專利名稱：一種生物基可降解口香糖膠基彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可降解口香糖膠基彈性體的制備，尤其涉及利用可再生的生物質(zhì)單體直接縮聚而成的聚酯類環(huán)保型可生物降解口香糖膠基彈性體，屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
口香糖的組成主要包括膠基、糖粉及糖漿。其中，糖粉和糖漿都是溶于水的，在咀嚼時會隨著唾液慢慢溶化吸收，因此經(jīng)過人們咀嚼后殘留的物質(zhì)主要是膠基。組成膠基的大分子物質(zhì)主要是彈性體和聚合型樹脂。這兩類物質(zhì)在其它添加劑的配伍下，賦與膠基以適當(dāng)?shù)恼硰椥院涂伤苄裕⑦M(jìn)一步賦與口香糖以適當(dāng)?shù)木捉佬浴⒊赡ば院统窒愠治缎?。質(zhì)量好的膠基，往往使口香糖咀嚼的時間較長，咀嚼度和彈性都不錯；傳統(tǒng)的口香糖通常以難于生物降解的彈性體(合成橡膠)和聚合物作為膠基。一般而言，彈性體是一類具有彈性和膨脹性的疏水物質(zhì)，經(jīng)咀嚼變形后能恢復(fù)原狀。并能長時間提供咀嚼能力。 適用于膠基的彈性體通常有天然樹膠(或彈膠體)包括天然橡膠、糖膠樹膠、巴拉塔樹膠、 杜仲樹膠、節(jié)路頓膠、Scrva樹膠等，合成橡膠主要包括聚異丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物 (SBR)、異丁烯-異戊二烯共聚物(IIR)等。這些膠基通常具有較強的黏性，容易粘附在多種干燥的表面，并且?guī)啄陜?nèi)都不能降解，于是就成為各種疾病傳染的載體，同時也給人類造成環(huán)境污染的危害。由于傳統(tǒng)的口香糖膠基通常具有以上缺點，因此在一定程度上限制了口香糖的發(fā)展。環(huán)境保護(hù)已成為國際社會廣泛關(guān)注的重大課題，在材料科學(xué)領(lǐng)域里，基于環(huán)境方面的考慮，通常希望所使用的材料可再生、可降解回收。在此大背景下，采用可生物降解彈性體和樹脂作為膠基制備口香糖，同時賦予口香糖特別的功能，如防蛀、除臭、抗疲勞、清咽、營養(yǎng)保健等，是口香糖重要的發(fā)展趨勢?？谙闾堑纳锝到鈱嵸|(zhì)上是指其膠基的生物降解，由于某些因素誘導(dǎo)，如受溫度、 光、水、酶、微生物等作用，口香糖膠基發(fā)生降解，最終生成水、二氧化碳等對人類無毒、無害的物質(zhì)。關(guān)于可生物降解膠基型口香糖的研究報道，目前主要包括以下三種類型。(1)采用可食用、可生物降解的天然物質(zhì)作為膠基制備可吸收、完全生物降解型口香糖。該口香糖膠基成份主要源于糧食，可為人體吸收，不存在不可生物降解的殘基。專利 CN 1517029A介紹了一種可食用口香糖，其原料是糧食蛋白和食用膠質(zhì)(活性面筋粉、濕面筋，磨芋粉等)，不僅食用可消化，而且殘余膠基見光遇水后又可降解。徐正東等人研制了一種超薄速溶口香糖膜片，該膜片為一種超薄、速溶、不含膠姆基的新型口香糖，外觀透明有韌性，在口腔內(nèi)可即刻溶解，達(dá)到清爽口腔、快速祛除異味的功效，與傳統(tǒng)口香糖相比，因不留殘渣而更具環(huán)保優(yōu)勢。另外專利CN 1463611A介紹一種可生物降解口香糖，是以玉米加工下腳料玉米黃粉為原料，并加入所提取的醇溶蛋白，以作為口香糖的膠基成分。專利CN 1739798(A)則介紹了一種具有養(yǎng)顏美容瘦身減肥功能、且可生物降解膠基型口香糖，該口香糖膠基也采用玉米粉為主要原料，而其中具有養(yǎng)顏美容的成分為絲氨酸、脯氨酸、賴氨酸以及山梨糖醇，具有瘦身減肥的成分為山楂脂肪酶、Y-亞麻酸、木糖醇及羹藤酸。該類口香糖的咀嚼性能(如粘彈性、韌性等)和傳統(tǒng)的口香糖相比較差。(2)采用合成的可生物降解聚合物作為膠基，制備可生物降解膠基型口香糖。專利CN 1622758A介紹了一種可生物降解聚酯彈性體作為膠基制備的口香糖，該彈性體通過兩種或多種不同環(huán)酯單體間的開環(huán)聚合制備，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20°C -80°C。專利US 2006240143 (Al)則介紹了一種口香糖，該口香糖膠基中至少包含一種通過環(huán)酯單體(如丙交脂、乙交酯、環(huán)丙烷碳酸酯、己內(nèi)酯等)開環(huán)聚合制備的可生物降解聚酯。專利CN 1547436A介紹，采用由環(huán)酯開環(huán)聚合制備的可生物降解共聚物完全代替口香糖膠基中的聚乙烯醋酸酯，可以解決聚乙烯醋酸酯難于生物降解的缺點；由于該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C 38°C，因此不會降低口香糖膠基的流變學(xué)性質(zhì)。專利CN 1736237A 介紹了一種口香糖，其膠基是以乳酸為原料、通過熔融縮聚合成的聚合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，降解速度快。專利CN 17^949A介紹了一種至少由兩種不同的可生物降解聚合物組分構(gòu)成膠基的口香糖，其中主組分的分子質(zhì)量為lOOOO-lOOOOOOg/mol，優(yōu)選 30000-250000g/mol，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C ；次組分為可生物降解型增塑劑，其分子質(zhì)量為500-19000g/mol，優(yōu)選1500-9000g/mol，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于0°C?？