為17 μ m的Li1.15Co02作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑 D50 為 12 μ m 的 Li1.02Ni0. 78Co0.20A10.Q2O2LiNi0. 78Co0.19A10. 0202 作為高鎳活性物質(zhì) B，高鎳活性物 質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣的預處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/ A為1. 67。并使正極膜片壓實密度變更為4. Og/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離 子二次電池。表2 采用不同的鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B按照B/A為1. 67的比例 所制備的正極膜片的克容量、平均粒徑D50以及壓實密度。
表2中可以看出不同D50鈷酸鋰系活性物質(zhì)A對混合后的正極膜片的壓實密度有 較大的影響。實施例12使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B。高鎳活性物質(zhì)B通過液相沉積的 方式在表面包覆了一層，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為 1. 67。并使正極膜片壓實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二 次電池。將活性物質(zhì)B表面包覆的方式如下在20L含有Imol KZrF6和IOmolLiNO3 的水溶液中加入IOkg Li1.Q2NiQ. Woa2ciAlaci2O2，加入0.5mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，在 60°C的溫度下快速攪拌15min，隨后采用離心機將Liu2Nia78Coa2ciAlatl2O2樣品分離出來， 在80°C下干燥10小時，再在750°C的溫度下焙燒2小時，最終得到表面包覆有&02的 Lii. O2Ni0. 78Co0.20A10. 0202 材料。實施例13使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B。高鎳活性物質(zhì)B通過液相沉積的 方式在表面包覆了一層Al2O3，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為 1. 67。并使正極膜片壓實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二 次電池。將活性物質(zhì)B表面包覆Al2O3的方式如下在20L含有Imol Al (NO3) 3和IOmol LiNO3的水溶液中加入IOkg Li1.02Ni0.78Co0.20A10.0202，加入5mo 1/L的氨水調(diào)節(jié)pH值為6， 在45°C的溫度下快速攪拌15min，隨后采用離心機將Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2樣品分離出 來，在80°C下干燥10小時，再在750°C的溫度下焙燒2小時，最終得到表面包覆有Al2O3的 Lii.O2Ni0.78Co0.20A10.0202 材料。實施例14使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B。高鎳活性物質(zhì)B通過液相沉積的 方式在表面包覆了一層ZnO2，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為 1. 67。并使正極膜片壓實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二 次電池。將活性物質(zhì)B表面包覆ZnO2的方式如下在20L含有0. 5mol ZnF2和IOmolLiNO3 的水溶液中加入IOkg Lii. C12Nia78Coa2tlAla J2，在45°C的溫度下快速攪拌30min，隨后采用離 心機將Liu2Nia78Coa2tlAlaci2O2樣品分離出來，在80°C下干燥10小時，再在750°C的溫度下 焙燒2小時，最終得到表面包覆有ZnO2的Liu2Nia78Coa2ciAlatl2O2材料。實施例15使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B。高鎳活性物質(zhì)B通過液相沉積的 方式在表面包覆了一層TiO2，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為 1. 67。并使正極膜片壓實密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。將活性物質(zhì)B表面包覆TiO2的方式如下在20L含有0. 2mol鈦酸四丁酯Ti (OBu) 4 的乙醇溶液中加入IOkg Li1.02Ni0.78Co0.20A10.0202，向溶液中緩慢加入0. 5kg水，在25°C的溫 度下快速攪拌30min，隨后采用離心機將Liu2Nia78Coa2ciAlatl2O2樣品分離出來，在80°C下真 空干燥10小時，真空氣壓小于lOOPa，再在750°C的溫度下焙燒2小時，最終得到表面包覆 有 TiO2 的 Li1.02Ni0.78Co0.20A10.Q2O2 材料。表3 采用不同表面包覆處理的高鎳活性物質(zhì)B與鋰鈷系鈷酸鋰系活性物質(zhì)A按 照比例B/A為1.67的比例所制備的正極膜片的克容量發(fā)揮及所制備的4. 2V全電池經(jīng)過 850C /4h高溫存儲后的厚度膨脹率。 從表3可以看出含有經(jīng)過表面包覆處理后的高鎳活性物質(zhì)B的電池經(jīng)過經(jīng)過 850C /4h高溫存儲前后的厚度變化率明顯降低。比較例1使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)，并使正極膜片的壓 實密度達到4. lg/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例2使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過實施例1同樣 的預處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為0. 5。并使正極膜片 壓實密度變更為4. Og/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。表4:各混合比例的正極膜片的壓實密度以及在鋰離子二次電池中的克容量發(fā)揮。
結(jié)合圖1和表4可以看出隨著高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A質(zhì)量比B/A 的增大，正極膜片的壓實密度雖然會逐漸減小，但是正極活性物質(zhì)的克容量卻會逐漸增大。表5 采用各混合比例的正極膜片制備的鋰離子二次電池的平均容量發(fā)揮、平均 放電電壓、平均電池能量密度以及電池經(jīng)過85°C /4h高溫存儲后的厚度膨脹率。 表5中所列容量為30°C時在0.2C的放電倍率下的放電容量，所列平均放電電壓為 30°C時在0. 2C的放電能量與放電容量的比值。表中所列85°C /4h高溫存儲后的厚度膨脹 率為電池滿充到4.2V后經(jīng)過85°C/4h高溫存儲前后的厚度變化率。結(jié)合圖2-3以及表5 可以看出不同B/A比例的正極活性物質(zhì)最終在鋰二次電池中所表現(xiàn)出來的容量以及體積 能量密度隨著B/A的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。結(jié)合圖4，85°C /4h高溫存儲后的厚度 膨脹率隨B/A的增加而增大，但均小于13%，符合電池安全性能要求。