專利名稱：色調劑和成像方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用電子攝影、靜電記錄、靜電打印或色調劑噴射記錄的記錄方法中所用的色調劑，以及使用該色調劑的成像方法。
迄今為止，已公知眾多電子攝影方法，包括美國專利US2,297,691、3,666,363和4,071,361公開的那些。這些方法中，在包含光電導材料的光敏元件上一般通過各種方法形成靜電潛像，然后用色調劑使該潛像顯影，而且所得色調劑圖像根據(jù)需要在通過或不通過中間轉印元件轉印到諸如紙等的轉印材料上之后，通過加熱、加壓、或加熱并加壓、或用溶劑蒸氣進行定影，從而獲得載有定影的色調劑圖像的復印件或印刷品。
關于將色調劑圖像定影到諸如紙的片狀材料上的步驟，即上述方法中的最后一個步驟，已開發(fā)出許多方法及裝置，其中最通用的一種是加熱并加壓定影系統(tǒng)，采用熱輥或固定的生熱加熱器通過耐熱膜進行定影。
在該加熱及加壓系統(tǒng)中，載有待定影色調劑圖像的片材(下文稱為“定影片”)通過熱輥，同時使對色調劑有隔離性的熱輥表面在壓力下接觸定影片上的色調劑圖像表面，從而使色調劑圖像定影。在該方法中，由于熱輥表面與定影片上的色調劑圖像在壓力下互相接觸，因而獲得了非常好的熱效率用以使色調劑圖像熔融-定影到定影片上，從而能夠快速定影。
然而在該定影步驟中，熱輥表面與色調劑圖像在熔融狀態(tài)下并在壓力下互相接觸，因此一部分色調劑轉移并附著到定影輥表面上，然后再轉移到后來的定影片上，從而污染了該定影片。這種現(xiàn)象被稱為污損(offset)現(xiàn)象，并且顯著地受到定影速度和溫度的影響。定影輥的表面溫度在定影速度慢的情況下通常設定得低，而在定影速度快的情況下設定得高。這是因為供給色調劑圖像定影的熱量是恒定的，與定影速度無關。
定影片上的色調劑沉積成數(shù)層，因此在接觸熱輥的色調劑層與最下層色調劑層之間，特別是在采用熱輥溫度高的熱-定影系統(tǒng)中容易出現(xiàn)大的溫差。結果，在高的熱輥溫度的情況下，最上層色調劑層容易出現(xiàn)所謂的高溫污損現(xiàn)象，而在低的熱輥溫度的情況下，由于最下層色調劑層熔融不充分，因而容易出現(xiàn)所謂的低溫污損現(xiàn)象。
為了解決以上問題，通常習慣于在定影速度快的情況下增加定影壓力以促進色調劑粘結到定影片上。根據(jù)這種方法，熱輥溫度可以略微降低，而且可以避免最上層色調劑層的高溫污損現(xiàn)象。然而，由于很高的剪切力被施加到色調劑層上，因而容易產(chǎn)生一些難題，如定影片纏繞定影輥的纏繞污損現(xiàn)象，用來將定影片從定影輥上分離下來的分離元件上定影圖像出現(xiàn)痕跡，以及劣質的定影圖像，如由高壓引起分辨率不足的線條圖像和色調劑散射。
在高速定影系統(tǒng)中，通常使用比低速定影情況下具有較低熔融粘度的色調劑，這是為了降低熱輥溫度和定影壓力，從而進行定影并避免高溫污損和纏繞污損。但是，在將這類具有低熔融粘度的色調劑用于低速定影的情況下，容易因低粘度而引起污損現(xiàn)象。
迄今為止，作為色調劑粘合劑樹脂，主要采用聚酯樹脂和諸如苯乙烯共聚物的乙烯基共聚物。
聚酯樹脂提供了優(yōu)異的低溫定影性，但是伴隨著容易引起高溫污損的難題。為了減輕這一難題，已嘗試通過增加分子量來改進聚酯樹脂的粘彈性。但是在這種情況下，低溫定影性容易受損，而且色調劑生產(chǎn)過程中的可粉化性也會受損，這樣就產(chǎn)生了不適于生產(chǎn)較小粒徑色調劑的粘合劑樹脂。
諸如苯乙烯共聚物的乙烯基共聚物具有適于生產(chǎn)色調劑的優(yōu)異可粉化性，而且由于其分子量易于升高而提供優(yōu)異的耐高溫性。然而，如果為了提供改進的低溫定影性而降低其分子量或玻璃化轉變溫度，則防結塊性和顯影性容易受損。
為了有效地利用以上兩類樹脂的優(yōu)點并補償其難題，已提出一些有關使用這些樹脂混合物的建議。
例如，日本公開專利申請(P-A)54-114245公開了一種含有聚酯樹脂與乙烯基共聚物混合物的色調劑。但是由于聚酯樹脂與乙烯基共聚物具有明顯不同的化學結構，因此它們的互溶性差并且難以產(chǎn)生同時滿足低溫定影性、耐高溫污損性和防結塊性的色調劑。
此外，難以均勻地分散各種添加劑，尤其是為生產(chǎn)色調劑而加入的蠟，因此不僅在所得色調劑的定影性方面、而且在其顯影性方面均容易出現(xiàn)問題。特別是在近些年來優(yōu)選的較小粒徑色調劑的生產(chǎn)中尤其關注該難題。
JP-A56-116043和JP-A58-159546公開了一種含有以下聚合物的色調劑，該聚合物是通過在聚酯樹脂的存在下使乙烯基單體聚合而得到的。
JP-A58-102246和JP-A1-156759公開了一種含有以下聚合物的色調劑，該聚合物是通過在不飽和聚酯的存在下使乙烯基單體聚合而得到的。
JP-B8-16796公開了一種含有嵌段共聚物的色調劑，該嵌段共聚物是通過使具有特定酸值的聚酯樹脂和具有特定酸值和分子量的苯乙烯樹脂酯化而得到的。
JP-A8-54753公開了一種含有粘合劑樹脂的色調劑，該粘合劑樹脂包括一種縮聚樹脂和一種乙烯基樹脂，并且具有特殊的不溶于氯仿的成分以及特定分子量范圍的峰。
在上述粘合劑樹脂中，縮聚樹脂與乙烯基樹脂可以保持穩(wěn)定的相分離狀態(tài)。然而，含有該粘合劑樹脂的色調劑僅具有略微改進的耐高溫污損性，而其低溫定影性仍然不足。特別是在色調劑含有蠟的情況下，難以控制蠟的分散狀態(tài)。所得的色調劑不僅在低溫定影性方面、而且在顯影性方面仍有改進的余地。
JP-A62-195681和JP-A62-195682公開了一種電子攝影顯影劑組合物，包括特定的乙烯基樹脂與聚酯樹脂比例的含乙烯基樹脂的聚酯樹脂。
然而在該顯影劑組合物中，粘合劑樹脂是一種混合物，其中乙烯基樹脂分散并混合在聚酯樹脂內，因此難以同時滿足低溫定影性和耐高溫污損性。
復印機和打印機都需要在圖像的分辨率和鮮銳度方面作出改進。為了這個目的，采用較小粒徑的色調劑是有效的。
色調劑的低溫定影性在中間色調圖像部分的降低受到了關注。根據(jù)我們的研究，這是因為形成中間色調圖像的色調劑覆蓋量比形成實心像的小，并且這種趨勢在采用熱輥定影器件的中高速成像機中，以及在采用加壓-加熱定影器件(該器件采用固定的加熱器通過耐熱膜定影)的中低速成像機中更為明顯。
此外，對于具有更小尺寸、更高速度和更好連續(xù)成像性的成像裝置的需求有所增加，這些裝置如基于電子攝影術的打印機、復印機、或傳真機。在為實現(xiàn)這類需求而進行的開發(fā)過程中，已經(jīng)觀察到一種稱為“壓力輥污染”的現(xiàn)象，即一次污損的色調劑附著并累積在壓力輥上，該壓力輥布置在熱輥定影器件中的加熱輥的對面，或布置在加壓-加熱系統(tǒng)中的耐熱膜的對面。如果該現(xiàn)象蔓延并且色調劑的累積量增加，紙就會纏繞壓力輥從而引起卡紙。另一方面，為了提供尺寸較小的裝置，就需要除去用來清除污損色調劑的清潔元件，從而簡化定影裝置并改進連續(xù)成像性。為了實現(xiàn)該需求同時抑制卡紙的發(fā)生，就需要改進對壓力輥的污染。
另一方面，對更高質量圖像的需求有所增加，這種更高質量的圖像包括實心像部分的均勻圖像濃度。
關于實心像的濃度均勻性，在單組分顯影劑系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了一種如

圖19所示的稱為“負套管重像”的現(xiàn)象，即打印的中間色調-實心像伴隨有色調劑攜帶元件的旋轉周期中出現(xiàn)的前面剛剛打印的圖像的反轉圖像，因此降低了圖像質量。所以，需要改進負套管重像來提供更高質量的圖像。
本發(fā)明的一般目的是提供一種解決上述問題、用來使靜電圖像顯影的色調劑。
本發(fā)明的更具體目的是提供一種其中蠟均勻分散在粘合劑樹脂中的色調劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種即使在被配制成含有大量著色劑(特別是磁性材料)的較小粒徑的色調劑時仍能夠表現(xiàn)出良好的顯影性并能提供表現(xiàn)出良好定影性的中間色調圖像的色調劑。
本發(fā)明的一個目的是提供一種即使在用于采用熱輥定影器件的高速設備中或在用于采用固定加熱器通過耐熱膜定影的中低速設備中時仍能夠表現(xiàn)出寬定影溫度范圍的色調劑，寬的定影溫度范圍包括良好的低溫定影性和耐高溫污損性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能產(chǎn)生無“負套管重像”的高質量圖像的色調劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種無壓力輥污染的色調劑，壓力輥污染即一種由色調劑引起的色調劑附著/累積在壓力輥上的現(xiàn)象。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種色調劑，其中不管蠟的種類和添加量如何，蠟均以良好控制的狀態(tài)分散，從而不對定影性和顯影性產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種采用上述色調劑的成像方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種色調劑，該色調劑包括至少一種粘合劑樹脂、著色劑和蠟；其中粘合劑樹脂的特征在于(a)包括聚酯樹脂、乙烯基樹脂以及包括聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分，(b)用THF(四氫呋喃)進行10小時的Soxhlet提取后，具有50-85wt.％溶于THF的成分(W1)和5-50wt.％不溶于THF的成分(W2)，(c)用乙酸乙酯進行10小時的Soxhlet提取后，具有40-98wt.％溶于乙酸乙酯的成分(W3)和2-60wt.％不溶于乙酸乙酯的成分(W4)，(d)用氯仿進行10小時的Soxhlet提取后，具有55-90wt.％溶于氯仿的成分(W5)和10-45wt.％不溶于氯仿的成分(W6)，(e)W4/W6的比例為1.1-4.0，以及
(f)所含溶于THF的成分產(chǎn)生的GPC(凝膠滲透色譜法)色譜在分子量4000-9000的范圍內顯示出主峰，該成分含有35.0-65.0％(A1)的分子量范圍為500-低于1×104的組分，25.0-45.0％(A2)的分子量范圍為1×104-低于1×105的組分，和10.0-30.0％(A3)的分子量至少為1×105的組分，A1/A2的比例為1.05-2.00。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種成像方法，該方法包括顯影步驟，該步驟用上述色調劑使固定在載像元件上的靜電潛像顯影，從而在載像元件上形成色調劑圖像，轉印步驟，該步驟通過或不通過中間轉印元件將載像元件上的色調劑圖像轉印到記錄材料上，以及定影步驟，該步驟通過熱定影裝置將色調劑圖像定影到記錄材料上。
結合附圖考慮以下本發(fā)明優(yōu)選實施方案的說明，本發(fā)明的這些目的和其他目的、特點和優(yōu)點將變得更加明了。
圖1和2所示的分別是低度交聯(lián)的聚酯樹脂和苯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物的13C-NMR譜。
圖3所示的是本發(fā)明的粘合劑樹脂(1)的13C-NMR譜。
圖4和5所示的分別是本發(fā)明的粘合劑樹脂(1)中可溶于乙酸乙酯的成分和不溶于乙酸乙酯的成分的13C-NMR譜。
圖6說明PO-BPA中PO基的1H-NMR信號的歸屬。
圖7是能夠實施本發(fā)明成像方法實施方案的成像設備簡圖。
圖8是圍繞圖7設備的顯影部分的局部放大圖。
圖9和11是均能實施本發(fā)明成像方法實施方案的其他成像設備的簡圖。
圖10是一種薄膜熱定影裝置的簡圖，它作為另一種可用在本發(fā)明成像方法實施方案中的熱定影裝置。
圖12和13是均可用于實施本發(fā)明成像方法的成像設備的局部放大圖。
圖14說明用來實施本發(fā)明成像方法的采用非磁性色調劑的成像設備。
圖15說明可用來實施本發(fā)明成像方法的不同成像設備。
圖16說明放入圖15所示的成像設備中的加工卡盒。
圖17是可應用本發(fā)明成像方法的傳真設備的方框圖。
圖18說明Soxhlet提取器的實例。
圖19說明負套管重像的測試圖案。
根據(jù)我們的研究，為了使著色劑含量、尤其是磁性材料含量增加的小粒徑色調劑表現(xiàn)出良好的低溫定影性(即使對于中間色調圖像且不管定影裝置的類型)和較小的包括高溫污損出現(xiàn)溫度在內的污損傾向性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)重要的是使用一種包含特定量的組分的色調劑粘合劑樹脂，該組分具有一定分子量且對許多特定溶劑有選擇性的溶解度。
迄今為止，色調劑粘合劑樹脂中，不溶于任何一種選自四氫呋喃、氯仿和乙酸乙酯的溶劑的樹脂成分的量均受到控制。這點可足以關系到高溫污損的出現(xiàn)溫度，但卻不足以評價色調劑中蠟的分散狀態(tài)，而色調劑中蠟的分散狀態(tài)不僅會顯著影響色調劑的定影性，而且會顯著影響色調劑的顯影性。
根據(jù)我們的研究，THF(四氫呋喃)是本發(fā)明色調劑所含粘合劑樹脂中的乙烯基聚合物單元的良溶劑，但不一定是聚酯單元的良溶劑。確定不溶于THF的成分就是確定聚酯樹脂中具有很高分子量或高度交聯(lián)的成分以及確定雜化樹脂組分中聚酯單元相對富集的成分。確定不溶于THF的成分可以評價色調劑的低溫定影性。為了達到更好的低溫定影性，重要的是溶于THF的成分具有特定的分子量和分子量分布。
乙酸乙酯是本發(fā)明色調劑的粘合劑樹脂中聚酯單元的良好溶劑，但不一定是乙烯基聚合物單元的良溶劑。確定不溶于乙酸乙酯的成分就是確定乙烯基樹脂中具有很高分子量或高度交聯(lián)的成分、確定聚酯樹脂中具有很高分子量或高度交聯(lián)的成分以及確定雜化樹脂組分中乙烯基聚合物單元相對富集的成分。不溶于乙酸乙酯的成分包括溶于氯仿的成分和不溶于氯仿的成分。這種確定可以評價蠟的分散狀態(tài)，蠟的分散狀態(tài)不僅顯著影響定影性，而且還顯著影響穩(wěn)定顯影性(如圖像濃度、圖像灰霧度等的環(huán)境依賴性)。
氯仿對于本發(fā)明色調劑所含粘合劑樹脂中的乙烯基聚合物單元和聚酯單元都是良溶劑。確定不溶于氯仿的成分就是確定乙烯基樹脂中具有很高分子量或高度交聯(lián)的成分以及確定雜化樹脂組分中具有很高分子量或高度交聯(lián)的成分。這種具有很高分子量的成分或高度交聯(lián)的成分的含量與高溫污損出現(xiàn)溫度密切相關，而且還與色調劑熔融-粘附到光敏元件上以及清潔失效密切相關，清潔失效就是通過諸如刮板的清潔元件從光敏元件上除去殘余的色調劑失敗，從而導致圖像缺陷。
因此，粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)與不溶于氯仿的成分(W6)之比(W4/W6)不僅顯示出蠟的分散性與耐高溫污損性之間的平衡，而且是色調劑不出現(xiàn)圖像缺陷的穩(wěn)定顯影性的表征。
本發(fā)明中，色調劑粘合劑樹脂可以含有15-50wt.％、優(yōu)選20-45wt.％、更優(yōu)選25-40wt.％的不溶于THF的成分(W2)。如果不溶于THF的成分少于15wt.％，則所得色調劑容易具有較低的高溫污損溫度，從而造成耐熱污損性方面的問題，而且在某些情況下還產(chǎn)生色調劑低劣的儲存性。如果不溶于THF的成分多于50wt.％，則色調劑容易具有低劣的低溫定影性。
本發(fā)明中，色調劑粘合劑樹脂可以含有2-60wt.％、優(yōu)選5-50wt.％、更優(yōu)選10-40wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。如果不溶于乙酸乙酯的成分少于2wt.％，則色調劑的耐熱污損性容易受損，對蠟的分散狀態(tài)難以控制，而且在連續(xù)成像操作中會降低圖像濃度。如果不溶于乙酸乙酯的成分多于60wt.％，則色調劑容易具有低劣的低溫定影性并在連續(xù)成像期間產(chǎn)生灰霧度。
不溶于乙酸乙酯的成分(W4)與不溶于氯仿的成分(W6)之間的比例(W4/W6)可為1.1-4.0，優(yōu)選1.2-3.5，更優(yōu)選1.3-3.0。如果比例(W4/W6)低于1.1或高于4.0，則在連續(xù)成像期間容易降低圖像濃度。
本發(fā)明中，更加優(yōu)選的是(ⅰ)不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A wt.％，以粘合劑樹脂計)和(ⅱ)不溶于乙酸乙酯的成分包括不溶于氯仿的成分(W6B wt.％，以粘合劑樹脂計)，并滿足以下條件3wt.％≤W6A≤25wt.％，7wt.％≤W6B≤30wt.％，10wt.％≤W6A+W6B≤45wt.％，W6A∶W6B=1∶1-3，更優(yōu)選滿足以下條件5wt.％≤W6A≤20wt.％，10wt.％≤W6B≤25wt.％，15wt.％≤W6A+W6B≤40wt.％，W6A∶W6B=1∶1.5-2.5。
如果不溶于THF的成分中不溶于氯仿的成分(W6A)少于3wt.％，則容易損壞耐高溫污損性，而且在連續(xù)成像期間會降低圖像濃度。
如果不溶于THF的成分中不溶于氯仿的成分(W6A)多于25wt.％，則會減弱色調劑的低溫定影性。
如果不溶于乙酸乙酯的成分中不溶于氯仿的成分(W6B)少于7wt.％，則會損害耐高溫污損性和防結塊性。
如果不溶于乙酸乙酯的成分(W4)中不溶于氯仿的成分(W6B)多于30wt.％，則會減弱低溫定影性。
不溶于THF的成分(W2)中不溶于氯仿的成分(W6A)與不溶于乙酸乙酯的成分(W4)中不溶于氯仿的成分(W6B)之和(W6A+W6B)相當于粘合劑樹脂中不溶于氯仿的成分(W6)。
如果比例W6B/W6A低于1，則會減弱色調劑的耐高溫性和防結塊性。如果比例W6B/W6A超過3，則會減弱低溫定影性而且在連續(xù)成像期間會降低圖像濃度。
粘合劑樹脂中溶于THF的成分會產(chǎn)生如下的GPC譜，該GPC譜在4000-9000、優(yōu)選5000-8500、更優(yōu)選4500-8000的分子量范圍內顯示出主峰。如果主峰出現(xiàn)在分子量低于4000處，則會減弱耐熱污損性。如果主峰出現(xiàn)在分子量高于9000處，則會減弱低溫定影性。
溶于THF的成分可以包含比例(A1)為35.0-65.0％、優(yōu)選37.0-60.0％、更優(yōu)選40.0-55.0％的分子量范圍為5000-104的成分。如果比例(A1)低于35.0％，則會減弱色調劑的低溫定影性，如果高于65.0％，則會減弱色調劑的儲存穩(wěn)定性。
分子量范圍為104-低于105范圍內的成分的含有比例(A2)可為25.0-45.0％、優(yōu)選27.0-42.0％、更優(yōu)選30.0-40.0％。如果比例(A2)低于25.0％，則會減弱耐熱污損性，如果高于45.0％，則會減弱低溫定影性。
分子量范圍為至少105的成分的含有比例(A3)可為10.0-30.0％、優(yōu)選12.0-25.0％、更優(yōu)選15.0-22.0％。如果比例(A3)低于10.0％，則會減弱耐熱污損性，如果高于30.0％，則會減弱低溫定影性。
比例A1/A2可為1.05-2.00，優(yōu)選1.10-1.90，更優(yōu)選1.15-1.80。如果該比例低于1.05，則會減弱低溫定影性，如果高于2.00，則會減弱耐熱污損性。
構成本發(fā)明色調劑的粘合劑樹脂含有聚酯樹脂、乙烯基樹脂和雜化樹脂組分的混合物。雜化樹脂組分是聚酯樹脂與乙烯基樹脂以聚酯單元和乙烯基聚合物單元的形式互相化學鍵合的樹脂。更具體地說，在從聚酯單體制備聚酯樹脂以及從乙烯基單體(包括含羧基的單體，如(甲基)丙烯酸酯)制備乙烯基樹脂期間或之后，一部分聚酯樹脂與一部分乙烯基樹脂通過酯交換反應互相化學鍵合。聚酯單元和乙烯基聚合物單元可通過-CO·O-鍵或-CO·O·CO-鍵互相結合。雜化樹脂組分優(yōu)選采取接枝聚合物的形式，該接枝聚合物包括作為主鏈聚合物的乙烯基聚合物單元和作為支鏈聚合物的聚酯單元，或者采取嵌段共聚物形式，該嵌段共聚物含有聚酯單元鏈段和乙烯基聚合物單元鏈段，優(yōu)選采取接枝聚合物的形式。
在粘合劑樹脂的優(yōu)選形式中，雜化樹脂組分的含有比例應使羧酸酯交換率為10-60mol.％、優(yōu)選15-55mol.％、更優(yōu)選20-50mol.％。這里，羧酸酯交換率是指其醇基己與醇官能聚酯單元交換的羧酸酯基、優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基在乙烯基樹脂和粘合劑樹脂中雜化樹脂組分的乙烯基聚合物單元中含有的總羧酸酯基中的百分率。如果羧酸酯交換率低于10mol.％，則乙烯基樹脂與聚酯樹脂之間的互溶性容易變差，因而產(chǎn)生低劣的蠟分散性，如果羧酸酯交換率高于70mol.％，則由于較高分子量成分的含量增加，會使色調劑的低溫定影性變差。
為了構成本發(fā)明的粘合劑樹脂，用于聚酯樹脂和乙烯基樹脂的原料單體可優(yōu)選按以下比例使用每100重量份聚酯樹脂的單體使用10-100重量份、優(yōu)選10-80重量份、更優(yōu)選20-70重量份乙烯基樹脂的單體(即乙烯基單體)。如上所述，部分單體被引入雜化樹脂組分中以構成乙烯基聚合物單元和聚酯單元。
不溶于乙酸乙酯的成分(W4)可以含有40-98wt.％、優(yōu)選50-95wt.％、更優(yōu)選60-90wt.％的聚酯樹脂成分(Gp)。如果聚酯樹脂成分(Gp)的含量低于40wt.％，則會降低色調劑的定影性，如果高于98wt.％，則會減弱與烴蠟的互溶性。
溶于乙酸乙酯的成分(W3)可以含有20-90wt.％、優(yōu)選25-85wt.％、更優(yōu)選30-80wt.％的聚酯樹脂成分(Sp)。如果溶于乙酸乙酯的成分中聚酯樹脂成分(Sp)的含量低于20wt.％，則烴蠟會均勻分散在色調劑所含的全部粘合劑樹脂中，因此不會改進定影性。如果高于90wt.％，則烴蠟因互溶性差而容易匯集，因此易于導致熱污損。
