專利名稱：木質(zhì)纖維素中半纖維素的水解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種木質(zhì)纖維素中半纖維素的水解方法，具體的說是一種有機(jī)酸和鹵素鹽催化水解木質(zhì)纖維素中半纖維素的方法，屬于木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化石能源作為人類生存生活的最主要能源(約占全球能源需求的82%)是一次性不可再生的。按照目前人類消費(fèi)能源的速率，已探明的石油資源(1855. 04億噸，截止2009年底)還僅可以開采約40年，天然氣資源(187. 16萬億 立方米，截止2009年底)僅能維持約65年，煤炭資源(總可采量9300億噸，截止2007年)也只能運(yùn)行約130年。且一旦石油與天然氣先后枯竭，人類必將更依賴于煤炭資源，那種情況下，煤炭資源將不能維持超過一百年。能源資源是關(guān)系到人類生存的重大問題。尋找化石能源的替代品已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，開發(fā)潔凈的可再生的能源成為人類的緊迫課題。在此背景下，生物質(zhì)能作為唯一可固定碳的可再生能源，其開發(fā)研究、高效轉(zhuǎn)換和清潔利用日益受到世界范圍內(nèi)的重視。生物質(zhì)主要指基于植物的各種資源，通常包括木材及森林廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、油料植物、城市和工業(yè)有機(jī)廢棄物、動(dòng)物糞便等。地球上的生物質(zhì)能資源頗為豐富，而且是一種無害的能源。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)林業(yè)生產(chǎn)的剩余物廢棄物和草類等，全世界每年來自生物質(zhì)的纖維素半纖維素的總量高達(dá)850億噸，因此，將這些豐富和廉價(jià)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化用于生物燃料、生物基化學(xué)品、生物材料和食品等的生產(chǎn)，具有廣闊的前景。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中半纖維素一般占20% 35%，半纖維素可作為膽固醇抑制劑和藥片分解劑等，其經(jīng)水解可制備功能性低聚糖，可生產(chǎn)木糖阿拉伯糖和半乳糖等，得到的單糖還可進(jìn)一步生產(chǎn)燃料乙醇、木糖醇、丁二醇、有機(jī)酸、單細(xì)胞蛋白和糠醛等工業(yè)產(chǎn)品。由于木質(zhì)素和半纖維素對(duì)纖維素的包裹作用以及纖維素本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，天然形態(tài)的纖維素很難直接被纖維素酶分解成葡糖糖等單糖。因此，必須對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行分離，打破纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高纖維素對(duì)酶的可及性，從而有效的酶解纖維素。對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理以實(shí)現(xiàn)各組分分離是有效利用生物質(zhì)資源的關(guān)鍵技術(shù)。目前，已有公開專利報(bào)道的木質(zhì)纖維素水解工藝主要分為無機(jī)稀酸水解、無機(jī)濃酸水解和有機(jī)酸水解法。一、無機(jī)稀酸水解，此法所用的催化劑主要有稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸等，需要在高溫下進(jìn)行長時(shí)間反應(yīng)，此法一般用于生物質(zhì)中半纖維素的水解，水解單糖產(chǎn)流一般低于50%，當(dāng)溫度過高時(shí)單糖降解嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，對(duì)發(fā)酵有害，需要經(jīng)行脫毒處理。其工藝復(fù)雜。二、無機(jī)濃酸水解法，主要采用濃硫酸和濃鹽酸做催化劑，在較低溫度下進(jìn)行，可破壞木質(zhì)素、半纖維素和纖維素之間的結(jié)合鍵，水解半纖維素和纖維素，單糖產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少。但該法的缺點(diǎn)是濃硫酸、濃鹽酸的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，環(huán)境污染嚴(yán)重，分離和在濃縮使工藝復(fù)雜化，同時(shí)生產(chǎn)成本也相應(yīng)增加。三、有機(jī)酸水解，該法一般采用有機(jī)強(qiáng)酸如三氟甲磺酸(如中國專利200710037882. 9)，可降解半纖維素，得到低聚糖或單糖，通過蒸餾可以對(duì)有機(jī)酸進(jìn)行回收。此法的水解時(shí)間較長最長可達(dá)12小時(shí)，并且含氟有機(jī)酸的毒性大。