專利名稱：色調劑和成像方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用在成像過程例如電攝影、靜電印刷、磁記錄和色調劑噴射記錄中形成色調劑圖像的色調劑和一種采用該色調劑的成像方法。尤其是，本發(fā)明涉及一種用于顯影靜電圖像的色調劑，該靜電圖像用在將色調劑制成的可見像熱定影到記錄介質的一種定影系統中以及一種采用該色調劑的成像方法。
美國專利US 2,297,691、日本專利公報JP 42-23910和JP 43-24748等中公開的許多方法通常稱為電攝影。一般地，以各種方式利用光電導材料在光敏元件上形成一種靜電潛像，其后采用色調劑把該潛像顯影，在必要時以一種直接或間接的方法把該色調劑圖像轉印到一種記錄介質例如紙上，接著在熱、壓力或溶劑蒸汽的作用下定影來獲得復印件。以各種清潔方式清除沒有轉印和殘留在光敏元件上的色調劑，然后重復上述步驟。
下面描述一種普通的全色成像方法。利用一種初級充電組件對光敏元件(靜電潛像承載元件)例如光敏鼓進行均勻地靜電充電，和采用以原件的品紅色圖像信號調制的激光實現成影像(imagewise)的曝光，在光敏鼓上形成靜電潛像。采用一種儲備品紅色色調劑的品紅色顯影裝置顯影該靜電潛像，形成品紅色色調劑圖像。下一步，采用一種轉印充電組件以直接或間接的方式把光敏鼓上顯影的品紅色色調劑圖像轉印在輸送的記錄介質上。
以殘留電荷消除器清除靜電潛像已在其上顯影的光敏鼓上的電荷，通過一種清潔裝置更進一步地清除。此后，以初級充電組件對其重新靜電充電，同樣地形成了青色的色調劑圖像。把該青色色調劑圖像轉印到已轉印品紅色色調劑圖像的記錄介質上，然后依次形成和顯影黃色色調劑圖像和黑色色調劑圖像以使這四種顏色色調劑圖像均被轉印到記錄介質。把具有這四種顏色色調劑圖像的記錄介質通過定影輥以在熱和壓力的作用下將它們定影到記錄介質上。這樣便形成了全色圖像。
近幾年來，該成像設備不僅用作復制原件的純辦公用復印機，而且開始應用在計算機輸出的激光束打印機(LBP)領域和專用用途的個人復制(PC)領域。
除LBP和PC代表的領域之外，該設備還迅速擴展到采用主引擎的普通紙傳真機。
在這些情況下，人們更設法使該裝置小型化、輕量化、高速度、圖像高質量和高度可靠，而且目前這種機器已由各方面更簡單的部件組成。因此，過去一直要求色調劑性能更高且現已不能研制出優(yōu)良的機器，除非在色調劑的性能上進行改進。在近幾年里，隨著各種復印模式的需要，彩色復印的需求迅速增長。為了更真實地復制原始彩色圖像，應達到更高圖像質量和更高分辨率。此外，雙面彩色原件復制的需求也日益增長。
從這些方面看，優(yōu)選采用受熱時具有好的熔融性和混色性而且在低熔融粘度上也具有一種低軟化點和高速熔(sharp-melt)性的色調劑作彩色成像過程中使用的色調劑。
采用這些速熔色調劑使得復制物質的彩色再現范圍得到拓寬并使得到忠實于原像的彩色復印件成為可能。
然而，具有這種高速熔性的彩色色調劑對定影輥有如此之高的親合力從而容易使定影輥在定影時發(fā)生偏移。
特別是，就在全色成像裝置中的定影裝置而言，由于對應于品紅色、青色、黃色和黑色的許多色調劑層形成在記錄介質上，色調劑層厚度的提高容易引起偏移。
為了避免色調劑粘附在定影輥的表面上，采取的常用措施是定影輥表面是用一種具有優(yōu)異的色調劑釋放性的材料制作成，例如硅橡膠或一種氟樹脂，并且，為了防止偏移和防止定影輥表面疲勞，其表面再覆蓋一層薄膜，這層薄膜采用一種以硅油或氟油為代表的具有高釋放性的流體形成。然而，盡管從防止色調劑偏移的觀點看這種方法是非常有效的，但它需要一種提供防偏移流體的裝置，因此就存在需要一種復雜的定影裝置的問題。此外，油的應用會引起定影輥上層的分離，因而，縮短了定影輥的壽命。
于是，基于在熱定影時用以防止偏移的流體應從色調劑顆粒內部提供而不采用任何提供硅油的裝置的觀點，已經建議在色調劑顆粒中添加隔離劑例如一種低分子量聚乙烯或一種低分子量聚丙烯的方法。
日本專利公報JP 52-3304、JP52-3305和日本專利申請公開JP57-52574公開了向色調劑顆粒中混入作隔離劑的蠟。
日本專利申請公開JP 3-50559、JP 2-79860、JP 1-109359、JP62-14166、JP 61-273554、JP 61-94062、JP 61-138259、JP 60-252361、JP 60-252360和JP 60-217366公開了混入蠟的技術。
至于黑色色調劑，為了在定影時提高高溫抗偏移性，采用以聚乙烯蠟和聚丙烯蠟為代表的具有一種相對高的可結晶性的隔離劑。然而，就全色色調劑而言，當輸出時此隔離劑的可結晶性極大的損害了OHP(投影機)色調劑圖像的透明性。再者，這種蠟會引起色調劑抗粘性下降和顯影性能下降，因為當色調劑因成像設備如打印機和復印機升溫而受熱時并且當色調劑長期放置時蠟向色調劑顆粒表面遷移。
為解決這些問題，從粘合劑樹脂方面嘗試了各種改進手段。具體地說，在粘合劑樹脂中大量采用一種交聯組份或一種高分子量組份以致于能夠在定影時提高高溫抗偏移性。
這種方法在一定程度上當然能提高高溫抗偏移性同時也對提高耐久性有效，從而防止外加添加劑埋入色調劑顆粒表面和防止色調劑熔融粘附在光敏元件和色調劑攜帶元件上。
然而，這種方法與提高色調劑易磨性和低溫定影性能相矛盾，為了既具有高溫抗偏移性或耐久性又具備低溫定影性，仍有改進的余地。
所以，為解決上述的問題，把更多的希望放在了新型色調劑的發(fā)展上。
為解決上述主題，提議了一種由懸浮聚合法制備的色調劑(日本專利公報JP 36-10231)。在這種懸浮聚合法中，可聚合單體和一種著色劑(以及任選一種聚合引發(fā)劑、一種交聯劑、一種電荷控制劑和其它的添加劑)均勻地溶解或分散以形成一種單體組合物，然后這種單體組合物分散在含有一種分散穩(wěn)定劑的連續(xù)相(例如一種水相)中，采用一種適合的攪拌器以同時實現聚合反應直至獲得具有所需顆粒直徑的色調劑顆粒。
在這種懸浮聚合法中，在一種具有強極性的分散介質例如水中制備單體組合物的微滴，然后形成所謂的核/殼結構，在該結構中含于單體組合物中的具有極性基團的組份存在于與水相呈界面的表面層部分，而非極性成分并不存在于該表面層部分。
因為包裹了作隔離劑的蠟組份，聚合制備的色調劑使得既獲得低溫定影性能或抗粘性又獲得高溫抗偏移性成為可能，也使不加任何油隔離劑到定影輥上就可防止高溫偏移成為可能。
用以顯影靜電圖像的色調劑一般包含作為必需組份的一種粘合劑樹脂和一種著色劑，為了提高顯影效能，定影性能，存儲穩(wěn)定性和色調劑環(huán)境穩(wěn)定性，建議了各種用以改進粘合劑樹脂的方法。例如，對于上述聚合制備的色調劑，提出了這樣一種方法，在該方法中為了既獲得低溫定影性能和又獲得存儲穩(wěn)定性(例如，日本專利申請公開JP 5-197203)，一種具有較高Tg的樹脂覆蓋在具有較低玻璃化轉變溫度(Tg)的樹脂殼上。然而，其中采用的具有較高Tg的大多數樹脂是具有吸水性的極性樹脂，例如聚酯。即使這些樹脂既獲得低溫定影性能又獲得存儲穩(wěn)定性，它們也經常會引起充電穩(wěn)定性抗環(huán)境變化的問題。
此外，眾所周知色調劑經受的由多頁打印圖像時埋在色調劑顆粒表面的外加添加劑引起的損耗會對圖象產生不利影響。作為一種提高色調劑運轉性能的方法，使粘合劑樹脂具有高機械強度的方法是有效的。然而，由于問題實際產生在粘合劑樹脂易磨性和色調劑定影性能上，采用這種韌性樹脂作為粘合劑樹脂一般是很困難的。
作為具有優(yōu)異的機械強度、電特性和抗老化性(耐侯性)的樹脂，大家一般熟知聚碳酸酯并使用在各種用途上。就色調劑而言，現已公開了一些用聚碳酸酯作粘合劑樹脂的方法。
例如，日本專利申請公開JP46-28588公開了使用一種特定聚碳酸酯共聚物和一種粒狀載體的一種成像方法。按照該專利申請，采用一特定的聚碳酸酯共聚物作為粘合劑樹脂，能夠獲得一種具有優(yōu)良抗粘性的色調劑。然而，按照該專利申請，是把一種玻璃化轉變溫度為70～95℃的聚碳酸酯共聚物用作粘合劑樹脂且在該色調劑中不包含任何蠟組份，所以導致了非常差的低溫定影性能。所以，還需改進。該專利申請也沒有關于可能由包含在聚碳酸酯共聚物中的雜質產生的任何對電攝影性能的影響的描述。在實施例中，該專利申請也公開了采用噴霧干燥和研碎法制備色調劑的方法，但是根本沒有公開關于在從靜電潛像承載元件到記錄介質的色調劑圖像轉印性能上的區(qū)別和充電均勻性上的區(qū)別，這些區(qū)別是由于獲得色調劑的形狀造成的。
日本專利申請公開JP63-208863公開了一種方法，在該方法中采用一種玻璃化轉變溫度大約是50℃的特定結構的聚碳酸酯三元共聚物作為用于閃光定影的色調劑的粘合劑樹脂。按照該專利申請，由于該粘合劑樹脂聚碳酸酯三元共聚物在閃光定影中不能熱分解，該色調劑不合任何異味和被洗脫物質，且即使其不含蠟組份也能獲得具有良好定影性能的色調劑。然而，另一方面，由于僅僅是具有低玻璃化轉變溫度的聚碳酸酯三元共聚物用作粘合劑樹脂，就抗粘性和運轉性能而言，該色調劑并沒有達到滿意的水平。同樣，由于該色調劑是為閃光定影設計的，對該色調劑來說，將其用到定影裝置是困難的，例如，在該裝置中當熱輥定影時該色調劑與加熱元件接觸。
美國專利US 4,457,998也公開了一種具有這樣一種結構的色調劑，在該結構中，線性粘合劑樹脂混合到一種以極大程度交聯的粘合劑樹脂中，而且宣稱能采用聚碳酸酯共聚物做高度交聯的樹脂或者線性粘合劑樹脂或者兩者均可。然而，在該專利的說明書中，沒有采用聚碳酸酯共聚物的實施例，且在聚碳酸酯共聚物用作粘合劑樹脂時，不清楚能達到何種效果。
日本專利申請公開JP5-273782公開了當在一種使用顯影輥的成像方法中制成光敏板時，采用一種Izot沖擊強度數值為2至500kg·cm/cm的色調劑可防止成膜，在該成像方法中許多瞬間閉路電場形成在顯影輥表面附近。一般認為采用苯乙烯丙烯酸樹脂和聚碳酸酯的混合物可做色調劑的粘合劑樹脂。然而，在該專利申請中，沒任何關于聚碳酸酯的描述。此外，在組份和聚碳酸酯的分子量上沒有進行任何研究，該組份具有聚碳酸酯重復單元和包含在以GPC法測得在分子量分布上分子量等于或小于1,000的組份中。
日本專利申請公開JP6-43688公開了一種方法，在該方法中，把顯示熱致性液晶性能的具有特定結構的聚碳酸酯共聚物用做粘合劑樹脂。顯示熱致性液晶性能的聚碳酸酯共聚物通常具有一較高的可結晶性，顯示一種平緩熱軟化性能直到其熔點，當溫度升高到引起粘度減小和溫度下降時進一步突然地液化(熔融)。由于這些性能，采用這種聚碳酸酯共聚物作為粘合劑樹脂的色調劑即使不含蠟組份，當保持易磨性和抗粘性時也能夠在低能量下被定影。然而，由于在該專利申請中公開的色調劑僅僅是由一種粘合劑樹脂組成，在色調劑熔融時它的粘度過低從而產生所謂的高溫偏移，熔融的色調劑會粘附在定影元件例如熱輥上。該問題仍未解決。此外，該專利申請中沒有任何有關可能由包含在聚碳酸酯共聚物中的雜質引起的對電攝影性能的影響和有關色調劑顆粒形狀的詳細描述。
如前所述的，近幾年，用戶對雙面原件復印或單面原件雙面復印的需求日益增長。因而，為這些目的需要具備較高圖像質量和可靠性的雙面圖像。
在雙面彩色復印的常用技術的許多問題中，最重要的一個問題是發(fā)生在一面定影之后的紙卷曲。如果紙卷曲經常發(fā)生，被定影的圖像可能轉印性能太差以至不能獲得高質量和高可靠性的圖像。為了解決這個問題，例如，需要色調劑具有能提供令人滿意的圖像濃度的高質量圖像的性能，在少量色調劑轉印到記錄介質的狀態(tài)下可以使彩色再現等等。為了這一目的，越來越需要提高色調劑本身的著色效率。在雙面復印中，由于圖像兩次經過定影裝置，需要在高溫抗偏移性能上有更多提高。
在常用的全色復印機上，一般采用的方法中使用了四個光敏元件和一個帶狀轉印元件，該方法中采用青色，品紅色，黃色和黑色色調劑顯影形成在光敏元件上的靜電圖像，然后為直道轉印色調劑圖像在光敏元件和帶狀轉印元件之間輸送記錄介質，形成全色圖像，和另一種方法是以靜電力或以機械方式例如抓紙器將記錄介質繞在轉印元件表面周圍，轉印元件配置在光敏元件的對面，在此完成顯影和轉印步驟四次，最終得到一幅全色圖像。
近幾年來，作為用于全色復印的記錄介質，擴展材料到各種方面變得越來越必需，這些方面不僅包括常用紙和投影機(OHP)膠片而且包括卡紙和小型化的紙片例如卡片和明信片。在上述采用四個光敏元件的方法中，直接輸送記錄介質，以后把該方法廣泛地應用到各種各樣的記錄介質上。然而，由于許多色調劑圖像必須精確地重疊位于記錄介質的給定的位置上，就存在這樣一個問題，即甚至任何輕微的錯誤定位會使獲得良好重現性的高質量圖像很困難，需要一種輸送記錄介質的復雜裝置以使可靠性更高和組成部件的數目更大。此外，當一種方法采用具有大的基礎重量的卡紙時，該方法中記錄介質被吸繞在轉印元件表面周圍，由于記錄介質的強剛性記錄介質背面的末端會產生錯誤的吸引，隨之不希望地因轉印引起錯誤圖像。同樣缺點的圖像也可發(fā)生在小型化的紙片上。
于是，做為一種能夠被應用到各種記錄介質和能夠被小型化的系統，一種采用中間轉印元件的程序系統受到推薦。例如，已經知道采用鼓形中間轉印元件的全色成像裝置公開在美國專利US 5,187,526和日本專利申請公開JP 4-16426中。
上述美國專利US 5,187,526公開了當使一種所含表面層由基礎材料為聚氨酯制成的中間轉印輥具有的體積電阻率低于109Ω·cm和使合同樣表面層的轉印輥具有的體積電阻率等于或大于1010Ω·cm時，能得到高的圖像質量。然而，在該系統中，當色調劑轉印到記錄介質時，為把轉印電荷以足夠數量傳給色調劑，必需高輸出電場，因此將一種提供導電性的試劑分散到聚氨酯制成的表面層。此表面層能局部地引起擊穿從而不希望地在中間色調圖像(其中以較小的量涂色調劑)中引起明顯的圖像失調。此外，在高于60％RH(相對濕度)的高濕度環(huán)境中，所述高電壓的應用容易引起錯誤轉印，因為當記錄介質具有較低電阻時泄漏了轉印電流。在這種情況下，在低于40％RH(相對濕度)的低濕度環(huán)境中，它也會引起起因于記錄介質非均勻電阻的錯誤轉印。
此外，在轉印大量色調劑圖像的全色成像裝置中，中間轉印元件上的色調劑比黑白復印中的數量多許多，作為轉印殘留色調劑必然大量地殘留。因此，加強作用在中間轉印元件和清潔元件之間的剪切力或磨擦力是必要的。這樣，當采用具有良好定影性能的彩色色調劑時，色調劑的熔融-粘著或者成膜趨于發(fā)生在中間轉印元件表面，從而轉印效率變差和趨于發(fā)生由于四色色調劑圖像在全色復印中沒有均勻轉印所致的色彩均勻度和色彩平衡問題。因而，以較高的圖像質量穩(wěn)定地形成全色圖像已是困難的。也就是說，亦在該轉印步驟中，期望的色調劑應具有良好平衡的定影性和運轉性。