比例Sp/Gp可為0.5-1，優(yōu)選0.6-0.95，更優(yōu)選0.65-0.9。如果比例Sp/Gp低于0.5或高于1.0，則溶于乙酸乙酯的成分與不溶于乙酸乙酯的成分容易不充分地互相混合，從而導致色調劑顯影性差。
溶于乙酸乙酯的成分(W3)優(yōu)選具有至少2×105的重均分子量(Mw)，且Mw/Mn(Mn為數(shù)均分子量)至少為30，更優(yōu)選Mw=3×105-2×106，且Mw/Mn=50-300，更優(yōu)選Mw=4×105-1.5×106。如果Mw低于2×105或Mw/Mn低于30，則色調劑容易具有差的顯影性。
本發(fā)明所用的色調劑粘合劑樹脂整體的酸值(AV1)可為7-40mgKOH/g，優(yōu)選10-37mgKOH/g，更優(yōu)選15-35mgKOH/g，進一步優(yōu)選17-30mgKOH/g。
此外，溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)可為10-45mgKOH/g，優(yōu)選15-45mgKOH/g，更優(yōu)選17-40mgKOH/g，進一步優(yōu)選20-35mgKOH/g。
粘合劑樹脂整體的酸值與溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值之間的比例(AV1/AV2)可優(yōu)選0.7-2.0，更優(yōu)選0.9-1.7，進一步優(yōu)選1.0-1.5。
如果粘合劑樹脂整體的酸值(AV1)低于7mgKOH/g或高于40mgKOH/g，則在連續(xù)成像期間會降低圖像濃度。
如果溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)低于10mgKOH/g，則會減弱色調劑的耐高溫污損性，如果高于45mgKOH/g，則會減弱低溫定影性。
如果比例AV1/AV2低于0.7，則在連續(xù)成像期間會降低圖像濃度，如果高于2.0，則會減弱耐高溫污損性。
在本發(fā)明的色調劑中，聚酯樹脂和雜化樹脂組分中的聚酯單元優(yōu)選包括至少一種以下通式(1)-(4)的二價羧酸、通式(5)的一價羧酸和通式(6)的一價醇通式
(2)HOOC-(CH2)n-COOH
(5)R7-COOH(6)R8-OH以上通式中，R1代表直鏈、支鏈或環(huán)狀的至少具有14個碳原子的烷基或鏈烯基；R3、R4、R5和R6獨立地代表氫原子或是直鏈、支鏈或環(huán)狀的至少具有3個碳原子的烷基或鏈烯基，但不能兩個均為氫原子；R7和R8代表直鏈、支鏈或環(huán)狀的至少具有12個碳原子的烷基或鏈烯基；n是12-40的整數(shù)。
用以上通式(1)表示的二羧酸的具體實例可包括以下化合物(1-1)至(1-6)
用以上通式(2)表示的二羧酸的具體實例可包括以下化合物(2-1)至(2-4)(2-1)HOOC-(CH2)14-COOH
(2-2)HOOC-(CH2)18-COOH(2-3)HOOC-(CH2)24-COOH(2-4)HOOC-(CH2)34-COOH用以上通式(3)表示的二羧酸的具體實例可包括以下化合物(3-1)至(3-3)
用以上通式(4)表示的二羧酸的具體實例可包括以下化合物(4-1)至(4-2)
用以上通式(5)表示的一元羧酸的具體實例可包括以下化合物(5-1)至(5-5)(5-1)(n)C13H27-COOH(5-2)(n)C15H31-COOH
(5-3)(n)C15H31-COOH(5-4)(n)C19H39-COOH(5-5)(n)C23H47-COOH用以上通式(6)表示的一元醇的具體實例可包括以下化合物(6-1)至(6-5)(6-1)(n)C12H25-OH(6-2)(i)C12H25-OH(6-3)(n)C14H29-OH(6-4)(n)C20H41-OH(6-5)(n)C30H61-OH用于構成聚酯樹脂(以及雜化樹脂組分中的聚酯樹脂單元)的其他單體的實例可包括以下物質二醇，如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氫化雙酚A、用以下通式(7-1)表示的雙酚及其衍生物
其中R代表亞乙基或亞丙基，x和y獨立地為0或一個正整數(shù)，但x+y的平均值應在0-10的范圍內；用以下通式(7-2)表示的二醇
其中R’代表-CH2CH2-，
或
其他酸成分的實例可以包括苯二羧酸如鄰苯二酸、間苯二酸和對苯二酸及它們的酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸及它們的酐；C6-C18烷基或鏈烯基-取代的琥珀酸及它們的酐；以及不飽和二羧酸如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸及它們的酐。
特別優(yōu)選的構成聚酯樹脂的一類醇成分是一種用以上通式(7-1)表示的雙酚衍生物，酸成分的優(yōu)選實例可包括二羧酸包括鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸及它們的酐；琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸及它們的酐，富馬酸、馬來酸及馬來酐。交聯(lián)成分的優(yōu)選實例可包括1,2,4-苯三酸酐、二苯酮四甲酸、季戊四醇、和線性酚醛樹脂的氧化烯醚。
聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度優(yōu)選40-90℃、特別是45-85℃，其數(shù)均分子量(Mn)為1,000-50,000、更優(yōu)選1,500-20,000、尤其是2,500-10,000，其重均分子量(Mw)為3×103-3×106，更優(yōu)選1×104-2.5×106，進一步優(yōu)選4.0×104-2.0×106。
用于產(chǎn)生乙烯基樹脂和雜化樹脂組分中乙烯基聚合物單元的乙烯基單體實例可包括苯乙烯；苯乙烯衍生物，如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、和對正十二烷基苯乙烯；烯屬不飽和單烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、和異丁烯；不飽和多烯，如丁二烯；鹵代乙烯基化合物，如氯乙烯、1,1-二氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、和丙烯酸苯基酯；乙烯基醚，如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、和乙烯基·異丁基醚；乙烯基酮，如乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、和甲基·異丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺；下述α,β-不飽和酸的酯以及下述二元酸的二酯。
含羧基單體的實例可包括不飽和二元酸，如馬來酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、和中康酸；不飽和二元酸酐，如馬來酐、檸康酐、衣康酐和鏈烯基琥珀酐；不飽和二元酸半酯，如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丁酯、衣康酸單甲酯、鏈烯基琥珀酸單甲酯、富馬酸單甲酯、和中康酸單甲酯；不飽和二元酸酯，如馬來酸二甲酯和富馬酸二甲酯；α,β-不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和肉桂酸；α,β-不飽和酸酐，如巴豆酸酐、和肉桂酸酐；這類α,β-不飽和酸與低級脂族酸之間的酐；鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、以及這些酸的酐和單酯。
也可以使用含羥基的單體包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯、和甲基丙烯酸2-羥乙酯；4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、和4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯。
其中，產(chǎn)生苯乙烯共聚物或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體混合物是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的色調劑粘合劑樹脂中，聚酯樹脂或雜化樹脂組分中的聚酯樹脂單元可以含有交聯(lián)結構，該交聯(lián)結構是用具有三個或更多個羧基的多元羧酸或其酐、或用具有三個或更多個羥基的多元醇形成的。這類多元羧酸或其酐的實例可包括1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-環(huán)己烷三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4,5-苯四酸、以及這些酸的酐和低級烷基酯。多元醇的實例可包括1,2,3-丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、和季戊四醇。優(yōu)選使用1,2,4-萘三甲酸或其酐。
在本發(fā)明的粘合劑樹脂中，乙烯基樹脂或乙烯基聚合物單元可包括用交聯(lián)單體得到的交聯(lián)結構，其實例在下文列舉。
芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；與烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯、以及用甲基丙烯酸酯基取代以上化合物中的丙烯酸酯基所得到的化合物；與包括醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#400酯、二丙烯酸聚乙二醇#600酯、二丙烯酸二丙二醇酯、以及用甲基丙烯酸酯基取代以上化合物中的丙烯酸酯基所得到的化合物；與包括芳基和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酯、二丙烯酸聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酯、以及用甲基丙烯酸酯基取代以上化合物中的丙烯酸酯基所得到的化合物；和聚酯型二丙烯酸酯化合物，如一種商標名為MANDA的商品(可從Nihon Kayaku K.K.購得)。多官能交聯(lián)劑，如三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三甲基乙酯、四丙烯酸四羥甲基甲酯、丙烯酸低聚酯、和用甲基丙烯酸酯基取代以上化合物中的丙烯酸酯基所得到的化合物；氰尿酸三烯丙酯和1,2,4-苯三酸三烯丙酯。
對于構成乙烯基樹脂或乙烯基聚合物單元的其他單體而言，這類交聯(lián)劑的用量可占0.01-10重量份，優(yōu)選0.03-5重量份。
為使所得聚合物具有良好的定影性和耐污損性，這些交聯(lián)單體中特別優(yōu)選芳族二乙烯基化合物、尤其是二乙烯基苯，以及由包括芳基和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是乙烯基樹脂成分和/或聚乙烯基樹脂成分含有可與這些樹脂成分反應的單體成分。構成聚酯樹脂并可與乙烯基樹脂反應的這類單體成分的實例可包括不飽和二羧酸，如鄰苯二酸、馬來酸、檸康酸、和衣康酸、以及它們的酐。構成乙烯基樹脂并可與聚酯樹脂反應的這類單體成分的實例可包括含羧基或含羥基的單體，以及(甲基)丙烯酸酯。
為了得到含有乙烯基樹脂、聚酯樹脂和雜化樹脂組分(即乙烯基樹脂與聚酯樹脂之間的反應產(chǎn)物)的粘合劑樹脂混合物，優(yōu)選的是在一種聚合物的存在下進行聚合反應，從而產(chǎn)生乙烯基樹脂和聚酯樹脂之一或兩者，所述聚合物是由一種單體混合物形成的，該單體混合物含有以上所述的可與乙烯基樹脂反應的單體成分以及可與聚酯樹脂反應的單體成分。
用于產(chǎn)生本發(fā)明的乙烯基樹脂或乙烯基聚合物單元的聚合引發(fā)劑的實例可包括2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯、1,1’-偶氮二(1-環(huán)己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；酮過氧化物，如過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮、和過氧化環(huán)己酮；2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基過氧氫、氫過氧化枯烯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、α,α’-二(叔丁基過氧異丙基)苯、異丁基過氧化物、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3,5,5-三甲基己酰、過氧化苯甲酰、過氧化間三酰(m-trioyl peroxide)、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧二碳酸二-甲氧基異丙酯、過氧碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化乙?；h(huán)己基磺酰、過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧二間苯二酸二叔丁酯、過氧二間苯二酸叔丁酯、過氧烯丙基碳酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧六氫對苯二酸二叔丁酯、和過氧壬二酸二叔丁酯。
構成本發(fā)明色調劑的粘合劑樹脂例如可根據(jù)以下方法(1)-(6)生產(chǎn)(1)分別形成乙烯基樹脂、聚酯樹脂和雜化樹脂組分，然后再混合?；旌峡梢赃@樣進行將樹脂溶解或溶脹在諸如二甲苯的有機溶劑中，隨后蒸出有機溶劑。優(yōu)選可在混合步驟中添加蠟。雜化樹脂組分可作為一種共聚物生產(chǎn)將預先分別制成的乙烯基樹脂和聚酯樹脂溶解或溶脹在少量有機溶劑中，隨后加入酯化催化劑和醇并加熱以進行酯交換。
(2)先生產(chǎn)乙烯基樹脂，并在它的存在下，生產(chǎn)聚酯樹脂和雜化樹脂組分。雜化樹脂組分可以通過乙烯基樹脂(以及可選加入的乙烯基單體)與聚酯單體(如醇和羧酸)和/或聚酯的反應進行生產(chǎn)。在這種情況下也可以根據(jù)需要使用有機溶劑。在生產(chǎn)過程中，可優(yōu)選加入蠟。
(3)先生產(chǎn)聚酯樹脂，并在它的存在下，生產(chǎn)乙烯基樹脂和雜化樹脂組分。雜化樹脂組分可以在酯化催化劑的存在下，通過聚酯樹脂(以及可選加入的聚酯單體)與乙烯基單體和/或乙烯基樹脂的反應進行生產(chǎn)。
(4)先生產(chǎn)乙烯基樹脂和聚酯樹脂，并在這些樹脂的存在下，向其中加入乙烯基單體和/或聚酯單體(醇和羧酸)，以進行聚合和酯交換。在這種情況下也可以根據(jù)需要使用有機溶劑?？蓛?yōu)選加入蠟?？蓛?yōu)選在該步驟中加入蠟。
(5)先制備雜化樹脂組分，然后加入乙烯基單體和/或聚酯單體以進行加聚和/或縮聚。在這種情況下，雜化樹脂組分可以是按(1)-(4)的方法制備的，或者是通過公知方法生產(chǎn)的?？梢愿鶕?jù)需要加入有機溶劑?？蓛?yōu)選在該步驟中加入蠟。
(6)將乙烯基單體和聚酯單體(醇和羧酸)混合以連續(xù)地進行加聚和縮聚，從而產(chǎn)生乙烯基樹脂、聚酯樹脂和雜化樹脂組分?？梢愿鶕?jù)需要加入有機溶劑。蠟優(yōu)選在該步驟中加入。
在以上方法(1)-(5)中，乙烯基樹脂和/或聚酯樹脂可以分別包括許多具有不同分子量和不同交聯(lián)度的聚合物。
在上述方法(1)-(6)中，方法(3)是優(yōu)選的，原因是對乙烯基樹脂分子量的控制、對形成雜化樹脂組分的控制以及如果在此時加入蠟時對蠟分散狀態(tài)控制容易。
本發(fā)明的色調劑含有蠟，其結果是可優(yōu)選地產(chǎn)生下述的用差示掃描量熱計(DSC)得到的DSC熱吸收曲線，該曲線在70-160℃、優(yōu)選在70-140℃、更優(yōu)選在75-140℃、最優(yōu)選在80-135℃的溫度范圍內顯示出熱吸收主峰，從而具有良好的低溫定影性和耐污損性。
從低溫定影性、耐污損性和防結塊性方面看，進一步優(yōu)選的是，本發(fā)明含蠟色調劑的DSC熱吸收曲線上，熱吸收主峰和熱吸收次峰或肩峰出現(xiàn)在80-155℃、更優(yōu)選90-130℃的溫度范圍內。
為了使色調劑的DSC曲線在70-160℃的溫度范圍內產(chǎn)生清晰的熱吸收峰，必須使用選自特定范圍的蠟。當蠟的熔點被定義為在按下文所述方法測定的蠟的DSC曲線上產(chǎn)生最大熱吸收峰的溫度時，本發(fā)明所用蠟的熔點優(yōu)選可為70-160℃、更優(yōu)選75-160℃、進一步優(yōu)選75-140℃、最優(yōu)選80-130℃。
這類蠟的實例可包括脂肪烴蠟如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、和石蠟，脂肪烴蠟的氧化產(chǎn)物如氧化的聚乙烯蠟，以及它們的嵌段共聚物；以脂族酯作為主要成分的蠟，如巴西棕櫚蠟、sasol蠟、褐煤酸酯蠟，以及部分或完全脫酸的脂族酯如脫酸的巴西棕櫚蠟。蠟的其他實例可包括飽和直鏈脂肪酸，如棕櫚酸、硬脂酸、和褐煤酸；不飽和脂肪酸，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇，如十八烷醇、山萮醇、蠟醇、和蜂花醇；多元醇，如山梨醇；脂族酸酰胺，如亞油酰胺、油酰胺、和月桂酰胺；飽和脂族酸雙酰胺，如亞甲基-雙硬脂酰胺、亞乙基-雙辛酰胺、和亞乙基-雙辛酰胺；不飽和脂族酸酰胺，如亞乙基-雙油酰胺、六亞甲基-雙油酰胺、N,N’-二油基己二酰胺、N,N’-二油基癸二酰胺；芳族雙酰胺，如間二甲苯-雙硬脂酰胺、和N,N’-二硬脂基間苯二酰胺；脂族酸金屬鹽(通稱金屬皂)，如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、和硬脂酸鎂；由脂族烴蠟與乙烯基單體如苯乙烯和丙烯酸接枝得到的接枝蠟；脂族酸與多元醇的部分酯化產(chǎn)物，如山萮酸甘油單酯；以及將植物脂肪和油氫化而得到的帶羥基的甲基酯化合物。
本發(fā)明優(yōu)選使用的低熔點蠟可包括帶有很少支化的長鏈烷基的烴，其實例包括于高壓下、或于低壓下存在Ziegler催化劑時通過自由基聚合法由鏈烯烴(alkylene)聚合得到的低分子量鏈烯烴聚合物；通過高分子量鏈烯烴聚合物的熱分解得到的鏈烯烴聚合物；以及使含有一氧化碳和氫的混合氣體經(jīng)受Arge處理以形成烴混合物、并蒸餾該烴混合物以回收殘余物而得到的烴蠟。蠟的分餾優(yōu)選可由壓力發(fā)汗法、溶劑法、真空蒸餾法或分餾結晶法進行。作為烴蠟的來源，優(yōu)選采用由一氧化碳與氫的混合物在金屬氧化物催化劑(一般為兩種或多種的復合物)的存在下通過如Synthol法、Hydrocol法(采用流化催化劑床)、和Arge法(采用固定催化劑床)等能產(chǎn)生富含蠟狀烴的產(chǎn)物的方法合成的烴。
本發(fā)明優(yōu)選使用的高熔點蠟可包括很少支化的烴，其實例可包括于高壓下、或于低壓下存在Ziegler催化劑時通過自由基聚合得到的低分子量鏈烯烴聚合物；通過高分子量鏈烯烴聚合物的熱分解得到的鏈烯烴聚合物；使含有一氧化碳和氫的混合氣體經(jīng)受Arge處理以形成烴混合物、并蒸餾該烴混合物后作為殘余物得到的烴蠟；以及作為該殘余物的氫化產(chǎn)物得到的合成烴蠟。其他優(yōu)選的蠟可包括具有諸如羥基和羧基取代基的取代烷基蠟。
也可以這樣形成，可以將以下通式(A)、(B)或(C)表示的長鏈烷基化合物特別有效地分散在含有雜化樹脂組分的粘合劑樹脂中
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)；
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)，y代表1-5范圍內的一個平均數(shù)，R代表氫原子或具有1-10個碳原子的烷基；以及
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)。
用以上通式(A)、(B)或(C)表示的長鏈烷基化合物帶有疏水的烷基和親水的羥基或羧基，因此它對聚酯樹脂和非極性蠟(如烴蠟和聚烯烴蠟)兩者均表現(xiàn)出良好的互溶性。
因此，類似于用上述通式(1)-(5)表示的羧酸或醇，這種長鏈烷基化合物在與雜化樹脂組分一起使用時能夠以良好受控的狀態(tài)被分散。這點在通過捏合步驟(其中加入這種蠟)制備色調劑的情況下特別有用。
根據(jù)我們的研究，在使用同時含有雜化樹脂組分和通式(A)、(B)或(C)的長鏈烷基化合物的粘合劑樹脂的情況下，不溶于THF的成分、不溶于乙酸乙酯的成分和不溶于氯仿的成分的含量會與所得色調劑的低溫定影性、顯影性和耐高溫污損性有關。此外，從相應的THF、乙酸乙酯和氯仿溶劑的不溶性物質中的蠟含量能夠估算蠟的分散狀態(tài)。
更具體言之，可以從分散在包括乙烯基聚合物單元和聚酯單元的雜化樹脂組分中蠟的量與色調劑顆粒中含有的蠟總量(H)之間進行對比來估算蠟的分散狀態(tài)。
根據(jù)我們的研究，假定不溶于THF的成分(W2)中所含蠟的比例大體上相當于分散在具有較高聚酯單元含量的雜化樹脂組分中的蠟濃度(H1)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)中所含蠟的比例大體上相當于分散在具有較高乙烯基聚合物單元含量的雜化樹脂組分中的蠟濃度(H2)，不溶于氯仿的成分(W6)中所含蠟的比例大體上相當于分散在交聯(lián)的或具有很大分子量的雜化樹脂組分中的蠟濃度(H3)。