梢?，該類口香糖的可生物降解性主要是由丙交酯、乙交酯等環(huán)酯單體合成的聚合物來實現(xiàn)的，由于這些聚合物的結(jié)構(gòu)和性能可通過合成條件的控制進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此，其最大的優(yōu)點是易于實現(xiàn)口香糖各種性能的調(diào)控；只是，這類聚合物的彈性和韌性需要適當(dāng)加強，其種類也有待進(jìn)一步擴(kuò)大。(3)將口香糖膠基組分內(nèi)的填料替換為光活性物質(zhì)，制備可光催化降解膠基型口香糖。專利US 7479293 (B2)和專利CN 1820622A都介紹了一種可光催化降解膠基型口香糖，其共同特征在于使用銳鈦礦改性形式的二氧化鈦及納米銳鈦礦作為光活性填料全部或部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)填料(如CaCO3)，在紫外光照射下，通過光催化作用誘發(fā)有機(jī)分子的分解，并由此促進(jìn)膠基中彈性體和樹脂的降解。關(guān)于該類口香糖的報道相對較少，可能和光活性物質(zhì)的選擇范圍相對較窄有關(guān)系?？山到馍飶椥泽w是一類有前途的可降解生物材料，具有優(yōu)良的生物相容性和環(huán)境友好性，而聚酯生物彈性體則是其重要的一員。聚酯生物彈性體由于其主鏈結(jié)構(gòu)為酯鍵相連，因此，顯示良好的可生物降解性能，同時具有突出的彈性、柔韌性、適合的強度、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性以及性能可調(diào)節(jié)性等優(yōu)點。聚酯生物彈性體種類多，主要包括聚(癸二酸-甘油) 酯(PGQ彈性體、丙烯酸化PGS彈性體、聚(檸檬酸-1，8-辛二醇)酯(POC)彈性體、基于 D，L-乳酸和ε-己內(nèi)酯的共聚物、聚(酯-碳酸酯)彈性體、聚(檸檬酸-辛二醇-癸二酸)酯彈性體、聚(癸二酸-甘油-檸檬酸)酯(PGSC)彈性體以及聚(癸二酸-1，2-丙二醇-檸檬酸)酯(PPSC)彈性體?？梢园l(fā)現(xiàn)，在口香糖領(lǐng)域，如果設(shè)計、制備并選擇可降解生物彈性體，特別是聚酯生物彈性體作為口香糖的膠基組分，在不久的將來，必將展示出巨大的潛在應(yīng)用價值和發(fā)展前景。開發(fā)生物基聚合物符合可持續(xù)的科學(xué)發(fā)展觀和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。因為目前，一方面，絕大多數(shù)合成高分子材料都強烈依賴于石化資源，而這些石化資源不可再生，正逐步走向衰竭；另一方面，如何減輕“白色污染”早已是一個被全世界所極為關(guān)注的問題?；谶@兩方面的考慮，可以設(shè)想，首先，以淀粉、糖類等農(nóng)作物或其下腳料為最初始的原料，通過生物發(fā)酵的方法，制備出生物基單體然后，以這些生物基單體為原料，部分或者全部代替依賴石化資源的化工原料，通過生物發(fā)酵法或者化學(xué)合成法，進(jìn)一步制備出可降解的高分子材料；最后，使這些所制備的生物基可降解高分子材料廣泛應(yīng)用于實際生活中，從而同時達(dá)到緩解能源危機(jī)并實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展、減輕或者完全消除“白色污染”的目的。不難發(fā)現(xiàn)，這一設(shè)想，必將成為生物化工、材料科學(xué)等交叉領(lǐng)域科學(xué)家們所公認(rèn)的一個最為有潛力的發(fā)展方向和偉大的夢想。生物基可降解高分子材料主要可以分為生物基可降解塑料、生物基可降解纖維和生物基可降解彈性體材料三大類。生物基可降解彈性體材料，其優(yōu)良的柔韌性和高彈性是其它材料不可比擬的，因此具有自己獨特的發(fā)展機(jī)遇。結(jié)合口香糖的發(fā)展趨勢，本發(fā)明嘗試用無毒的生物質(zhì)單體為原料，通過熔融縮聚的方法在無催化劑無熱穩(wěn)定劑情況下，合成聚酯型生物基可降解彈性體，替代傳統(tǒng)的口香糖膠基彈性體，由于其占整個口香糖基質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20% _50%，且聚酯型彈性體本身的可生物降解性，將顯著提高口香糖基質(zhì)的降解性能，從而有效地開發(fā)環(huán)保型口香糖膠基。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非石油路線的聚酯型生物基可降解口香糖膠基彈性體及其制備方法。一種生物基可降解口香糖膠基彈性體，其特征在于，采用無毒的且來源于可再生的生物資源脂肪族二元醇、脂肪族飽和二元酸及三官能度的醇縮聚而成，所述生物基彈性體以線性為主、并引入三官能度單體進(jìn)行支化與擴(kuò)鏈的聚酯彈性體。合成的生物基聚酯彈性體具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變，且屬于凝膠、溶膠體系，溶膠含量至少大于65%，溶膠部分分子量分布較寬，其中低分子量的溶膠有利于改善膠基的加工性能，起增塑劑的作用，且制得的聚酯降解速率快，可作為可降解型口香糖膠基彈性體。