公開了色調劑和采用一種中間轉印元件的結構之間的聯系的專利申請是日本專利申請公開JP 59-15739和JP 59-5046。然而，這些專利申請僅指出了利用一種附著中間轉印元件以優(yōu)良的效率轉印顆粒直徑等于或者小于10μm的色調劑。通常地，在采用中間轉印元件的系統中，色調劑可見圖像必須從光敏元件一次性地轉印到中間轉印元件，再從中間轉印元件轉印到記錄介質，這里色調劑的轉印效率必須比上述常用過程高得多。尤其當使用在顯影后轉印大量色調劑圖像的全色復印機時，光敏元件上的色調劑比用于黑白復印機中的單色黑色色調劑數量多許多，且僅僅采用常用色調劑提高轉印效率是困難的。此外，使用常用色調劑時，由于作用在光敏元件或中間轉印元件和清潔元件之間和/或在光敏元件和中間轉印元件之間的剪切力或磨擦力，色調劑的熔融-粘著或者成膜容易發(fā)生在光敏元件和中間轉印元件表面，以使轉印效率變差且容易發(fā)生由于四色色調劑圖像在全色復印中沒有均勻轉印所致的色彩均勻度和色彩平衡問題。因而，以一較高的圖像質量穩(wěn)定地形成全色圖像是困難的。
此外，作為放置在常用的全色復印機中的色調劑，一切彩色色調劑需要在定影步驟中很好地混色。從這方面看，色彩重現性和OHP圖像的透明性的提高是重要的，并且，與黑色色調劑相比，一般在彩色色調劑中優(yōu)選使用速熔和低分子量的樹脂。如前所述，為了在定影時提高高溫抗偏移性能，在常用黑色色調劑中，采用以聚乙烯蠟和聚丙烯蠟為代表的具有一種相對較高的可結晶性的隔離劑。然而，如前所述，在全色色調劑中，該隔離劑的可結晶性在輸出時極大地損害了OHP(投影機)色調劑圖像的透明性。為此，一般把硅油均勻地加在沒有外加任何作為彩色色調劑組份的隔離劑的熱定影輥上從而提高高溫抗偏移性。然而，過量的硅油會粘附在具有這樣形成的已定影色調劑圖像的記錄介質的表面上從而在使用時不希望地使用戶形成不滿意的感覺。因而，利用具備許多接觸部分的中間轉印元件形成全色圖像目前存在許多難題。在這一點上上述日本專利申請公開JP59-15739和JP 59-5046并沒有為設計這種色調劑或中間轉印元件提出任何建議。
同時，當在顯影步驟中于光敏元件上形成的色調劑圖像在轉印步驟被轉印到記錄介質時且當如前所述轉印殘留色調劑殘留在光敏元件上時，對轉印殘留色調劑來說，在清潔步驟中以清潔方式將其清除且貯存在一種廢色調劑容器中是必要的。在此清潔步驟中，刮板清潔，毛刷清潔和輥清潔是曾經采用的清潔方式。這些方式是那些通過機械地刮除或隔斷轉印后殘留的色調劑(轉印殘留色調劑)的方式以便于將色調劑收集到廢色調劑容器中。因此，由于這種元件與光敏元件加壓接觸，就可能引起不可避免的問題。例如，如果強壓清潔元件，光敏元件表面會磨損以縮短光敏元件的壽命。從裝置方面看，為了提供這樣一種清潔方式整個裝置必須做得很大。在使裝置變得緊湊的嘗試方面這已成為一種障礙。此外，從生態(tài)學觀點看，在有效利用色調劑的意義上不產生廢色調劑的系統是被期待已久的。
公開涉及一種無清潔系統技術的出版物是日本專利申請公開JP59-133573,JP 62-203182,JP 63-133179,JP 64-20587,JP 2-302772,JP 5-2289,JP 5-53482和JP5-61383。然而，這些專利申請均未涉及任何理想的色調劑組合物。
在實際上不具有清潔裝置的顯影時清潔(或顯影附帶清潔)系統中，提供這樣一種系統是必不可少的，在這種系統中以色調劑和色調劑攜帶元件磨擦光敏元件表面。由于長期操作、產生運轉性能的劣化問題，會使色調劑劣化、色調劑攜帶元件表面劣化和光敏元件表面劣化或磨損。任何把重點放在定影性能上的常用色調劑都不能很好地解決這個問題。因而，還在尋找提供色調劑定影性能和運行性能兩者都能達到的技術。
就非磁性單組份接觸顯影而言，日本專利申請公開JP7-281485公開了一種有關具有抑制色調劑攜帶元件表面和光敏元件表面劣化作用的聚合色調劑的技術。然而，所用的樹脂是常用的那些，且該專利申請完全沒有描述任何來自樹脂組成的影響。它也沒有涉及到與定影性能的兼容性的公開。
日本專利申請公開JP 8-305074公開了一種利用具有特定顆粒形狀和1,000ppm或更少殘留單體的色調劑的無清潔器成像方法。然而，在色調劑粘附到光敏元件或色調劑攜帶元件表面上仍有更進一步改進的余地。
本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠解決在現有技術中產生的問題的色調劑以及采用這種色調劑的成像方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用以顯影靜電圖像的具有高運轉性能和高轉印效率的色調劑以及采用這種色調劑的成像方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種在取決于環(huán)境的充電性能上較穩(wěn)定且具有高轉印效率的用以顯影靜電圖像的色調劑以及采用這種色調劑的成像方法。
本發(fā)明又一個目的是在采用一種無清潔器系統或一種中間轉印元件的接觸顯影型成像過程中通過使用一種特殊的色調劑保持低溫定影性能的同時，提供一種能夠大大提高運行性能(或耐久性)例如色調劑抗劣化性和色調劑抗熔融-粘著性的成像方法。
為達到上述目的，本發(fā)明提供了包含一種粘合劑樹脂，一種著色劑和一種蠟的色調劑，其中
粘合劑樹脂含有基于粘合劑樹脂重量為0.1％到50.0％(重量)聚碳酸酯樹脂和50.0％到99.9％(重量)的一種聚碳酸酯樹脂以外的樹脂；和在以可溶于四氫呋喃(THF)物質的凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布上，色調劑包含一種基于色調劑重量為15.0％(重量)或更小的組份，其中該組份在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元并且含于分子量等于或小于1,000的組分中。
本發(fā)明也可以提供一種包括以下步驟的成像方法(Ⅰ)把電壓外加到充電元件上給靜電潛像承載元件靜電充電；(Ⅱ)在充電的靜電潛像承載元件上形成靜電潛像；(Ⅲ)采用色調劑顯影在靜電潛像承載元件上形成的靜電潛像形成色調劑圖像；(Ⅳ)經過，或者不經過一種中間轉印元件，把形成在靜電潛像承載元件上的色調劑圖像轉印到一種記錄介質上；和(Ⅴ)把轉印到記錄介質的色調劑圖像熱定影在記錄介質上；該色調劑包括一種粘合劑樹脂、一種著色劑和一種蠟，其中該粘合劑樹脂含有基于粘合劑樹脂重量為0.1％到50.0％(重量)聚碳酸酯樹脂和50.0％到99.9％(重量)的一種聚碳酸酯樹脂以外的樹脂，和在以可溶于四氫呋喃(THF)物質的凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布上，色調劑包含一種基于色調劑重量為15.0％(重量)或更小的的組份，其中該組份在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元并且含于分子量等于或小于1,000的組分中。


圖1A,1B和1C圖解說明按照本發(fā)明的色調劑顆粒的截面；圖2是一種本發(fā)明中優(yōu)選使用的成像裝置的簡圖；圖3是本發(fā)明實施例中使用的用于雙組份顯影的一種顯影裝置主要部件的放大截面圖；圖4是本發(fā)明實施例中使用的用于單組份顯影的一種顯影裝置主要部件的放大截面圖5是一種重復使用殘留未轉印色調劑的成像裝置的簡圖；圖6是一種用于本發(fā)明實施例的定影裝置主要部件的分解透視圖；圖7是當一種用于本發(fā)明實施例的定影裝置處于未驅動狀態(tài)時一種顯示膜層狀態(tài)的放大橫向截面圖；圖8是另一種本發(fā)明中優(yōu)選使用的單組份成像裝置的簡圖；圖9是另一種本發(fā)明中優(yōu)選使用的顯影裝置的簡圖；圖10A和圖10B圖解說明由劣質轉印引起的存在于字符圖像中的空白區(qū)域。
作為大范圍研究的結果，本發(fā)明者已經發(fā)現采用聚碳酸酯樹脂作為粘合劑樹脂的一部分且亦控制包含在色調劑中的一種特定化合物的含量，能夠獲得具有良好運行性能和良好轉印效率的色調劑。因而，他們已經完成了本發(fā)明。
按照本發(fā)明的色調劑必須至少由一種粘合劑樹脂，一種著色調劑和一種蠟組份組成而且包含一種作為粘合劑樹脂的聚碳酸酯樹脂。
這種本發(fā)明必需組份聚碳酸酯樹脂在其分子結構式中具有下式(Ⅰ)表示的重復單元
其中R代表一種有機基團。
由上式(Ⅰ)表示的重復單元包括具有不同結構的那些。所有已知的聚碳酸酯由，例如，通過溶液方法或者熔融方法使二價酚與碳酸酯前體反應而生產。例如，它包括具有一種下式(Ⅱ)代表的重復單元的聚合物。
其中R2代表一個氫原子，一種脂族烴基或者一種芳香族取代基，m代表0-4的整數，且當R2有多個時，它們可以相同也可以不同；Z代表一種以單鍵，一種脂族烴基，一種芳香族取代基，-S-,-SO-,-SO2-,-O-或-CO-表示的連接。
用各種方法可得到該聚碳酸酯樹脂。通常，使式(Ⅲ)到(Ⅴ)中任意的一種代表的二價酚與碳酸酯前體如光氣或碳酸酯化合物反應就能很容易地制備它。
其中R2代表一個氫原子，一種脂族烴基或者一種芳香族取代基，m代表0-4的整數，且當R2有多個時，它們可以相同也可以不同；Z代表一種以單鍵，一種脂族烴基，一種芳香族取代基，-S-,-SO-,-SO2-,-O-或-CO-表示的連接。具體地說，例如，它能這樣制備，在一種已知酸受體或者分子量調節(jié)劑的存在下在例如二氯甲烷的溶劑中，把二價酚與一種碳酸酯前體例如光氣反應或者把此二價酚和一種碳酸酯前體例如碳酸二苯酯進行酯基轉移反應。
上式(Ⅲ)到(Ⅴ)代表的二價酚可包括不同種類，且可包括2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通常稱為“雙酚A”)，也可為二羥基芳基烷烴例如二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)苯甲烷，二(4-羥基苯基)萘甲烷，二(4-羥基苯基)-(4-異丙基苯基)甲烷，二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷，1,1-二(4-羥基苯基)乙烷，1-萘基-1,1-二(4-羥基苯基)乙烷，1-苯基-1,1-二(4-羥基苯基)乙烷，1,2-二(4-羥基苯基)乙烷，2-甲基-1,1-二(4-羥基苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，1-乙基-1,1-二(4-羥基苯基)丙烷，2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，1,1-二(4-羥基苯基)丁烷，2,2-二(4-羥基苯基)丁烷，1,4-二(4-羥基苯基)丁烷，2,2-二(4-羥基苯基)戊烷，4-甲基-2,2-二(4-羥基苯基)戊烷，1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，2,2-二(4-羥基苯基)己烷，4,4-二(4-羥基苯基)庚烷，2,2-二(4-羥基苯基)壬烷，1,10-二(4-羥基苯基)癸烷和1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)癸烷；二羥基芳基砜類例如二(4-羥基苯基)砜和二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)砜；二羥基芳基醚例如二(4-羥基苯基)醚和二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚；二羥基芳基酮例如4,4’-二羥基二苯甲酮和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯甲酮；二羥基芳基硫醚例如二(4-羥基苯基)硫醚，二(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚和二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚；二羥基芳基亞砜例如二(4-羥基苯基)亞砜；二羥基聯苯例如4,4’-二羥基聯苯；二羥基苯例如對苯二酚，間苯二酚和甲基對苯二酚；和二羥基萘例如1,5-二羥基萘和2,6-二羥基萘。這些二價酚每個可單獨使用或者一起聯用。
該碳酸酯化合物包括碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯，和碳酸二烷基酯例如碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯。
本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂是以采用這些二價酚中一種的均聚物，一種采用其中二種或更多的共聚物，或一種采用其中任何種的混合物的形式使用。它也可以是一種熱塑性的無規(guī)支化聚碳酸酯樹脂，該樹脂是使一種多功能芳香族化合物與上述二價酚和/或碳酸酯前體反應而得到的。
為了控制該聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉變溫度或粘彈性，此外優(yōu)選采用一種改良聚碳酸酯樹脂，這種樹脂具有這樣一種形式，上述二價酚部分已經被一種多元醇取代，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷，1,4-二(2-羥乙基)苯，1,4-環(huán)己烷二甲醇，聚乙二醇，丙二醇，氫化雙酚A或它的一種衍生物，雙酚A的氧化乙烯加成產物，雙酚A的氧化丙烯加成產物，甘油，三羥甲基丙烷，或者季戊四醇。在這種情況下，利用上述工序通過部分二價酚的替代可簡單地制備此樹脂?？蛇x擇地，作為生產工序的另一實施例，采用了一種方法，在此方法中，二價酚在用吡啶作為催化劑的二氯甲烷溶劑中與一種脂族或芳香族二氯代甲酸酯反應。當然，采用任何生產工序而不是這些也可合成它。
本發(fā)明中，作為聚碳酸酯樹脂，采用上述聚碳酸酯與一種聚合物的嵌段共聚物也是可行的，該聚合物如聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸或異丁烯酸共聚物，聚酯，聚氨酯，環(huán)氧樹脂，聚烯烴，聚酰胺，聚砜，聚氰基芳基醚(polycyanoaryl ether)或聚亞芳基硫醚，和采用通過接枝一種丙烯酸烷基酯或異丁烯酸烷基酯單體，一種丙烯酸或異丁烯酸單體，一種馬來酸單體或苯乙烯單體得到的一種接技改良共聚物也是可行的。
根據本發(fā)明在以可溶于THF物質的GPC測得的分子量分布上在色調劑中基于該色調劑重量含有15.0％(重量)或更少的下一組份是必需的，所述組份在其結構中具有聚碳酸酯樹脂的重復單元且包含在分子量等于或小于1,000的組分中。