因此，色調劑顆粒中所含蠟的分散狀態(tài)可以通過色調劑顆粒中以及相應的THF、乙酸乙酯和氯仿溶劑的不溶性成分中所含蠟的濃度的比例(H∶H1∶H2∶H3)估算出來。
本發(fā)明中，比例H∶H1∶H2∶H3的范圍可為1∶0.6∶0.6∶0.6-1∶2∶2∶2，優(yōu)選1∶0.7∶0.7∶0.7-1∶1.7∶1.7∶1.7，更優(yōu)選1∶0.8∶0.8∶0.8-1∶1.5∶1.5∶1.5。
如果H1、H2或H3與H的比例低于0.6，則蠟與乙烯基聚合物單元或與聚酯單元具有較強的互溶性，或者蠟分散成小的粒徑，因此容易在色調劑顆粒中匯集。另一方面，如果H1、H2或H3與H的比例高于2，則蠟對乙烯基聚合物單元和聚酯單元均表現(xiàn)出低差的互溶性，而且蠟以大粒徑分散。在任何一種情況中，低溫定影性、耐高溫污損性和防結塊性中的任一項都會出現(xiàn)問題。
色調劑的低溫定影性通常可與溶于溶劑中的可溶性低分子量樹脂成分有關，耐高溫污損性可能與不溶性高分子量樹脂成分有關。通過互相補充，定影性和耐熱污損性可同時令人滿意。
換言之，色調劑的低溫定影性會因不溶性樹脂成分的存在而受到妨礙。本發(fā)明的色調劑粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的聚酯樹脂成分對通式(A)、(B)或(C)的長鏈烷基化合物表現(xiàn)出良好的互溶性并有選擇地相互作用，從而使分散狀態(tài)穩(wěn)定。此外，在色調劑熱定影時，不溶于乙酸乙酯的成分會被長鏈化合物(A)、(B)或(C)有效軟化，因而很少妨礙定影性但達到了良好的耐熱污損性。
上述長鏈烷基化合物(A)例如可以這樣得到在Ziegler催化劑存在下使乙烯聚合，隨后通過氧化使催化劑金屬與聚乙烯之間形成醇鹽，并使該醇鹽水解以得到通式(A)的長鏈烷基醇。通過使該長鏈烷基醇進一步與含環(huán)氧基的化合物反應，就可以得到通式(B)的長鏈烷氧基醇。如此得到的長鏈烷基醇既具有很少的支鏈，又具有窄分子量分布，這點適合于本發(fā)明。
通式(C)的長鏈羧酸化合物可以通過氧化通式(A)的長鏈醇而得到。
對于通式(A)、(B)和(C)的化合物而言，平均值x優(yōu)選在35-150范圍內。如果平均值x低于35，則所得色調劑容易熔融粘附到潛像承載元件上，并且具有差的儲存穩(wěn)定性。如果x高于150，則通式(A)、(B)或(C)的長鏈烷基化合物的極性基團與粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(G)之間的相互作用減弱，因此會減弱對負套管重像的改進效果。平均值y優(yōu)選最多5。如果y高于5，則導致化合物有低熔點，因此容易導致色調劑熔融粘附到光敏元件上。出于類似的理由，R優(yōu)選H或C1-C10的烴。
本發(fā)明所用的長鏈烷基化合物優(yōu)選具有150-2500的數(shù)均分子量(Mn),250-5000的重均分子量(Mw)，且Mw/Mn之比為3或3以下。
如果Mn低于150或Mw低于250，則光敏元件上容易出現(xiàn)熔融粘附現(xiàn)象，而且色調劑的儲存穩(wěn)定性降低。如果Mn高于2500或Mw高于5000，則通式(A)、(B)或(C)的長鏈烷基化合物的極性基團與粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(G)之間的相互作用減弱，因此對負套管重像的改進效果減弱。
長鏈烷基化合物(A)和(B)的羥值優(yōu)選2-150mgKOH/g，更優(yōu)選10-120mgKOH/g。如果該羥值低于2mgKOH/g，則通式(A)或(B)的化合物有很少的極性基團，因此與粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(G)僅會表現(xiàn)出微弱的相互作用，從而對負套管重像僅表現(xiàn)出微弱的改進效果。如果該羥值高于150mgKOH/g，則羥基電荷密度的偏差變得過度而且大于粘合劑樹脂中的羥基電荷密度偏差，因此所得圖像容易從初始階段起就具有低圖像濃度和低圖像質量，或者在初始階段時會具有高圖像濃度，但在連續(xù)成像過程中容易具有逐漸降低的圖像濃度。此外，在羥值高于150mgKOH/g的情況下，會導致長鏈烷基醇含有大量的低分子量成分，因此容易導致所得色調劑熔融粘附到光敏元件上，而且儲存穩(wěn)定性低。
長鏈烷基化合物(C)的酸值優(yōu)選2-150mgKOH/g，更優(yōu)選5-120mgKOH/g。如果該酸值低于2mgKOH/g，則通式(C)的長鏈烷基化合物的極性基團與粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(G)之間的相互作用減弱，因此減弱對負套管重像的改進效果。如果該酸值高于150mgKOH/g，則所含低分子量成分的量增加，因此容易導致所得色調劑熔融粘附到光敏元件上，而且儲存穩(wěn)定性低。
從低溫定影性和耐污損性方面看，含有通式(A)、(B)或(C)的長鏈烷基化合物的色調劑在其用差示掃描量熱計測定的DSC曲線上，優(yōu)選在70-140℃的溫度范圍內顯示出熱吸收主峰。
更優(yōu)選的是，DSC曲線上的熱吸收主峰出現(xiàn)在80-135℃的溫度范圍內。從低溫定影性、耐污損性和防結塊性方面看，進一步優(yōu)選的是，DSC曲線上的熱吸收次峰或肩峰出現(xiàn)在90-130℃的溫度范圍內。
如果單獨使用長鏈烷基化合物，則以每100重量份粘合劑樹脂計，它們的量優(yōu)選0.1-30重量份，更優(yōu)選0.5-20重量份。
當長鏈烷基化合物與別的蠟一起使用時，以每100重量份粘合劑樹脂計，它們的總添加量優(yōu)選0.1-30重量份，更優(yōu)選0.5-20重量份。
本發(fā)明色調劑除了含有粘合劑樹脂和長鏈烷基化合物以外，還可優(yōu)選含有烴蠟或石油蠟。這些額外蠟的存在改進了定影裝置中出現(xiàn)的壓力輥污染現(xiàn)象。根據(jù)我們在壓力輥污染方面的細致研究，這種現(xiàn)象并非簡單地取決于污損色調劑的量，而對壓力輥的粘附性和隔離性才是決定性的因素。
根據(jù)我們同時對粘附性和隔離性的進一步研究，已發(fā)現(xiàn)將這種烴蠟或石油蠟與特定的粘合劑樹脂及特定的長鏈烷基化合物結合使用可以改進壓力輥污染現(xiàn)象。
基本非極性的烴蠟或石油蠟主要分散在本發(fā)明粘合劑樹脂內不溶于乙酸乙酯的成分(G)中。
由于與具有一些極性的通式(A)、(B)或(C)的長鏈烷基化合物之間的相互作用，這種基本上非極性的蠟以迄今未能到達的分散狀態(tài)分散在不溶于乙酸乙酯的成分(G)中，因此提高了對壓力輥的隔離性，從而改進了壓力輥污染現(xiàn)象。
這種烴蠟的具體實例可包括由諸如乙烯和丙烯的鏈烯烴于高壓下、或于低壓下存在Ziegler催化劑時通過自由基聚合法聚合得到的低分子量鏈烯烴聚合物；通過高分子量鏈烯烴聚合物的熱分解得到的鏈烯烴聚合物；以及使含有一氧化碳和氫的混合氣體經(jīng)受Arge處理以形成烴混合物、并蒸餾該烴混合物以回收殘余物、或將該殘余物氫化而得到的合成烴蠟。更優(yōu)選的是使用分餾后的蠟，例如用壓力發(fā)汗法、溶劑法、真空蒸餾法或分餾結晶法進行分餾。
石油蠟可包括從石油分餾出的蠟，如石蠟、微晶蠟和汽油內酰胺(petrolactam)。
本發(fā)明所用的烴蠟或石油蠟基本不含官能團，即如果含有，則每分子最多0.1個官能團。
從所得色調劑的低溫定影性、耐污損性和壓力輥污染現(xiàn)象方面看，當含有這種蠟的色調劑經(jīng)受差示掃描量熱法測量時，在DSC曲線上，本發(fā)明所用的烴蠟或石油蠟優(yōu)選在70-140℃的溫度范圍內產(chǎn)生熱吸收主峰的那一種。
從低溫定影性、耐污損性、壓力輥污染現(xiàn)象和防結塊性方面看，更優(yōu)選的是，在用差示掃描量熱計測得的DSC曲線上，含有這類烴蠟或石油蠟的色調劑在80-135℃的溫度范圍內顯示出熱吸收主峰，進一步優(yōu)選的是在90-130℃的溫度范圍內顯示出熱吸收主峰和熱吸收次峰或肩峰。
根據(jù)由GPC法得到的分子量分布，烴蠟或石油蠟的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之間的比例(Mw/Mn)優(yōu)選1.0-3.0，從而產(chǎn)生大的防壓力輥污染作用。
烴蠟或石油蠟的含量(Y)為0.1-30重量份，優(yōu)選0.5-20重量份。此外，含量(Y)與通式(A)、(B)或(C)的長鏈烷基化合物的含量(X)優(yōu)選滿足以下條件X/Y=0.02-50。如果X/Y低于0.2或高于50，則減弱防壓力輥污染效果。
本發(fā)明的色調劑可以含有電荷控制劑從而進一步穩(wěn)定其帶電能力。以每100重量份粘合劑樹脂計，電荷控制劑的含量優(yōu)選0.1-10重量份，更優(yōu)選0.2-5重量份。
電荷控制劑的實例可包括有機金屬配合物、螯合化合物和有機金屬鹽。其具體實例可包括單偶氮金屬配合物，以及芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的金屬配合物和金屬鹽。其他實例可包括芳族羥基羧酸、芳族單-和多-羧酸、和它們的酐及酯；以及雙酚衍生物。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的色調劑含有用以下通式(1)表示的電荷控制劑
其中M代表選自Mn、Fe、Ti、和Al的一種配位中心金屬；Ar代表能夠帶有取代基的芳基，取代基的實例可包括硝基、鹵素、羧基、N-酰苯胺、和具有1-18個碳原子的烷基和烷氧基；X、X’、Y和Y’獨立地代表-O-、-CO-、-NH-、或-NR-(其中R代表具有1-4個碳原子的烷基)；以及A+代表氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂族銨離子。
在用通式(1)表示的電荷控制劑中，特別優(yōu)選采用以下通式(2)表示的偶氮鐵配合物
其中X1和X2獨立地代表氫原子、低級烷基、低級烷氧基、硝基或鹵原子；m和m’代表1-3的整數(shù)；R1和R3獨立地代表氫原子、C1-18烷基或鏈烯基、氨磺酰、甲磺?；?、磺酸基、羧酸酯基、羥基、C1-18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或鹵原子；n和n’代表1-3的整數(shù)；R2和R4代表氫原子或硝基；以及A代表氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或這些離子的混合體。
優(yōu)選的是使用在甲醇中溶解度為0.1-8g/100ml、更優(yōu)選0.3-4g/100ml、進一步優(yōu)選0.4-2g/100ml的偶氮鐵配合物。
通過使用這種電荷控制劑可以更好地抑制負套管重像。這點估計可能是因為這種通式(1)的、優(yōu)選通式(2)的電荷控制劑可以良好地分散在本發(fā)明所用的含有雜化樹脂組分的粘合劑樹脂中。結果，單個的色調劑顆?？梢詭в芯鶆虻碾姾?，因此對負套管重像產(chǎn)生了更好的抑制作用。
在與本發(fā)明所用粘合劑樹脂的結合中，特別優(yōu)選的是通式(2)偶氮鐵配合物含有占A的75-98mol.％比例的銨離子，以便產(chǎn)生穩(wěn)定的色調劑離子。如果以該比例含有銨離子，則偶氮鐵配合物會在粘合劑樹脂的溶于乙酸乙酯的成分和不溶于乙酸乙酯的成分中表現(xiàn)出特別好的分散性。如果偶氮鐵配合物中的陽離子僅由銨離子構成，則負套管重像更容易惡劣。另一方面，在陽離子僅由質子或堿金屬離子構成的情況下，負套管重像也更容易惡劣。
根據(jù)我們的研究，如果銨離子與堿金屬離子和/或質子共同存在，則偶氮鐵配合物會在本發(fā)明所用的粘合劑樹脂中表現(xiàn)出更好的分散性。這點在銨離子占陽離子的75-98wt.％時特別顯著。
偶氮鐵配合物在甲醇中的溶解度優(yōu)選0.1-8g/100ml，更優(yōu)選0.3-4g/100ml，進一步優(yōu)選0.4-2g/100ml。
如果溶解度低于0.1g/100ml，則容易降低在色調劑中的分散性。另一方面，如果溶解度高于8g/100ml，則色調劑容易具有差的帶電能力，因此產(chǎn)生更惡劣的負套管重像。
每100重量份粘合劑樹脂中，電荷控制劑的用量優(yōu)選可為0.2-5重量份。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的偶氮鐵配合物的具體實例可包括以下通式(1)-(9)的那些，其中A代表NH4+、H+、Na+、K+或其混合體，尤其是以上所述的主要含有NH4+的混合體。
偶氮鐵配合物(1)
偶氮鐵配合物(2)
偶氮鐵配合物(3)
偶氮鐵配合物(4)
偶氮鐵配合物(5)
偶氮鐵配合物(6)
偶氮鐵配合物(7)
偶氮鐵配合物(8)
偶氮鐵配合物(9)
當本發(fā)明的色調劑被制成磁性色調劑時，該磁性色調劑可以含有磁性材料，磁性材料的實例可包括鐵氧化物，如磁鐵礦、赤鐵礦、和鐵氧體；含有其他金屬氧化物的鐵氧化物；金屬，如Fe、Co和Ni，以及這些金屬與其他金屬的合金，所述的其他金屬如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V；以及以上物質的混合物。
磁性材料的具體實例可包括四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(γ-Fe2O3)、鋅鐵氧化物(ZnFe2O4)、釔鐵氧化物(Y3Fe5O12)、鎘鐵氧化物(CdFe2O4)、釓鐵氧化物(Gd3Fe5O12)、銅鐵氧化物(CuFe2O4)、鉛鐵氧化物(PbFe12O19)、鎳鐵氧化物(NiFe2O4)、釹鐵氧化物(NdFe2O3)、鋇鐵氧化物(BaFe12O19)、鎂鐵氧化物(MgFe2O4)、錳鐵氧化物(MnFe2O4)、鑭鐵氧化物(LaFeO3)、粉狀鐵(Fe)、粉狀鈷(Co)、和粉狀鎳(Ni)。以上磁性材料可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物的形式使用。對于本發(fā)明來說，特別合適的磁性材料是四氧化三鐵細粉或γ-三氧化二鐵細粉。
磁性材料的平均粒徑(Dav.)可為0.1-2μm、優(yōu)選0.1-0.5μm。當用10千奧進行測量時，磁性材料優(yōu)選可表現(xiàn)出如下的磁性能，包括矯頑磁力(Hc)為20-150奧，飽和磁化強度(σs)為50-200emu/g、尤其是50-100emu/g，剩余磁化強度(σr)為2-20emu/g。
每100重量份粘合劑樹脂中，色調劑所含磁性材料的比例可為10-200重量份，優(yōu)選20-150重量份。
本發(fā)明所用的磁性材料優(yōu)選可含有球度(φ)至少為0.8的磁性鐵氧化物粉末。如果色調劑中存在這種球度(φ)至少為0.8的磁性鐵氧化物粉末，則該磁性鐵氧化物可以適度地暴露于色調劑顆粒的表面，由此可以穩(wěn)定色調劑的帶電能力，從而對負套管重像產(chǎn)生更好的抑制作用。
本發(fā)明所用的磁性鐵氧化物顆粒優(yōu)選可含有占鐵(元素)的0.2-4wt.％的硅(元素)，硅的分布如下，至多20wt.％的鐵分布中所含硅的含量B相對于磁性鐵氧化物中總硅含量A具有百分比(B/A)×100=44-84％，磁性鐵氧化物顆粒表面的硅含量C具有百分比(C/A)×100=10-55％。通過使用這種滿足以上條件的含硅磁性鐵氧化物，可以對負套管重像得到改進的抑制作用。
這種含硅磁性鐵氧化物顆粒可以用以下方法生產(chǎn)。向一種亞鐵鹽水溶液中加入規(guī)定量的硅化合物，然后加入諸如氫氧化鈉的堿，其加入量至少等于形成含氫氧化亞鐵水溶液的鐵含量。在將水溶液的pH值保持在7或更高、優(yōu)選8-9的同時，將空氣吹入水溶液中使氫氧化亞鐵氧化，同時將水溶液在70℃或更高的溫度下加熱，由此形成晶種作為磁性鐵氧化物顆粒的核。
然后向這種含晶種的漿液中加入含有硫酸亞鐵的水溶液，硫酸亞鐵的量幾乎等于預先加入堿的量。在將液體的pH值保持在6-10并向液體中吹入空氣的同時，氫氧化亞鐵進行反應以使帶有晶種為核的磁性鐵氧化物顆粒生長。隨著氧化的進行，液體的pH值逐漸降低到酸性一側，液體的pH值優(yōu)選不降低到6以下。優(yōu)選的是對氧化最后階段的液體pH值進行調節(jié)，從而將規(guī)定量的硅定位到磁性鐵氧化物顆粒的表面層和表面上。
待加入的含硅化合物的實例可包括硅酸鹽，如可從市場上買到的硅酸鈉；以及硅酸，如由這種硅酸鹽水解形成的硅酸溶膠。順便說明，在不對本發(fā)明產(chǎn)生不利作用的條件下，也可加入其他添加劑，如硫酸鋁和氧化鋁。
作為亞鐵鹽，可以使用硫酸法生產(chǎn)鈦過程中通常以副產(chǎn)物出現(xiàn)的硫化鐵、鋼板表面清洗過程中出以副產(chǎn)物出現(xiàn)的硫酸鐵、或氯化鐵。
在通過水溶液法生產(chǎn)磁性鐵氧化物的過程中，為了防止在反應過程中粘度增加，并且結合硫酸鐵的溶解度，亞鐵鹽水溶液的濃度以鐵的濃度計可為0.5-2mol/l。較低的硫酸鐵濃度會產(chǎn)生較細的產(chǎn)物顆粒。此外，在反應期間，大的空氣量和較低的反應溫度也會產(chǎn)生較細的產(chǎn)物顆粒。
優(yōu)選的是使用以上生產(chǎn)的含有這種含硅磁性鐵氧化物顆粒的色調劑。
以上提到的硅(元素)含量C可以按以下方法測定。例如，將約3升的去離子水放入一個5升的燒杯中，并在50-60℃的水浴中加熱。將以漿液形式處于約400ml去離子水中的約25g磁性鐵氧化物顆粒用約300ml去離子水洗滌，然后與去離子水一起加入到該5升燒杯中。
然后，將燒杯中的物質保持在約60℃并以約200rpm的恒定速度攪拌，然后加入試劑級氫氧化鈉以形成約1當量的氫氧化鈉溶液，由此在磁性鐵氧化物顆粒的表面開始溶解硅化合物(如含硅的酸)。從溶解開始起30分鐘后，取20ml液體作為樣品，并通過0.1μm的膜濾器過濾以回收濾液，使該濾液經(jīng)過ICP(感應耦合等離子體)發(fā)射光譜測定法的測定，從而對硅進行定量分析。
硅含量C對應于氫氧化鈉水溶液中單位重量磁性鐵氧化物中硅的濃度(mg/l)。
硅含量(以鐵為基準)，鐵的溶解百分比和硅含量A和B可以用以下的方式測定。例如，大約3升去離子水放在5升的燒杯中，在水浴中加熱到45-50℃，大約25克磁性鐵氧化物顆粒與約400毫升去離子水形成的漿料用約300毫升去離子水洗滌，然后和去離子水一起加到5升的燒杯中。
燒杯中液體保持在約60℃，并以大約200rpm的恒定速度攪拌，然后加入試劑級的鹽酸開始溶解。在這種情況下，磁性鐵氧化物的濃度大約為5g/l，鹽酸水溶液大約為3N。從開始溶解到根據(jù)透明度判斷完全溶解之間多次取樣，每次取約20ml并過濾以回收濾液，濾液用ICP發(fā)射光譜定量分析鐵和硅元素含量。
從下面的式子可以計算每個樣品中鐵的溶解百分比鐵的溶解率(％)=[樣品中鐵的濃度(mg/l)/完全溶解后鐵的濃度(mg/l)]×100從下面的式子可以計算每個樣品中硅的含量(％)硅含量(％)=[硅濃度(mg/l)/鐵濃度(mg/l)]×100磁性鐵氧化物顆粒中硅的總含量A對應于完全溶解后單位重量磁性鐵氧化物顆粒中硅的濃度(mg/l)。
磁性鐵氧化物顆粒中硅含量B為20％磁性鐵氧化物顆粒溶解時，單位重量磁性鐵氧化物顆粒中硅的濃度(mg/l)。20％的磁性鐵氧化物顆粒溶解是這樣一種狀態(tài)，即磁性鐵氧化物顆粒只有表面部分溶解，硅含量B代表了存在于磁性氧化物顆粒附近的硅量。
硅含量A，B和C可以由以下方法測定(1)一種方法是將磁性鐵氧化物樣品分為兩部分，一部分用于測定硅含量(％)和硅含量A和B，另一部分用于測定硅含量C；(2)一種方法是將磁性鐵氧化物用于測定含量B’(含量B減去含量C)和A’(含量A減去含量C)，最后計算含量A和B。
磁性鐵氧化物顆粒的球形度(φ)可用下面的方式測定。磁性鐵氧化物顆粒用電子顯微鏡照相，在照片中隨機選取至少100個顆粒測定每個顆粒的最小長度(軸直徑)和最大長度(軸直徑)，從至少100個顆粒的最小長度和最大長度的平均值可以根據(jù)下面的式子計算球形度球形度(φ)=最小長度(μm)/最大長度(μm)除了磁性材料外，根據(jù)本發(fā)明，色調劑可以任意含有非磁性的著色劑，其例子包括炭黑，鈦白，和其它顏料和/或染料。例如，根據(jù)本發(fā)明，當色調劑用作彩色色調劑時，可以含染料，其例子包括C.I.直接紅1,C.I.直接紅4,C.I.酸性紅1,C.I.堿性紅1,C.I.媒染紅30,C.I.直接藍1,C.I.直接藍2,C.I.酸性藍9,C.I.酸性藍15,C.I.堿性藍3,C.I.堿性藍5,C.I.媒染藍7,C.I.直接綠6,C.I.堿性綠4,C.I.堿性綠6。顏料的例子包括鉻黃，鎘黃，礦物堅牢黃，Navel黃，萘酚黃S，Hansa黃G，永久黃NCG，酒石黃色淀，橙鉻黃，鉬橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，聯(lián)苯胺橙G，鎘紅，永久紅4R,Watching紅Ca鹽，酸性曙紅色淀，亮胭脂紅3B，錳紫，堅牢紫B，甲基紫色淀，群青，鈷藍，堿性藍色淀，維多利亞藍色淀，酞菁藍，堅牢天藍，陰丹士林藍BC，鉻綠，氧化鉻，顏料綠B，孔雀綠色淀和Final黃綠G。
構成全色成像兩組分顯影劑的著色劑可包括以下例子。
品紅顏料的例子包括C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209,C.I.顏料紫19；和C.I.紫1,2,10,13,15,23,29,35。