上述一種生物基可降解口香糖膠基彈性體的制備方法，是將純度大于99%的脂肪族二元醇、脂肪族飽和二元酸和三官能度的醇，通過直接熔融縮聚的方法，即在氮氣氣流下，將單體脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和三官能度的醇加入反應(yīng)器，首先在160-180°C的溫度下，進(jìn)行預(yù)縮聚2-4小時，大量的水分在此階段生成，形成端羥基的聚酯低聚物，然后在將溫度升至190-220°C，并在0. 5-2小時內(nèi)將真空度逐步調(diào)為100-2000Pa，在此高溫高真空的條件下脫除二元醇，反應(yīng)直至出現(xiàn)高聚物“爬桿”、攪不動(約2-10小時)為止，從而得到聚酯彈性體。所選的脂肪族二元醇為1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、1，10_癸二醇，其中優(yōu)選1， 3-丙二醇；所選的脂肪族二元酸為癸二酸、丁二酸或兩種酸的混合物，其中優(yōu)選丁二酸或兩種酸的混合物；三官能度的醇為丙三醇。醇與酸的總摩爾比為1 1.3 1，其中脂肪族二元酸癸二酸用量占全部二元酸摩爾量的0-80 % ；丙三醇用量占全部醇的摩爾量不大于30 %，優(yōu)選2 % -20 %，更優(yōu)選 5% -10%。本發(fā)明聚酯型生物基可降解口香糖膠基彈性體的制備方法采用氮氣保護(hù)，一方面是為了防止副反應(yīng)熱氧化降解的發(fā)生，另一方面是為了移除縮聚反應(yīng)中生成的小分子水， 使平衡反應(yīng)正向移動?；谏锘?，3_丙二醇(PDO)的聚合物開始成為科研領(lǐng)域熱點，本發(fā)明中首選的二元醇為1，3_丙二醇，其無毒，且成本隨生物法的普及大大降低，若只用1，3_丙二醇與癸二酸或丁二酸直接反應(yīng)，由于二元體系因其產(chǎn)物本身結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，合成的聚(癸二酸-1， 3-丙二醇)酯，較容易結(jié)晶，很難作為彈性體材料。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在不選用其它的醇(主要是在脂肪族二元醇中，既要保證其單體本身無毒，且還是用生物法可以廣泛得到的二元醇，實在不多)，以整個實驗過程不得加入有毒害物質(zhì)為前提條件，即在不加催化劑的作用下，合成的聚(癸二酸-丁二酸-1，3-丙二醇)酯，很難作為所需要的膠基彈性體， 雖然有所為彈性體材料的低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是得到產(chǎn)物若反應(yīng)時間太短則分子量上不去，為液態(tài)；但若反應(yīng)時間太長產(chǎn)物則發(fā)黃發(fā)黑熱氧化比較嚴(yán)重，反應(yīng)十幾二十幾個小時后仍為粘稠液體，不見聚合物爬桿，很明顯這種研究方案不可行。高聚物的“爬桿”，是高聚物具有粘彈性的表現(xiàn)之一，主要原因是粘度的增加，分子量升高，與法向應(yīng)力有關(guān)。另外，本發(fā)明人考慮到，作為口香糖膠基，其彈性體材料應(yīng)該有良好的粘彈性，強度當(dāng)然不可太大，否則不易咀嚼。甘油又名丙三醇，是一種無色、無臭、味甘的粘稠液體，為一種較為熟悉的生物基化學(xué)品。在食品加工業(yè)中，甘油通常被用作甜味劑和保濕劑，大多出現(xiàn)在運動食品和代乳品中。因為丙三醇有三個官能團(tuán)，與脂肪族二元酸縮聚反應(yīng)，加入量過大會導(dǎo)致生成的聚酯嚴(yán)重交聯(lián)，所以本發(fā)明中，丙三醇的加入量控制在總的醇摩爾分?jǐn)?shù)的 20%以內(nèi)。通過調(diào)節(jié)癸二酸和丁二酸的摩爾比、調(diào)整反應(yīng)體系后期壓強，可以有效地控制反應(yīng)時間和反應(yīng)產(chǎn)物的物理機(jī)械性能。本發(fā)明提供的生物基可降解口香糖膠基彈性體，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(1)本發(fā)明所用原料不依賴于化石資源，可以通過可再生的生物資源來制備，且單體全無毒；(2)本發(fā)明在整個縮聚反應(yīng)中，不需加入任何有毒的抗氧化劑及催化劑等，安全無毒，符合食品類物質(zhì)生產(chǎn)的總原則；(3)本發(fā)明制備的膠基，生物基彈性體結(jié)構(gòu)特征為線性為主引入少量三官能度單體進(jìn)行支化與擴(kuò)鏈，避免大量凝膠，既能保持線性聚酯良好的物理機(jī)械加工性能，又不需通過后期交聯(lián)來防止分子鏈的滑移，其本身具有良好的粘彈性。具備作為口香糖膠基所必需的柔軟彈性和耐咀嚼性能，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變低(_50°C左右)，降解速率較快，從根本上可以顯著提供口香糖基質(zhì)的可降解性；(4)本發(fā)明實驗條件溫和，操作簡單不繁瑣，反應(yīng)時間合適且易于控制，成本不高， 有利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略思想，將會大大提升口香糖的銷售和使用價值。
具體實施例方式實施例1 ①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、丙三醇、癸二酸和丁二酸。②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入15. 22克(0. 2mol) 1，3-丙二醇、4. 61克(0. 05mol)丙三醇、 25. 28 克(0. 125mol)癸二酸和 14. 76 克(0. 125mol) 丁二酸。③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥。