一般地，由于所用聚碳酸酯樹脂的類型及其生產方式不同聚碳酸酯樹脂中所含雜質的類型也不同，它們包括各種化合物例如聚碳酸酯樹脂的原料、附加原料、副產物、這些的分解產物、聚合催化劑、聚合終止劑、聚合溶劑和抗氧化劑。例如，它們是氯化脂族或芳族烴(例如，二氯甲烷)，光氣，苯酚，叔丁基苯酚，有機胺，氯化鈉，每個分子中具有兩個或更多羥基的芳香族化合物[舉例來說，用做聚碳酸酯樹脂單體的二價酚，例如2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷]，每個分子中具有兩個或更多羥基的脂族化合物(例如，用做聚碳酸酯樹脂單體的二醇，例如1,4-丁二醇)，聚碳酸酯低聚物，一種每個分子中具有二個或更多羥基的化合物和一種聚合終止劑與在其間插入的碳酸的酯鍵形成的化合物(例如，一種二價酚和對-叔丁基苯酚與在其間插入的碳酸的酯鍵形成的化合物)，每個分子中具有二個或更多羥基的芳香族化合物的單和/或二甲酸酯(例如，二氯甲酸亞苯基酯)，每個分子中具有二個或更多羥基的脂族化合物的單和/或二甲酸酯(例如，二氯甲酸亞乙基酯)，碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯基酯)，和碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲基酯)。
這些雜質中，在制備聚碳酸酯樹脂的步驟中低沸點的化合物例如二氯甲烷和水溶性化合物例如氯化鈉能夠被相對容易地清除。然而，在通常情況下大多數高沸點的雜質殘留在聚碳酸酯樹脂中。當制備聚碳酸酯樹脂時，在這些高沸點和低分子量雜質中使用每分子中具有二個或更多羥基的單體(例如，二價酚)和在結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元和分子量等于或小于1,000的組份(即，聚碳酸酯低聚物或一種每個分子中具有二個或更多羥基的化合物和一種聚合終止劑例如單價酚與在其間插入的碳酸的酯鍵形成的化合物)就會引起一些問題。當制備大量包含這些單體和組份的色調劑時，該色調劑會引起各種各樣的嚴重問題例如色調劑電荷量降低(在圖像濃度上的下降和圖像模糊增加)，色調劑環(huán)境穩(wěn)定性降低，由酚型雜質的空中氧化引起的變色(圖像顏色的改變)，定影時雜質的異味，由雜質結晶引起的OHP透明性降低，在粉化法中為色調劑制備步驟之一的熔融捏和步驟中一種意外的粘合劑樹脂交聯，和當用聚合法制備色調劑時由酚型雜質引起的一種聚合抑制作用。由于本發(fā)明者已作了色調劑分析和圖像的評估，所以已經發(fā)現了這些問題。
本發(fā)明色調劑是這樣控制的，在以可溶于THF物質的GPC測得的分子量分布中，在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元并含于分子量等于或小于1,000的組份中的組分，也就是說，在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元和分子量等于或小于1,000的組份，基于色調劑重量為15.0％(重量)或更少。如上所述，不利地影響色調劑的各種性能和性質的化合物不僅包括在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元和分子量等于或小于1,000的組份，而且包括聚碳酸酯樹脂的單體。這些單體的含量與在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元和分子量等于或小于1,000的組份的含量相稱，而且只要在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元和分子量等于或小于1,000的組份的含量不超過基于該色調劑重量的15.0％(重量)，上述種種問題便不會發(fā)生。由于本發(fā)明者已作了廣泛的研究，所以已經發(fā)現了這些現象。為了更好地改進該色調劑的性能和性質，在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元和分子量等于或小于1,000的組份的含量不超過該色調劑重量的10.0％(重量)，且特別優(yōu)選地是不超過5.0％(重量)。當然，使用這樣一種聚碳酸酯樹脂做為粘合劑樹脂是最理想的，它被再沉淀高度純化以致于即使用各種方式分析該色調劑，也檢測不到在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元和分子量等于或小于1,000的組份。
在以可溶于THF物質的GPC測得的分子量分布中，如果在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元并含于分子量等于或小于1,000的組份中的組分是以超過該色調劑重量的15.0％(重量)存在的，色調劑的耐久性就會降低，貯存穩(wěn)定性受到損害，當多頁印刷時圖像濃度上的變化就會變大，此外，由于環(huán)境改變引起的轉印效率變化和圖像模糊也會上升。
本發(fā)明中，通過各種方法都能定性定量地分析在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元并且在以可溶于THF物質的GPC測得的分子量分布上含于分子量等于或小于1,000的組份中的組分。例如，以光譜學如核磁共振譜(1H-NMR，13C-NMR)，紅外吸收光譜(IR)，喇曼光譜，紫外吸收光譜(UV)或質譜(MS)，元素分析，GPC，氣相色譜(GC)，高壓液相色譜(HPLC)，和其它化學分析法分析該色調劑。當研究色調劑本身很困難時，以一種能溶解粘合劑樹脂的溶劑例如四氫呋喃或甲苯對色調劑進行索格利特提取，用蒸發(fā)器濃縮得到的濾液，然后就可以做上面的分析。也可采用各種分析手段，例如，采用以上的方法分析一種分子量等于或小于1,000的組分的樣品，以液相色譜或GPC分離和收集，或者以一種單一或混合溶劑提取的樣品。這些分析手段中的任何一種可單獨采用，也可聯用。
其它方法也是可行的，其中以GPC法分離和收集包含在色調劑中分子量等于或小于1,000的組份，然后，例如，以一種堿完全水解收集的組份，之后，用分析手段例如1H-NMR,13C-NMR或IR，對當制備聚碳酸酯樹脂時采用的在分子中具有兩個或更多羥基的單體(例如，二價酚)進行定性和定量的分析。這里被定量測定的單體含量是通過水解分子量等于或小于1,000的聚碳酸酯低聚物所產生的單體和通過酯鍵連接一種每分子具有二個或更多羥基的化合物和一種聚合終止劑例如單價酚與插入其間的碳酸所形成的化合物以及在聚碳酸酯樹脂中(聚合時)所含的原始殘留單體的總和。這種總含量是以聚碳酸酯低聚物和一種單體和一種聚合終止劑與插入其間的碳酸的酯鍵連接所形成的化合物(在聚合終止劑已經被單獨地定性和定量地分析之后)的含量計算的。只要這樣獲得的數值基于該色調劑重量等于或小于15.0％(重量)，相應地在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元和分子量等于或小于1,000的化合物的含量將不超過15.0％(重量)。因而，根據本發(fā)明，把該方法用作一種色調劑的分析方法。
以凝膠滲透色譜法(GPC)測量該色調劑可溶于THF物質的分子量分布。作為一種通過GPC測量的特定方法，在室溫下于四氫呋喃(THF)中把粘合劑樹脂或色調劑溶解24小時制得溶液，以一種孔徑為0.2μm的抗溶劑膜濾器過濾得到樣品溶液，接著在下面所示的條件下測量該樣品溶液。為了制備樣品，這樣控制THF的數量，可溶于THF中的組份的濃度是0.4到0.6％(重量)。儀器高速GPC HLC8120 GPC(Toso Co.,Ltd.制造)柱子七柱聯用，Shodex KF-801,802,803,804,805,806和807(購自ShowaDenko K.K.)洗脫劑四氫呋喃流速1.0ml/min烘箱溫度40.0℃進樣量0.10ml
為了計算樣品的分子量，采用了一種分子量校準曲線，此曲線是采用一種標準聚苯乙烯樹脂(購自Toso Co.,Ltd.,TSK標準聚乙烯F-850,F-450,F-288,F-128,F-80,F-40,F-20,F-10,F-4,F-2,F-1,A-5000,A-2500,A-1000,A-500)制得的。
本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂的分子量沒有特別的限制。在以凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布上，此聚碳酸酯樹脂優(yōu)選地是在分子量區(qū)域1,000到500,000中具有峰值分子量，而且更優(yōu)選地是從2,000到100,000的分子量區(qū)域中具有峰值分子量的那些。如果它在的低于1,000分子量區(qū)域中具有峰值分子量，就會對充電性能產生不利的影響，而且，在分子量高于500,000的區(qū)域中，它的熔融粘度過高會引起定影性能上的問題。當制備本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂時，可任意選用一種適合的分子量調節(jié)劑，一種用于改進粘彈性的支化劑和一種用于加速反應的催化劑。
本發(fā)明中，以粘合劑樹脂重量為基準，聚碳酸酯樹脂含量是從0.1到50％(重量)，優(yōu)選地是從0.2到40％(重量)，而且更優(yōu)選地是從0.5到30％(重量)，一種與聚碳酸酯樹脂結合的用作粘合劑樹脂的附加樹脂的含量是從50到99.9％(重量)，優(yōu)選地是從60到99.8％(重量)，更優(yōu)選地是從70到99.5％(重量)。在該色調劑中，一種峰值分子量高于50,000的高分子量樹脂或交聯樹脂和一種峰值分子量約是1,000到50,000的低分子量樹脂可組合作為粘合劑樹脂優(yōu)選使用，以使為抑制低溫和高溫偏移可設計色調劑的粘彈性。如果粘合劑樹脂中的聚碳酸酯樹脂的含量大于50％(重量)，制備這樣設計的色調劑就很困難，會出現問題。另一方面，如果粘合劑樹脂中的此聚碳酸酯樹脂的含量小于0.1％(重量)，本發(fā)明中本應達到的優(yōu)異的運行性能和轉印效率就不可能實現了。
本發(fā)明中與聚碳酸酯樹脂聯用的附加樹脂可包括經常采用的苯乙烯-丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，苯乙烯-丁二烯樹脂和環(huán)氧樹脂。尤其，苯乙烯-丙烯酸樹脂和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂可優(yōu)選使用。可以采用任何已知的方法來生產這些樹脂。例如，苯乙烯-丙烯酸樹脂可由構成它們的單體聚合制得，優(yōu)選使用的是苯乙烯單體例如苯乙烯，鄰-，間-或對-甲基苯乙烯，和間-或對-乙基苯乙烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體例如丙烯酸甲基酯或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙基酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯或甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛基酯或甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂基酯或甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸二十二烷基酯或甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸2-乙基己甲酯，丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；烯烴單體例如丁二烯，異戊二烯，環(huán)己烯，丙烯腈或甲基丙烯腈和丙烯酰胺。這些中任一種可單獨使用，或通常以一種合適的單體混合物的形式使用，這樣混合以致于在《聚合物手冊》〔第二版第Ⅲ章，139-192頁(John Wiley&Sons,Inc.)〕中描述的理論玻璃化轉變溫度(Tg)范圍是40到75℃。如果理論玻璃化轉變溫度低于40℃，色調劑貯存穩(wěn)定性或運行穩(wěn)定性的問題就會產生。另一方面，如果理論玻璃化轉變溫度高于75℃，色調劑的定影點就變高。特別在使用彩色色調劑形成全色圖像的情況下，定影時各彩色色調劑的顏色混合性能變低，造成色彩重現性很差，而且OHP圖像的透明性也降低。因而，這樣的溫度不可選。
本發(fā)明中，聚碳酸酯樹脂優(yōu)選存在于色調劑顆粒表面，因為該色調劑在運行性能上能夠得到進一步的提高。
在本發(fā)明的色調劑中，這里聚碳酸酯樹脂優(yōu)選位于色調劑顆粒表面，可以各種分析手段確認色調劑顆粒表面的聚碳酸酯樹脂的存在。例如，首先，在一種TEM(透射電子顯微鏡)上觀察色調劑顆粒截面，以確定色調劑顆粒表面部分各自是否產生一種反差。當聚碳酸酯樹脂存在于此表面上，此部分就產生一種反差。下一步，采用光聲光譜法(PAS)，在改變移動反射鏡掃描速度同時通過紅外吸收光譜法(IR)/PAS分析該色調劑顆粒表面的組成。當通過TEM觀察看到在色調劑顆粒表面一種連續(xù)或不連續(xù)的反差而且據通過IR/PAS分析也確認聚碳酸酯樹脂的存在時，就可以判定聚碳酸酯樹脂存在于色調劑顆粒的表面。除IR/PAS之外，各種分析手段都是可以使用的，例如，喇曼光譜法和PAS聯用的色調劑顆粒表面組成分析，通過ESCA(化學分析電子光譜法)的色調劑顆粒表面元素分析，和采用一種提供有能量分散型X-射線光譜法或一種電子射線能量分析器的電子顯微鏡的色調劑顆粒表面元素分析。這些分析手段中任何一種可單獨使用，也可聯用。
當以后面所述的聚合法制備本發(fā)明中的色調劑時，在以可溶于THF物質的GPC測得的分子量分布中，它的聚合物組份優(yōu)選具有的主峰在分子量為5,000到100,000和重均分子量(Mw)對數均分子量(Mn)的比值Mw/Mn為2到300的區(qū)域中。
當以一種圖像分析器測量時，本發(fā)明的色調劑的形狀因子SF-1優(yōu)選為從100到160，形狀因子SF-2是從100到140。更優(yōu)選的是形狀因子SF-1為從100到140，形狀因子SF-2為從100到120。此外，尤其優(yōu)選(SF-2)/(SF-1)的比值等于或小于1.0。
本發(fā)明中，表示一種形狀因子的SF-1是這樣得到的，借助于從500倍放大的色調劑顆粒圖像中隨機抽取100份樣品，例如，利用FE-SEM(S-800；一種Hitachi LTD.制造的掃描電子顯微鏡)，在一種圖像分析儀中通過一界面引入它們的圖像信息(LUZEX-Ⅲ；Nikore Co.制造)進行分析，然后按照下列表達式計算數據。所得的數值定義作形狀因子SF-1。
形狀因子SF-1=(MXLNG)2/AREA×π/4×100其中，MXLNG代表一種色調劑顆粒的絕對最大長度，而AREA代表一種色調劑顆粒的投影面積。