顏料可單獨使用，但為了增加所提供的全色成像彩色色調劑的透明度，也可以和染料一起使用。品紅染料的例子可包括油溶性染料，如C.I.溶劑紅1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121；C.I.分散紅9；C.I.溶劑紫8,13,14,21,27；C.I.分散紫1；堿性染料如C.I.堿性紅1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40；C.I.堿性紫1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28。
其它顏料包括青色顏料，如C.I.顏料藍2,3,15,16,17；C.I.甕藍6,C.I.酸性藍45和銅酞菁顏料，這類顏料可以下式表示，具有酞菁的骨架，并有1-5個苯二酰亞氨基甲基與其相連
黃色顏料的例子包括C.I.顏料黃1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83；C.I.甕黃1,13,20。
這種非磁性著色劑可以每100重量份粘合劑樹脂0.1-60重量份，優(yōu)選0.5-50重量份的量加入。
流動性改進劑可與色調劑混合以改善色調劑的流動性，其例子包括含氟樹脂粉末，如聚偏二氟乙烯細粉和聚四氟乙烯細粉，細粉狀二氧化硅如濕法二氧化硅和干法二氧化硅，用硅烷偶聯(lián)劑，鈦偶聯(lián)劑，硅油等對這類細粉狀二氧化硅進行表面(疏水)處理得到的處理二氧化硅，二氧化鈦細粉，疏水二氧化鈦細粉，氧化鋁細粉，疏水氧化鋁細粉。
流動性改進劑優(yōu)選的種類包括干法二氧化硅或硅的鹵化物氣相氧化得到的煅制二氧化硅。例如，根據(jù)這一方法可利用四氯化硅氣體在氫氧焰中進行熱解氧化生成二氧化硅粉，其基本反應式可表示如下
在上面的制備步驟中，也可采用其它金屬鹵化物如氯化鋁，氯化鈦和硅的鹵化物一起反應生成二氧化硅和其它金屬氧化物的復合細粉，這種細粉也包含在本發(fā)明中應用的二氧化硅細粉中。
二氧化硅細粉的初級平均粒度優(yōu)選0.001-2μm，特別優(yōu)選0.002-0.2μm。
本發(fā)明中所用的硅鹵化物氣相氧化生成的商品二氧化硅細粉包括以下品牌AEROSIL 130(Nippon Aerosil Co.)200300380OX 50TT 600MOX 80COK 84Cab-O-Sil M-5(Cabot Co.) MS-7MS-75HS-5EH-5Wacker HDK N-20(Wacker-Chemie GMBH)V15N20ET30T40D-C細二氧化硅(Dow Corning Co.)Fransol(Fransil Co.)進一步優(yōu)選采用使硅的鹵化物進行氣相氧化得到的二氧化硅細粉經(jīng)過賦疏水性處理所得的處理二氧化硅細粉。特別優(yōu)選采用疏水度經(jīng)甲醇滴定法測定為30-80的處理過的二氧化硅細粉。
二氧化硅細粉可以通過用有機硅氧烷化合物經(jīng)化學處理賦予疏水性，如偶聯(lián)劑和/或與二氧化硅細粉反應或被二氧化硅細粉物理吸附的硅油。
硅烷偶聯(lián)劑的例子包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，芐基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，B-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有機甲硅烷基硫醇如三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有機甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和二甲基聚硅氧烷，每分子含有2-12個硅氧烷單元，并且每個羥基與末端單元的硅相連。
也可能使用一種或多種含氮的硅烷偶聯(lián)劑，其實例包括氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，二甲氨基丙基三甲氧基硅烷，二乙氨基丙基三甲氧基硅烷，二丙氨基丙基三甲氧基硅烷，二丁氨基丙基三甲氧基硅烷，單丁氨基丙基三甲氧基硅烷，二辛氨基丙基二甲氧基硅烷，二丁氨基丙基二甲氧基硅烷，二丁氨基丙基單甲氧基硅烷，二甲氨基苯基三乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基芐胺。
硅烷偶聯(lián)劑特別優(yōu)選的例子是六甲基二硅氮烷(HMDS)。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅油在25℃時的粘度為0.5-10000cSt(厘沲)，優(yōu)選1-1000cSt，特別優(yōu)選10-200cSt。特別優(yōu)選的實例可包括二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基苯乙烯改性硅油，氯苯基硅油和含氟硅油。這類硅油的處理可以這樣進行，如將硅油和已經(jīng)用硅烷偶聯(lián)劑處理過的二氧化硅細粉在混合器，如Henschel混合器中直接混合，將硅油噴射到二氧化硅細粉上，或將硅油溶解或分散在合適的溶劑后與二氧化硅細粉混合，然后除去溶劑。
這種經(jīng)硅油處理過的二氧化硅可進一步于至少200℃，更優(yōu)選至少250℃的溫度下在隋性氣體氣氛下加熱以穩(wěn)定其表面涂覆層。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用通過先用偶聯(lián)劑處理后再用硅油處理二氧化硅，或同時用硅烷偶聯(lián)劑和硅油處理二氧化硅得到的處理二氧化硅。
為了得到好的結果，優(yōu)選比表面積至少為30m2/g的流動性改進劑，更優(yōu)選至少50m2/g，比表面積是用BET法用氮氣吸附測定的。在每100重量份色調劑中加入流動性改進劑0.01-8重量份，優(yōu)選0.1-4重量份。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過在混合器如Henschel混合器或球磨機中將粘合劑樹脂，著色劑和/或磁性材料，電荷控制劑和其它添加劑混合；通過熱捏合裝置如捏合機或擠壓機將混合物熔融捏合以造成樹脂等互相溶解，然后將熔融捏合產(chǎn)物冷卻固化，使固化產(chǎn)品霧化、并將霧化產(chǎn)品分級來制備色調劑。
考慮到分辨率和圖像濃度，本發(fā)明色調劑的重均粒度優(yōu)選3-9μm，更優(yōu)選3-8μm且可在這樣小的粒度下良好地熱壓定影。
本發(fā)明色調劑的體均粒度(Dv)進一步優(yōu)選為2.5-6μm，由于2.5μm或更高的Dv可提供足夠的圖像濃度而很少有圖像濃度降低的傾向。Dv為6μm或更小則可提供具有改進的層次再現(xiàn)性的中間色調圖像。
色調劑和流動性改進劑可以通過混合器，如Henschel混合器充分混合以得到色調劑，其中流動性改進劑的細顆粒攜帶在色調劑顆粒上。
這里描述的色調劑的不同溶劑不溶性組分和其它性質是以根據(jù)以下方法測得的數(shù)據(jù)為基礎的。(1)色調劑中的THF(四氫呋喃)-、乙酸乙酯-和氯仿-不溶性組分精確稱量大約2g色調劑樣品Tw1(g)放在圓柱形濾紙上(如ToyoRoshi K.K.的“No.86R”)并放在索氏抽提器上，隨后用200毫升溶劑THF在調節(jié)至大約120℃的油浴中加熱回流10小時抽提，THF可溶組分(W1)通過冷凝干燥THF提取物至固體，于60℃真空干燥24小時后測得。THF不溶組分(W2)是以除粘合劑樹脂以外的THF不溶物即著色劑(和/或磁性物質)等的重量(TW2)為基礎測定的，并根據(jù)下式計算THF不溶組分(W2)=[((TW1-(TW2+W1))/(TW1-TW2)]×100將溶劑替換成乙酸乙酯或氯仿就可以測得各溶劑的可溶和不溶組分。
索氏抽提器的例子如圖18所示，抽提器以下面所述方式運行。
參照圖18，在運行中，容器51中的THF52經(jīng)加熱器53加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)的THF通過管54并進入一直由冷卻水56冷卻的冷卻器55。THF在冷卻器55中冷卻液化并貯存在帶有圓柱形濾紙57的貯槽中。然后當THF的液面超過中間管59時，THF從貯槽通過管59排放到容器51中。在運行中圓柱形濾紙57中的色調劑或樹脂受到了循環(huán)THF的抽提。(2)根據(jù)1H-NMR和13C-NMR(核磁共振)測定乙酸乙酯可溶和不溶組分中的聚酯樹脂根據(jù)1H-NMR和13C-NMR測定樹脂類樣品中各單體單元組分的mol比，并與各單體分子量一起計算測定在忽略酯化時去除的水量的情況下聚酯樹脂組分的重量百分含量。(1H-NMR譜圖測定)儀器FT NMR儀器“JNM-EX400”Nippon Denshi K.K.商品頻率400MHz脈沖條件5.0微秒數(shù)據(jù)點32768頻率范圍10500Hz積分次數(shù)10000次溫度60℃
樣品50mg樹脂類樣品放在直徑為5mm的樣品管內，加入CDCl3作為溶劑在60℃的恒溫器中溶解。(13C-NMR譜圖測定)儀器FT NMR儀器“JNM-EX400”Nippon Denshi K.K.商品頻率400MHz脈沖條件5.0μsec數(shù)據(jù)點32768滯后時間25秒頻率范圍10500Hz積分次數(shù)16次溫度40℃樣品200mg樹脂類樣品放在直徑為5mm的樣品管內，加入CDCl3(含0.05％TMS)作為溶劑在40℃的恒溫器中溶解。
下面參看圖1-6將敘述用1H-NMR和13C-NMR測定樣品的乙酸乙酯可溶物和不溶物中聚酯樹脂含量的具體例子。(ⅰ)用1H-NMR測定醇類成分比例(圖4和5)根據(jù)1H-NMR譜圖中丙氧基-氫(如圖6中的各1H)在約5.2ppm,5.3ppm和5.4ppm的信號強度和乙氧基-氫(各4H)在4.3ppm和4.65ppm的信號強度的比例可測定丙氧基化雙酚A(PO-BPA)和乙氧基化雙酚A的定量比。(ⅱ)用1H-NMR測定芳族羧酸成分的比例(圖4和圖5)根據(jù)1H-NMR譜圖中對苯二酸的氫(4H)在約8ppm的信號強度和1,2,4-苯三酸的氫(各1H)在7.6ppm,7.8ppm和8.4ppm的信號強度的比例可測定對苯二酸和1,2,4-苯三酸的定量比。(ⅲ)用1H-NMR測定苯乙烯含量根據(jù)1H-NMR譜圖中氫(1H)在大約6.6ppm的相對信號強度測定苯乙烯含量。(ⅳ)測定脂族羧酸，(甲基)丙烯酸酯，PO-BPA和EO-BPA的(甲基)丙烯酸酯(乙烯基聚合物和聚酯樹脂的反應產(chǎn)物)(比較圖3和圖1，圖2)根據(jù)13C-NMR譜圖中脂族羧酸的羧基-碳(1C)在約173.5ppm和174ppm的信號、(甲基)丙烯酸酯的羧基-碳在約176ppm的信號和新發(fā)現(xiàn)的(甲基)丙烯酸酯中羧基-碳峰信號的相對強度可測定脂族羧酸，(甲基)丙烯酸酯和乙烯基聚合物與聚酯樹脂反應產(chǎn)物的相對含量。(ⅴ)脂族羧酸和芳族羧酸的測定(圖3)根據(jù)13C-NMR譜圖中對苯二酸羧基-碳(1C)在約165ppm的信號和(ⅰ)中討論的脂族羧酸中羧基-碳信號(1C)的相對強度可測定脂族羧酸和芳族羧酸的相對含量。(ⅵ)用13C-NMR測定苯乙烯(圖3)根據(jù)13C-NMR譜圖中對位碳(1C)在約125ppm的信號的相對強度測定苯乙烯的相對含量。(ⅶ)測定乙酸乙酯可溶物和不溶物中的聚酯樹脂從上面(ⅰ)-(ⅲ)中討論的1H-NMR譜圖中(圖4和5)，以mol比測定了PO-BPA,EO-BPA，對苯二酸，1,2,4-苯三酸和苯乙烯單體的相對含量。從(ⅳ)中討論的13C-NMR譜圖中(圖3)以mol比測定了PO-BPA和EO-BPA的(甲基)丙烯酸酯(包括乙烯基聚合物和聚酯樹脂的反應產(chǎn)物),脂族羧酸，芳族羧酸和苯乙烯單體的相對含量。從這些數(shù)據(jù)，所有單體的相對含量以mol比測定，從中可以計算在不考慮酯化過程中所除去的水量的情況下聚酯樹脂的重量百分含量。(3)蠟的熔點根據(jù)ASTM D3418-82可采用差示掃描量熱計(“DSC-7”,PerkinElmer公司商品)按下面所述的方法測定。
精確稱量2-10mg，優(yōu)選約5mg樣品。
樣品放置在鋁皿上，在正常的溫度和濕度環(huán)境下，以10℃/分的升溫速率，在30-200℃的范圍內進行測量，并且用空白鋁皿進行平行測量作為參比。
在升溫過程中，DSC曲線上主吸收峰對應的溫度(TMHA)在30-200℃范圍內，這一溫度即被認為是蠟的熔點。(4)色調劑的DSC曲線在與上面蠟的熔點測量類似的升溫過程中，可得到色調劑的DSC曲線。(5)粘合劑樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)根據(jù)ASTM D3418-82，測量可采用差示掃描量熱計(“DSC7”，Perkin-Elmer公司商品)按下面所描述的方法進行。
精確稱量5-20mg，優(yōu)選約10mg樣品。
樣品放置在鋁皿上，在正常的溫度和濕度環(huán)境下，以10℃/分的升溫速率，在30-200℃的范圍內進行測量，并且用空白鋁皿進行平行測量作為參比。
在升溫的過程中，主吸收峰在40-100℃溫度范圍內。
在這一例子中，出現(xiàn)吸收峰前后的基線間的中間線與DSC曲線的交點的溫度即玻璃化轉變溫度(Tg)。(6)蠟的分子量分布蠟的分子量(分布)可用GPC按下面的條件測定儀器“GPC-150C”(Waters公司商品)柱子“GMH-HT”30cm-雙柱(Toso K.K.商品)溫度135℃溶劑鄰二氯苯，含0.1％的紫羅蘭醇(ionol)流速1.0ml/min樣品0.15％的樣品0.4ml根據(jù)上面GPC測量，樣品分子量分布可以根據(jù)用單分散性聚苯乙烯標準樣獲得的校正曲線一次得到并應用根據(jù)Mark-Houwink粘度公式的轉換式再計算成對應于聚乙烯的分布。(7)作為原料的粘合劑樹脂或色調劑粘合劑樹脂的分子量分布作為原料的粘合劑樹脂或色調劑中THF可溶組分的分子量(分布)可由GPC(凝膠滲透色譜)得到的色譜測定。
在GPC儀器中，柱子在40℃的熱室內穩(wěn)定，使四氫呋喃(THF)溶劑以1ml/min的流速在這一溫度下流過柱子，注入50-200μl濃度調至0.05-0.6wt.％的GPC樣品溶液。對于粘合劑樹脂原料，可使其在130℃通過輥磨機15分鐘后再將輥壓過的樹脂溶于THF制得GPC樣品溶液。對于色調劑樣品，可將其溶于THF后將溶液用0.2μm的過濾器過濾回收THF溶液，以制得GPC樣品溶液。樣品分子量和分子量分布可根據(jù)用幾種單分散性聚苯乙烯樣品，并以分子量的對數(shù)和計數(shù)為座標得到的校正曲線而求得。制得校正曲線所用的聚苯乙烯標準樣品可從PressureChemical公司或Toso K.K.購得。采用分子量為如6×102,2.1×103,4×103,1.75×104,5.1×104,1.1×105,3.9×105,8.6×105,2×106和4.48×106的至少10個標準聚苯乙烯樣品是合適的。檢測器可以是RI(折射率)檢測器。為了精確的測量，為了在分子量103-2×106之間達到精確的測量，將幾個商品聚苯乙烯凝膠柱結合構成柱子是合適的。優(yōu)選的例子是Waters的μ-styragel 500,103,104和105的組合或Showa Denko K.K.的Shodex KA-801,802,803,804,805,806和807的組合。(8)色調劑中粘合劑樹脂的13C-NMR測量用FT-NMR(富里哀變換核磁共振)儀器(“JNM-EX400”,NipponDenshi K.K.商品)在下面的條件下進行測量測量頻率100.40MHz脈沖條件根據(jù)DEPT方法5.0微秒(45度)數(shù)據(jù)點32768滯后時間25秒頻率范圍10500Hz積分次數(shù)50000次溫度26℃樣品將10g色調劑加入到100ml濃鹽酸中(約12N)，將混合物在室溫下攪拌大約70小時以溶解其中所含的磁性物質，然后反復過濾，并用水洗至濾液呈弱酸性(pH約為5)，在60℃下真空干燥殘留的樹脂約20小時，大約1g樣品樹脂放入直徑為10mm的樣品管中，加入3ml氘氯仿(CDCl3)溶解，并放置在55℃的恒溫器中。(9)酸值根據(jù)JIS K0070-1992測定儀器自動電位滴定儀“AT-400”(Kyoto Denshi K.K.商品)儀器校正用120ml甲苯和30ml乙醇的混合溶劑進行校正溫度25℃樣品將0.5g色調劑(或0.3g乙酸乙酯可溶組分)加入到120ml甲苯中，室溫(約25℃)下攪拌大約10小時溶解，然后加入30ml乙醇。(10)OH值(羥值)將精確稱量的大約0.5g樣品放入100ml圓底燒瓶中，精確量取5ml乙酰化劑加入，然后整個體系浸入100℃±5℃的浴中加熱。1-2小時后，燒瓶從浴中取出后放置冷卻，加水并搖動燒瓶以分解乙酸酐。為了使分解完全，燒瓶再放入浴中加熱10分鐘以上。冷卻后燒瓶壁用有機溶劑充分洗滌，所得到的液體用N/2氫氧化鉀的乙醇溶液，采用玻璃電極進行電位滴定(根據(jù)JIS K0070-1966)。(11)粒度分布可選用TA-Ⅱ型Coulter計數(shù)儀或Coulter Multisizer(CoulterElectronics公司商品)測量。用試劑級的氯化鈉(“IsotronⅡ”，日本Coulter Scientific公司商品)配制1％的NaCl水溶液作為電解質溶液。在100-150ml電解質溶液中加入0.1-5ml表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽作為分散劑，然后加入2-20mg樣品，所生成的電解質溶液中的樣品分散體用超聲波分散儀進行約1-3分鐘的分散處理，然后用上面提到的具有100μm開孔的儀器，在2-40μm的范圍內進行粒度分布測定，以得到體基分布和數(shù)基分布。從體基分布的結果可以得到色調劑的重均粒度(D4)和體均粒度(Dv)(每一通道采用中心值作為該通道的代表值)。(12)電荷控制劑的溶解度稱量大約2g電荷控制劑并加入300ml錐形瓶中，再加入100ml甲醇，該體系加熱到50℃，然后攪拌1小時。當電荷控制劑完全溶解時，再加2g電荷控制劑，重復攪拌直至發(fā)現(xiàn)不溶性物質。
然后將該體系冷卻到室溫，用0.1μm過濾器過濾以除去電荷控制劑中的不溶組分得到樣品溶液，然后用分光光度計測定在最大吸收波長處的吸收率。如果濾液中電荷控制劑的濃度高，則根據(jù)需要用甲醇稀釋后再進行測量。
另一方面，分別準備電荷控制劑的標準溶液(20ppm甲醇溶液)，測定最大吸收波長處的吸收率。從標準溶液和樣品溶液吸收率的差異，可根據(jù)Lambert-Beer定律計算電荷控制劑的濃度loge(I0/I)=ε0cd這里I是透射光通過溶液的強度，I0是透射光通過甲醇的強度，ε0為從標準溶液測定的吸光系數(shù)，c為電荷控制劑濃度(g/100ml乙醇)，d是樣品池中測量溶液的厚度。
現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明，參照圖7和8，將描述用色調劑特別是磁性色調劑的成像方法的實施方案。靜電圖像承載元件1(感光元件)的表面被主充電器2充以負電或正電，通過模擬曝光或激光束掃描而暴露于圖像光5，在感光元件上形成靜電圖像(例如由激光束掃描形成的數(shù)字潛像)。然后靜電圖像按反轉顯影方式或正常顯影方式用裝于顯影套管4上的磁性色調劑13顯影。色調劑13最初送入顯影裝置9的容器，由裝有磁極為N1,N2,S1和S2的磁鐵23的顯影套管4上的磁性刮板11制成薄層。在顯影區(qū)由偏壓供給裝置對顯影套管4提供交流偏壓，脈沖偏壓和/或直流偏壓，使感光元件1的導電底物16與顯影套管4之間產(chǎn)生一偏壓電場。
在感光元件1上這樣形成的磁性色調劑圖像經(jīng)過或不經(jīng)過中間轉印元件轉移到轉印接受材料P(轉印紙)，當轉印紙P進入轉印位置時，轉印紙P背面(即對著感光元件的一面)被充以正電荷或負電荷從而使感光元件1上的帶有負電或正電的磁性色調劑圖像靜電轉印到轉印紙P上。然后載有色調劑圖像的轉印紙P經(jīng)放電裝置22消除電荷后從感光元件1上脫離，經(jīng)熱壓輥定影裝置7使色調劑圖像熱壓定影。
留在感光元件1上的殘余磁性色調劑在轉印步驟后被裝有清潔刮板8的清潔裝置除掉。清潔后的感光元件1經(jīng)消除曝光裝置6除去電荷，然后再從主充電器2充電步驟開始用于下一個成像循環(huán)。
鼓形靜電圖像承載元件或感光元件1具有在導電承物16上形成的感光層15(圖8)，非磁性圓柱形顯影套管4旋轉以使其在顯影位置與感光元件1表面按一致方向運動。非磁性圓柱形顯影套管4內部裝有多極永久磁鐵(磁輥)23使其不轉動。顯影裝置9內的磁性色調劑13送入顯影套管4上并帶有由顯影套管4表面和磁性色調劑顆粒之間摩擦引起的摩擦電荷。進而通過使鐵制磁刮板11接近(50-500μm的間隙)顯影套管4表面對著多極永久磁鐵的一個磁極，磁性色調劑被控制為一致的小厚度(即30-300μm)，它等同于或小于顯影位置上感光元件1和顯影套管4間的間隙。控制顯影套管4的轉速以便提供相等或接近于感光元件1表面的園周速率。作為磁性刮板的鐵刮板11可被永久磁鐵取代使其提供相反磁極。在顯影位置上，AC偏壓或脈沖偏壓可以由偏壓供給裝置提供到顯影套管4。AC偏壓可以優(yōu)選頻率f=200-4000Hz和峰間電壓Vpp=500-3000伏。
在顯影位置受AC偏壓或脈沖偏壓電場和感光元件表面靜電力作用，磁性色調劑顆粒被轉移到感光元件1的靜電圖像上。
也可以用包含硅橡膠一類的彈性材料制備的彈性刮板代替磁刮板，當調節(jié)磁性色調劑層厚度時，對顯影套管上磁性色調劑層給以壓力。
可應用本發(fā)明色調劑的另一成像方法將參考圖9描述。
參看圖9，作為靜電圖像承載元件的感光鼓101表面被作為主充電器的接觸(輥)充電裝置119充以負電荷，經(jīng)來源于激光器的圖像掃描光115曝光，在感光鼓101上形成數(shù)字靜電潛像。數(shù)字潛像被磁性色調劑104按反轉方式顯影，色調劑貯于裝有顯影套管108(作為色調劑載運元件)的顯影裝置料斗103內，顯影套管裝有多極永久磁鐵105和作為色調劑層厚度控制元件的彈性調節(jié)刮板111。如圖9所述，在顯影區(qū)D，感光鼓101的導電底物是接地的，顯影套管108由偏壓供給裝置109供以交流偏壓，脈沖偏壓和/或直流偏壓。當記錄材料P送入并到達轉印位置時，記錄材料P的背面(對著感光鼓的一面)被作為連接電壓供應系統(tǒng)114的轉運裝置的接觸(輥)轉印裝置113充電，由此在感光鼓101上形成的色調劑圖像被轉移到記錄材料P上，然后該記錄材料P從感光鼓101上分離并送至作為定影裝置的熱壓輥定影裝置117，借此色調劑圖像被定影在記錄材料P上。