比較例3使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過預處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為0. 5。并使正極膜片壓實密度變更為4. OOg/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例4使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過預處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為0. 82。并使正極膜片壓實密度變 更為4. Og/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例5使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過預處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜片壓實密度變 更為3. 9g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例6使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過預處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為3。并使正極膜片壓實密度變更 為3. 8g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例7使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過預處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為9。并使正極膜片壓實密度變更 為3. 75g/cc。除此以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。表6:采用各混合比例的正極膜片制備的鋰離子二次電池的平均容量發(fā)揮、平均 放電電壓、平均電池能量密度以及電池經(jīng)過85°C /4h高溫存儲后的厚度膨脹率。 結(jié)合圖4和表6可以看出含有未經(jīng)過預處理的高鎳活性物質(zhì)B的電池經(jīng)過 850C /4h高溫存儲前后的厚度變化率增加明顯，且無法滿足電池安全性能的要求。從上述實施例使用本發(fā)明的正極活性材料所制備的電池的容量相對于現(xiàn)有技術(shù) 有著非常大的提升(普遍提升了 4. 5%以上)，能量密度相對于現(xiàn)有技術(shù)也有非常大的提高 (普遍提高了 2.9%以上)。根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術(shù)人員還可以對上述實施方 式進行適當?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式
，對本 發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書 中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
一種鋰離子二次電池的正極材料，其含有正極活性物質(zhì)、粘接劑和導電劑，其中正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復合材料，鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的表達式為LixCoyMa(1 y)O2，其中0.45≤x≤1.2，0.8≤y≤1，Ma為Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一種或幾種；高鎳活性物質(zhì)B的表達式為Lix1NiaCobMb(1 a b)O2，其中0.45≤x1≤1.2，0.7≤a≤0.9，0.08≤b≤0.3，0.78≤a+b≤1，Mb為Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一種或幾種；其特征在于所述高鎳活性物質(zhì)B在混合前經(jīng)過預處理，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于0.82～9之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于高鎳活性物 質(zhì)B所經(jīng)過的預處理為表面包覆，在高鎳活性物質(zhì)B表面包覆上一層M的氧化物，M為Mg、 Al、Zr、Zn、Ti、Cu、B 中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于高鎳活性物 質(zhì)B所經(jīng)過的預處理為在去離子水中清洗，將清洗過后的高鎳活性物質(zhì)B進行固液分離，再 將固液分離后的高鎳活性物質(zhì)B真空烘烤去除水分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于所述的去離 子水的PH值介于5. 5 7之間，高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比介于1 2 1 10 之間，清洗時間介于1 20分鐘之間，烘烤溫度為80 150°C，烘烤真空壓強小于lOOPa， 烘烤時間為10 20H。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于鈷酸鋰系活 性物質(zhì)A的平均粒徑D50介于15 22 μ m，B的平均粒徑D50介于8 14 μ m，A與B的D50 之比介于1. 07 2. 75之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于其壓實密度 大于等于3. 7g/cc。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于 所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于1. 5 9之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于所述鈷酸鋰 系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為1. 67。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于 所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A為平均粒徑D50為18 μ m的LiCo02，高鎳活性物質(zhì)B為平均粒徑 D50 為 12 μ m 的 Li1.02Ni0. 78Co0.20A10. 0202。
10.一種鋰離子二次電池，包括正極、負極、電解液和隔離膜，其特征在于所述的正極 為權(quán)利要求1-9任意一項的正極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，特別涉及高容量正極材料并使用其制備的高能量密度鋰離子二次電池，其含有正極活性物質(zhì)、粘接劑和導電劑，其中正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復合材料，所述高鎳活性物質(zhì)B在混合前經(jīng)過預處理，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于0.82～9之間，本發(fā)明既能制備出具有更大容量以及更高的能量密度的電池，又能解決電池內(nèi)的高溫產(chǎn)氣的問題。
文檔編號H01M4/131GK101901906SQ201010233468
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者李路, 柳娜, 許瑞, 趙豐剛 申請人:東莞新能源科技有限公司