形狀因子SF-2指的是根據下列表達式計算得到的一種數值。
形狀因子SF-2=(PERI)2/AREA×1/4π×100其中PERI代表一種色調劑顆粒的圓周長度，AREA代表一種色調劑顆粒的投影面積。
形狀因子SF-1表示色調劑顆粒成球形程度，SF-2表示色調劑顆粒的不規(guī)則程度。
到目前為止，當色調劑的形狀因子SF-1和SF-2較小時，在長期運轉期間容易產生清潔故障或者外部添加劑趨向于埋入色調劑顆粒表面，在許多情況下引起圖像質量變壞。然而，在本發(fā)明中，由于該粘合劑樹脂中的聚碳酸酯樹脂含量是從0.1到50％(重量)，該色調劑具有非常良好的運行性能，而且能夠防止圖像質量的變壞。如果SF-1大于160，色調劑顆粒具有一種無定形形狀(無形狀的)，這并不是優(yōu)選的，因為當色調劑圖像從靜電潛像承載元件轉印到記錄介質，從靜電潛像承載元件轉印到中間轉印元件且從中間轉印元件轉印到記錄介質時，色調劑圖像轉印效率趨于降低。如果SF-2大于140，色調劑會具有寬的充電分布而且在顯影裝置中色調劑顆粒表面容易被磨光，在一些情況下產生圖像濃度下降和圖像模糊。
為了提高色調劑圖像的轉印效率，優(yōu)選色調劑的形狀因子SF-2是從100到140且(SF-2)/(SF-1)的值等于或小于1.0。如果色調劑的形狀因子SF-2大于140且(SF-2)/(SF-1)值大于1.0，色調劑顆粒表面不光滑而且有許多不平處，以使當從靜電潛像承載元件到中間轉印元件和從中間轉印元件到記錄介質轉印色調劑圖像時轉印效率趨于降低。
當采用全色復印機顯影和轉印大量色調劑圖像時，上述趨勢更為顯著。更具體地說，在全色成像過程中，對于四種顏色色調劑圖像均勻地轉印是困難的。而且，當采用中間轉印元件時，就色彩均勻度和色彩平衡方面容易產生問題，使得穩(wěn)定地形成一種高圖像質量全色圖像很困難。
此外，當采用常用的無定形(無形狀的)色調劑時，由于作用在光敏元件或中間轉印元件和清潔元件之間和/或光敏元件和中間轉印元件之間的剪切力或磨擦力，色調劑的熔融-粘著或者成膜會發(fā)生在光敏元件和中間轉印元件的表面，在與成像裝置匹配上存在難題。
本發(fā)明中，為了處理各種類型的記錄介質，可提供中間轉印元件。在這種情況下，轉印步驟大體上加倍。因此，轉印效率的下降降低了色調劑利用效率，這就是一個問題。在數字全色復印機或打印機中，一種彩色圖像原件必須用一種B(藍色)，一種G(綠色)和一種R(紅色)濾光器預先經受彩色分辨，然后在光敏鼓表面必須形成一種20到70μm的點潛像以便于利用采用一種Y(黃色)色調劑，一種M(品紅色)色調劑，一種C(青色)色調劑和一種B(黑色)色調劑的減色混合物的作用能夠重現忠實于原件的彩色圖像。這里，根據原件或CRT的顏色信息Y色調劑，M色調劑，C色調劑和B色調劑大量疊放在光敏元件或中間轉印元件上，因此本發(fā)明中采用的彩色色調劑需要具備一種非常高的轉印性能。為了達到這樣一種要求，此色調劑優(yōu)選具有形狀因子SF-1和SF-2滿足上述條件的色調劑顆粒。
為了真實地顯影微小潛像點以提高圖像質量，該色調劑具有的重均顆粒直徑是2到10μm，優(yōu)選地是2到9μm，更優(yōu)選地是4μm到8μm，且在數量分布上的變動系數(A)等于或小于35％。如果此色調劑具有的重均顆粒直徑小于4μm，轉印后此色調劑會大量殘留在光敏元件或中間轉印元件上而且也會引起由錯誤轉印造成的圖像模糊和圖像不均勻。因而，這種色調劑不是優(yōu)選作為本發(fā)明所用的色調劑。如果該色調劑具有的重均顆粒直徑大于10μm，它會熔融-粘著在元件例如光敏元件和中間轉印元件表面。如果色調劑在數量分布上的變動系數(A)大于35％，這種趨勢會變得更高。
該色調劑的顆粒大小分布可以通過不同的方法測得。在本發(fā)明中，它是以Coulter計數器測得的。
例如，把TA-Ⅱ型Coulter計數器用作測量儀器(Coulter Electronics，Inc.制造)。把數量分布和體積分布輸出端的接口(Nikkaki K.K.制造)同一臺個人計算機聯接。使用一級氯化鈉制得1％氯化鈉水溶液作電解液。例如，可采用ISOTON R-Ⅱ(購自Coulter Scientific Japan Co.)。通過加入0.1至5ml的一種作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選一種烷基苯磺酸鹽)到100至150ml的上述含水電解液中，然后進一步加入2至20mg待測的樣品進行測量。樣品已經懸浮在內的電解液在一種超聲分散機內經受大約1分鐘到3分鐘的分散。在顆粒直徑是從2至40μm的顆粒的數基顆粒大小分布是由上述Coulter Multisizer測量的，例如，使用一種100μm孔作為其孔。然后，測定本發(fā)明的數值。
按照下列表達式可計算在色調劑數量分布上的變動系數(A)。
變動系數A=[S/D1]×100其中S代表在色調劑顆粒的數量分布上的標準偏差值，且D1代表色調劑顆粒的數均顆粒直徑(μm)。
在本發(fā)明色調劑中使用的蠟可包括石蠟及其衍生物，微晶蠟及其衍生物，費-托合成蠟及其衍生物，聚烯烴蠟及其衍生物，巴西棕櫚蠟及其衍生物，高級脂肪酸及其金屬鹽，高級脂族醇，高級脂族酯，脂族酰胺蠟，酮類，一種硬化蓖麻油及其衍生物，植物蠟，動物蠟，礦物蠟和凡士林。這些衍生物包括氧化物，與乙烯基單體的嵌段共聚物和接技改性產物。
在溫度升高時，在以一種示差掃描量熱計測量的DSC曲線上，該蠟組份在溫度范圍從40到130℃具有最大吸熱峰，優(yōu)選地是從50到100℃。具有在上述溫度范圍的最大吸熱峰的組份極大地促進了低溫定影而且也有效地展示了隔離性。如果該最大吸熱峰溫度低于40℃，該蠟組份就具有一種弱的自粘力，導致差的高溫抗偏移性能和一種過度的高光澤。另一方面，如果該最大吸熱峰溫度高于130℃，定影溫度就會變高而且使定影圖像表面適當地光滑也變得困難。因此，尤其在彩色色調劑中使用時，由于顏色混合性能的降低使得它并不是優(yōu)選的。并且，當通過在含水介質中進行制粒和聚合直接得到色調劑時，存在這樣一個問題，例如，如果吸熱峰處于高溫，在制粒時蠟組份可能沉淀。
根據ASTM D3418-8測量該蠟組份的最大吸熱峰溫度。例如，在該方法中所用的是DSC-7，由Perkin-Elmer Corporation制造。在該裝置檢測部位的溫度是以銦和鋅熔點為基準校正的，且卡路里是以銦熔融熱為基準校正的。把該樣品放入一鋁制平盤中同時放一空盤作為對照，以10℃/min的升溫速度從10℃至180℃升高溫度的同時進行測量。
本發(fā)明中，對所添加的蠟組份的數量沒有特別地限制。通常，以色調劑重量為基準，優(yōu)選的蠟組份含量是從0.1至50％(重量)，而且更優(yōu)選地是從0.5至30％(重量)。如果該蠟組份含量小于0.1％(重量)，就不可能有效地防止偏移。如果它的含量大于50％(重量)，長期存貯穩(wěn)定性就會降低而且其它的色調劑材料不能被充分分散，在某些情況下會引起圖像質量的降低。
本發(fā)明中使用的著色劑可包括以下所示的黃色著色劑，品紅色著色劑和青色著色劑。作為黑色著色劑，可以采用炭黑，磁性材料，或通過混合以下所示的黃色，品紅色和青色著色劑調配成黑色的著色劑。
作為黃色著色劑，可使用以縮合偶氮化合物，isoindolinone化合物，蒽醌化合物，偶氮金屬配合物，次甲基化合物和烯丙酰胺化合物為代表的那些化合物。值得一提的是，優(yōu)選C.I.顏料黃12,13,14,15,17,62,74,83,93,94,95,97,109,110,111,128,129,147,168和180。
作為品紅色著色劑，使用縮合偶氮化合物，diketopyrorolopyrr化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，堿性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑啉酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。具體地說，特別優(yōu)選C.I.顏料紅2,3,5,6,7,23,48:2,48:3,48:4,57:1,81:1,144,146,166,169,177,184,185,202,206,220,221和254。
作為青色著色劑，可使用銅酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。具體地說，特別優(yōu)選使用C.I.顏料藍1,7,15:1,15:2,15:3,15:4,60,62和66。
這些著色劑可以單獨使用，以混合物的形式，或在一種固溶液的狀態(tài)下使用。選擇著色劑要考慮到在色調劑顆粒的色彩、色度、亮度、耐侯性、OHP透明性和分散性。以100重量份該樹脂組份為基準此著色劑優(yōu)選使用的量是從1到20重量份。
本發(fā)明色調劑也可采用磁性材料作黑色著色劑從而使其能用做一種磁性色調劑。這里可用的磁性材料可包括氧化鐵例如磁鐵礦，赤鐵礦和鐵氧體；金屬例如鐵，鈷和鎳，或這些金屬中任何一種與金屬例如鋁，鈷，銅，鉛，鎂，錫，鋅，銻，鈹，鉍，鎘，鈣，錳，硒，鈦，鎢或釩的合金，和這些中的任何混合物。
本發(fā)明中使用的磁性材料優(yōu)選地是一種表面改性磁性材料。當在由聚合法制備的色調劑中使用時，優(yōu)選經受過一種表面改性劑疏水處理的材料，該改性劑不具備聚合抑制作用。例如，這種表面改性劑可包括硅烷偶聯劑和鈦偶聯劑。
這些磁性材料優(yōu)選地是具有平均顆粒直徑等于或小于2μm的那些，且優(yōu)選地是大約從0.1到0.5μm。以100重量份粘合劑樹脂為基準，磁性材料在色調劑顆粒中的優(yōu)選含量是20到200重量份，特別優(yōu)選的是從40到150重量份。磁性材料優(yōu)選地是具有矯頑力(Hc)為20至300奧，飽和磁化強度(σs)為50至200emu/g和剩余磁化強度(σr)為2至20emu/g的那些，磁性特性在施加10千奧下測得。
作為本發(fā)明中使用的電荷控制劑，已知的控制劑均可使用。尤其，優(yōu)選使用具有高充電速度和能夠穩(wěn)定地保持恒定充電量的電荷控制劑。當色調劑顆粒通過聚合法直接制備時，尤其優(yōu)選在水相中既不具備聚合抑制作用也沒有增溶作用的電荷控制劑。作為特定化合物，負電荷控制劑可包括芳香族羧酸例如水楊酸，萘甲酸和二羧酸的金屬化合物；偶氮染料或偶氮顏料的金屬鹽或金屬配合物；在側鏈中具有磺酸或羧酸基團的聚合物型化合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物；和carycsarene。正電荷控制劑可包括季銨鹽，在側鏈中具有這種季銨鹽的聚合物型化合物，胍化合物和咪唑化合物。以100重量份粘合劑樹脂為基準包含在色調劑中的電荷控制劑的優(yōu)選量是0.5至10重量份。然而，本發(fā)明中，電荷控制劑的添加不是必需的。當采用雙組份顯影時，可實現與一種載體的摩擦帶電，而且當采用一種非磁性單組份刮涂顯影時，可有意利用與刮板元件或套筒元件的摩擦帶電。因而，在色調劑顆粒中不必要包含該電荷控制劑。
按照本發(fā)明的制備色調劑的方法可包括各種方法。例如，當以粉化法制備時，采用一種混合機例如亨氏混合機或球磨機徹底分散含有聚碳酸酯樹脂，蠟組份，著色劑和/或磁性材料的粘合劑樹脂，電荷控制劑和其它添加劑，采用一種熱捏和機例如壓力捏和機或擠壓機熔融捏合得到的混合物，然后冷卻捏和產物，通過一種機械手段或以射流狀態(tài)將冷卻產物向靶體撞擊以使該冷卻產物被精細地粉碎而具有所需的色調劑顆粒直徑。然后，可選擇地處理粉碎產物以使色調劑顆粒光滑和形成球形。隨后，進一步將粉碎產物引入分級步驟以使其顆粒大小分布變窄。采用一種混合機例如亨氏混合機將分級過的粉末與一種流動性提供劑例如細硅石粉進一步混合，這樣就得到了本發(fā)明的這種色調劑。當采用該粉碎方法時，聚碳酸酯樹脂和其它樹脂可溶解(可任選加熱)在一種有機溶劑例如二甲苯中以均勻地混合，接著通過清除溶劑以獲得一種粘合劑樹脂混合物，且該混合物可用作材料，因而甚至具有一種高玻璃化轉變溫度的聚碳酸酯樹脂也能夠很好地被分散在該色調劑中。這是一種特別優(yōu)選的制備方法。
制備該色調劑也可以采用另一種方法，在這種方法里一種被超微粉碎的聚碳酸酯樹脂與流動性提供劑一起加到分級過的粉末中，為了使聚碳酸酯樹脂固著在色調劑顆粒表面，將其完全混合。在這種情況下，該聚碳酸酯樹脂可包含在分級過的粉末中的粘合劑樹脂內，或者不包含在其中。在其固著于色調劑顆粒表面之后，進一步處理該色調劑顆粒以使它們光滑和形成球形。
當本發(fā)明的色調劑由聚合法制備時，聚碳酸酯樹脂可添加至聚合體系中，這樣本發(fā)明的色調劑能夠通過下列方法得到如在日本專利公告JP 36-10231和日本專利申請公開JP 59-53856和JP 59-61842中公開的方法，其中色調劑是通過懸浮聚合法直接制備；一種分散聚合方法，該方法是采用能夠溶解可聚合單體且不能溶解所得聚合物的水性有機溶劑直接制備色調劑；或者一種無皂聚合代表的乳化聚合法，該方法是在一種水溶性極性聚合引發(fā)劑的存在下通過直接聚合可聚合單體制備色調劑。采用這樣一種方法也是可能的，在該方法中，通過聚合方法制備不包含聚碳酸酯樹脂的聚合物顆粒，然后通過熔融噴射使一種微粒聚碳酸酯樹脂粘附在聚合物顆粒表面，然后任選通過處理使此顆粒光滑和形成球形。如日本專利公告JP 56-139545中公開的一種方法例證仍有另一種方法，在此方法中通過一圓盤或一多射流噴嘴在空氣里霧化含有聚碳酸酯樹脂的色調劑材料混合物以獲得球形色調劑顆粒。
在上述色調劑制備方法中，采用熔融噴射的方法可控制SF-1的值(以LUZEX測量的色調劑顆粒形狀因子)在100到160的范圍內，但是這樣制得的色調劑顆粒趨于具有寬的顆粒大小分布。至于分散聚合，制得的色調劑顆粒有很窄的顆粒大小分布，但是從生產設備趨于復雜和難于掌握的觀點看，所用的材料必須在窄的范圍內選擇或者使用有機溶劑涉及廢溶劑的處理或溶劑的易燃性。乳化聚合法是有利的，因為色調劑顆粒具有一相對均勻的顆粒大小分布，但通常地，制備的顆粒是如此之細以致于它們很難直接用作色調劑顆粒。此外，所用的水溶性聚合引發(fā)劑端基和乳化劑可能存在于色調劑顆粒表面以使在一些情況下環(huán)境性能較差。在另一方面，采用使色調劑顆粒光滑和形成球形的處理的制備方法和采用聚合法的制備方法能容易地控制形狀因子SF-1的值在100至160范圍內和形狀因子SF-2的值在100至140范圍內，而且可以說是一種優(yōu)選的制備方法。