轉印步驟后留在感光鼓101上的一部分磁性色調劑104經(jīng)具有清潔刮板118a的清潔系統(tǒng)108除掉。如殘留色調劑量很少，該清潔步驟可以省去。根據(jù)需要，清潔后的感光鼓101經(jīng)消除曝光系統(tǒng)116除去電荷。從作為主充電器的接觸(輥)充電裝置119充電步驟開始再進行一系列上述步驟。
上述系列步驟中，感光鼓101(靜電圖像承載元件)具有感光層及導電底物，它按箭頭指示方向轉動。作為色調劑載運元件的非磁性圓柱形顯影套管108轉動從而使它在顯影區(qū)D與感光鼓101表面運動方向一致。顯影套管108內配置多極磁鐵(磁輥)105使其不旋轉，顯影劑容器103內磁性色調劑104被送入顯影套管108并給以由顯影套管108表面和/或其它磁性色調劑顆粒摩擦引起的摩擦電荷如負電荷。此外，彈性調整刮板111對顯影套管108具有彈性壓力，這樣就規(guī)定色調劑層有一致的小厚度(30-300μm)，它小于顯影區(qū)D內感光鼓101和顯影套管108之間的間隙。調整顯影套管108的轉速使其表面速度大體上等于或接近于感光鼓101表面速度。在顯影區(qū)D，顯影套管108可由偏壓供給系統(tǒng)109提供AC偏壓，AC-DC迭加偏壓上的脈沖偏壓。AC偏壓頻率f為200-4000Hz，Vpp為500-3000V。在顯影區(qū)，在感光鼓101表面靜電力及顯影偏壓作用下，磁性色調劑被轉移到靜電圖像側。
在本發(fā)明成像方法中，用于定影步驟的熱輥定影裝置可以用薄膜熱定影裝置作為另一種熱定影裝置代替。圖10表示薄膜熱定影裝置的一種實例。
參看圖10，定影裝置包括一加熱元件，其熱容小于常規(guī)熱輥并且具有線性加熱部件，可以達到100-300℃最高優(yōu)選溫度。
在加熱元件和壓力元件間裝備的薄膜優(yōu)選包括厚度為1-100μm的耐熱片。該耐熱片可以是耐熱聚合物片，如聚酯，PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)，PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)，PTFE(聚四氟乙烯)，聚酰亞胺或聚酰胺；金屬片如鋁片以及金屬片和聚合物片的層壓片。
薄膜可優(yōu)選在上述耐熱片上具有隔離層和/或低電阻率層。
定影裝置的一種實例將在參考圖10中描述。
該裝置包括低熱容線性加熱元件61，例如它可以包括1.0mm高(t)×10mm寬×250mm長的鋁基材70和在鋁基材上寬為1.0mm并從兩個縱端通電的熱阻材料69。通過施加DC100V和循環(huán)周期為20毫秒的脈沖同時改變脈沖寬度以控制產(chǎn)生的熱能，并根據(jù)溫度傳感器71的輸出提供所需溫度而進行供能。脈沖寬度范圍從大約0.5msec到5msec。與能量和溫度被如此控制的加熱元件61接觸，定影薄膜62按箭頭所示方向運動。
定影薄膜62例如可以包括一種環(huán)形薄膜，該環(huán)形薄膜包括20μm厚的耐熱薄膜(如聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，PES或PFA，在接觸圖像面上帶有PTFE或PAF一類的含氟樹脂涂層)及10μm厚含導電材料的涂覆隔離層?？偤穸纫话阈∮?00μm，優(yōu)選小于40μm。薄膜在傳動輥63和連接輥64間的張力下按箭頭方向驅動。
定影裝置還包括具有可剝離彈性層(如硅橡膠)的壓力輥65，它通過薄膜以4-20Kg的總壓力壓著加熱元件61，同時與和它接觸的薄膜一起運動。載有未定影的色調劑圖像67的轉印材料66沿入口導軌68送到定影位置，經(jīng)上述加熱方法獲得定影的圖像。
上述實例是環(huán)帶形定影薄膜，但該薄膜也可以是在供片軸和繞片軸間驅動的伸長片。
使用本發(fā)明色調劑的顯影步驟的一些實例將參照說明其它成像設備實例的圖11到圖14描述。
顯影既可用磁性色調劑也可用非磁性色調劑進行，使用磁性色調劑的一種顯影方法說明如下。
參看圖11，顯影套管42(作為色調劑裝載元件)的右半側幾乎總是同色調劑容器46的色調劑原料接觸，顯影套管表面附近的色調劑受套管42內磁力發(fā)生裝置43產(chǎn)生的磁力和/或靜電力的作用而附著于套管表面。隨著顯影套管42的轉動，當它通過刮板44(色調劑調節(jié)元件)運動時，磁性色調劑就形成厚度幾乎一致的薄磁性色調劑層T1。由于顯影套管42的旋轉引起套管表面和色調劑原料中靠近套管表面的磁性色調劑間摩擦接觸，從而使磁性色調劑大體帶電。顯影套管上的磁性色調劑薄層在顯影區(qū)A以最接近潛像承載元件41及顯影套管間的間隙a對著潛像承載元件41轉動。在通過顯影區(qū)A時，在加到潛像負載元件41和顯影套管間的AC-疊加DC電場作用下，薄層里的磁性色調劑引發(fā)跳動并相應穿過顯影區(qū)A內潛像負載元件41與顯影套管42表面的間隙a。隨后顯影套管42上的磁性色調劑按照元件41上潛像電位圖案選擇性地轉移并附著在潛像承載元件上以形成色調劑圖像T2。
已經(jīng)穿過顯影區(qū)A并選擇性消耗磁性色調劑的顯影套管表面經(jīng)旋轉返回到容器41的色調劑原料中以補充磁性色調劑，隨后重復顯影循環(huán)，它包括在套管42上磁性色調劑薄層T1的形成及顯影區(qū)A的顯影。
用于本發(fā)明的色調劑調節(jié)元件可以顯示極好的圖像濃度特點以及抑制當它緊靠色調劑載運元件表面時產(chǎn)生的負套管重像，這大概是因為這種樣式的色調劑載運元件可以進一步改善本發(fā)明色調劑的帶電能力，導致較好的圖像濃度及負套管重像抑制特性。
色調劑調節(jié)元件可以包括諸如硅橡膠，聚氨酯橡膠和NBR這類彈性體；諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯這類合成彈性樹脂；以及諸如鋼和不銹鋼這類彈性金屬。也可以使用這些物質的復合材料。優(yōu)選使用彈性刮板。
色調劑調節(jié)元件的材料可能較大地影響色調劑載運元件(套管)上的色調劑帶電能力。由于這一原因，可以通過熔融捏合或分散向彈性材料內加入有機物或無機物。此類添加劑的例子可包括金屬氧化物，金屬粉末，陶瓷，碳，晶須，無機纖維，染料，顏料及表面活性劑。為了控制賦電能力，也可以使用橡膠，樹脂，金屬氧化物或金屬等物對緊貼著套管的橡膠，合成樹脂或金屬的彈性刮板部分加襯里。如果需要考慮彈性刮板及套管的耐用性，優(yōu)選用樹脂或橡膠對緊靠套管部分的金屬彈性刮板加襯里。
對于可充負電的色調劑，優(yōu)選使用聚氨酯橡膠，聚氨酯樹脂，聚酰胺或尼龍樹脂。對于可充正電的色調劑，優(yōu)選使用聚氨酯橡膠，聚氨酯樹脂，含氟樹脂(如特氟隆樹脂)或聚酰亞胺樹脂。當色調劑調節(jié)元件緊貼套管部分由樹脂或橡膠的模制品制成時，優(yōu)選摻入添加物，包括金屬氧化物如二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化錫，氧化鋯和氧化鋅；炭黑及用于色調劑的一般電荷控制劑。
色調劑調節(jié)元件的上邊固定在顯影劑容器上，其下邊壓彎以抵抗色調劑元件對顯影套管的彈力，使它在與套管旋轉方向一致或相反的方向伸展并用其內邊(反向貼靠情況下用外邊)對套管表面施加一適當彈性壓力。包括使用彈性刮板形的色調劑調節(jié)元件的顯影裝置在內的成像設備相關部分在圖12和圖13說明。
就套管母線方向的線性壓力而言，色調劑調節(jié)元件(刮板)和色調劑載運元件(套管)間的抵靠壓力至少為0.98N/m(1g/cm)，優(yōu)選1.27-245N/m(3-250g/cm)，進而優(yōu)選4.9-118N/m(5-120g/cm)，低于0.98N/m，均勻地使用色調劑變得困難，導致色調劑廣范圍的電荷分布，引起圖像模糊或分散。超過245N/m，過大的壓力可能加于顯影劑從而引起顯影劑損壞和結塊，為驅動套管就需要更大的轉矩。
潛像承載元件及顯影套管間的間距α允許控制在50-500μm范圍。
套管上色調劑層厚度最合適的是小于間隙α，但是也可以設置色調劑層厚度，使磁性色調劑的許多磁耳(ears)部分能接夠觸及潛像承載元件。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用含交流偏壓成分的偏壓電場，在色調劑載運元件和圖像承載元件最接近位置，提供2-8MV/m或更高的峰間電壓(Vpp)電場。頻率可為1.0-5.0KHz，優(yōu)選1.0-3.0KHz，進一步優(yōu)選1.5-3.0KHz。交流偏壓波形可為矩形波，正弦波，鋸齒形波或是三角形波。正極性電壓，反極性電壓或是具有不同持續(xù)時間的不對稱AC偏壓也可使用，也可優(yōu)選疊加DC偏壓。
色調劑載運元件(套管)可以由堅硬材料如金屬或陶瓷構成，考慮到賦電能力，優(yōu)選鋁或不銹鋼(SUS)。套管可以在拉長或切短狀態(tài)下使用。但是為了控制色調劑運輸能力和摩擦賦電能力，套管可以被打磨，在圓周方向或縱向弄成粗糙不平，噴砂或涂覆。本發(fā)明中，優(yōu)選使用經(jīng)一定形狀顆粒和/或不定形狀顆粒噴砂的套管。這些顆?？梢栽趪娚爸袉为?，混合或依次地使用。
同樣優(yōu)選使用含導電細微顆粒涂層的色調劑載運元件。導電細微顆粒優(yōu)選包括碳顆粒，晶形石墨顆?；蚴侵T如導電氧化鋅一類的導電金屬氧化物或金屬復合氧化物顆粒。這些導電細微顆?？煞稚⒃谶m當?shù)臉渲校鋵嵗ǚ尤渲?，環(huán)氧樹脂，聚酰胺樹脂，聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚烯烴樹脂，聚硅氧烷樹脂，含氟樹脂，聚苯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂。特別優(yōu)選熱固型樹脂或光固型樹脂，下面，使用本發(fā)明非磁性色調劑的顯影方法將作實例描述。
圖14表示一種使?jié)撓癯休d元件41上形成的靜電圖像顯影的顯影裝置。靜電圖像可由電子攝像裝置或靜電記錄裝置(未示出)制成。顯影裝置包括一顯影套管42(色調劑運載元件)，它是由鋁或不銹鋼構成的非磁性套管。
顯影套管可包括原樣的鋁或不銹鋼的粗糙管子。但其表面優(yōu)選用玻璃珠等噴砂，鏡面拋光或樹脂涂覆方法使其均勻變毛糙。該顯影套管類似于參考圖11-13描述的磁性單組分顯影方法中使用的套管。
色調劑貯存在色調劑容器46內，通過給料輥45提供到顯影套管42。給料輥45含有泡沫材料，如聚氨酯泡沫，它對顯影套管42以非零相對速度按與顯影套管相同或相反的方向轉動。除供給色調劑外，給料輥45還有剝落殘留于顯影套管42上經(jīng)顯影后沒有利用的色調劑的功能。送到顯影套管42的色調劑被色調劑調節(jié)元件44(刮板)均勻供給，在套管42上形成一薄層。
色調劑調節(jié)元件的材料和貼靠方法，色調劑載運元件的材料，圖像承載元件和色調劑運載元件的間隙及用于色調劑載運元件的偏壓類似于參考圖11-13說明的使用磁性顯影劑的顯影方法所采用的那些。
另外一種本發(fā)明優(yōu)選的成像方法實施例將參考圖15說明。
參看圖15，作為靜電潛像承載元件的OPC感光鼓83的外表面通過作為主充電器的充電輥形接觸充電元件91被充以負電，經(jīng)圖像掃描激光85曝光后在感光鼓上形成數(shù)字靜電潛像。然后潛像按反轉顯影方式用可摩擦充負電的磁性色調劑93顯影，該磁性色調劑貯存在裝有顯影套管86的顯影裝置81中，顯影套管86裝有磁鐵95，顯影裝置81還裝有聚氨酯橡膠制成的以相反方向貼靠套管的彈性刮板88。同樣也可以使用可充正電的感光元件，在其上形成一靜電潛像，用可摩擦充負電的磁性色調劑進行正常型顯影。顯影套管86由偏壓供給裝置92供以交流偏壓，脈沖偏壓或/和直流偏壓。當轉印紙P送入并抵達轉印位置時，轉印紙P背側(感光元件側的對側)經(jīng)作為轉印裝置的轉印輥形接觸轉印元件84而被充電，由此感光鼓83上的色調劑圖像靜電轉印到轉印紙P上，然后轉印紙P從感光鼓83上分離并送入由具有加熱裝置96的加熱輥97和加壓輥98組成的熱壓定影裝置中，色調劑圖像在此定影到轉印紙P上。
留在感光鼓83上的殘留磁性色調劑被帶有清潔刮板89的清潔裝置94除掉。清潔后的感光鼓83由清除曝光光線90照射后除掉電荷，然后重新進行始于主充電器91充電步驟的系列成像循環(huán)。
感光鼓83包括感光層和導電基材，它按箭頭所示方向轉動。非磁性圓柱形顯影套管86轉動，使其運動方向與感光鼓83表面運動方向一致。顯影套管內部裝有作為磁場產(chǎn)生裝置的多極永久磁鐵95(磁輥)以便不會轉動。顯影裝置91內的磁性色調劑93送到非磁性顯影套管表面，帶有通過與套管86表面和與其它磁性色調劑顆粒摩擦提供的摩擦負電荷。此外，裝配彈性刮板88以便形成一均勻厚度的色調劑薄層，例如30-300μm，此厚度小于在顯影區(qū)內感光鼓83和顯影套管86間的空隙，色調劑層因此不會接觸感光鼓86。顯影套管86的轉速調整到使其表面速度基本上等于或接近于顯影區(qū)內感光鼓的表面速度。
顯影套管86可以由偏壓供給裝置92提供AC偏壓或脈沖偏壓。AC偏壓頻率可為f=200-4000Hz,Vpp=500-3000V。
在靜電圖像產(chǎn)生的靜電力及AC或脈沖偏壓電場的作用下，磁性色調劑顆粒在顯影區(qū)被轉移到感光鼓83上的靜電潛像側。
上述靜電潛像承載元件，如感光鼓，顯影裝置和清潔裝置等中，許多元件可組合成一個儀器單元以便構成一加工盒，該加工盒可以可拆卸方式裝到儀器主要裝置上。例如充電裝置和顯影裝置可與感光鼓整體支撐結合到一起形成一獨立單元即加工盒，它可根據(jù)需要借助于提供給儀器主部件的軌道類導軌裝置裝配入儀器主部件或從中取出。在這個例子中，也可把清潔裝置裝入加工盒內。
圖16說明從圖15所示的整個儀器中取出的這樣一種加工盒99，它包括顯影裝置81，感光鼓83，清潔器94及主充電器91，它們作為一整體單元。
這種加工盒99在顯影套管81內的磁性色調劑93用完時可被一個新的替換。
上述實施方案中，顯影裝置81裝有磁性色調劑93，在顯影時，規(guī)定的電場在感光鼓83和顯影套管86間形成。因此為了有效控制顯影過程，感光鼓83和顯影套管86之間的間隙是非常關鍵的。此方案中，間隙被控制在300μm±20μm范圍內。
圖16表示的加工盒中，顯影裝置81包括貯存磁性色調劑93的色調劑容器82，載運色調劑容器82內色調劑并將其送到顯影區(qū)內面對靜電圖像承載元件83的顯影套管86，以及調節(jié)送到顯影套管86上并抵達顯影區(qū)內的磁性色調劑，從而使顯影套管86上形成一具有規(guī)定厚度的色調劑薄層的彈性刮板88。
顯影套管86可采用任意的結構，但一般裝配具有磁鐵95的非磁性套管。顯影套管86可為圖示的圓柱形旋轉元件形式或環(huán)形帶形式，一般說來套管可優(yōu)選含鋁或SUS(不銹鋼)。
彈性刮板88可含有彈性體，如聚氨酯橡膠，硅橡膠或NBR；金屬彈性材料如含磷青銅或不銹鋼片；或是樹脂型彈性材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯或高密度聚乙烯構成的彈性片材。彈性刮板88由于固有彈性作用而緊鄰著顯影套管，借助于堅硬材料(例如鐵)構成的刮板支撐元件89使其固定到色調劑容器82上。在與顯影套管86轉動方向相反的方向上，彈性刮板88優(yōu)選以5-80g/cm的線性壓力靠近顯影套管。
也可使用磁性刮刀(如鐵制刮刀)以代替這類彈性刮板88。
作為上述實施方案中的主充電器，充電輥91已經(jīng)作為接觸充電器加以說明，但也可使用另一類接觸型充電器，例如充電板或充電刷，或者使用非接觸型電暈充電器。但是由于充電期間較少產(chǎn)生臭氧而優(yōu)選接觸充電器。轉印裝置已經(jīng)參考轉印輥88進行了描述，但可以使用另一接觸型充電器，如轉印葉片，或是非接觸型電暈轉印裝置也可使用。不過由于轉印操作中較少產(chǎn)生臭氧，同樣在這種情況下優(yōu)選接觸型轉印裝置。
在上述成像裝置用作傳真用打印機的情況下，上述圖像曝光裝置相應于接收數(shù)據(jù)的打印機。圖17用方框圖說明這樣一個實例。
參看圖17，控制器13控制圖像讀取器(或圖像讀取元件)130和打印機139。整個控制器131由CPU(中央處理元件)137控制。從圖像讀取器130讀出的數(shù)據(jù)通過傳送電路133傳送到另一終端(如傳真機)。另一方面，從另一終端(如傳真機)接收的數(shù)據(jù)通過接收電路132傳送到打印機139。圖像存貯器136貯存規(guī)定的圖像數(shù)據(jù)。打印機控制器138控制著打印機139。圖17中，參考數(shù)字134代表電話機。
更具體地講，從一線路(或電路)135接收到的圖像(也就是從線路連接的遙遠終端接收到的圖像信息)利用接收電路132調制，經(jīng)CPU137解碼并依次存入圖像存貯器136。當至少相當于一頁的圖像數(shù)據(jù)存于圖像存貯器136時，關于該相關頁的圖像記錄才進行。CPU137從圖像存貯器136中讀出相當于一頁的數(shù)據(jù)，并把相關頁的解碼數(shù)據(jù)傳送到打印機控制器138。當打印機控制器138從CPU137中得到相關頁的圖像數(shù)據(jù)時，打印機控制器138控制打印機139，于是相關頁的圖像數(shù)據(jù)記錄進行。打印機139記錄過程中，CPU137接收另外有關下一頁的圖像數(shù)據(jù)。
于是圖像的接收和記錄可以按上述方法通過圖17說明的設備來實現(xiàn)。
綜上所述，由于粘合劑樹脂中的蠟均勻的分散，本發(fā)明的色調劑可以顯示出良好的定影性及卓越的耐污損性，抗結塊性及大量印張下連續(xù)成像的性能。
下面將根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明，而本發(fā)明并不局限于此。
〔系列Ⅰ〕粘合劑樹脂的制備(樹脂制備例Ⅰ-1)(Ⅰ-a)低度交聯(lián)樹脂組合物的制備(即不溶于氯仿的組分=0-10wt.％)對苯二酸 5.0mol通式(1-3)的琥珀酸衍生物1.0mol1,2,4-苯三酸酐 7.0molPO-BPA(丙氧基化雙酚A) 7.0molEO-BPA(乙氧基化雙酚A) 3.0mol將上述聚酯單體和酯化催化劑一起放入配備有真空裝置，水分離器，引入氮氣裝置，測溫元件和攪拌裝置的壓熱器中。然后當體系在氮氣氣氛下的壓力以常規(guī)的方式逐步下降時，單體加熱到210℃以引起縮聚反應，形成氯仿不溶組分含量約為3wt.％的低交聯(lián)的聚酯樹脂。
然后與50重量份二甲苯一起，加入80重量份上面所制備的聚酯樹脂，16重量份苯乙烯，4重量份丙烯酸2-乙基己酯，0.01重量份二乙烯基苯和0.3重量份氧化二丁基錫(酯化催化劑)，并加熱到110℃以溶解和溶脹。該體系在氮氣氣氛下，在大約30分鐘的時間內逐滴加入1重量份叔丁基過氧化氫(自由基聚合引發(fā)劑)在10重量份二甲苯中的溶液。體系繼續(xù)保持在這一溫度10小時以完成自由基聚合。體系再在減壓的情況下加熱以除去溶劑，得到氯仿不溶組分約7wt.％，含有低交聯(lián)聚酯樹脂，乙烯基樹脂以及包括乙烯基聚合物單元與聚酯單元的雜化樹脂組分的低交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-A)。(Ⅰ-b)高度交聯(lián)樹脂組合物的制備(氯仿不溶組分為15-70wt.％)對苯二酸 2.0mol通式(1-3)的琥珀酸衍生物 4.0mol1,2,4-苯三酸酐4.0molPO-BPA10.0mol將上述聚酯單體和酯化催化劑一起放入配備有真空裝置，水分離器，引入氮氣裝置，測溫元件和攪拌裝置的壓熱器中。然后當體系在氮氣氣氛下的壓力以常規(guī)的方式逐步下降時，單體加熱到210℃以引起縮聚反應，形成氯仿不溶組分含量約為25wt.％的高交聯(lián)的聚酯樹脂。
然后與50重量份二甲苯一起加入80重量份上面所制備的聚酯樹脂，10重量份苯乙烯，10重量份丙烯酸2-乙基己酯，0.01重量份二乙烯基苯和0.3重量份氧化二丁基錫(酯化催化劑)，并加熱到110℃以溶解和溶脹。該體系在氮氣氣氛下，在大約30分鐘的時間內逐滴加入1重量份叔丁基過氧化氫(自由基聚合引發(fā)劑)在10重量份二甲苯中的溶液。體系繼續(xù)保持在這一溫度10小時以完成自由基聚合。體系再在減壓的情況下加熱以除去溶劑，得到氯仿不溶組分約33wt.％，含有高交聯(lián)聚酯樹脂，乙烯基樹脂以及包含乙烯基聚合物單元與聚酯單元的雜化樹脂組分的高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-B)。(Ⅰ-c)粘合劑樹脂的制備在100重量份二甲苯中，加入60重量份低交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-A)，30重量份高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-B),5重量份苯乙烯，5重量份丙烯酸2-乙基己酯和0.01重量份二乙烯基苯，然后加熱到110℃溶解和溶脹。該體系在氮氣氣氛下，在大約30分鐘的時間內逐滴加入1重量份叔丁基過氧化氫(自由基聚合引發(fā)劑)在10重量份二甲苯中的溶液。體系繼續(xù)保持在這一溫度10小時以完成自由基聚合。體系再在減壓的情況下加熱以除去溶劑，得到氯仿不溶組分約28wt.％，含有低交聯(lián)聚酯樹脂，高交聯(lián)聚酯樹脂，乙烯基樹脂以及包含乙烯基聚合物單元與聚酯單元的雜化樹脂組分的粘合劑樹脂(Ⅰ-1)。(樹脂制備例Ⅰ-2)在樹脂制備例Ⅰ-1中制備高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-B)的步驟中，將大約16.7重量份表5中的蠟(1)與苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯共同加入到80重量份聚酯樹脂中(每30重量份產(chǎn)品樹脂中含5重量份蠟(1))，生成含蠟高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-C)，其氯仿不溶組分含量為37wt.％。除了用35重量份含蠟的高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-C)(含30重量份樹脂和5重量份蠟)以外，和樹脂制備例Ⅰ-1類似，所得到的粘合劑樹脂(Ⅰ-2)的氯仿不溶組分含量約為30wt.％，并含有高交聯(lián)和低交聯(lián)的聚酯樹脂，乙烯基樹脂以及含有聚酯樹脂與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分。(樹脂制備例Ⅰ-3)除了用下面所列單體組合物來替代單體外，氯仿不溶組分大約6wt.％的低交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-D)的制備與樹脂制備例(Ⅰ-1)中低交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-A)的制備類似。