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④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至170°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成。⑤酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到200°C，歷時1小時將反應(yīng)器壓力逐步減壓至250Pa，然后在250 條件下反應(yīng)約2. 25小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯。測得聚酯彈性體的溶膠含量為65 %，溶膠部分?jǐn)?shù)均分子量為觀73，重均分子量為43404，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-47°C的口香糖膠基彈性體。實施例2:①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、丙三醇、癸二酸和丁二酸；②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入15. 22克(0. 2mol) 1，3-丙二醇、4. 61克(0. 05mol)丙三醇、 30. 34 克(0. 15mol)癸二酸和 11. 81 克(0. IOmol) 丁二酸；③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥；④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至170°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成；⑤酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到200°C，歷時1小時將反應(yīng)器壓力逐步減壓至250Pa，然后在250 條件下反應(yīng)約2. 5小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯。測得聚酯彈性體的溶膠含量為74%，溶膠部分?jǐn)?shù)均分子量為 3406，重均分子量為68989，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_48°C的口香糖膠基彈性體。實施例3 ①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、丙三醇、癸二酸和丁二酸；②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入15. 22克(0. 2mol) 1，3-丙二醇、4. 61克(0. 05mol)丙三醇、 35. 39 克(0. 175mol)癸二酸和 8. 86 克(0. 075mol) 丁二酸；③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥；④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至170°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成；⑤酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到200°C，歷時1小時將反應(yīng)器壓力逐步減壓至250Pa，然后在250 條件下反應(yīng)約2. 75小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯。測得聚酯彈性體的溶膠含量為66 %，溶膠部分?jǐn)?shù)均分子量為3502，重均分子量為59251，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_48°C的口香糖膠基彈性體。實施例4 ①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、丙三醇、癸二酸和丁二酸；②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入15. 22克(0. 2mol) 1，3-丙二醇、4. 61克(0. 05mol)丙三醇、 40. 45 克(0. 20mol)癸二酸和 5. 91 克(0. 05mol) 丁二酸；
③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥；④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至170°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成；⑤酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到200°C，歷時1小時將反應(yīng)器壓力逐步減壓至250Pa，然后在250 條件下反應(yīng)約3. 5小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯。測得聚酯彈性體的溶膠含量為70 %，溶膠部分?jǐn)?shù)均分子量為 3373，重均分子量為75923，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為_50°C的口香糖膠基彈性體。實施例5 ①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、丙三醇、癸二酸和丁二酸；②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入15. 22克(0. 2mol) 1，3-丙二醇、4. 61克(0. 05mol)丙三醇、 40. 45 克(0. 20mol)癸二酸和 5. 91 克(0. 05mol) 丁二酸；③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥；④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至170°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成；⑤酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到200°C，歷時1小時將反應(yīng)器壓力逐步減壓至lOOOPa，然后在1000 條件下反應(yīng)約9. 5小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯。測得聚酯彈性體的溶膠含量為81 %，溶膠部分?jǐn)?shù)均分子量為3701，重均分子量為55202，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為_51°C的口香糖膠基彈性體。實施例6 ①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、甘油、癸二酸和丁二酸；②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入15. 22克(0. 2mol) 1，3-丙二醇、4. 61克(0. 05mol)甘油、 35. 39 克(0. 175mol)癸二酸和 8. 86 克(0. 075mol) 丁二酸；③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥；④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至170°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成；⑤酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到200°C，歷時1小時將反應(yīng)器壓力逐步減壓至lOOOPa，然后在1000 條件下反應(yīng)約7. 25小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯。測得聚酯彈性體的溶膠含量為72 %，溶膠部分?jǐn)?shù)均分子量為M39，重均分子量為113030，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-50°C的口香糖膠基彈性體。實施例7:①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、甘油、癸二酸和丁二酸；
②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入15. 22克(0. 2mol) 1，3-丙二醇、4. 61克(0. 05mol)甘油、 30. 34 克(0. 15mol)癸二酸和 11. 81 克(0. IOmol) 丁二酸；③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥；④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至170°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成；⑤酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到200°C，歷時1小時將反應(yīng)器壓力逐步減壓至lOOOPa，然后在1000 條件下反應(yīng)約7小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯。測得聚酯彈性體的溶膠含量為76%，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-49 °C的口香糖膠基彈性體。實施例8 ①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、甘油、癸二酸和丁二酸；②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入15. 52克(0. 204mol) 1，3-丙二醇、3. 32克(0. 036mol)甘油、 38. 83 克(0. 192mol)癸二酸和 5. 67 克(0. 048mol) 丁二酸；③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥；④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至175°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成；酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到205°C，歷時1小時將反應(yīng)器壓力逐步減壓至250Pa，然后在250 條件下反應(yīng)約3小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯。測得聚酯彈性體的溶膠含量為86%，得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-48 °C的口香糖膠基彈性體。實施例9 ①準(zhǔn)備好純度為99%以上的生物質(zhì)單體，1，3-丙二醇、甘油、丁二酸；②向裝有機(jī)械攪拌、氮氣出入口、溫度計、加熱裝置和冷凝管的反應(yīng)裝置中，向 IOOml的三頸圓底燒瓶里加入27. 40克(0. 36mol) 1，3-丙二醇、3. 68克(0. 04mol)甘油、 37. 79 克(0. 32mol) 丁二酸；③將反應(yīng)裝置搭好后，先抽真空排出裝置里的空氣，另外檢查縮聚反應(yīng)密閉裝置的真空度，反復(fù)抽幾次真空，直至真空度達(dá)300Pa以上，關(guān)上空氣閥，停止抽真空，同時緩慢通入氮氣，待真空表讀數(shù)回零，里外大氣壓相等時，再打開空氣閥；④在氮氣氣氛中，機(jī)械攪拌的條件下，將反應(yīng)溫度升至180°C，待單體完全熔融后， 預(yù)縮聚反應(yīng)開始計時，大量的水分在此階段生成；⑤酯化反應(yīng)3小時，得到聚酯預(yù)聚物，然后將溫度升高到220°C，在半小時內(nèi)將反應(yīng)器壓力逐步減壓至lOOPa，然后在100 條件下反應(yīng)約2小時出現(xiàn)高聚物“爬桿”，攪拌漿攪不動時停止反應(yīng)，得到聚酯型口香糖膠基彈性體，測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為_32°C。
權(quán)利要求
1.一種生物基可降解口香糖膠基彈性體，其特征在于，采用無毒可再生的生物資源脂肪族二元醇、脂肪族飽和二元酸及三官能度的醇縮聚而成，所述生物基可降解口香糖膠劑彈性體以線性為主、并引入三官能度單體進(jìn)行支化與擴(kuò)鏈的聚酯彈性體；所述的脂肪族二元醇為1，3-丙二醇、1，2_丙二醇、1，10-癸二醇，脂肪族二元酸為癸二酸、丁二酸或兩種酸的混合物，三官能度的醇為丙三醇。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種生物基可降解口香糖膠基彈性體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將純度大于99%的脂肪族二元醇、脂肪族飽和二元酸和三官能度的醇， 通過直接熔融縮聚的方法，即在氮氣氣流下，將單體脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和三官能度的醇加入反應(yīng)器，首先在160-180°C的溫度下，進(jìn)行預(yù)縮聚2-4小時，大量的水分在此階段生成，形成端羥基的聚酯低聚物，然后在將溫度升至190-220°C，并在0. 5-2小時內(nèi)將真空度逐步調(diào)為100-2000 ，在此高溫高真空的條件下脫除二元醇，反應(yīng)直至出現(xiàn)高聚物“爬桿”、攪不動為止，從而得到聚酯彈性體；所述的脂肪族二元醇為1，3-丙二醇、1，2-丙二醇或1，10-癸二醇；脂肪族二元酸為癸二酸、丁二酸或兩種酸的混合物；三官能度的醇為丙三醇。
3.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于，醇與酸的總摩爾比為1 1.3 1，其中脂肪族二元酸癸二酸用量占全部二元酸摩爾量的0-80% ；丙三醇用量占全部醇的摩爾量不大于30%。
4.按照權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，丙三醇用量占全部醇的摩爾量優(yōu)選 2% -20%。
5.按照權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，丙三醇用量占全部醇的摩爾量優(yōu)選 5% -10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物基可降解口香糖膠基彈性體及其制備方法，屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域。所述彈性體是將純度大于99％以上的脂肪族二元醇、脂肪族飽和二元酸和少量三官能度的甘油，通過直接熔融縮聚的方法，即在氮氣氣氛下，首先在160-180℃的溫度下，進(jìn)行預(yù)縮聚2-4小時，大量的水分在此階段生成，然后在190-220℃下，0.5-2小時內(nèi)將真空度逐步調(diào)為100-2000Pa反應(yīng)直至聚合物爬桿攪不動為止；本發(fā)明產(chǎn)品具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，屬于凝膠、溶膠體系，溶膠含量大于65％，可作為環(huán)保型口香糖膠基彈性體，為生產(chǎn)可生物降解型口香糖奠定堅實的基礎(chǔ)；本發(fā)明工藝簡單，操作方便，無催化劑，安全無毒，產(chǎn)率高。
文檔編號A23G4/08GK102408549SQ20101028946
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者劉全勇, 康海瀾, 張立群, 王潤國, 翁靖一 申請人:北京化工大學(xué)