具體地說，聯合使用聚合法和使色調劑顆粒光滑和形成球形的處理法的生產方法和采用在有聚碳酸酯樹脂存在的色調劑顆粒表面通過聚合來直接制備色調劑的方法能容易地控制形狀因子SF-1的值在100至140范圍內，形狀因子SF-2的值在100至120范圍內且(SF-2)/(SF-1)的值等于或低于1.0。此外，當以一種透射電子顯微鏡(TEM)觀察磁性色調劑顆粒橫截面時，聚碳酸酯樹脂位于色調劑顆粒表面，由乙烯基單體得到的粘合劑樹脂和蠟組份位于它們的內部，而且這種蠟組份基本上以球形和/或紡綞形島或群島的形式分散在粘合劑樹脂中。因此，可以得到很少因環(huán)境因素引起充電性能變動的和具有優(yōu)良轉印性能，顯影性能，低溫定影性能和抗粘性的色調劑。因而，這是一種更優(yōu)選的制備方法。在有聚碳酸酯樹脂存在的色調劑顆粒表面通過聚合來直接制備色調劑的方法不僅具有上述優(yōu)點，而且還是一種容易的制備方法，還允許在較寬的范圍內選擇所用的聚碳酸酯樹脂。因而，這是特別優(yōu)選的制備方法。
本發(fā)明色調劑中所含的聚碳酸酯樹脂可以任何形狀和形態(tài)包含在色調劑顆粒中，在這里它能同其它的粘合劑樹脂相溶或保持相分離狀態(tài)。例如，當在上述的粉碎方法中熔融捏和聚碳酸酯樹脂和額外的樹脂時，該聚碳酸酯樹脂在此熔融捏和步驟中不必熔融，且能分散在已經被熔融的額外粘合劑樹脂中。在這種情況下，色調劑中的聚碳酸酯樹脂分散在組合使用的額外粘合劑樹脂中。當采用一種有機溶劑例如二甲苯提前均勻地溶解和混合聚碳酸酯樹脂和額外的粘合劑樹脂時，由于此聚碳酸酯樹脂細微地分散在該額外的樹脂中或在一些情況下與該額外的樹脂溶解在一起而不成問題。然而，在沒有任何這種操作來進行均勻化的情況下，捏和且在低于此聚碳酸酯樹脂熔化溫度的溫度下捏和聚碳酸酯樹脂粉末和額外的粘合劑樹脂時，也能把該聚碳酸酯樹脂粉末分散在色調劑中。因而，優(yōu)選使用的是一種細粉碎至1μm或更小的聚碳酸酯樹脂，且更優(yōu)選地是0.5μm或更小。
本發(fā)明中，能夠通過這樣一種方法觀察色調劑顆粒的截面。例如，在這種方法中，在室溫下可固化的環(huán)氧樹脂中充分分散色調劑顆粒，接著在溫度為40℃的環(huán)境下固化2天，以四氧化三釕對所得的固化產物染色，可選擇與四氧化三鋨結合，然后采用具有金鋼石切割器的薄片切片機將樣品切成片狀，以采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察色調劑顆粒的截面形狀。本發(fā)明中，為了通過利用在采用的蠟組份和組成外殼的樹脂之間在結晶性上的區(qū)別在材料之間形成一種對照，優(yōu)選使用四氧化三釕染色法。附圖1A至1C所示的是典型的實施例。
在后面所給的實施例12,14和16中得到的色調劑顆粒(13),(15),(17)的橫截面由TEM觀察。所以，就色調劑顆粒(13)而言，聚碳酸酯樹脂連續(xù)分布在色調劑顆粒表面(圖1A)。就色調劑顆粒(15)而言，聚碳酸酯樹脂不連續(xù)分布在色調劑顆粒表面(圖1B)。就色調劑顆粒(17)而言，聚碳酸酯樹脂連續(xù)位于色調劑顆粒表面而且，在它們的內部存在由乙烯基單體制得的粘合劑樹脂、聚碳酸酯樹脂和蠟組份，在那里這種蠟組份看起來基本上以球形和/或紡綞形島的形式分散在粘合劑樹脂中(圖1C)。
當采用懸浮聚合法作為色調劑制備方法時，通過改變一種輕微水溶性無機鹽和一種具有保護膠體作用的分散劑的類型和數量的方法，或者通過控制機械條件(例如，轉子圓周速度，消耗時間，攪拌葉片的形狀和反應容器的形狀)或者在含水介質中固體物質的濃度可控制色調劑顆粒的顆粒大小分布和顆粒直徑，因此可以獲得預期的色調劑顆粒。
當色調劑由聚合法直接制備時，使用的聚合引發(fā)劑可包括偶氮或二偶氮型聚合引發(fā)劑例如2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮二異丁腈，1,1’-偶氮二-(環(huán)己烷-1-腈)，2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二異丁腈；和過氧化物型聚合引發(fā)劑例如過氧化苯甲酰，過氧化甲乙酮，過氧化碳酸二異丙酯，氫過氧化枯烯，過氧化2,4-二氯苯甲酰和過氧化月桂酰。以可聚合單體重量為基準，通常采用的聚合引發(fā)劑的用量是從0.5至20％(重量)，該用量取決于要求聚合的程度而變化?？紤]到它10小時半衰期溫度時，聚合引發(fā)劑在其取決于聚合方法的類型方面有一些不同，且可以單獨或者以混合物的形式使用。
為了控制聚合程度，可進一步地加入任何一種已知的交聯劑，鏈轉移劑和聚合引發(fā)劑。
當在制備色調劑的過程中采用使用分散穩(wěn)定劑的懸浮聚合法時，可用的分散穩(wěn)定劑包括，無機化合物如磷酸三鈣，磷酸鎂，磷酸鋁，磷酸鋅，碳酸鈣，碳酸鎂，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁，硅酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，膨潤土，二氧化硅和氧化鋁。作為有機化合物，它們可包括聚乙烯醇，明膠，甲基纖維素，甲基羥丙基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素鈉鹽，聚丙烯酸及其鹽和淀粉。使用時這些中的任何一種可以在水相中分散。以100重量份可聚合單體為基準，這些分散穩(wěn)定劑優(yōu)選使用的量是從0.2至20重量份。
當這些無機化合物用作分散穩(wěn)定劑時，可以直接采用商業(yè)上可得到的那些用作分散穩(wěn)定劑。然而，為了獲得細微顆粒，這些無機化合物的細顆粒應在分散介質中形成。例如，就磷酸三鈣而言，在高速攪拌下混合磷酸鈉水溶液和氯化鈉水溶液。
為了細微地分散這些分散穩(wěn)定劑，可以聯用按重量計為0.001至0.1％的表面活性劑。這是用來加速上面分散穩(wěn)定劑的預期作用，且這種活性劑可包括，例如，十二烷基苯硫酸鈉，十四烷基硫酸鈉，十五烷基硫酸鈉，辛基硫酸鈉，油酸鈉，月桂酸鈉，硬脂酸鉀和油酸鈣。
當把直接聚合法作為本發(fā)明中所用的制備色調劑的方法時，可以進行下列的生產步驟。
借助一種常用的攪拌器，一種均相混合機，一種均化器等將已用一種均化器或一種超聲分散機均勻溶解或分散的含可聚合單體和加入其中的蠟組份的單體組合物、著色劑，電荷控制劑，聚合引發(fā)劑和其它的添加劑分散到含有分散穩(wěn)定劑的一種含水介質中?？刂茢嚢杷俣群蛿嚢钑r間的同時優(yōu)選地實現制粒，以致單體組合物的微滴能具有預期的色調劑顆粒大小。在制粒之后，這樣進行攪拌，即顆粒狀態(tài)得到保持且在分散穩(wěn)定劑的作用下能防止顆粒沉降。在聚合溫度設置在40℃或40℃以上時實現聚合，通常是從50至90℃。為了清除未反應的可聚合單體和副產物等等以便在本發(fā)明的成像方法上提高運轉性能，在聚合的后半部分，可升高聚合溫度，而且在反應的后半部分或反應完成后從反應體系中部分清除含水介質。在該反應已經完成之后，通過沖洗和過濾收集制備的色調劑顆粒，接著干燥。在此懸浮聚合法中，以100重量份單體組合物計，通常用作分散介質的水的量優(yōu)選地是從300至3,000重量份。
有必要使本發(fā)明色調劑所含聚碳酸酯樹脂的數量以粘合劑樹脂的重量計為0.1％到50％(重量)。這種聚碳酸酯樹脂也可以采用各種方法進行定性和定量分析。例如，可以采用波譜學方法如核磁共振譜(1H-NMR,13C-NMR)、紅外吸收光譜(IR)、喇曼光譜、紫外吸收光譜(UV)或者質譜(MS)，元素分析法和其他化學分析方法對色調劑進行分析。如果色調劑本身難以分析，則可以用一種能夠溶解粘合劑樹脂的溶劑(如四氫呋喃或甲苯)對色調劑進行索氏提取，將所得濾液進行蒸發(fā)濃縮，然后便可以進行上述的分析了。各種分析方法均可以使用；例如，可以采用上述方法對由GPC法分離收集得到的試樣或經單一或混合溶劑提取的試樣進行分析。這些方法中的任何一種方法可以單獨或聯合使用。
在本發(fā)明的色調劑中，為了提高充電穩(wěn)定性、顯影性能、流動性和運轉性能，優(yōu)選使用一種無機細粉作為一種添加劑并使之與色調劑顆?；旌稀?br> 本發(fā)明所用的無機細粉可以包括二氧化硅細粉，細鈦粉和細氧化鋁粉。特別是那些具有30m2/g或以上(特別是范圍在50到400m2/g)的比表面積(這種比表面積是由BET氮氣吸附法測定的)的無機細粉能夠取得良好的效果。無機細粉用量基于100重量份的色調劑顆粒為0.01到8重量份，優(yōu)選為0.1到5重量份。
為了賦予疏水性和控制荷電率，如果需要，優(yōu)選可以采用一種處理試劑對本發(fā)明所用的無機細粉進行處理，這種處理試劑例如硅氧烷清漆，各種改性硅氧烷清漆，硅油，各種改性硅油，硅烷偶合試劑，具有官能團的硅烷偶合試劑，或其他有機硅化合物。
其他添加劑可以包括潤滑劑，如Teflon，硬脂酸鋅和聚偏氟乙烯(特別優(yōu)選聚偏氟乙烯)；研磨劑，如氧化鈰，碳化硅和鈦酸鍶(特別優(yōu)選鈦酸鍶)；防結塊劑；導電性提供試劑，如炭黑，氧化鋅，氧化銻和氧化錫；顯影性能改進劑，如具有與色調劑顆粒極性相反極性的白細粉或黑細粉。
在本發(fā)明中，如果將無機細粉與其他添加劑攪拌并混合得到色調劑，則可以用已將其中的無機細粉和其他添加劑除去的色調劑顆粒來測量其所具有的各種物理特性。對于如何除去其中的無機細粉和其他添加劑沒有特別的限制。例如，可以通過以下方法用水洗滌色調劑除去這些物質。
在已加入一種表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉)的水中，加入色調劑，然后充分攪拌混合。通過這種操作，具有較大粒徑的無機細粉和其他添加劑從色調劑顆粒中分離出來，并分別分散于水中。接著，將色調劑顆粒從這種混合的分散系中分離出來。例如，作為一種分離方法，可以用具有合適網孔(seive opening)的濾紙進行過濾，借此可以將色調劑顆粒分離在濾紙上，而無機細粉和其他添加劑作為含有它們的水溶液分離在濾液中。作為另一種分離方法，可以對混合分散系進行濕法分級來分離色調劑顆粒。
在本發(fā)明中，色調劑可以用作單組份顯影劑或與載體聯合作為雙組份顯影劑使用。這種載體可以包括鐵粉，磁鐵礦粉，鐵氧體粉末，玻璃珠和通過在樹脂中分散磁性粉末得到的物質?？扇芜x用一種樹脂涂覆在載體顆粒表面。這里所用的樹脂可以包括含氟樹脂，酚樹脂，苯乙烯樹脂，丙烯酸樹脂，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚烯烴樹脂和硅氧烷樹脂。這些涂覆樹脂中的任一種可以單獨或聯合使用。為了能夠得到良好的效果，色調劑和載體可以以這樣一種比例混合，該比例是顯影劑中色調劑的濃度為1到15％(重量)，優(yōu)選為2到13％(重量)。
應用本發(fā)明色調劑的成像方法參考附圖描述如下。
在圖2所示的設備系統中，將含有青色色調劑的顯影劑，含品紅色色調劑的顯影劑，含黃色色調劑的顯影劑和含磁性黑色色調劑的顯影劑分別放置于顯影部件4-1,4-2,4-3和4-4中。靜電潛像承載元件(例如光敏鼓)1上形成的靜電潛像通過磁刷顯影或非磁性單組份顯影而顯影，在光敏鼓1上形成具有各種顏色的色調劑圖像。
將本發(fā)明色調劑與磁性載體混合，可利用例如圖3所示的雙組分顯影系統的顯影方法進行顯影。具體來說，顯影優(yōu)選在以下條件下進行使用一種交流電場并使之處于讓由色調劑與磁性載體組成的磁刷與光敏鼓13發(fā)生接觸的狀態(tài)。顯影劑攜帶元件(顯影套筒)11與光敏鼓13之間的距離(即S-D之間的距離)可以優(yōu)選為100到1,000μm，該距離是防止載體粘連和提高點再現性所需的。如果該距離小于100μm(也就是說間隙變窄)，則趨于不能提供充足的顯影劑，導致圖像濃度降低。如果該距離大于1,000μm，則從磁體S1發(fā)出的磁力線可以延長而使磁刷密度降低，導致點再現性不足，或者使載體的結合力減弱而導致載體的粘連。
交流電場優(yōu)選使用的峰間電壓(Vpp)為500到5,000V，其頻率(f)為500到10,000Hz，優(yōu)選為500到3,000Hz，這些條件可以通過合適地選擇應用于該成像過程中。在這種情況下，所用的波形可以選自三角波形，矩形波形，正弦波形或具有不同負載比的波形。如果峰間電壓小于500V，則難以得到充足的圖像濃度，而且某些情況下不能充分收集在無圖象區(qū)域中灰霧的色調劑。如果峰間電壓大于5,000V，則可能通過磁刷而發(fā)生靜電潛像紊亂，導致圖像質量降低。
如果頻率(f)小于500Hz，則按照這種工作速度，電荷可能會被注入到載體中，從而使載體發(fā)生粘連或潛像發(fā)生紊亂而導致圖像質量降低。如果頻率(f)大于10,000Hz，則色調劑不能跟隨該電場而導致圖像質量降低。
使用具有良好充電的色調劑的雙組份顯影劑能降低圖像灰霧輸出電壓(Vback)，并能使光敏元件在初級充電過程中荷電較低，這樣可以延長光敏元件的壽命。該Vback優(yōu)選為小于或等于150V，更優(yōu)選為小于或等于100V，并且它的大小取決于顯影系統。
作為對比電壓，優(yōu)選使用200V到500V的電壓以能得到充足的圖像濃度。
為了進行顯影以實現充足的圖像濃度，得到更好的點再現性和防止載體粘連，優(yōu)選使顯影套筒11上的磁刷與光敏鼓13發(fā)生接觸的寬度(顯影輥隙C)為3到8mm。如果顯影輥隙C比3mm窄，則難以實現充足的圖像濃度和點再現性。如果顯影輥隙C比8mm寬，則顯影劑會被塞入輥隙，導致機器停止運轉，或者難以充分防止載體的粘連。作為一種調節(jié)顯影輥隙的方法，這種輥隙的寬度可以通過調節(jié)顯影劑控制刮板18和顯影套筒11之間的距離A或通過調節(jié)顯影套筒11和光敏鼓13之間的距離B而加以適當地調節(jié)。
在形成全色圖像的過程中，半色調是很重要的，可使用3個或3個以上的品紅色，青色和黃色的顯影部件，并可以使用利用本發(fā)明色調劑的顯影劑和顯影過程，特別是與形成數字潛像的顯影系統聯合使用。這樣，潛像不會受磁刷的影響并且不會發(fā)生紊亂，從而能真實地顯影成點像。同樣在轉印階段，使用本發(fā)明的色調劑能實現高轉印效率，從而在半色調區(qū)域和實心區(qū)域都能得到高圖像質量。
另外，使用本發(fā)明色調劑在初始階段獲得高質量圖像的同時，還充分實現了本發(fā)明的效果，即使在進行多頁打印時也不會降低圖像質量。
本發(fā)明色調劑也可優(yōu)選用在單組分顯影系統的顯影裝置中。以下所舉的例子是關于一個使用單組分顯影劑對在靜電潛像承載元件上形成的靜電潛像進行顯影的設備。而實施例則不必限于以下所述。
在圖4中，參考號數25代表一個靜電潛像承載元件(光敏鼓)。潛像通過電攝影或靜電記錄的方法形成。參考號數24代表由鋁或不銹鋼板制得的非磁性套筒所形成的色調劑攜帶元件(顯影套筒)。
事實上，色調劑攜帶元件24圓柱體表面的右半部分總是與色調劑容器21內的色調劑儲存器相接觸，而在色調劑攜帶元件24附近的色調劑則通過由色調劑攜帶元件內的磁發(fā)生裝置所產生的磁力和/或靜電力而被吸附并保留在色調劑攜帶元件表面。