對苯二酸 5.0mol通式(2-2)的琥珀酸衍生物1.0mol1,2,4-苯三酸酐 1.0molPO-BPA(丙氧基化雙酚A) 7.0molEO-BPA(乙氧基化雙酚A) 3.0mol除了使用下面的單體縮聚外，氯仿不溶組分含量約為19wt.％，并且每30重量份樹脂中含5重量份蠟(2)的含蠟高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-E)的制備與樹脂制備例(Ⅰ-2)中含蠟高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-C)的制備相類似。
對苯二酸 2.0mol通式(2-2)的琥珀酸衍生物4.0mol1,2,4-苯三酸酐 4.0molPO-BPA(丙氧基化雙酚A) 8.0molEO-BPA(乙氧基化雙酚A) 3.0mol除了采用了低交聯(lián)聚酯樹脂組合物(Ⅰ-D)和上面制備的高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅰ-E)外，含高和低交聯(lián)聚酯樹脂，乙烯基樹脂以及聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分且組成如表1-3所示的粘合劑樹脂(Ⅰ-3)的制備和樹脂制備例Ⅰ-1類似。(樹脂制備例Ⅰ-4至Ⅰ-7)除了改變了蠟和單體的種類和數(shù)量外，粘合劑樹脂(Ⅰ-4)-(Ⅰ-7)的制備如表1-3所示，和樹脂制備例Ⅰ-3類似。(對比樹脂制備例Ⅰ-1)如表1-3所示，除了用對苯二酸代替了通式(Ⅰ-3)的琥珀酸衍生物外，對比粘合劑樹脂(Ⅰ-1)的制備和樹脂制備例(Ⅰ-1)類似。(對比樹脂制備例Ⅰ-2)如表1-3所示，除了用表5中的對苯二酸和對比蠟分別代替了通式(1-3)的琥珀酸衍生物和蠟2外，對比粘合劑樹脂(Ⅰ-2)的制備和樹脂制備例(Ⅰ-2)類似。(對比樹脂制備例Ⅰ-3)如表1-3所示，除了用對苯二酸代替了通式(1-3)的琥珀酸衍生物和1,2,4-苯三酸酐外，對比粘合劑樹脂(Ⅰ-3)的制備和樹脂制備例(Ⅰ-1)類似。(對比樹脂制備例Ⅰ-4)如表1-3所示，除了用1,2,4-苯三酸酐代替了通式(1-3)的琥珀酸衍生物外，對比粘合劑樹脂(Ⅰ-4)的制備和樹脂制備例(Ⅰ-1)類似。(對比樹脂制備例Ⅰ-5)將200重量份苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯(重量比84/16)共聚物(MW=1.9×104,MW/Mn=2.3)和下面所列的聚酯單體加入配備有真空裝置，水分離器，引入氮氣裝置，測溫元件和攪拌裝置的壓熱器中。然后當體系在氮氣氣氛下的壓力以常規(guī)的方式下降時，將體系加熱到210℃以引起縮聚反應，由此形成如表1-3所示的對比粘合劑樹脂(Ⅰ-5)富馬酸191重量份1,2,4-苯三酸酐168重量份EO-BPA463重量份PO-BPA551重量份表1低交聯(lián)樹脂組合物
*1:TPA對苯二酸TMA:1,2,4-苯三酸酐PO-BPA丙氧基化雙酚AEO-BPA乙氧基化雙酚A*2:2-HEA丙烯酸2-乙基己酯BA丙烯酸丁酯LA丙烯酸月桂酯DVB二乙烯基苯*3乙烯基單體重量份以80重量份聚酯為基準表2高交聯(lián)樹脂組合物
1:TPA對苯二酸TMA:1,2,4-苯三酸酐PO-BPA丙氧基化雙酚AEO-BPA乙氧基化雙酚A*2:2-HEA丙烯酸2-乙基己酯BA丙烯酸丁酯LA丙烯酸月桂酯DVB二乙烯基苯*3乙烯基單體重量份以80重量份聚酯為基準表3粘合劑樹脂(配料-基本組成(重量份
實施例Ⅰ-1粘合劑樹脂(Ⅰ-1)100重量份偶氮鐵配合物(1) 2重量份磁性鐵氧化物100重量份(DaV(平均粒度)=0.2μm,HC=120 Oe,σS=75emu/g,σr=6emu/g)蠟(1) 5重量份上述混合物通過加熱到130℃的雙螺桿擠壓機熔融捏合，冷卻后經(jīng)錘磨機粗壓碎后用射流磨霧化，用氣力分級器分級，得到重均粒度(D4)為6.8μm的磁性色調劑(Ⅰ-1)。
磁性色調劑(Ⅰ-1)分別用溶劑四氫呋喃，乙酸乙酯和氯仿進行索氏抽提以確定各溶劑的可溶組分含量和不溶組分含量，由此發(fā)現(xiàn)色調劑含有粘合樹脂組合物(除去蠟)，其THF不溶組分(W2)=31wt.％，其中氯仿不溶組分(W6A)=6.7wt.％，乙酸乙酯不溶組分(W4)=34wt.％，其中氯仿不溶組分(W6B)=8.3wt.％，氯仿不溶組分的總含量(W6)=15wt.％，這樣W4/W6=2.7。
從用GPC測定THF不溶組分(W1)得到的分子量分布的結果，色譜圖有分子量(Mp)=4400的主峰，分子量在500至低于104范圍的面積百分比(A1)=48.9％，分子量在104至低于105范圍的面積百分比(A2)=26.7％，分子量在105或105以上的面積百分比(A3)=24.4％,A1/A2=1.83。
作為酸值測定的結果，粘合劑樹脂和乙酸乙酯不溶組分(W3)的酸值分別為(AV1)=26.7mgKOH/g和(AV2)=21.6mgKOH/g，(AV1/AV2)=1.2。
作為1H-NMR和13C-NMR測定結果，可以肯定色調劑含有乙烯基樹脂，聚酯樹脂以及包含聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分。
通常，包含聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分的存在可以從13C-NMR譜圖中新發(fā)現(xiàn)的酯鍵(即苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物)得到證實，即在相應的聚酯樹脂和乙烯基樹脂的13C-NMR譜圖中沒有酯鍵。
眾所周知，由于苯乙烯中苯環(huán)的影響，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中酯基團在共聚物的13C-NMR譜圖中的信號比丙烯酸酯均聚物13C-NMR譜圖中對應的信號向高磁場方向位移了幾ppm。同樣由于酯交換作用，雜化樹脂組分中丙烯酸酯基團中的醇部分被包含附加苯環(huán)的聚酯單元交換，因此由于聚酯單元中附加苯基的作用，羧基-碳的信號向高磁場方向位移。
關于本實施例的色調劑，圖1為制備例Ⅰ-1中(Ⅰ-a)部分所生成的低交聯(lián)聚酯樹脂的13C-NMR譜圖。圖2為在制備例Ⅰ-1的(Ⅰ-a)部分中所列條件下生成的苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物的13C-NMR譜圖。圖3是色調劑中所含的粘合劑樹脂(Ⅰ-1)的13C-NMR譜圖。從這些圖的比較中可以得出大約22％的丙烯酸酯基團與聚酯單元發(fā)生酯交換作用生成雜化樹脂組分。
13C-NMR測定結果匯總于下面表4，其中“o”表示存在，“-”表示不存在。
表413C-NMR結果
從NMR圖中，聚酯樹脂中Gp和Sp部分分別包含了粘合劑樹脂中乙酸乙酯的不溶組分(W4)和乙酸乙酯可溶組分(W3)，結果表明Gp=大約89wt.％,Sp=約64wt.％,Sp/Gp=0.93。此外約74wt.％的全部加入的通式(1-3)的琥珀酸衍生物被測出包含在乙酸乙酯不溶物中。
從采用DSC測量熔化熱的結果中可以得出乙酸乙酯不溶組分(W4)中蠟的含量約為加入色調劑中蠟的總量的61wt.％。
100重量份磁性色調劑(Ⅰ-1)和1.0重量份外加的干法疏水性二氧化硅(SBET(BET比表面積)=200m2/g)在Henschel混合器中混合得到混合色調劑或流動性改進色調劑，也被簡稱為色調劑(Ⅰ-1)。這樣生成的色調劑(Ⅰ-1)分別用具有圖9作為其代表結構的數(shù)字復印機(“GP-55”，Canon K.K.商品)和打印機(“LBP-720”,Canon K.K.商品)進行成像試驗，得到表8和9所示的良好成像效果。具體地說，“GP-55”復印機采用熱輥定影裝置，以大約150mm/sec的運行速度連續(xù)成像104張，“LBP-720”是激光打印機，采用膜加熱定影裝置，以大約38mm/sec的運行速度連續(xù)成像3000張。
將成像儀器中的定影裝置取出并連上外驅動器和溫控器組成測試儀器，在不同的定影溫度下進行定影試驗，表8列出定影試驗的結果。例Ⅰ-2除了用下面的組分替代原料組分外，色調劑(Ⅰ-2)的制備方法和實施例Ⅰ-1相同。
粘合劑樹脂(Ⅰ-2)105重量份偶氮鐵配合物(1) 2重量份磁性鐵氧化物100重量份(Dav=0.2μm,Hc=120Oe,σs=75emu/g,σr=6emu/g)這樣生成的色調劑(Ⅰ-2)用與實施例Ⅰ-1類似的方式進行成像效果的分析和評估，結果和實施例Ⅰ-1以及下文所述的實施例和對比實施例的結果一起列于表6-9中。實施例Ⅰ-3至Ⅰ-7除了分別用粘合劑樹脂(Ⅰ-3)至(Ⅰ-7)代替粘合劑樹脂(Ⅰ-1)外，色調劑(Ⅰ-3)至(Ⅰ-7)的制備和評估方法和實施例Ⅰ-1相同。對比實施例Ⅰ-1至Ⅰ-6除了分別用對比粘合劑樹脂(Ⅰ-1)至(Ⅰ-6)代替粘合劑樹脂(Ⅰ-1)外，對比色調劑(Ⅰ-1)至(Ⅰ-6)的制備和評估方法和實施例Ⅰ-1相同。
表5蠟
>
表6
>*EA=乙酸乙酯**Mp=峰值分子量表7
表8<
>
根據(jù)下面的方法，表8中色調劑定影能力是用圖像濃度降低百分比(IDLP)和發(fā)生的熱污損(HO，即高溫污損)評估的。復印機(GP-55)將數(shù)字復印機(“GP-55”,Canon K.K.商品)中的定影裝置取出，將一外加的驅動裝置和控溫器與之相連形成定影試驗裝置。用這樣一種試驗裝置，使普通紙上未定影的中間色調圖像分別在130℃和220℃定影。130℃的定影溫度下所得到的定影圖像用軟纖維紙在4.9N/m2(50g/cm2)的壓力下摩擦，測出摩擦后相對于摩擦前圖像濃度的圖像濃度降低百分比(IDLP)。在220℃的定影溫度下定影的圖像則用肉眼觀察是否存在熱污損(HO)。激光打印機(“LBP-720”)將激光打印機(“LBP-720”,Canon K.K.商品)的定影裝置取出后，連上外部驅動裝置和控溫器組成定影試驗裝置，與上面類似的定影試驗可用此裝置進行。定影溫度改變?yōu)?50℃和220℃。
結塊試驗用下面的方式進行。
將50g色調劑樣品放在100ml容器中，在50℃的環(huán)境下放置7天，然后色調劑樣品的流動性可用肉眼觀察流動性是否變化以及是否有結塊現(xiàn)像發(fā)生來進行評估。
表9
表9中列出的灰霧，熔融粘附和清潔度根據(jù)下面的標準，按A至E五個不同水平進行評估。(灰霧)A用中等放大倍數(shù)的放大鏡(約5-10倍)觀察未見色調劑灰霧B用中等放大倍數(shù)的放大鏡觀察可見輕微色調劑灰霧C用小倍數(shù)放大鏡(約2-4)可見輕微色調劑灰霧D肉眼可見圖像上有灰霧E肉眼可見圖像上有明顯灰霧(感光鼓上熔融粘附)A肉眼觀察無色調劑留在感光鼓上B肉眼可觀察到少量色調劑留在感光鼓上，但很容易除去，并且實際上不會引起什么問題C肉眼可見熔融粘附的色調劑留在感光鼓上，而且不易除去D肉眼可見熔融-粘附色調劑留在感光鼓上，而且產(chǎn)生的圖像上有清楚的痕跡E肉眼可見感光鼓上有條紋狀熔融粘附物(清潔度)A肉眼觀察清潔元件上無色調劑污點B肉眼觀察清潔元件部分被色調劑污染，但并不會引起問題C清潔元件被色調劑污染并會引起問題D肉眼可見感光鼓上有部分殘留色調劑并會出現(xiàn)在形成的圖像上E感光鼓整個表面可見殘留色調劑從上面實施例Ⅰ-1至Ⅰ-7和對比實例Ⅰ-1至Ⅰ-5比較的結果中可以看出，本發(fā)明的色調劑采用了帶有含聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分的特定粘合劑樹脂，具有良好的定影能力，抗污損效果，抗結塊特性和在大量紙材上連續(xù)成像的能力。[系列Ⅱ]粘合劑樹脂制備(樹脂制備例Ⅱ-1)(Ⅱ-a)低交聯(lián)樹脂組合物(Ⅱ-A)的制備對苯二酸 6.0mol通式(1-3)的琥珀酸衍生物1.0mol1,2,4-苯三酸酐 7.0molPO-BPA(丙氧基化雙酚A) 7.0molEO-BPO(乙氧基化雙酚A) 3.0mol上面的聚酯單體和酯化催化劑一起加入配備有真空裝置，水分離器，引入氮氣裝置，測溫元件和攪拌裝置的壓熱器中。然后當體系在氮氣氣氛下的壓力以常規(guī)的方式下降時，單體加熱到210℃以引起縮聚，形成氯仿不溶組分含量約為4wt.％的低交聯(lián)聚酯樹脂。
然后，70重量份所生成的聚酯樹脂完全溶解于100重量份的二甲苯中，由23重量份苯乙烯，7重量份丙烯酸2-乙基己酯，0.3重量份氧化二丁基錫(酯化催化劑)以及1重量份叔丁基過氧化氫(聚合引發(fā)劑)在30重量份二甲苯中構成的溶液在氮氣氣氛下，110℃，在約1小時內加入其中。然后整個體系在這一溫度保持6小時以完成聚合。然后體系減壓加熱除去溶劑，得到含有低交聯(lián)聚酯樹脂，乙烯基樹脂以及包含聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分的低交聯(lián)樹脂組合物(Ⅱ-A)。(Ⅱ-b)高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅱ-B)的制備除了單體(如表10中粘合劑樹脂(Ⅱ-1)一列所示)的種類和數(shù)量用表11中粘合劑樹脂(Ⅱ-1)一列替換外，遵照制備低交聯(lián)樹脂組合物(Ⅱ-A)的工藝，生成高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅱ-B)，其氯仿不溶組分含量約為18wt.％，并含有高交聯(lián)聚酯樹脂，乙烯基樹脂以及包含聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分。(Ⅱ-C)粘合劑樹脂(Ⅱ-1)的制備將27重量份高交聯(lián)樹脂組合物(Ⅱ-B)和70重量份低交聯(lián)樹脂組合物(Ⅱ-A)溶脹或溶于200重量份的二甲苯中，然后將由2重量份苯乙烯，1.0重量份丙烯酸2-乙基己酯，0.01重量份二乙烯基苯和0.05重量份叔丁基過氧化氫(引發(fā)劑)組成的溶液在約125℃，氮氣氣氛下在約1小時內加入其中，體系在這一溫度保持5小時，然后去除溶劑得到含有高交聯(lián)聚酯樹脂，低交聯(lián)聚酯樹脂，乙烯基樹脂以及含聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分的粘合劑樹脂(Ⅱ-1)。樹脂制備實施例Ⅱ-2至Ⅱ-6除了在各階段將單體的種類和成分改變成表10,11和14上的以外，粘合劑樹脂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)的制備方法與樹脂制備實施例Ⅱ-1類似。對比樹脂制備實施例Ⅱ-1至Ⅱ-6除了在各階段將單體的種類和成分改變成表10,11和14上的以外，對比粘合劑樹脂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)的制備方法與樹脂制備實施例Ⅱ-1類似。
表10低交聯(lián)樹脂組合物(實施例)
*1:TPA對苯二酸TMA:1,2,4-苯三酸酐PO-BPA丙氧基化雙酚AEO-BPA乙氧基化雙酚A*2:2-EHA丙烯酸2-乙基己酯BA丙烯酸丁酯LA丙烯酸月桂酯DVB二乙烯基苯表11高交聯(lián)樹脂組合物(實施例)
*1,*2同表10表12低交聯(lián)樹脂組成(對比例)
1,*2同表10
表13高交聯(lián)樹脂組合物(對比例)<
>*1,*2同表10表14制備粘合劑樹脂最后階段加入組分
>**在所有的情況中，乙烯基單體由苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯按重量比2∶1組成。(磁性鐵氧化物制備實例1)在硫酸亞鐵水溶液中加入含硅量為硫酸亞鐵中鐵量的2.0wt.％的硅酸鈉溶液，然后加入相當于亞鐵離子當量的1.0-1.1倍的苛性蘇打形成含氫氧化亞鐵的水溶液。
然后保持溶液pH約為9在80-90℃將空氣通入水溶液中引起氧化，于是生成含晶種的含水漿料。然后在漿料中加入總堿(即硅酸鈉和苛性蘇打中鈉的總量)當量的0.9-1.2倍的硫酸亞鐵水溶液進行氧化。最后調節(jié)pH值使硅組分集中在磁性鐵氧化物顆粒的表面。將如此生成的磁性鐵氧化物洗滌，過濾，干燥，然后粉碎聚結物后生成磁性鐵氧化物顆粒(1)，其分析結果和下面描述的制備實例中生成的磁性鐵氧化物顆粒的分析結果見表15。(磁性鐵氧化物制備實例2)除了不加苛性蘇打以外，磁性鐵氧化物顆粒(2)的制備和制備實例1相同。(磁性鐵氧化物制備實例3)將磁性鐵氧化物顆粒(1)和足以提供硅含量為鐵的3.5wt.％的二氧化硅細粉在Henschel混合器中混合制取磁性鐵氧化物顆粒(3)。(磁性鐵氧化物制備實例4)將磁性鐵氧化物顆粒(2)和足以提供硅含量為鐵的3.5wt.％的二氧化硅細粉在Henschel混合器中混合制取磁性鐵氧化物顆粒(4)。(磁性鐵氧化物制備實例5)除了硅酸鈉的加入量提供硅含量為鐵量的0.8wt.％，而且在氧化最后階段調節(jié)pH值以避免引起硅集中在表面外，磁性鐵氧化物顆粒(5)的制備方法和制備實例1相同。(磁性鐵氧化物制備實例6)氧化過程中不加硅酸鈉而是改變苛性蘇打的量以保持水溶液pH在12-13之間以得到包含八面體顆粒(φ=0.67)的磁性鐵氧化物顆粒(6)。
這樣制備的磁性鐵氧化物顆粒(1)-(6)的性質按總硅量(以鐵計Awt.％)，B/A(B(至多20wt.％磁性鐵氧化物溶解時硅含量)/A)，C/A(C(磁性鐵氧化物顆粒表面硅含量)/A)和球形度φ匯總于下面的表15中。
表15
八面體實施例Ⅱ-1粘合劑樹脂(Ⅱ-1) 100重量份偶氮鐵配合物(1) 2重量份磁性鐵氧化物顆粒(1) 100重量份長鏈烷醇A(表17) 5重量份聚乙烯蠟(1)(表18)2重量份上述混合物通過加熱到130℃的雙螺桿擠壓機熔融捏合，冷卻后經(jīng)錘磨機粗壓碎后用射流磨霧化，用氣力分級器分級，得到重均粒度(D4)為6.5μm、體均粒度(Dv)為5.7μm的磁性色調劑(Ⅰ-1)。
磁性色調劑(Ⅱ-1)分別用溶劑四氫呋喃，乙酸乙酯和氯仿進行索氏抽提以測定各溶劑的可溶組分含量和不溶組分含量，由此發(fā)現(xiàn)色調劑含有粘合樹脂組合物(除去蠟)，其THF不溶組分(W2)=33wt.％，其中氯仿不溶組分(W6A)=19wt.％，乙酸乙酯不溶組分(W4)=36wt.％，其中氯仿不溶組分(W6B)=22wt.％，氯仿不溶組分的總含量(W6)=14wt.％，這樣W4/W6=2.6。
從用GPC測定THF不溶組分(W1)得到的分子量分布的結果，色譜圖有分子量(Mp)=6100的主峰，分子量在500至低于104范圍的面積百分比(A1)=47.2％，分子量在104至低于105范圍的面積百分比(A2)=28.8％，分子量在105或105以上的面積百分比(A3)=24.0％,A1/A2=1.64。
作為酸值測定的結果，粘合劑樹脂和乙酸乙酯不溶組分(W3)的酸值分別為(AV1)=25.1mgKOH/g和(AV2)=20.7mgKOH/g，(AV1/AV2)=1.2。
作為1H-NMR和13C-NMR測定結果，可以肯定色調劑含有乙烯基樹脂，聚酯樹脂，以及含聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分。
根據(jù)13C-NMR的結果，大約29mol％所加的丙烯酸酯包含在雜化樹脂組分中。
13C-NMR測定結果匯總于下面表16中，其中“o”代表存在，“-”代表不存在。
表1613C-NMR結果
從NMR圖中，聚酯樹脂中Gp和Sp部分分別包含了粘合劑樹脂中乙酸乙酯的不溶組分(W4)和乙酸乙酯可溶組分(W3)，結果表明Gp=大約88wt.％,Sp=約63wt.％,Sp/Gp=0.72。此外約77wt.％所加的通式(1-3)的琥珀酸衍生物被測出包含在乙酸乙酯不溶物中。
從采用DSC測量熔化熱的結果中可以得出乙酸乙酯不溶組分(W4)中蠟的含量約為加入色調劑中蠟的總量的約68wt.％。(成像特性的評估)100重量份磁性色調劑(Ⅱ-1)與1.2重量份用二甲基硅油進行表面處理的干法疏水二氧化硅(SBET=100m2/g)在Henschel混合器中混合得到色調劑(Ⅱ-1)，色調劑(Ⅱ-1)用激光打印機(“LBP-450”,Canon K.K.商品)在5000張紙上進行連續(xù)成像試驗。圖12是打印機顯影裝置周圍的結構，在這一結構中，色調劑調節(jié)元件44緊靠著色調劑裝載元件42。結果和下面所列的評估項目結果列于表21。(定影能力評估)將激光打印機(“LBP-430”,Canon K.K.商品)中的定影裝置取出，將一外加的驅動裝置和控溫器與之相連形成定影試驗裝置。用這樣一種試驗裝置，使普通紙上未定影的中間色調圖像分別在120℃和200℃定影。120℃的定影溫度下所得到的定影圖像用軟纖維紙在4.9N/m2(50g/cm2)的壓力下摩擦，測出摩擦后相對于摩擦前圖像濃度的圖像濃度降低百分比(IDLP)。在200℃的定影溫度下定影的圖像則用肉眼觀察是否存在熱污損，并根據(jù)下面的標準進行評估。