此外，美國專利US6423145報(bào)道了使用稀硫酸或稀鹽酸等無機(jī)酸做催化劑，硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋁和氯化鋁的做助催化劑對(duì)木質(zhì)纖維素水解。酸濃度在O. 2 4%，無機(jī)鹽濃度在O. 2 25. OmmoI/L,反應(yīng)溫度為120 240°C，水解I到30分鐘?？娠@著提聞還原糖收率。預(yù)處理水解的得到的水解液中含有木糖、葡萄糖、阿拉伯糖和半乳糖等產(chǎn)物，其中以木糖為主，同時(shí)不同的水解條件下有不同的副產(chǎn)物生成，一般有糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酸、甲酸和乙酰丙酸等。預(yù)處理得到的水解液進(jìn)過進(jìn)一步的處理可以用于生產(chǎn)木糖、木糖醇、糠醛或發(fā)酵制乙醇、乙酸、乙二酸和乙酰丙酸等產(chǎn)品?，F(xiàn)階段，在我國，大部分水解液用于制備木糖或木糖醇，使用此類水解液制備糠醛的工業(yè)應(yīng)用報(bào)道較少。生產(chǎn)木糖或木糖醇的關(guān)鍵步驟是半纖維素的水解，在生產(chǎn)上半纖維素的水解有三種方法。一、稀酸常壓水解法，主要過程是在酸濃度I. 5% 2. 0%，溫度為100 110°C的水解條件下進(jìn)行水解，其還原糖得率在35%到36%之間，還原糖濃度為5. 4% 5. 7%，水解時(shí)間2 3小時(shí)。每千克原料消耗O. 17千克的硫酸。二、加壓低酸度水解，該過程如下，在酸濃度為O. 5% O. 7%，溫度為120 125°C的條件下進(jìn)行水解，其還原糖得率在32%左右，水解 時(shí)間為4 5小時(shí)，每千克原料消耗O. 058千克的硫酸。三、該過程是在上述方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行連續(xù)的加入酸液，同時(shí)派出水解液，水解時(shí)間為4小時(shí)，該方法的還原糖得率為33%，水解液中還原糖濃度為5. 21%。開始排出的水解液分為兩部分，前一部分被送到下一步工藝中，后一部分返回到水解過程中。以上三種方法均在生產(chǎn)中采用，但它們都存在還原糖得率低，水解液中糖濃度低等缺點(diǎn)。世界上生產(chǎn)糠醛的方法主要分為一步法和兩步法。國內(nèi)生產(chǎn)糠醛的主要方法是一步法，采用硫酸或鹽酸做催化劑。一步法因其設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)單，在糠醛工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，但和兩步法相比一步法具有糠醛收率低，蒸汽消耗量大，原料得不到充分利用，無機(jī)酸作催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且產(chǎn)生大量廢酸等不足。兩步法生產(chǎn)的基本出發(fā)點(diǎn)是充分利用原料，使木聚糖轉(zhuǎn)化為糠醛，葡聚糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖或其它產(chǎn)物，回收利用木質(zhì)素。兩步法工藝較為復(fù)雜，設(shè)備投資高，但糠醛收率可達(dá)70%以上，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展，以及原料綜合利用要求的提高，發(fā)展兩步法糠醛生產(chǎn)工藝，分離原料中的纖維素和半纖維素并分別加以利用，是糠醛工業(yè)的必然發(fā)展趨勢(shì)。因此預(yù)處理水解的得到的水解液用于生產(chǎn)糠醛的前景具有極大的吸引力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)纖維素中半纖維素的水解方法，以該方法制得的半纖維素水解液中糖濃度高。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種木質(zhì)纖維素中半纖維素的水解方法，其特征在于包括以下過程
以含甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 29Γ4%、乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 49Γ8%、且甲酸與乙酸的質(zhì)量比為I:(O. 24 1)，及含鹵素鹽摩爾濃度為O. f3mol/L水溶液為水解液，以玉米芯、玉米秸桿、高粱桿、小麥桿、水稻桿、木屑、樹葉和甘蔗渣中的一種為木質(zhì)纖維素原料，按每毫升水解液含木質(zhì)纖維素原料O. 06 O. I克，將水解液和木質(zhì)纖維素原料加入到水解反應(yīng)釜I中，在溫度為10(Tl6(rC，反應(yīng)15 240分鐘后，冷卻至室溫，經(jīng)離心機(jī)I分離，離心后的低濃度糖溶液送至貯罐II，固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)In水洗分離，收集水洗液并向其中加入甲酸、乙酸和鹵素鹽，使其達(dá)到含甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 29Γ4%、乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 49Γ8%、且甲酸與乙酸的質(zhì)量比為1:(0. 24 1)，及含鹵素鹽摩爾濃度為O. f3mol/L水解液，將該水解液送至貯罐I中循環(huán)使用，水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)；