在本發(fā)明中，色調劑攜帶元件的表面粗糙度Ra(μm)優(yōu)選設置為不大于1.5，優(yōu)選為不大于1.0，更優(yōu)選為不大于0.5。
如果表面粗糙度Ra設置為不大于1.5，則可以控制色調劑攜帶元件的色調劑顆粒輸送性能，使在色調劑攜帶元件上形成的色調劑層變薄而色調劑攜帶元件與色調劑接觸的次數增多，從而使色調劑的充電性能得到改善，同時還帶來圖像質量的改進。
如果色調劑攜帶元件具有的表面粗糙度Ra大于1.5，則不僅難以使色調劑攜帶元件上的色調劑層變薄，而且也會降低色調劑的充電性能，這樣預期不能提高圖象質量。
在本發(fā)明中，色調劑攜帶元件具有的表面粗糙度Ra與中心線平均粗糙度相當，后一粗糙度是根據JIS表面粗糙度“JIS B-0601”用一種表面粗糙度測量儀器(SURFCOADER SE-30H，由K.K Kosakakenkyusho制造)測量得到的。具體地說，在粗糙度曲線上畫出2.5mm部分，沿中心線方向標出一測量長度a。當畫出部分的中心線用X軸表示，縱向用Y軸來表示，粗糙度曲線用y=f(x)來表示時，則根據下述表達式所確定且以微米(μm)表示的值就是表面粗糙度Ra。Ra=1a∫0a|f(x)|dx]]>作為本發(fā)明所用的色調劑攜帶元件，優(yōu)選使用由諸如非磁性金屬(如不銹鋼或鋁)制成的圓柱狀或帶狀元件。如果需要，可在基體表面涂覆金屬或樹脂涂層，或者在基體表面涂覆一層其中分散有樹脂微粒，金屬，炭黑或者電荷控制劑的樹脂。
在本發(fā)明中，色調劑攜帶元件的表面移動速度可設置為靜電潛像承載元件表面移動速度的1.05到3.0倍，借此使色調劑攜帶元件上的色調劑層具有合適的攪拌效果，從而使靜電潛像的真實再現性得到改善。
如果色調劑攜帶元件的表面移動速度小于靜電潛像承載元件表面移動速度的1.05倍，則色調劑層的攪拌效果變得不足，以致難以形成良好的圖像。同樣，當對大片區(qū)域上需要大量色調劑的圖像(例如在實心黑像中)進行顯影時，提供給靜電潛像的色調劑數量趨于變少，導致圖像濃度的不足。如果色調劑攜帶元件的表面移動速度大于靜電潛像承載元件表面移動速度的3.0倍，則不僅會出現由于色調劑的過度充電而引起的各種問題，而且會使色調劑由于機械應力或由于色調劑粘附在色調劑攜帶元件上而不利地劣化。
色調劑，T，保存在料斗21中，并且通過一供應元件22提供給顯影套筒24。關于這種供應元件，優(yōu)選可使用一種由多孔的彈性材料(如軟聚氨酯泡沫之類的發(fā)泡材料)形成的供應輥。這種供應輥可以以一相對于顯影套筒的正方(前方)或反方(后方)的速度不為零的相對速度發(fā)生旋轉，這樣可以將色調劑提供到顯影套筒上，并且也可以除去殘留在顯影套筒上的色調劑(未參與顯影過程的色調劑)。在這種情況下，考慮到色調劑供應和除去的平衡，可以使這種供應輥與顯影套筒以2.0到10.0mm的寬度(輥隙)發(fā)生接觸，更優(yōu)選為4.0到6.0mm。另一方面，這樣的設置不可避免地造成色調劑的過度受壓從而導致由于色調劑的損壞而引起色調劑結塊增多，或者導致色調劑熔融-粘連或粘附在顯影套筒和供應輥上。但是，在本發(fā)明顯影過程中所用的色調劑由于具有優(yōu)良的流動性和隔離性，并且具有運轉穩(wěn)定性，因而在含有這種供應元件的顯影系統中也優(yōu)選使用這種色調劑。由尼龍或人造纖維之類的樹脂纖維制成的電刷元件也可以用作供應元件。這種供應元件在使用非磁性單組分顯影劑(非磁性色調劑)進行的非磁性單組分顯影(其中任何一種磁性結合力都不被利用)中是非常有效的。它還可以用在利用磁性單組分顯影劑(磁性色調劑)進行的磁性單組分顯影中。
通過調節(jié)元件使供給顯影套筒的色調劑以薄層和均勻的方式加以應用。這種用來形成色調劑薄層的調節(jié)元件是一種刮漿刀，如置于距顯影套筒一定距離的金屬刮片或磁性刮片?；蛘呖墒褂靡环N剛性材料輥或金屬、樹脂或陶瓷制成的套筒來代替刮漿刀，并在它們內部提供一種磁發(fā)生裝置。
彈性元件(如用于在壓力接觸下施加色調劑的彈性刮板或彈性輥)可用作形成色調劑薄層的調節(jié)元件。例如，如圖4所示，在彈性刮板23的上面基部將它固定安裝于料斗(顯影劑容器)21邊緣，并使它的刮板內表面(或在反向情況下是它的外表面)在它下側以合適的彈性壓力與顯影套筒24的表面發(fā)生接觸，這種壓力狀態(tài)使在顯影套筒旋轉方向的正向或反向上對刮板彈力發(fā)生偏轉。按照這種結構，形成的色調劑層即使處于環(huán)境變化時也能保持穩(wěn)定及較高的密度。其原因并不一定很清楚，可假定為通過彈性元件使色調劑與顯影套筒表面發(fā)生被迫摩擦，使色調劑總以相同的狀態(tài)被充電而不管色調劑所處環(huán)境如何變化。
另一方面，色調劑趨于過度充電，而使它趨于熔融-粘連在顯影套筒或彈性刮板上。但是，優(yōu)選使用本發(fā)明色調劑的原因在于它具有極好的隔離性并具有穩(wěn)定的摩擦荷電率。
關于彈性刮板，優(yōu)選一種適于使色調劑靜電充電至所需極性的摩擦電類材料，它包括橡膠彈性材料，如硅橡膠，聚氨酯橡膠或丁腈橡膠(NBR)；合成樹脂彈性材料，如聚對苯二甲酸乙二醇酯；金屬彈性材料，如不銹鋼，鋼和磷青銅，以及它們的復合材料，這些材料的任何一種都可以使用。
如果要求彈性元件和顯影套筒具有耐久性，則優(yōu)選在金屬彈性材料中粘附或應用樹脂或橡膠，以使之與套筒的接觸的部分發(fā)生接觸。
在彈性元件中可加入有機或無機物質，并可以使這些物質熔融混合或分散于彈性元件中。例如，可以加入任何一種金屬氧化物，金屬粉未，陶瓷，碳的同素異形體，針狀單晶，無機纖維，染料，顏料和表面活性劑，以使色調劑充電性能得到控制。特別是當彈性元件由橡膠或樹脂的模制產物形成時，優(yōu)選在其中加入金屬氧化物細粉如二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化錫，氧化鋯或氧化鋅，炭黑，或者在色調劑中普遍使用的電荷控制劑。
還可以在用作調節(jié)元件的顯影刮板、作為供應元件的供應輥和刷元件上使用DC電場和/或AC電場，由于作用于色調劑上的松散作用，可使顯影套筒的調節(jié)部分的均勻薄層涂覆性能和均勻荷電率得到更好地改進，色調劑也能平穩(wěn)地供給和清除，這樣便可得到充足的圖像濃度和良好質量的圖像。
使彈性元件與色調劑攜帶元件(顯影套筒)在壓力為0.1kg/m或以上時相接觸是非常有效的，優(yōu)選壓力為0.3到25kg/m，更優(yōu)選為在色調劑攜帶元件的動線方向上的線性壓力為0.5到12kg/cm。這使有效松散色調劑結塊和產生色調劑電荷量瞬間升高成為可能。如果接觸壓力小于0.1kg/m，則難以均勻地施加色調劑，導致色調劑的電荷數量分布變寬，從而導致圖像灰霧或在線條圖像周圍產生黑點。如果接觸壓力太大，則施加于色調劑上的巨大壓力導致色調劑的損壞，同時使色調劑發(fā)生結塊，并且為了驅動色調劑攜帶元件則要求一個巨大的轉矩，這是所不需要的。
靜電潛像承載元件和色調劑攜帶元件之間的間隙α可優(yōu)選設置為50到500μm，而刮漿刀和色調劑攜帶元件之間的間隙優(yōu)選設置為50到400μm。
在色調劑攜帶元件上形成的色調劑層的層厚度優(yōu)選為小于靜電潛像承載元件和色調劑攜帶元件之間的間隙α。在某些情況下，色調劑層的層厚度可以調節(jié)至使組成色調劑層的大量色調劑磁耳(toner ear)與靜電潛像承載元件的表面發(fā)生部分接觸。
可以用一種偏壓電源26將交流電場穿過色調劑攜帶元件和靜電潛像承載元件。這使得色調劑能容易地從色調劑攜帶元件轉移到靜電潛像承載元件上并且形成具有更高圖像質量的圖像。這種交流電場的Vpp優(yōu)選為100V或以上，更優(yōu)選為200到3,000V，進一步優(yōu)選為300到2,000V。優(yōu)選應用的交流電場頻率(f)為500到5,000Hz，更優(yōu)選為1,000到3,000Hz，進一步優(yōu)選為1,500到3,000Hz。就這種電場的波形而言，可以使用矩形波形，正弦波形，鋸齒波形和三角波形。也可以使用具有不同正/反電壓施加時間的不對稱的AC偏壓。也可以優(yōu)選使用由AC偏壓疊加于DC偏壓上形成的偏壓。
如圖2所示的設備中，靜電潛像承載元件1是含有由α-Se,CdS,ZnO2,OPC或α-Si形成的光電導絕緣材料層的光敏鼓或光敏帶。靜電潛像承載元件1被一種驅動系統(沒有標示)驅動，并沿箭頭方向旋轉。
關于靜電潛像承載元件1，優(yōu)選使用具有無定形硅光敏層或有機光敏層的光敏元件。
有機光敏層可以是單層類型，其中光敏層在同一層中含有電荷產生材料和電荷轉移材料，也可以是一種由電荷轉移層和電荷產生層組成的功能分離的光敏層。一個優(yōu)選的實施例為含有導電底物的多層類型光敏層，電荷產生層與電荷轉移層以這種順序疊加于該底物上。
關于有機光敏層的粘合劑樹脂，優(yōu)選使用聚碳酸酯樹脂，聚酯樹脂或丙烯酸樹脂，因為它們能夠提供良好的轉印性能和良好的清除性能，并且?guī)缀醪粫е洛e誤的清除和色調劑在光敏元件上的熔融-粘附以及外部添加劑的成膜。
充電步驟有利用電暈充電部件并且不與靜電潛像承載元件1接觸的非接觸型充電系統，或利用接觸充電元件(如與靜電潛像承載元件1接觸的充電輥)的接觸型充電系統。可以使用其中任何一種。優(yōu)選使用圖2所示的接觸充電系統以使有效且均勻的充電成為可能，并能簡化系統和較少產生臭氧。
充電輥2基本上由處于中心的主軸2b和形成前者外周的導電彈性層2a組成。充電輥2與靜電潛像承載元件1的表面發(fā)生壓力接觸，并且隨著靜電潛像承載元件1的旋轉而旋轉。
使用充電輥時，進行充電過程的優(yōu)選條件為輥接觸壓力為5到500g/cm,AC電壓為0.5到5kVpp,AC頻率為50Hz到5kHz，當使用通過疊加AC電壓于DC電壓上形成的充電偏壓時，其DC電壓為±0.2到±1.5KV，當僅使用DC電壓作為充電偏壓時，DC電壓為±0.2到±5KV。
作為充電輥以外的充電裝置，有一種利用充電刮板的充電方法和一種利用導電刷的方法。這些接觸充電裝置具有無需高電壓和較少產生臭氧等效果。
作為接觸充電設備的充電輥和充電刮板優(yōu)選由導電橡膠制成，并可在其表面涂覆一層隔離涂層。這種隔離涂層可以由尼龍樹脂，PVDF(聚偏氟乙烯)或PVDC(聚偏氯乙烯)形成，這些物質的任意一種都可使用。
在中間轉印元件5中施加某一電壓(例如，±0.1到±5KV)時，靜電潛像承載元件上的色調劑圖像首先轉印到中間轉印元件5上。靜電潛像承載元件的表面被一種具有清除刮板8的清除設備9清除。
中間轉印元件5由管狀導電主軸5b和在其外周形成的中等電阻的彈性材料層5a組成。主軸5b可以包含其上有導電涂層的塑料管。
這種中等電阻的彈性材料層5a是一種由彈性材料(如硅橡膠，Teflon橡膠，氯丁二烯橡膠，聚氨酯橡膠或EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物))制得的固體或發(fā)泡材料層，其中將導電性提供試劑如炭黑，氧化鋅，氧化錫或碳化硅混合分散于其中，來調節(jié)電阻(體積電阻率)為105到1011Ω·cm的中等電阻值。
中間轉印元件5與靜電潛像承載元件的底部相接觸，受到與靜電潛像承載元件1平行的軸向支承，并以與靜電潛像承載元件1相同的線速度沿箭頭所示的逆時針方向發(fā)生旋轉。
在靜電潛像承載元件1的表面形成并保留其上的第一種顏色色調劑圖像在穿過靜電潛像承載元件1和中間轉印元件5之間發(fā)生接觸的轉印輥隙部分時，在電場的作用下連續(xù)地被中間轉印到中間轉印元件5的圓周上，該電場是通過施加于中間轉印元件5上的轉印偏壓在轉印輥隙部位形成的。
如果需要，在色調劑圖像已被轉印到記錄介質后，用可拆卸的清除設備10對中間轉印元件5的表面進行清除。當色調劑存在于中間轉印元件5上時，將清除設備10從中間轉印元件表面拆下以使色調劑圖像不受影響。
轉印設備7與中間轉印元件5的底部相接觸，受到與中間轉印元件5平行的軸向支承。轉印設備7，如轉印輥或轉印帶，以與中間轉印元件5相同的線速度沿箭頭所示的順時針方向發(fā)生旋轉。轉印設備7與中間轉印元件5直接接觸或可以這樣安排將一皮帶置于中間轉印元件5和轉印設備7之間并與它們相接觸。
關于轉印輥，它基本上是由處于中心的主軸7b和形成前者外周的導電彈性層7a組成。
中間轉印元件和轉印輥可由普遍可得到的材料制成?？梢詫⑥D印輥的彈性層所具有的體積電阻率設置為小于中間轉印元件彈性層的體積電阻率，借此可減小應用于轉印輥上的電壓，并可在記錄介質上形成良好的色調劑圖像，也可以防止記錄介質纏繞在中間轉印元件上。特別優(yōu)選中間轉印元件的彈性層所具有的體積電阻率至少為轉印輥彈性層體積電阻率的10倍。
例如，轉印輥7的導電彈性層7b是由體積電阻率為106到1010Ω·cm的彈性材料制成，如聚氨酯或乙烯-丙烯-二烯類型的三元聚合物(EPDM)，其中分散有一種導電材料，如炭。通過穩(wěn)壓電源給主軸7a施加偏壓。至于偏壓的條件，優(yōu)選為±0.2到±10KV的電壓。
記錄介質6上的色調劑圖像通過熱壓定影裝置進行定影。這種熱壓定影裝置包括一種基本上由內部設有一種加熱元件如鹵素加熱器的加熱輥和在加壓下與其接觸的彈性材料加壓輥組成的加熱輥系統，和一種能使色調劑圖像借助加熱器的熱壓作用而通過薄膜定影的系統(圖6和圖7)。本發(fā)明的色調劑能與上述熱壓定影裝置很好配合，因為它具有優(yōu)異的定影性能和抗偏移特性。
采用本發(fā)明的色調劑，轉印步驟的轉印效率較高，轉印之后的色調劑殘留較少，清除性能優(yōu)異，因而幾乎不會在靜電潛像承載元件上成膜。而且，采用本發(fā)明的色調劑，使外部添加劑較少包埋在色調劑顆粒表面中，因而能長時間保持較高的圖像質量。因此，在圖5所示的成像設備中優(yōu)選使用這種色調劑，該設備具有一個所謂的再利用裝置，通過這個裝置，殘留在靜電潛像承載元件和中間轉印元件上的色調劑在轉印結束后通過清除刮板之類的清除設備清除，并被收集和重新利用。
在圖5中，參考號數40代表用作靜電潛像承載元件的光敏鼓，49代表作為轉印元件的轉印輥，通過該轉印元件在光敏鼓40表面形成的色調劑圖像被轉印到記錄介質50上；41代表清除器，通過它，殘留在光敏鼓40表面的色調劑在轉印結束后被作為清除刮板的彈性刮板42刮除并被收集。參考號數43代表清除螺桿，通過它使收集在清除器41中的色調劑在清除器41的內部輸送，44代表一種內部設有一輸送螺桿的輸送管，通過它使被清除螺桿43輸送的色調劑輸送到色調劑裝料斗45中。參考號數46代表顯影組件；48代表顯影套筒，作為一種顯影劑攜帶元件，用來攜帶和輸送保留在顯影組件中的顯影劑。參考號數47代表一種對光敏鼓40進行初級充電的充電輥。