A完全沒有熱污損B輕微熱污損C明顯的熱污損(負套管重像評估)用激光打印機(“LBP430”,Canon商品)進行試驗，復制圖19所示的試驗圖案，它包括其長度等于套管(色調劑載運元件)圓周長的分散實心黑色打印部分，后面是全面積實心圖像，測量隨分散實心黑色打印條紋部分后(A)部分的圖像濃度相對于周圍實心黑色部分(B)圖像濃度的降低量，即B處密度-A處密度。(壓力輥沾污)用激光打印機(“LBP-430”,Canon K.K.商品)在定影溫度設至170℃的條件下在105張紙材上進行連續(xù)成像，然后根據(jù)下面的標準用肉眼觀察壓力輥的沾污程度。
A完全無沾污B輕微沾污C有沾污(抗結塊能力)50g色調劑樣品放在100ml的容器中，在50℃的環(huán)境下放置7天，然后根據(jù)下面的標準用肉眼觀察色調劑樣品的流動性A色調劑流動性無變化B可觀察到一些結塊實施例Ⅱ-2至Ⅱ-6除了分別用粘合劑樹脂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)代替粘合劑樹脂(Ⅱ-1)外，表19和20中列出其特征參數(shù)的色調劑(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)的制備方法和實施例Ⅱ-1相同。這樣生成的色調劑用實施例Ⅱ-1相同的方式進行評估，其結果和下面實施例與比較實施例的結果一起見表21。實施例Ⅱ-7至Ⅱ-11除了分別用表17中所列的長鏈烷基化合物B至F代替實施例Ⅱ-1中用的長鏈烷醇A以外，具有表19和20所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅱ-7)至(Ⅱ-11)的制備和評估方法和實施例Ⅱ-1相同。實施例Ⅱ-12和Ⅱ-13除了用表18中所列的聚乙烯蠟(2)和聚乙烯蠟(3)分別代替聚乙烯蠟(1)以外，具有表19和20所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅱ-12)和(Ⅱ-13)的制備和評估方法和實施例Ⅱ-1相同。實施例Ⅱ-14和Ⅱ-15除了用表18中所列的經(jīng)Arge工藝制備的烴蠟(1)和聚丙烯蠟(1)分別代替聚乙烯蠟(1)以外，具有表19和20所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅱ-14)和(Ⅱ-15)的制備和評估方法和實施例Ⅱ-1相同。實施例Ⅱ-16至Ⅱ-20除了分別用表15中所列的磁性鐵氧化物顆粒(2)至(6)代替磁性鐵氧化物顆粒(1)以外，具有表19和20所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅱ-16)至(Ⅱ-20)的制備和評估方法和實施例Ⅱ-1相同。實施例Ⅱ-21除了用二甲基二硅氮烷進行表面處理的疏水干法二氧化硅(SBET=180m2/g)代替用二甲基硅油處理的疏水干法二氧化硅以外，具有表19和20所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅱ-21)的制備和評估方法和實施例Ⅱ-1相同。實施例Ⅱ-22除了不用聚乙烯蠟(1)以外，具有表19和20所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅱ-22)的制備和評估方法和實施例Ⅱ-1相同。實施例Ⅱ-23除了只用表18中所列的7wt.％聚丙烯蠟(1)代替長鏈烷醇A和聚丙烯蠟(1)以外，具有表19和20所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅱ-23)的制備和評估方法和實施例Ⅱ-1相同。對比實施例Ⅱ-1至Ⅱ-6除了分別用對比粘合劑樹脂(Ⅱ-1)至(Ⅱ-6)代替粘合劑樹脂(Ⅱ-1)以外，具有表19和20所列特征參數(shù)的對比色調劑(Ⅱ-1)至(Ⅱ-6)的制備和評估方法和實施例Ⅱ-1相同。
表17長鏈烷基化合物
表18烴蠟
*通過Arge工藝合成的烴蠟表19
表19(續(xù))
*EA=乙酸乙酯**Mp=峰值分子量表20
表21
<p>從上面提到的實施例Ⅱ-1至Ⅱ-23和對比實施例Ⅱ-1至Ⅱ-6結果的比較中，本發(fā)明色調劑使用了帶有含聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分的特定粘合劑樹脂，特別是當它含有長鏈烷基化合物作為蠟時，由于長鏈烷基化合物在粘合劑樹脂中的均勻分散性能，因此具有良好的定影能力，抗污損性能，抗結塊特性，在大量紙材上連續(xù)成像的能力和負套筒重像抑制能力。[系列Ⅲ]實施例Ⅲ-1粘合劑樹脂(Ⅱ-1) 100重量份偶氮鐵配合物(1)**2重量份磁性鐵氧化物顆粒(1)100重量份聚乙烯蠟 4重量份(Tmp=102℃,Mn=1000)**含91％NH4+和9％Na+和H+的混合物，在甲醇中的溶解度為0.88g/100ml。
上述混合物通過加熱到130℃的雙螺桿擠壓機熔融捏合，冷卻后經(jīng)錘磨機粗壓碎后用射流磨霧化，用氣力分級器分級，得到重均粒度(D4)為6.2μm，體均粒度(Dv)為5.5μm的磁性色調劑(Ⅲ-1)。
磁性色調劑(Ⅲ-1)分別用溶劑四氫呋喃，乙酸乙酯和氯仿進行索氏抽提以確定各溶劑的可溶組分含量和不溶組分含量，由此發(fā)現(xiàn)色調劑含有粘合樹脂組合物(除去蠟)，其THF不溶組分(W2)=33wt.％，其中氯仿不溶組分(W6A)=5.9wt.％，乙酸乙酯不溶組分(W4)=36wt.％，其中氯仿不溶組分(W6B)=8.1wt.％，氯仿不溶組分的總含量(W6)=14wt.％，這樣W4/W6=2.6。
作為用GPC測定THF不溶物(W1)得到的分子量分布的結果，色譜圖具有分子量(Mp)=6300的主峰，分子量在500至低于104范圍的面積百分比(A1)=46.8％，分子量在104至低于105范圍的面積百分比(A2)=28.5％，分子量在105或105以上的面積百分比(A3)=24.7wt.％，A1/A2=1.64。
作為酸值測定的結果，粘合劑樹脂和乙酸乙酯不溶組分(W3)的酸值分別為(AV1)=24.7mgKOH/g和(AV2)=21.0mgKOH/g，(AV1/AV2)=1.2。
作為1H-NMR和13C-NMR測定結果，可以肯定色調劑含有乙烯基樹脂，聚酯樹脂以及包含聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分。
從13C-NMR的結果可以看出，大約29mol％所加的丙烯酸酯包含在雜化樹脂組分中。
13C-NMR測量的結果匯總于表22中，其中“o”代表存在，“-”代表不存在。
表2213C-NMR結果
從NMR圖中，聚酯樹脂中Gp和Sp部分分別包含了粘合劑樹脂中乙酸乙酯的不溶組分(W4)和乙酸乙酯可溶組分(W3)，結果表明Gp=大約88wt.％,Sp=約63wt.％,Sp/Gp=0.72。此外約77wt.％所加的通式(1-3)的琥珀酸衍生物被測出包含在乙酸乙酯不溶物中。
從采用DSC測量熔化熱的結果中可以得出乙酸乙酯不溶組分(W4)中蠟的含量約為加入色調劑中蠟的總量的60wt.％。(成像特性的評估)100重量份磁性色調劑(Ⅲ-1)與1.2重量份用二甲基硅油進行表面處理的干法疏水二氧化硅(SBET=100m2/g)在Henschel混合器中混合得到色調劑(Ⅲ-1)，色調劑(Ⅲ-1)用激光打印機(“LBP-930”,Canon K.K.商品)在15000張紙上進行連續(xù)成像試驗。打印機的結構如圖15。這一結構裝有帶顯影裝置的加工盒，其中色調劑調節(jié)元件88緊靠著色調劑裝載元件95，運行速度為106.8mm/sec。結果和下面所列的評估項目結果列于表26。(定影能力評估)將激光打印機(“LBP-430”,Canon K.K.商品；運行速度48mm/sec)中的定影裝置取出，將一外加的驅動裝置和控溫器與之相連形成定影試驗裝置。用這樣一種試驗裝置，使普通紙上未定影的中間色調圖像分別在120℃和200℃定影。120℃的定影溫度下所得到的定影圖像用軟纖維紙在4.9N/m2(50g/cm2)的壓力下摩擦，測出摩擦后相對于摩擦前圖像濃度的圖像濃度降低百分比(IDLP)。在200℃的定影溫度下定影的圖像則用肉眼觀察是否存在熱污損(HO)。(負套管重像評估)用激光打印機(“LBP-450”,Canon K.K.商品，運行速度70.7mm/sec)進行試驗，復制圖19所示的試驗圖案，它包括其長度等于套管(色調劑載運元件)圓周長的分散實心黑色條狀打印部分，后面是全面積實心圖像，測量隨分散實心黑色打印部分后(A)部分的圖像濃度相對于周圍實心黑色部分(B)圖像濃度的降低量，即B處密度-A處密度。(抗結塊能力)結塊試驗按下面的方式進行。
50g色調劑樣品放在100ml的容器中，在50℃的環(huán)境下放置7天，然后用肉眼觀察評估色調劑樣品的流動性是否變化以及是否發(fā)生結塊。
評估的結果和下述實施例及對比實施例的評估結果匯總于表26。實施例Ⅲ-2至Ⅲ-6除了分別用粘合劑樹脂(Ⅱ-2)至(Ⅱ-6)代替粘合劑樹脂(Ⅱ-1)外，表24和25中列出其特征參數(shù)的色調劑(Ⅲ-2)至(Ⅲ-6)的制備和評估方法和實施例Ⅲ-1相同。對比實施例Ⅲ-1
除了用對比粘合劑樹脂(Ⅱ-1)代替粘合劑樹脂(Ⅱ-1)外，表24和25中列出其特征參數(shù)的對比色調劑(Ⅲ-1)的制備和評估方法和實施例Ⅲ-1相同。實施例Ⅲ-7至Ⅲ-11除了分別用表23中列出其特征值，在前面已出現(xiàn)其結構的偶氮鐵配合物(2),(3)和(7)-(9)代替實施例Ⅲ-1中用的偶氮鐵配合物(1)以外，具有表24和25所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅲ-7)至(Ⅲ-11)的制備和評估方法和實施例Ⅲ-1相同。實施例Ⅲ-12至Ⅲ-16除了分別用制備例2-6中的磁性鐵氧化物顆粒(2)-(6)代替磁性鐵氧化物顆粒(1)以外，具有表24和25所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅲ-12)至(Ⅲ-16)的制備和評估方法和實施例Ⅲ-1相同。實施例Ⅲ-17除了用1.2重量份六甲基二硅氮烷進行表面處理的疏水干法二氧化硅(SBET=180m2/g)代替用二甲基硅油處理的疏水干法二氧化硅以外，具有表24和25所列特征參數(shù)的色調劑(Ⅲ-17)的制備和評估方法和實施例Ⅲ-1相同。
表23電荷控制劑
表24
*EA=乙酸乙酯**Mp=峰值分子量表25
表26
從上面提到的實施例Ⅲ-1至Ⅲ-17的結果和對比實施例Ⅲ-1的比較中，本發(fā)明的色調劑使用了帶有含聚酯單元與乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分的特定粘合劑樹脂，特別是當它含有特殊的偶氮鐵配合物作為電荷控制劑時，由于金屬的偶氮配合物在粘合劑樹脂中的均勻分散性能，因此具有良好的定影能力，抗污損效果，抗結塊特性，在大量紙材上連續(xù)成像的能力和負套管重像抑制性能。
權利要求
1．一種色調劑，包括至少一種粘合劑樹脂、著色劑和蠟，其中粘合劑樹脂的特征在于(a)包括聚酯樹脂、乙烯基樹脂以及包括聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分，(b)用THF(四氫呋喃)進行10小時的Soxhlet提取后，具有50-85wt.％的溶于THF的成分(W1)和5-50wt.％的不溶于THF的成分(W2)，(c)用乙酸乙酯進行10小時的Soxhlet提取后，具有40-98wt.％的溶于乙酸乙酯的成分(W3)和2-60wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)，(d)用氯仿進行10小時的Soxhlet提取后，具有55-90wt.％的溶于氯仿的成分(W5)和10-45wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)，(e)W4/W6的比例為1.1-4.0，以及(f)所含的溶于THF的成分產(chǎn)生的GPC(凝膠滲透色譜法)色譜在4000-9000的分子量范圍內顯示出主峰，該成分含有35.0-65.0％(A1)的分子量范圍為500-低于1×104的組分，25.0-45.0％(A2)的分子量范圍為1×104-低于1×105的組分，和10.0-30.0％(A3)的分子量至少為1×105的組分，A1/A2的比例為1.05-2.00。
2．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂中的聚酯樹脂和聚酯單元具有由具有三個或多個羧基的多元羧酸或其酐形成的、或由具有三個或多個羥基的多元醇形成的交聯(lián)結構。
3．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂中的乙烯基樹脂和乙烯基聚合物單元具有由具有兩個或多個乙烯基的交聯(lián)劑形成的交聯(lián)結構。
4．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂具有20-45wt.％的不溶于THF的成分(W2)。
5．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂具有25-40wt.％的不溶于THF的成分(W2)。
6．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂具有5-50wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。
7．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂具有10-40wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。
8．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂具有15-40wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)。
9．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂具有17-37wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)。
10．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂中，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)與不溶于氯仿的成分(W6)之間的比例(W4/W6)為1.2-3.5。
11．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂中，不溶于乙酸乙酯的分(W4)與不溶于氯仿的成分(W6)之間的比例(W4/W6)為1.5-3.0。
12．權利要求1的色調劑，其中不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)包括不溶于氯仿的成分(W6B)，并滿足以下條件3wt.％≤W6A≤25wt.％，7wt.％≤W6B≤30wt.％，10wt.％≤W6A+W6B≤45wt.％，以及W6B/W6A=1-3。
13．權利要求1的色調劑，其中不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)包括不溶于氯仿的成分(W6B)，并滿足以下條件5wt.％≤W6A≤20wt.％，10wt.％≤W6B≤25wt.％，15wt.％≤W6A+W6B≤40wt.％，以及W6B/W6A=1.5-2.5。
14．權利要求1的色調劑，其中溶于THF的成分(W1)的GPC分子量分布在5000-8500的分子量范圍內出現(xiàn)峰值。
15．權利要求1的色調劑，其中溶于THF的成分(W1)的GPC分子量分布在5000-8000的分子量范圍內出現(xiàn)峰值。
16．權利要求1的色調劑，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有(A1)含量為37.0-60.0％的分子量為500-低于104的組分。
17．權利要求1的色調劑，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有(A1)含量為40.0-50.0％的分子量為500-低于104的組分。
18．權利要求1的色調劑，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有(A2)含量為27.0-42.0％的分子量為104-低于105的組分。
19．權利要求1的色調劑，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有(A2)含量為30.0-40.0％的分子量為104-低于105的組分。
20．權利要求1的色調劑，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有(A3)含量為12.0-25.0％的分子量至少為106的組分。
21．權利要求1的色調劑，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有(A3)含量為15.0-20.0％的分子量至少為106的組分。
22．權利要求1的色調劑，其中溶于THF的成分(W1)含有含量為A1的分子量為500-低于104的組分，以及含量為A2的分子量為104-低于105的組分，且比例A1/A2為1.10-1.90。
23．權利要求1的色調劑，其中溶于THF的成分(W1)含有含量為A1的分子量為500-低于104的組分，以及含量為A2的分子量為104-低于105的組分，且比例A1/A2為1.15-1.80。
24．權利要求1的色調劑，其中雜化樹脂組分含有通過-CO·O-鍵或-CO·O·CO-鍵互相結合的乙烯基聚合物單元和聚酯單元。
25．權利要求1的色調劑，其中雜化樹脂組分是通過聚酯樹脂與乙烯基聚合物之間的酯交換反應形成的共聚物，所述乙烯基聚合物含有帶羧酸酯基的聚合單元。
26．權利要求1的色調劑，其中雜化樹脂組分含有接枝聚合物，該接枝聚合物含有作為主鏈聚合物的乙烯基聚合物單元和作為接枝聚合物單元的聚酯單元。
27．權利要求25的色調劑，其中雜化樹脂組分在粘合劑樹脂中的含有比例產(chǎn)生10-60mol.％的羧酸酯交換率。
28．權利要求25的色調劑，其中雜化樹脂組分在粘合劑樹脂中的含有比例產(chǎn)生15-55mol.％的羧酸酯交換率。
29．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有濃度(Gp)為40-98wt.％的聚酯樹脂，粘合劑樹脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有濃度(Sp)為20-90wt.％的聚酯樹脂，且比例Sp/Gp為0.5-1.0，以及蠟包括烴蠟。
30．權利要求29的色調劑，其中粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有濃度(Gp)為55-95wt.％的聚酯樹脂。
31．權利要求29的色調劑，其中粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有濃度(Gp)為60-90wt.％的聚酯樹脂。
32．權利要求29的色調劑，其中粘合劑樹脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有濃度(Sp)為25-85wt.％的聚酯樹脂。
33．權利要求29的色調劑，其中粘合劑樹脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有濃度(Sp)為30-80wt.％的聚酯樹脂。
34．權利要求29的色調劑，其中比例Sp/Gp為0.60-0.95。
35．權利要求29的色調劑，其中比例Sp/Gp為0.65-0.90。
36．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂的酸值(AV1)為7-40mgKOH/g。
37．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂的酸值(AV1)為10-37mgKOH/g。
38．權利要求1的色調劑，其中溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)為10-45mgKOH/g。
39．權利要求1的色調劑，其中溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)為15-45mgKOH/g。
40．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂具有酸值(AV1)，溶于乙酸乙酯的成分(W3)具有酸值(AV2)，且比例AV1/AV2為0.7-2.0。
41．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂具有酸值(AV1)，溶于乙酸乙酯的成分(W3)具有酸值(AV2)，且比例AV1/AV2為1.0-1.5。
42．權利要求1的色調劑，其中蠟的熔點為70-140℃，該熔點用由差示掃描量熱法升溫得到的熱吸收峰溫度表示。
43．權利要求42的色調劑，其中蠟的熔點為80-135℃。
44．權利要求42的色調劑，其中蠟的熔點為90-130℃。
45．權利要求1的色調劑，其中粘合劑樹脂在蠟的存在下生產(chǎn)。
46．權利要求1的色調劑，其中蠟包括至少一種用以下通式(A)、(B)或(C)表示的長鏈烷基化合物