(2)按每毫升低濃度糖溶液含木質(zhì)纖維素原料O. 06 O. I克，將低濃度糖溶液和木質(zhì)纖維素原料加入到水解反應(yīng)釜II中，在溫度10(Tl6(rC，反應(yīng)15 240分鐘后，冷卻至室溫，經(jīng)離心機(jī)II分離，離心后的高濃度糖溶液產(chǎn)物送至貯罐III ,固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)III水洗分離，收集水洗液并向其中加入甲酸、乙酸和鹵素鹽，使其達(dá)到含甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 29Γ4%、乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 49Γ8%、且甲酸與乙酸的質(zhì)量比為I: (O. 24 1)，及含鹵素鹽摩爾濃度為
O.f3mol/L水解液，將該水解液送至貯罐I中循環(huán)使用，水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。上述過程中的鹵素鹽為氯化鈉、氯化鈣或氯化鋁。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于高濃度糖溶液中的木糖濃度為90. (Tl30g/L，兩次水解中半纖維素總轉(zhuǎn)化率在94%以上。所用催化劑為甲酸和乙酸，均為有機(jī)酸，其腐蝕性小，副反應(yīng)少，工藝過程簡(jiǎn)單，便于操作，同時(shí)對(duì)木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素和纖維素破壞性小，有效提高原料的再利用率。工藝使用了少量的鹵素鹽做助催化劑，顯著提高木質(zhì)纖維素中半纖維素的水解程度，降低反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約了生產(chǎn)成本，同時(shí)鹵鹽對(duì)后續(xù)過程基本無影響。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用腐蝕性小的有機(jī)酸做催化劑，鹵素鹽做助催化劑，原料中半纖維素水解徹底，對(duì)其他組分破壞性小，原料有效利用率高，水解過程副反應(yīng)少，糖收率高，催化劑可回收利用，具有清潔高效的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過兩次水解新鮮原料后所得木糖濃度高，可用于生產(chǎn)糠醛、木糖等工業(yè)產(chǎn)品。說明書


圖I為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖中I—水解反應(yīng)釜I，2—水解反應(yīng)釜II，3—C罐I，4一離心機(jī)I，5—貯罐II，6—離心機(jī)II，7—固體殘?jiān)A槽，8—離心機(jī)III, 9一C罐Ι.Π。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
把貯罐I中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的甲酸、4%的乙酸和lmol/L的氯化鈉水解液SOOmL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積2L的水解反應(yīng)釜I中，在140°C反應(yīng)90分鐘后，冷卻至30°C，經(jīng)離心機(jī)I離心分離，分離后的低濃度糖溶液送至貯罐II，離心后的固體經(jīng)水洗，水洗液經(jīng)補(bǔ)酸和鹵素鹽后返回到貯罐I中，經(jīng)水洗過的固體晾干后貯存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。貯罐II中低濃度糖溶液SOOmL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積為2L的水解反應(yīng)釜II中，在140°C反應(yīng)90分鐘后，冷卻至30°C。經(jīng)離心機(jī)II離心分離，高濃度糖溶液送至貯罐III，固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)III水洗分離，水洗液經(jīng)過補(bǔ)充酸和鹵素鹽后返回貯罐I中,水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。經(jīng)測(cè)定,高濃度糖溶液中木糖含量為97. 12g/L,半纖維素的總轉(zhuǎn)化率為94%。