在成像設備中，初級充電輥47對光敏鼓40進行初級靜電充電，而通過一種曝光裝置(沒有圖示)形成靜電潛像。接著，利用含有色調劑并攜帶在顯影組件46的顯影套筒48上的顯影劑對該靜電潛像進行顯影，以形成色調劑圖像。在光敏鼓40上形成的色調劑圖像通過轉印輥49轉印到記錄介質50上，而轉印到記錄介質50上的色調劑圖像通過一種作加熱-定影裝置用的熱輥定影組件51被熱壓定影在記錄介質50上。同時，存在于光敏鼓40表面上的轉印殘留色調劑在轉印結束后被彈性刮板42刮除，然后先被收集在清除器41中，接著被帶到清除器41內部，通過清除螺桿43進一步被輸送，穿過設有輸送螺桿的輸送管44，然后通過裝料斗45，返回到顯影組件46中，在那里色調劑被重新用于靜電潛像的顯影。如前所述，圖5所示的成像設備對色調劑加以重新利用。
本發(fā)明的色調劑由于含有特殊的聚碳酸酯樹脂而具有優(yōu)良的運轉性能，因此它也能應用于對色調劑的運轉性能要求很高的接觸顯影系統所進行的成像方法中。
參照圖8對單色成像方法加以描述，其中用到了接觸顯影系統，也用到了無清潔器方法。
在圖8中，參考號數100代表顯影組件；109代表光敏元件，105代表記錄介質，如紙；106代表轉印元件；107代表定影壓力輥；108代表定影加熱輥；110代表直接對與其接觸的光敏元件109進行充電的初級充電元件。
偏壓電源115與初級充電元件110相連以使光敏元件109的表面被均勻地充電。
顯影組件100含有色調劑104和按箭頭方向旋轉并與光敏元件109相接觸的色調劑攜帶元件102。它還具有顯影刮板101，用于調節(jié)色調劑的量和對色調劑進行充電；涂覆輥103，它按箭頭方向旋轉以使色調劑104能粘附在色調劑攜帶元件102上并通過與色調劑攜帶元件102的摩擦對色調劑進行充電。顯影偏壓電源117與色調劑攜帶元件102相連。偏壓電源118也與涂覆輥103相連，其中對使用可充負電的色調劑的顯影偏壓而言將電壓設在負側，對使用可充正電的色調劑的顯影偏壓而言將電壓設在正側。
極性與光敏元件109相反的轉印偏壓電源116與轉印元件106相連。這里在光敏元件109和色調劑攜帶元件102的接觸區(qū)域的旋轉方向的長度，即所說的顯影輥隙寬度，優(yōu)選為大于或等于0.2mm和小于或等于8.0mm。如果它小于0.2mm，則顯影量不足而不能獲得令人滿意的圖像濃度，也不能充分收集轉印殘留色調劑。如果它大于8.0mm，則色調劑的過多供給易造成圖像灰霧，而且還會造成光敏元件的磨損，這是不利的。
就色調劑攜帶元件而言，優(yōu)選使用表面具有彈性層的彈性輥。就彈性層所用的材料而言，優(yōu)選使用硬度為20到65度(JISA)的材料。色調劑攜帶元件優(yōu)選具有范圍大約為102到109Ω·cm的體積電阻率。如果它的體積電阻率小于102Ω·cm，則有可能產生過度的電流流動，例如當光敏元件109的表面出現針孔時。另一方面，如果體積電阻率大于109Ω·cm，則色調劑由于摩擦充電而易于造成過度充電，趨于造成圖像濃度的降低。
色調劑在色調劑攜帶元件上的用量優(yōu)選為0.1mg/cm2到1.5mg/cm2。如果用量少于0.1mg/cm2，則難以得到充足的圖像濃度，如果用量大于1.5mg/cm2，則難以使所有的各個色調劑顆粒均勻地摩擦充電，導致圖像灰霧這一不良的局限性。更為優(yōu)選的用量為0.2mg/cm2到0.9mg/cm2。
色調劑的涂覆量通過顯影刮板101來調節(jié)。這種顯影刮板101與色調劑攜帶元件102通過色調劑層以5g/cm到50g/cm這一優(yōu)選范圍的接觸壓力發(fā)生接觸。如果接觸壓力小于5g/cm，則不僅難以調節(jié)色調劑的涂覆量，而且也影響均勻地摩擦充電，導致發(fā)生圖像灰霧。如果接觸壓力大于50g/cm，則色調劑顆粒將承受過度負荷，導致顆粒的變形或使色調劑熔融-粘著在顯影刮板或色調攜帶元件上。
就色調劑涂覆量調節(jié)元件而言，除了使用使色調劑在壓力接觸下施加的彈性刮板以外還可以使用金屬刮板或輥。
就彈性調節(jié)元件而言，優(yōu)選一種適于將色調劑靜電充電到所需極性的摩擦電系列的材料，它包括橡膠彈性材料，如硅橡膠，聚氨酯橡膠或丁腈橡膠(NBR)；合成樹脂彈性材料，如聚對苯二甲酸乙二醇酯；金屬彈性材料，如不銹鋼，鋼和磷青銅，以及它們的復合材料，這些材料的任何一種都可以使用。
如果彈性調節(jié)元件和色調劑攜帶元件要求具有耐久性，則優(yōu)選在金屬彈性材料中上粘附或使用樹脂或橡膠，以使之與套筒的接觸部分發(fā)生接觸。
在彈性調節(jié)元件中可加入有機或無機物質，或可將這些物質熔融混合或分散于彈性調節(jié)元件中。例如，可以加入任何一種金屬氧化物，金屬粉末，陶瓷，碳的同素異形體，針狀單晶，無機纖維，染料，顏料和表面活性劑，以調節(jié)色調劑的充電性能。特別是當彈性元件由橡膠或樹脂的模制產物形成時，優(yōu)選向其中加入金屬氧化物細粉如二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化錫，氧化鋯或氧化鋅，炭黑或者在色調劑中普遍使用的電荷控制劑。
還可以在調節(jié)元件中應用DC電場和/或AC電場，借此作用于色調劑的松散作用可使均勻的薄層涂覆性能和均勻荷電率得到更好地改進，這樣便可得到充足的圖像濃度和良好質量的圖像。
在圖8所示的設備中，初級充電元件110對沿箭頭方向旋轉的光敏元件109進行均勻地靜電充電。這里所用的初級充電元件110是一種基本由處于中心的主軸110b和形成前者外周的導電彈性層110a組成的充電輥。充電輥110與光敏元件109的表面發(fā)生壓力接觸并隨著光敏元件109的旋轉而旋轉。
使用充電輥時，進行充電過程優(yōu)選的條件為輥接觸壓力為5到500g/cm。可以使用僅由DC電壓形成的充電偏壓或通過疊加AC電壓于DC電壓上形成的充電偏壓作為應用電壓。在本發(fā)明中，雖然沒有特殊的限定，但優(yōu)選使用僅由DC電壓形成的充電偏壓。在這種情況下，應用電壓的值為±0.2到±5KV。
作為充電輥以外的充電裝置，有一種利用充電刮板的充電方法和一種利用導電刷的方法。與非接觸電暈充電相比，這些接觸充電方法無需高電壓和較少產生臭氧。作為接觸充電設備的充電輥和充電刮板優(yōu)選為由導電橡膠制得，并可在其表面涂覆一層隔離涂層。這種隔離涂層可以由尼龍樹脂，PVDF(聚偏氟乙烯)或PVDC(聚偏氯乙烯)形成，這些物質的任意一種都可使用。
在初級充電步驟之后，通過光發(fā)射裝置上的曝光裝置111在靜電潛像承載元件109上形成與信息信號相對應的靜電潛像，利用與色調劑攜帶元件102發(fā)生接觸的區(qū)域內的色調劑將靜電潛像顯影成可視圖像。在本發(fā)明的成像方法中，尤其可以聯合使用光敏元件上形成數字潛像的顯影系統。這樣使點潛像顯影能比較真實，因為潛像不被擾亂。接著，可視圖像通過轉印元件106被轉印到記錄介質105上。被轉印的色調劑圖像112與記錄介質105一起進一步經過加熱輥108和壓力輥107，并在那里被定影，得到永久圖像。就這種熱壓定影設備而言，可以使用一種基本上由內部設有一種加熱元件例如鹵素加熱器的加熱輥和在加壓下與其接觸的彈性材料壓力輥組成的加熱輥系統；此外還可以使用一種能使色調劑圖像借助加熱器的熱壓作用而通過薄膜定影的系統。
在上述的成像設備中，轉印步驟中的轉印部件和充電步驟中的充電部件按照作為靜電潛像承載元件的光敏元件109移動方向以所示順序放置，并且在轉印部件和充電部件之間以及充電部件和顯影部件之間不存在與所說的靜電潛像承載元件表面接觸以在轉印后除去殘留在其表面的色調劑的清除元件。
因此，不被轉印并殘留在光敏元件109上的轉印殘留色調劑113從光敏元件109和初級充電元件110之間穿過，并再次到達顯影輥隙部分，在那里通過色調劑攜帶元件102被收集在顯影組件100中。
利用中間轉印元件的接觸顯影系統的全色成像方法將在以下加以描述。
就全色成像設備的全部組成而言，使用前述圖2所示的設備系統。
就顯影設備而言，由具有如圖9所示的顯影裝置131的顯影設備進行顯影。具體地說，顯影方式是當來自電源136的DC或交流電場作用于顯影劑攜帶元件137時，色調劑134與光敏元件135發(fā)生接觸，該色調劑作為單組分顯影劑使用，通過涂覆輥134提供，且其涂層由顯影刮板133調節(jié)。當應用交流電場時，通過合適的選擇可使用三角波形，矩形波形，正弦波形，具有不同負載比的波形和周期性變化波形中的任何一種。但是在本發(fā)明中，優(yōu)選使用DC電場，因為這樣光敏元件上的電壓負載更小，將應用電壓設置為處于光敏元件上暗電勢(充電后的即時電壓)和亮電勢(充電后的電壓)之間的合適的值。
顯影步驟中，色調劑攜帶元件可以與光敏元件相同或相反的旋轉方向發(fā)生旋轉。當色調劑攜帶元件以相同的方向旋轉時，如圖9所示，它的線速度優(yōu)選設置為光敏元件線速度的1.05到3.0倍。
如果色調劑攜帶元件的線速度小于光敏元件線速度的1.05倍，則色調劑層所受的攪動效應變得不足而難以獲得高圖像質量，而且當對在大片區(qū)域上需要大量色調劑的圖像進行顯影(例如在實心黑像中)時，提供給靜電潛像的色調劑數量不足，導致圖像濃度的降低。線速度比率越大，則提供給顯影區(qū)域的色調劑數量也越大，色調劑粘附于潛像并從潛像上分離越頻繁。這樣色調劑在不必要區(qū)域被刮除并被賦予必要的區(qū)域；重復該過程，即形成忠實于潛像的圖像。就顯影時清除而言，當轉印殘留色調劑緊密粘附于光敏元件上時，預期可獲得這樣的效果利用線速度的差異可使光敏元件表面與色調劑粘附的部分在物理上分離，利用電場可以收集色調劑。因此，線速度比率越大，越有利于收集轉印殘留色調劑。但是，另一方面如果線速度比率大于3.0，不僅會出現由于色調劑的過度充電引起的前述各種問題，而且由于機械應力和色調劑粘附在色調劑攜帶元件上而促使色調劑損壞。
就光敏元件而言，優(yōu)選使用含有由α-Se,CdS,ZnO2,OPC或α-Si形成的光電導絕緣材料層的光敏鼓或光敏帶。
就OPC光敏元件中有機光敏層的粘合劑樹脂而言，優(yōu)選使用聚碳酸酯樹脂，聚酯樹脂或丙烯酸樹脂，因為它們能夠提供良好的轉印性能和良好的清除性能，并且?guī)缀醪粫е洛e誤的清除、色調劑在光敏元件上的熔融-粘附以及外部添加劑的成膜。
如前所述，光敏元件(靜電潛像承載元件)135上的色調劑圖像首先上轉印到中間轉印元件上，接著參照圖2所描述的方式成像。
就上述接觸顯影步驟的條件而言，有必要使色調劑攜帶元件上的色調劑層與光敏元件表面接觸，并且優(yōu)選使用一種反向顯影系統。同樣，聯合使用不另外提供諸如清除刮板之類的清除設備的無清除器方法而讓顯影組件自身來收集殘留在光敏元件上的轉印殘留色調劑可以使設備減少到最少程度。這里，在顯影時或顯影前后的空余時間，應用含有DC或AC成分的偏壓來控制電勢而使顯影和收集殘留在光敏元件上的色調劑成為可能。這里，DC成分居于亮區(qū)電勢和暗區(qū)電勢之間。
就色調劑攜帶元件而言，可使用彈性輥和這樣一種方法，在該方法中，色調劑被應用于彈性輥表面，而涂覆的色調劑與光敏元件的表面接觸。在這種情況下，在無清除器方法中，利用作用于光敏元件和通過色調劑面對光敏元件表面的彈性輥之間的電場，可以在顯影步驟清除轉印殘留色調劑。這樣，有必要使彈性輥表面或其附近具有一電勢，以在光敏元件表面和色調劑攜帶元件表面之間的狹窄間隙形成電場。因此，還可以使用另一種方法，在這種方法中，調節(jié)彈性輥的彈性橡膠在中等電阻區(qū)域具有某一電阻而保持電場，同時防止對光敏元件表面進行導電，或在導電層的表面層提供一種薄層絕緣層。還能使用含有導電輥的導電樹脂套筒，該導電輥在其朝向光敏元件表面的一側涂覆一種絕緣物質，或者使用絕緣套筒，該絕緣套筒在其不朝向光敏元件的一側具有導電層。還能使用一種剛性材料輥作為色調劑攜帶元件和使用一種如皮帶之類的柔軟元件作為光敏元件。作為色調劑攜帶元件的顯影輥優(yōu)選可具有范圍為102到109Ω·cm的體積電阻率。
當采用上述接觸顯影系統，并且在進行顯影時清除時采用使充電元件與光敏元件相接觸的接觸充電方法作為一種對光敏元件進行初級充電的充電方式時，如果使用普通色調劑，則清除以后殘留的色調劑可能會在下一步的接觸充電步驟中粘附在充電元件上，導致錯誤地充電。因此，轉印殘留色調劑的量必須少于在電暈放電或類似的充電設備不與光敏元件發(fā)生接觸的方法中的殘留量。因此，在接觸充電方法中，優(yōu)選使用其SF-1,SF-2和(SF-2)/(SF-1)被嚴格限制在前述范圍中的色調劑。
根據本發(fā)明的色調劑，由于能控制色調劑顆粒的表面形狀，因而在轉印步驟中轉印效率很高，以致較少轉印殘留，從而在顯影組件中進行顯影時清除時具有優(yōu)異的清除性能。此外，因為它含有韌性聚碳酸酯樹脂，因此幾乎不會導致在接觸充電元件、光敏鼓和中間轉印元件上成膜。而且，在本發(fā)明的色調劑中，即使在進行多張復印測試時，包埋在色調劑顆粒表面中的外部添加劑比常規(guī)色調劑要少，從而能長時間保持較高的圖像質量。
如上所述，根據本發(fā)明，通過確定色調劑組合物中的粘合劑組分可以獲得具有良好運轉性能和轉印效率的色調劑。而且，這種色調劑可以以高度的轉印效率被轉印而不會導致色調劑顆粒熔融-粘著在接觸充電元件、光敏鼓和中間轉印元件上，并且優(yōu)選可以與成像設備匹配。
通過以下給出具體的實施例對本發(fā)明進行描述。本發(fā)明不局限于這些實施例。
樹脂(1)制備實施例在一個反應容器中，投入200重量份的二甲苯，將溫度上升到回流溫度。往該二甲苯中滴加入一種由85重量份的苯乙烯，15重量份的丙烯酸正丁酯和2重量份的過氧化二叔丁基組成的混合溶液。然后在二甲苯回流狀態(tài)下進行溶液聚合反應，7小時后反應結束得到一種低分子量的樹脂溶液。
同時，將70重量份的苯乙烯，25重量份的丙烯酸丁酯，5重量份的馬來酸單丁酯，0.2重量份的聚乙烯醇，200重量份的脫氣水和0.1重量份的過氧化苯甲?；旌喜⒎稚⒌玫揭环N懸浮液。將如此得到的懸浮液加熱，在氮氣氛下于85℃溫度條件下保持24小時，在這種懸浮液中聚合反應完成后得到一種高分子量樹脂。
將30重量份的高分子量樹脂加進含有70重量份上述低分子量樹脂的溶液聚合反應所形成的溶液中，然后用一種溶劑將這些物質完全溶解使之混合。接著，將溶劑蒸發(fā)掉便得到樹脂(1)。
用GPC法測量樹脂(1)分子量分布，對其進行分析顯示，其低分子量一側的峰值分子量為10,000，高分子量一側的峰值分子量為750,000，其重均分子量(Mw)為360,000，數均分子量(Mn)為6,000，Mw/Mn比率為60，其玻璃化轉變溫度(Tg)為60℃。
樹脂(2)制備實施例將83重量份的苯乙烯，17重量份的丙烯酸丁酯，0.2重量份的聚乙烯醇，200重量份的脫氣水和3.0重量份的AIBN混合并分散得到一種懸浮液。將如此得到的懸浮液加熱，在氮氣氛下于85℃溫度下保持24小時，在這種懸浮液中聚合反應完成后得到樹脂(2)。
用GPC法測量樹脂(2)分子量分布，對其進行分析顯示，其峰值分子量為40,000，其重均分子量(Mw)為42,000，數均分子量(Mn)為12,000，Mw/Mn比率為3.5，其玻璃化轉變溫度(Tg)亦為60℃。