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)；
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)，y代表1-5范圍內的一個平均數(shù)，R代表氫原子或具有1-10個碳原子的烷基；以及
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)。
47．權利要求46的色調劑，其中色調劑進一步包括烴蠟或石油蠟。
48．權利要求46的色調劑，其中長鏈烷基化合物的GPC分子量分布顯示出200-2500的數(shù)均分子量(Mn),400-5000的重均分子量(Mw)，且比例Mw/Mn至多為3。
49．權利要求46的色調劑，其中長鏈烷基化合物是用通式(A)或(B)表示的一種，且羥值為2-150mgKOH/g。
50．權利要求49的色調劑，其中長鏈烷基化合物的羥值為10-120mgKOH/g。
51．權利要求46的色調劑，其中長鏈烷基化合物是用通式(C)表示的一種，且酸值為2-150mgKOH/g。
52．權利要求51的色調劑，其中長鏈烷基化合物的酸值為5-120mgKOH/g。
53．權利要求46的色調劑，其中長鏈烷基化合物的熔點為70-140℃，該熔點用由差示掃描量熱法升溫得到的熱吸收峰溫度表示。
54．權利要求53的色調劑，其中蠟的熔點為80-135℃。
55．權利要求53的色調劑，其中蠟的熔點為90-130℃。
56．權利要求47的色調劑，其中烴蠟或石油蠟的熔點為70-140℃，該熔點用由差示掃描量熱法升溫得到的熱吸收峰溫度表示。
57．權利要求56的色調劑，其中烴蠟或石油蠟的熔點為80-135℃。
58．權利要求56的色調劑，其中烴蠟或石油蠟的熔點為90-130℃。
59．權利要求47的色調劑，其中烴蠟或石油蠟的的GPC分子量分布顯示，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1-3。
60．權利要求1的色調劑，其中色調劑含有電荷控制劑，該電荷控制劑包括用以下通式(1)表示的偶氮金屬配合物
其中M代表選自Mn、Fe、Ti和Al的一種配位中心金屬；Ar代表能夠帶有取代基的芳基，所述取代基選自硝基、鹵素、羧基、N-酰苯胺和具有1-18個碳原子的烷基和烷氧基；X、X’、Y和Y’獨立地代表-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R代表具有1-4個碳原子的烷基)；以及A+代表氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂族銨離子。
61．權利要求60的色調劑，其中色調劑含有電荷控制劑，該電荷控制劑包括用以下通式(2)表示的偶氮鐵配合物
其中X1和X2獨立地代表氫原子、低級烷基、低級烷氧基、硝基或鹵原子；m和m’代表1-3的整數(shù)；R1和R3獨立地代表氫原子、C1-18烷基或鏈烯基、氨磺酰、甲磺?；?、磺酸基、羧酸酯基、羥基、C1-18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或鹵原子；n和n’代表1-3的整數(shù)；R2和R4代表氫原子或硝基；以及A代表氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或這些離子的混合體。
62．權利要求61的色調劑，其中通式(2)中的陽離子A含有75-98mol.％的銨離子，其余是氫離子、鈉離子、鉀離子或這些離子的混合體。
63．權利要求61的色調劑，其中偶氮鐵配合物在甲醇中的溶解度為0.1-8g/100ml。
64．權利要求61的色調劑，其中偶氮鐵配合物在甲醇中的溶解度為0.3-4g/100ml。
65．權利要求61的色調劑，其中偶氮鐵配合物在甲醇中的溶解度為0.4-2g/100ml。
66．權利要求1的色調劑，其中著色劑包括至少一種磁性鐵氧化物顆粒。
67．權利要求66的色調劑，其中以每100重量份粘合劑樹脂計，色調劑含有10-200重量份的磁性鐵氧化物顆粒。
68．權利要求66的色調劑，其中磁性鐵氧化物顆粒的球度(φ)至少為0.8。
69．權利要求68的色調劑，其中磁性鐵氧化物顆粒含有硅。
70．權利要求69的色調劑，其中磁性鐵氧化物具有如下的硅分布，至多20wt.％的鐵分布中所含硅的含量B相對于磁性鐵氧化物中總硅含量A具有百分比(B/A)×100=44-84％，磁性鐵氧化物顆粒表面的硅含量C具有百分比(C/A)×100=10-55％。
71．權利要求1的色調劑，其中色調劑混有外加到其中的疏水化二氧化硅細粉。
72．權利要求71的色調劑，其中二氧化硅細粉通過用硅油處理而疏水化。
73．權利要求71的色調劑，其中色調劑的重均粒徑為3-9μm。
74．一種成像方法，該方法包括顯影步驟，該步驟用色調劑使被固定在載像元件上的靜電潛像顯影，從而在載像元件上形成色調劑圖像，轉印步驟，該步驟通過或不通過中間轉印元件將載像元件上的色調劑圖像轉印到記錄材料上，以及定影步驟，該步驟通過熱-定影裝置將色調劑圖像定影到記錄材料上，其中該色調劑包括至少一種粘合劑樹脂、著色劑和蠟；以及粘合劑樹脂的特征在于(a)包含聚酯樹脂、乙烯基樹脂以及含有聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分，(b)用THF(四氫呋喃)進行10小時的Soxhlet提取后，具有50-85wt.％的溶于THF的成分(W1)和5-50wt.％的不溶于THF的成分(W2)，(c)用乙酸乙酯進行10小時的Soxhlet提取后，具有40-98wt.％的溶于乙酸乙酯的成分(W3)和2-60wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)，(d)用氯仿進行10小時的Soxhlet提取后，具有55-90wt.％的溶于氯仿的成分(W5)和10-45wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)，(e)W4/W6的比例為1.1-4.0，以及(f)所含的溶于THF的成分產(chǎn)生的GPC(凝膠滲透色譜法)色譜在4000-9000的分子量范圍內顯示出主峰，該成分含有35.0-65.0％(A1)的分子量范圍為500-低于1×104的組分，25.0-45.0％(A2)的分子量范圍為1×104-低于1×105的組分，和10.0-30.0％(A3)的分子量至少為1×105的組分，A1/A2的比例為1.05-2.00。
75．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂中的聚酯樹脂和聚酯單元具有由具有三個或多個羧基的多元羧酸或其酐形成的、或由具有三個或更多個羥基的多元醇形成的交聯(lián)結構。
76．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂中的乙烯基樹脂和乙烯基聚合物單元具有由具有兩個或多個乙烯基的交聯(lián)劑形成的交聯(lián)結構。
77權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂具有20-45wt.％的不溶于THF的成分(W2)。
78．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂具有25-40wt.％的不溶于THF的成分(W2)。
79．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂具有5-50wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。
80．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂具有10-40wt.％的不溶于乙酸乙酯的成分(W4)。
81．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂具有15-40wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)。
82．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂具有17-37wt.％的不溶于氯仿的成分(W6)。
83．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂中，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)與不溶于氯仿的成分(W6)之間的比例(W4/W6)為1.2-3.5。
84．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂中，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)與不溶于氯仿的成分(W6)之間的比例(W4/W6)為1.5-3.0。
85．權利要求74的方法，其中不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)包括不溶于氯仿的成分(W6B)，并滿足以下條件3wt.％≤W6A≤25wt.％，7wt.％≤W6B≤30wt.％，10wt.％≤W6A+W6B≤45wt.％，以及W6B/W6A=1-3。
86．權利要求74的方法，其中不溶于THF的成分(W2)包括不溶于氯仿的成分(W6A)，不溶于乙酸乙酯的成分(W4)包括不溶于氯仿的成分(W6B)，并滿足以下條件5wt.％≤W6A≤20wt.％，10wt.％≤W6B≤25wt.％，15wt.％≤W6A+W6B≤40wt.％，以及W6B/W6A=1.5-2.5。
87．權利要求74的方法，其中溶于THF的成分(W1)的GPC分子量分布在5000-8500的分子量范圍內出現(xiàn)峰值。
88．權利要求74的方法，其中溶于THF的成分(W1)的GPC分子量分布在5000-8000的分子量范圍內出現(xiàn)峰值。
89．權利要求74的方法，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有含量(A1)為37.0-60.0％的分子量為500-低于104的組分。
90．權利要求74的方法，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有含量(A1)為40.0-50.0％的分子量為500-低于104的組分。
91．權利要求74的方法，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有含量(A2)為27.0-42.0％的分子量為104-低于105的組分。
92．權利要求74的方法，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有含量(A2)為30.0-40.0％的分子量為104-低于105的組分。
93．權利要求74的方法，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有含量(A3)為12.0-25.0％的分子量至少為106的組分。
94．權利要求74的方法，其中根據(jù)GPC色譜，溶于THF的成分(W1)含有含量(A3)為15.0-20.0％的分子量至少為106的組分。
95．權利要求74的方法，其中溶于THF的成分(W1)含有含量為A1的分子量為500-低于104的組分，以及含量為A2的分子量為104-低于105的組分，且比例A1/A2為1.10-1.90。
96．權利要求74的方法，其中溶于THF的成分(W1)含有含量為A1的分子量為500-低于104的組分，以及含量為A2的分子量為104-低于105的組分，且比例A1/A2為1.15-1.80。
97．權利要求74的方法，其中雜化樹脂組分含有通過-CO·O-鍵或-CO·O·CO-鍵互相結合的乙烯基聚合物單元和聚酯單元。
98．權利要求74的方法，其中雜化樹脂組分是通過聚酯樹脂與乙烯基聚合物之間的酯交換反應形成的共聚物，所述的乙烯基聚合物含有帶羧酸酯基的聚合單元。
99．權利要求74的方法，其中雜化樹脂組分含有接枝聚合物，該接枝聚合物含有作為主鏈聚合物的乙烯基聚合物單元和作為接枝聚合物單元的聚酯單元。
100．權利要求99的方法，其中雜化樹脂組分在粘合劑樹脂中的含有比例產(chǎn)生10-60mol.％的羧酸酯交換率。
101．權利要求99的方法，其中雜化樹脂組分在粘合劑樹脂中的含有比例產(chǎn)生15-55mol.％的羧酸酯交換率。
102．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有濃度(Gp)為40-98wt.％的聚酯樹脂，粘合劑樹脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有濃度(Sp)為20-90wt.％的聚酯樹脂，且比例Sp/Gp為0.5-1.0，以及蠟包括烴蠟。
103．權利要求102的方法，其中粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有濃度(Gp)為55-95wt.％的聚酯樹脂。
104．權利要求102的方法，其中粘合劑樹脂中不溶于乙酸乙酯的成分(W4)含有濃度(Gp)為60-90wt.％的聚酯樹脂。
105．權利要求102的方法，其中粘合劑樹脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有濃度(Sp)為25-85wt.％的聚酯樹脂。
106．權利要求102的方法，其中粘合劑樹脂中溶于乙酸乙酯的成分(W3)含有濃度(Sp)為30-80wt.％的聚酯樹脂。
107．權利要求102的方法，其中比例Sp/Gp為0.60-0.95。
108．權利要求102的方法，其中比例Sp/Gp為0.65-0.90。
109．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂的酸值(AV1)為7-40mgKOH/g。
110．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂的酸值(AV1)為10-37mgKOH/g。
111．權利要求74的方法，其中溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)為10-45mgKOH/g。
112．權利要求74的方法，其中溶于乙酸乙酯的成分(W3)的酸值(AV2)為15-45mgKOH/g。
113．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂具有酸值(AV1)，溶于乙酸乙酯的成分(W3)具有酸值(AV2)，且比例AV1/AV2為0.7-2.0。
114．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂具有酸值(AV1)，溶于乙酸乙酯的成分(W3)具有酸值(AV2)，且比例AV1/AV2為1.0-1.5。
115．權利要求74的方法，其中蠟的熔點為70-140℃，該熔點用由差示掃描量熱法升溫得到的熱吸收峰溫度表示。
116．權利要求115的方法，其中蠟的熔點為80-135℃。
117．權利要求115的方法，其中蠟的熔點為90-130℃。
118．權利要求74的方法，其中粘合劑樹脂在蠟的存在下生產(chǎn)。
119．權利要求74的方法，其中蠟包括至少一種用以下通式(A)、(B)或(C)表示的長鏈烷基化合物
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)；
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)，y代表1-5范圍內的一個平均數(shù)，R代表氫原子或具有1-10個碳原子的烷基；以及
其中x代表35-150范圍內的一個平均數(shù)。
120．權利要求119的方法，其中色調劑進一步包括烴蠟或石油蠟。
121．權利要求119的方法，其中長鏈烷基化合物的GPC分子量分布顯示出200-2500的數(shù)均分子量(Mn),400-5000的重均分子量(Mw)，且比例Mw/Mn至多為3。
122．權利要求119的方法，其中長鏈烷基化合物是用通式(A)或(B)表示的一種，且羥值為2-150mgKOH/g。
123．權利要求122的方法，其中長鏈烷基化合物的羥值為10-120mgKOH/g。
124．權利要求119的方法，其中長鏈烷基化合物是用通式(C)表示的一種，且酸值為2-150mgKOH/g。
125．權利要求124的方法，其中長鏈烷基化合物的酸值為5-120mgKOH/g。
126．權利要求119的方法，其中長鏈烷基化合物的熔點為70-140℃，該熔點用由差示掃描量熱法升溫得到的熱吸收峰溫度表示。
127．權利要求126的方法，其中蠟的熔點為80-135℃。
128．權利要求126的方法，其中蠟的熔點為90-130℃。
129．權利要求120的方法，其中烴蠟或石油蠟的熔點為70-140℃，該熔點用由差示掃描量熱法升溫得到的熱吸收峰溫度表示。
130．權利要求129的方法，其中烴蠟或石油蠟的熔點為80-135℃。
131．權利要求129的方法，其中烴蠟或石油蠟的熔點為90-130℃。
132．權利要求120的方法，其中烴蠟或石油蠟的的GPC分子量分布顯示，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1-3。
133．權利要求74的方法，其中色調劑含有電荷控制劑，該電荷控制劑包括用以下通式(1)表示的偶氮金屬配合物
其中M代表選自Mn、Fe、Ti和Al的一種配位中心金屬；Ar代表能夠帶有取代基的芳基，所述取代基選自硝基、鹵素、羧基、N-酰苯胺和具有1-18個碳原子的烷基和烷氧基；X、X’、Y和Y’獨立地代表-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R代表具有1-4個碳原子的烷基)；以及A+代表氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂族銨離子。
134．權利要求133的方法，其中色調劑含有電荷控制劑，該電荷控制劑含有用以下通式(2)表示的偶氮鐵配合物
其中X1和X2獨立地代表氫原子、低級烷基、低級烷氧基、硝基或鹵原子；m和m’代表1-3的整數(shù)；R1和R3獨立地代表氫原子、C1-18烷基或鏈烯基、氨磺酰、甲磺?；?、磺酸基、羧酸酯基、羥基、C1-18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或鹵原子；n和n’代表1-3的整數(shù)；R2和R4代表氫原子或硝基；以及A代表氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或這些離子的混合體。
135．權利要求134的方法，其中通式(2)中的陽離子A含有75-98mol.％的銨離子，其余是氫離子、鈉離子、鉀離子或這些離子的混合體。
136．權利要求134的方法，其中偶氮鐵配合物在甲醇中的溶解度為0.1-8g/100ml。
137．權利要求134的方法，其中偶氮鐵配合物在甲醇中的溶解度為0.3-4g/100ml。
138．權利要求134的方法，其中偶氮鐵配合物在甲醇中的溶解度為0.4-2g/100ml。
139．權利要求74的方法，其中著色劑含有至少一種磁性鐵氧化物顆粒。
140．權利要求139的方法，其中以每100重量份粘合劑樹脂計，色調劑包括10-200重量份的磁性鐵氧化物顆粒。
141．權利要求139的方法，其中磁性鐵氧化物顆粒的球度(φ)至少為0.8。
142．權利要求141的方法，其中磁性鐵氧化物顆粒含有硅。
143．權利要求142的方法，其中磁性鐵氧化物具有如下的硅分布，至多20wt.％的鐵分布中所含硅的含量B相對于磁性鐵氧化物中總硅含量A具有百分比(B/A)×100=44-84％，磁性鐵氧化物顆粒表面的硅含量C具有百分比(C/A)×100=10-55％。
144．權利要求74的方法，其中色調劑混有外加到其中的疏水化二氧化硅細粉。
145．權利要求144的方法，其中二氧化硅細粉通過用硅油處理而疏水化。
146．權利要求144的方法，其中色調劑的重均粒徑為3-9μm。
147．權利要求74的方法，其中在顯影步驟中，用承載在色調劑承載元件上的色調劑層使固定在載像元件上的靜電潛像顯影，所述的色調劑承載元件與載像元件間在顯影位置處有間隙，色調劑層的厚度小于顯影位置處的所述間隙。
148．權利要求147的方法，其中在顯影步驟中，在向色調劑承載元件上施加偏壓的同時使載像元件上的靜電潛像顯影。
149．權利要求148的方法，其中偏壓包括疊加的DC電壓和AC電壓。
150．權利要求74的方法，其中所述的載像元件包括電子攝影感光元件。
151．權利要求74的方法，其中在轉印步驟中，載像元件上的色調劑圖像不通過中間轉印元件而被直接轉印到記錄材料上。
152．權利要求74的方法，其中在轉印步驟中，載像元件上的色調劑圖像先被轉印到中間轉印元件上，然后再從中間轉印元件上被轉印到記錄材料上。
全文摘要
一種電子攝影色調劑由至少一種粘合劑樹脂、著色劑和蠟組成。粘合劑樹脂(a)包含聚酯樹脂、乙烯基樹脂以及含有聚酯單元和乙烯基聚合物單元的雜化樹脂組分,(b)具有特定量的溶于THF的成分(W1)和不溶于THF的成分(W2),特定量的溶于乙酸乙酯的成分(W3)和不溶于乙酸乙酯的成分(W4),特定量的溶于氯仿的成分(W5)和不溶于氯仿的成分(W6),且W4/W6為1.1－4.0。該粘合劑樹脂表現(xiàn)出良好的蠟和著色劑的分散性。
文檔編號G03G9/087GK1218203SQ9812027
公開日1999年6月2日 申請日期1998年8月21日 優(yōu)先權日1997年8月21日
發(fā)明者松永聰, 富山晃一, 溝尾佑一, 野澤圭太, 遠藤嚴一, 道上正, 小川吉寬, 柴山寧子 申請人:佳能株式會社