實(shí)施例二把貯罐I中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的甲酸、4%的乙酸和lmol/L的氯化鈉水解液SOOmL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積2L的水解反應(yīng)釜I中，在130°C反應(yīng)120分鐘后，冷卻至25°C，經(jīng)離心機(jī)I離心分離，分離后的低濃度糖溶液送至貯罐II，離心后的固體經(jīng)水洗，水洗液經(jīng)補(bǔ)酸和鹵素鹽后返回到貯罐I中，經(jīng)水洗過的固體晾干后貯存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。貯罐II中低濃度糖溶液SOOmL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積為2L的水解反應(yīng)釜II中，在130°C反應(yīng)120分鐘后，冷卻至25°C。經(jīng)離心機(jī)II離心分離，高濃度糖溶液送至貯罐III，固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)III水洗分離，水洗液經(jīng)過補(bǔ)充酸和鹵素鹽后返回貯罐I中,水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。經(jīng)測(cè)定,高濃度糖溶液中木糖含量為101. 7g/L,半纖維素的總轉(zhuǎn)化率為96%。實(shí)施例三
把貯罐I中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的甲酸、4%的乙酸和O. 5mol/L的氯化鈣水解液800mL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積2L的水解反應(yīng)釜I中，在130°C反應(yīng)120分鐘后，冷卻至30°C，經(jīng)離心機(jī)I離心分離，分離后的低濃度糖溶液送至貯罐II，離心后的固體經(jīng)水洗，水洗液經(jīng)補(bǔ)酸和鹵素鹽后返回到貯罐I中，經(jīng)水洗過的固體晾干后貯存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。貯罐II中低濃度糖溶液SOOmL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積為2L的水解反應(yīng)釜II中，在130°C反應(yīng)120分鐘后冷卻至30°C。經(jīng)離心機(jī)II離心分離，高濃度糖溶液送至貯罐ΙΠ，固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)IIl水洗分離，水洗液經(jīng)過補(bǔ)充酸和鹵素鹽后返回貯罐I中,水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。經(jīng)測(cè)定,高濃度糖溶液中木糖含量為110. 5g/L,半纖維素的總轉(zhuǎn)化率為98%。實(shí)施例四
把貯罐I中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的甲酸、4%的乙酸和O. 75mol/L的氯化鈣水解液800mL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積2L的水解反應(yīng)釜I中，在120°C反應(yīng)120分鐘后，冷卻至25°C，經(jīng)離心機(jī)I離心分離，分離后的低濃度糖溶液送至貯罐II，離心后的固體經(jīng)水洗，水洗液經(jīng)補(bǔ)酸和鹵素鹽后返回到貯罐I中，經(jīng)水洗過的固體晾干后貯存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。貯罐II中低濃度糖溶液SOOmL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積為2L的水解反應(yīng)釜II中，在120°C反應(yīng)120分鐘后冷卻至25°C。經(jīng)離心機(jī)II離心分離，高濃度糖溶液送至貯罐ΠΙ，固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)III水洗分離，水洗液經(jīng)過補(bǔ)充酸和鹵素鹽后返回貯罐I中,水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。經(jīng)測(cè)定,高濃度糖溶液中木糖含量為102. 4g/L,半纖維素的總轉(zhuǎn)化率為96. 2%。實(shí)施例五
把貯罐I中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 5%的甲酸、3%的乙酸和O. 075mol/L的氯化鋁水解液800mL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積2L的水解反應(yīng)釜I中，在120°C反應(yīng)120分鐘后，冷卻至30°C，經(jīng)離心機(jī)I離心分離，分離后的低濃度糖溶液送至貯罐II，離心后的固體經(jīng)水洗，水洗液經(jīng)補(bǔ)酸和鹵素鹽后返回到貯罐I中，經(jīng)水洗過的固體晾干后貯存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。貯罐II中低濃度糖溶液SOOmL與目數(shù)不低于20目的玉米芯粉160g加入到體積為2L的水解反應(yīng)釜II中，在120°C反應(yīng)120分鐘后冷卻至30°C。經(jīng)離心機(jī)II離心分離，高濃度糖溶液送至貯罐III,固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)III水洗分離，水洗液經(jīng)過補(bǔ)充酸和鹵素鹽后返回貯罐I中，水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽內(nèi)。經(jīng)測(cè)定，高濃度糖溶液中木糖含量為103. 4g/L,半纖維素的總轉(zhuǎn)化率為96. 6%。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素中半纖維素的水解方法，其特征在于包括以下過程 :以含甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 29T4%、乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 49T8%、且甲酸與乙酸的質(zhì)量比為I:(0. 24 1)，及含鹵素鹽摩爾濃度為0. f3mol/L水溶液為水解液，以玉米芯、玉米秸桿、高粱桿、小麥桿、水稻桿、木屑、樹葉和甘蔗渣中的一種為木質(zhì)纖維素原料，按每毫升水解液含木質(zhì)纖維素原料0. 06 0. I克，將水解液和木質(zhì)纖維素原料加入到水解反應(yīng)釜I (I)中，在溫度為10(Tl6(rC，反應(yīng)15 240分鐘后，冷卻至室溫，經(jīng)離心機(jī)I (4)分離，離心后的低濃度糖溶液送至貯罐II (5)，固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)III (8)水洗分離，收集水洗液并向其中加入甲酸、乙酸和鹵素鹽，使其達(dá)到含甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 29T4%、乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 49T8%、且甲酸與乙酸的質(zhì)量比為1:(0. 24 I),及含鹵素鹽摩爾濃度為0. T3mol/L水解液,將該水解液送至貯罐I (3)中循環(huán)使用，水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽(7)內(nèi)； (2)按每毫升低濃度糖溶液含木質(zhì)纖維素原料0. 06 0. I克，將低濃度糖溶液和木質(zhì)纖維素原料加入到水解反應(yīng)釜II (2)中，在溫度10(Tl6(TC，反應(yīng)15 240分鐘后，冷卻至室溫，經(jīng)離心機(jī)II (6)分離，離心后的高濃度糖溶液產(chǎn)物送至貯罐IlI (9)，固體殘?jiān)?jīng)離心機(jī)III (8)水洗分離，收集水洗液并向其中加入甲酸、乙酸和鹵素鹽，使其達(dá)到含甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2°/T4%、乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 4°/cT8%、且甲酸與乙酸的質(zhì)量比為I: (0.24 I),及含鹵素鹽摩爾濃度為0. f3mol/L水解液，將該水解液送至貯罐I (3)中循環(huán)使用，水洗后的固體殘?jiān)栏少A存在固體殘?jiān)A槽(7)內(nèi)。
2.按權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素中半纖維素的水解方法，其特征在于，鹵素鹽為氯化鈉、氯化鈣或氯化鋁。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水解木質(zhì)纖維素中半纖維素的方法。該方法過程包括，由含有甲酸、乙酸和鹵素鹽的水解液和木質(zhì)纖維素原料按一定的體積與質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜，在一定反應(yīng)溫度下，經(jīng)反應(yīng)后冷卻，經(jīng)離心分離，得到的低濃度糖溶液待用，固體殘?jiān)?jīng)水洗，水洗液回收，經(jīng)補(bǔ)充甲酸、乙酸和鹵素鹽后返回到水解液混合槽，經(jīng)水洗過的固體晾干貯存，低濃度糖溶液與木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行二次水解，得到高濃度糖溶液產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于工藝過程簡(jiǎn)單，其腐蝕性小，副反應(yīng)少，得到的高濃度糖溶液中糖濃度為90.0～130g/L，原料中半纖維素總轉(zhuǎn)化率在94%以上。
文檔編號(hào)C13K13/00GK102766703SQ201210290920
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月16日
發(fā)明者常賀英, 朱濤, 李憑力, 楊萬典, 王曉偉 申請(qǐng)人:天津大學(xué)