實施例1(以重量計)樹脂(1) 100份1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯(峰值分子量5,000；Mw:6,000；Mn:1,700) 10份炭黑(BET比表面積85m2/g) 10份負電荷控制劑(水楊酸鐵配合物)2份在107℃時具有最大吸熱峰的低分子量聚乙烯 5份將上述物質均勻地分散和混合，然后將得到的混合物熔融捏和。將得到的捏和產物細粉碎，將所得顆粒進行進一步處理，將其表面進行改性以使其光滑和圓整。
接著，將得到的這種顆粒進行分級以制備色調劑顆粒(1)。隨后，將100重量份的色調劑顆粒(1)和2重量份的疏水性二氧化硅細粉(BET比表面積200m2/g)通過Henschel混合器進行干法混合得到色調劑(1)。接著，將這樣得到的6重量份色調劑(1)和94重量份樹脂涂覆的磁性鐵氧體載體(平均粒徑50μm)混合得到磁刷顯影的雙組份顯影劑(1)。
如表1所示，色調劑顆粒(1)所具有的SF-1的值為135,SF-2的值為118,(SF-2)/(SF-1)的值為0.87，重均粒徑為7.3μm，高分子量一側的峰值分子量為650,000，低分子量一側的峰值分子量為10,000。
關于色調劑(1)，在由THF可溶物通過GPC法測得的分子量分布上具有分子量為小于或等于1,000的組分用GPC法分離收集，并用1H-NMR,13C-NMR和IR進行分析。作為結果，如表1所示，分子量小于或等于1,000的組分中含有的在其結構中具有聚碳酸酯樹脂的重復單元的組分的含量為1.0％(重量)，以色調劑重量計。
對于在制備色調劑顆粒(1)過程中所用的1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯，用二氯甲烷和異丙醇反復再沉淀減少低子量組分和雜質，進行純化。
色調劑顆粒(1)的儲存穩(wěn)定性通過以下方法來評估。作為結果，如表1所示，在不影響色調劑顆粒流動性的情況下能夠得到良好的結果。
儲存穩(wěn)定性的評估將5.0g的色調劑顆粒(1)放入50ml的塑料杯中，使其處于溫度設為50.0℃的熱空氣干燥器中。三天后，將這些物質取出冷卻到室溫。用肉眼根據以下標準進行評估。A流動性不受損B流動性低，但在杯子轉動時原有的流動性得以恢復C可見色調劑顆粒結塊或變粗。D結塊實施例2用1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷聚碳酸酯(峰值分子量4,500；Mw:5,000；Mn:1,500)代替作為聚碳酸酯樹脂的1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯，按照與實施例1相同的方式制得色調劑顆粒(2)、色調劑(2)和顯影劑(2)。對色調劑顆粒(2)和色調劑(2)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
對于在制備色調劑顆粒(2)過程中所用的1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷聚碳酸酯，用二氯甲烷和異丙醇反復再沉淀減少低子量組分和雜質，進行純化。
實施例3用2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷聚碳酸酯(峰值分子量4,000；Mw:4,500；Mn:1,200)代替作為聚碳酸酯樹脂的1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯，按照與實施例1相同的方式制得色調劑顆粒(3)、色調劑(3)和顯影劑(3)。對色調劑顆粒(3)和色調劑(3)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
對于在制備色調劑顆粒(3)過程中所用的2,2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)丙烷聚碳酸酯，用二氯甲烷和異丙醇反復再沉淀減少低子量組分和雜質，進行純化。
實施例4和5改變表面改性處理的條件，按照與實施例1相同的方式制得色調劑顆粒(4)與(5)、色調劑(4)與(5)以及顯影劑(4)與(5)。對色調劑顆粒(4)和(5)，色調劑(4)和(5)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
實施例6不進行表面改性處理，按照與實施例1相同的方式制得色調劑顆粒(6)、色調劑(6)以及顯影劑(6)。對色調劑顆粒(6)和色調劑(6)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
實施例7用樹脂(2)代替樹脂(1)，按照與實施例1相同的方式制得色調劑顆粒(7)、色調劑(7)以及顯影劑(7)。對色調劑顆粒(7)和色調劑(7)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
實施例8用由單偶氮染料和鐵所形成的化合物代替水楊酸鐵配合物，按照與實施例1相同的方式制得色調劑顆粒(8)、色調劑(8)以及顯影劑(8)。對色調劑顆粒(8)和色調劑(8)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
對比實施例1不使用聚碳酸酯樹脂，按照與實施例1相同的方式制得對比用色調劑顆粒(9)、對比用色調劑(9)以及對比用顯影劑(9)。對對比用色調劑顆粒(9)和對比用色調劑(9)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
對比實施例2再加入25重量份由對叔丁基苯酚和1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷通過碳原子以酯鍵形成的化合物，按照與實施例1相同的方式制得對比用色調劑顆粒(10)、對比用色調劑(10)以及對比用顯影劑(10)。對對比用色調劑顆粒(10)和對比用色調劑(10)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
對比實施例3雙酚A/二酚/二甘醇的共聚物聚碳酸酯(峰值分子量12,000；Mw:13,000；Mn:4,000；Tg:50℃) 100份炭黑(BET比表面積85m2/g) 10份負電荷控制劑(水楊酸鐵配合物) 2份在107℃時具有最大吸熱峰的低分子量聚乙烯 5份將上述物質均勻混合，然后將得到的混合物熔融捏和隨后進行細粉碎，隨后的過程重復實施例1，得到對比用色調劑顆粒(11)，對比用色調劑(11)和對比用顯影劑(11)，對對比用色調劑顆粒(11)和對比用色調劑(11)進行類似分析和評估得到如表1所示的結果。
對于制備色調劑顆粒(11)所用的雙酚A/二酚/二甘醇的共聚物聚碳酸酯不進行通過再沉淀方法的純化。對比實施例4 (以重量計)樹脂(1) 50份1,1-雙(4羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯(峰值分子量3,000；Mw:3,500；Mn:1,000) 50份炭黑(BET比表面積85m2/g) 10份負電荷控制劑(水楊酸鐵配合物) 2份在107℃時具有最大吸熱峰的低分子量聚乙烯5份將上述物質均勻地分散和混合，然后將得到的混合物熔融捏和。將得到的捏和產物進行細粉碎，將所得顆粒進行進一步處理，將其表面進行改性以使其光滑和圓整。
接著，將這樣得到的顆粒分級以制備對比用色調劑顆粒(12)。隨后，將100重量份的對比用色調劑顆粒(12)和2重量份的疏水性二氧化硅細粉(BET比表面積200m2/g)通過Henschel混合器進行干法混合得到對比用色調劑(12)。接著，將這樣得到的6重量份對比用色調劑(12)和94重量份樹脂涂覆的磁性鐵氧體載體(平均粒徑50μm)混合得到對比用雙組份顯影劑(12)。
對在制備色調劑顆粒(12)過程中所用的1,1-雙(4羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯不進行通過再沉淀法的純化處理。
表1分子量小于或等于1,000的色調劑 色調劑 聚碳酸酯 SF-1 SF-2 SF-2/ (1) (2)顆粒 組分含量*SF-1(wt.％)(μm)實施例1(1)(1)1.0135 118 0.87 7.3 A2(2)(2)2.0137 119 0.87 7.2 A3(3)(3)1.5136 118 0.87 7.3 A4(4)(4)1.0143 118 0.83 7.1 A5(5)(5)1.0155 135 0.87 7.2 A6(6)(6)1.0175 161 0.92 7.5 A7(7)(7)1.0134 118 0.88 6.9 B8(8)(8)1.0133 119 0.89 7.3 A對比實施例1(9)(9)0.0134 117 0.87 7.4 B2(10) (10) 17.0135 116 0.86 7.1 B3(11) (11) 6.2168 158 0.94 7.0 D4(12) (12) 16.0136 119 0.88 7.7 D(1)重均粒徑(2)儲存穩(wěn)定性*在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元的組分含量，該組分包含在由色調劑THF可溶物通過GPC法測得的分子量分布上具有分子量為小于或等于1,000的組分中。
分別利用由實施例1到8和對比實施例1到4制得的含有色調劑(1)到(8)和對比用色調劑(9)到(12)的顯影劑(1)到(8)和對比用顯影劑(9)到(12)，按照以下方法進行評估。
下面對用于本發(fā)明實施例中的成像設備進行描述。圖2為用于本發(fā)明實施例的成像設備截面圖。圖3為該成像設備的顯影系統。
光敏鼓1含有基材1a，其上設有一個含有有機光電半導體的光敏層1b，光敏鼓1能沿箭頭方向旋轉。通過正對光敏鼓并與之接觸旋轉的充電輥2(導電彈性層2a和主軸2b)，光敏鼓1的表面被靜電充電而具有約為-600V的表面電勢。根據數字圖像信息，用多面鏡通過對光敏鼓1的開關控制進行曝光3，借此形成具有-100V曝光區(qū)域電勢和-600V暗區(qū)電勢的靜電潛像。采用多個顯影組件中的顯影組件4-1可使黑色色調劑被傳送到光敏鼓1的表面，通過反向顯影形成色調劑圖像。色調劑圖像被轉印到中間轉印元件5上。殘留在光敏鼓1上的色調劑在轉印結束后通過清除元件8被收集在一個殘留色調劑容器9中。
中間轉印元件5由管狀主軸5b和涂覆在其上的彈性層5a組成，該彈性層由丁腈橡膠(NBR)形成，導電性提供劑炭黑充分分散在丁腈橡膠中。這樣形成的涂覆層5a具有根據JIS K-6301的硬度為30度而體積電阻率為109Ω·cm。從光敏鼓1轉印到中間轉印元件5上所需的轉印電流大約為5μA，這種電流可通過由電源向主軸5b施加+500V電壓而獲得。
轉印輥7的外徑為20mm。轉印輥7具有一個彈性層7a，通過將一種發(fā)泡材料乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)涂覆在直徑為10mm的主軸7b上而形成該彈性層，導電性提供劑炭充分分散在該發(fā)泡材料中。就彈性層7a而言，使用體積電阻率為106Ω·cm、根據JIS K-6301的硬度為35度的彈性層。在轉印輥上施加某一電壓產生15μA的轉印電流。
就加熱定影組件H而言，使用沒有油施加功能的熱輥型定影組件。這里，具有氟樹脂表面層的輥可以用作頂輥和底輥，輥直徑為50mm。定影溫度設定在180℃，輥隙寬度為7mm。
在上述條件下，在依次提供顯影劑(1)到(8)和對比用顯影劑(9)到(12)中的每一種的同時，在常溫和正常濕度的環(huán)境(N/N:25℃,60％RH)中，以單色連續(xù)打印模式(也就是說，在這種模式中在顯影組件不暫停的情況下色調劑消耗加速)和8張紙(A4大小)/分鐘的打印速度進行100張紙的打印測試。接著，在低溫和低濕度環(huán)境(L/L:15℃,10％RH))中以相同的打印模式進行5,000張圖像的打印測試。然后，就下文所列項目對打印圖像進行評估。
在打印測試結束后，還可評估上述顯影劑與同時使用的成像設備的配合程度。
上述的評估結果總結成表2和表3。
表2打印圖像評估結果N/N圖像L/L圖像圖像濃度顯影劑 濃度 濃度 的改變 灰霧 空白區(qū)域實施例1(1) A A A A A2(2) A A A A A3(3) A A A A A4(4) A A A A B5(5) A A B A B-C6(6) C C B B C7(7) A A B A A8(8) A A A A A對比實施例1(9) D D C C C2(10)D D D D D3(11)C C D B D4(12)D D D D B
表3與成像設備的配合結果評估顯影劑 顯影套 光敏鼓 中間轉印元件 定影組件筒實施例1(1)A A AA2(2)A A AA3(3)A A AA4(4)B B AA5(5)B B BB6(6)B C CC7(7)B B AC8(8)A A AA對比實施例1(9)D C DD2(10) D D DC3(11) D D DD4(12) C C CD實施例9和對比實施例5與實施例1相同的方式進行評估，不同的是圖3所示的成像設備的顯影組件被圖4所示的顯影組件所代替，將色調劑攜帶元件表面的移動速度設置為靜電潛像承載元件表面移動速度的3倍，在依次供應實施例1制得的色調劑(1)和對比實施例1制得的對比色調劑(9)的同時，在單色間歇打印模式(也就是說，在這種模式下，每次在一張紙上形成圖像時顯影組件暫停10秒時間，當再次被驅動時通過顯影組件的最初操作使色調劑受損加速)下進行打印測試。
這里所用的色調劑攜帶元件的表面粗糙度Ra為1.5，而所用的色調劑調節(jié)刮板含有磷青銅基板，該磷青銅基板與聚氨酯橡膠相結合并且其與色調劑攜帶元件相接觸的一面涂覆尼龍。
評估的結果總結成表4和表5。
表4打印圖像評估結果N/N圖像 L/L圖 圖像濃度色調劑 濃度像濃度 的改變 灰霧 空白區(qū)域實施例9(1)A A A A A對比實施例5(9)D D C C C表5與成像設備的配合結果評估色調劑 顯影套筒 光敏鼓 中間轉印元件 定影組件實施例9(1) A AA A對比實施例5(9) D DD D實施例10和對比實施例6在本實施例中，在商業(yè)上可得到的激光打印機LBP-EX(由佳能公司制造)中加入了一種再利用機構以對打印機進行重新改造，并再次組裝以供使用。更為具體地說，如圖5所示，加入一種系統，在該系統中，存在于光敏鼓40表面的轉印殘留色調劑被與光敏鼓發(fā)生接觸的清除器41的彈性刮板42刮除，接著色調劑通過清除輥被帶到清除器內部，進一步穿過清除螺桿43，穿過設有輸送螺桿的供給管44和裝料斗45，返回到顯影組件46，在那里所收集的色調劑被重新利用。作為初級充電輥47，可以是導電性的炭分散其中并被尼龍樹脂涂覆的橡膠輥(直徑12mm；接觸壓力50g/cm)。在光敏鼓(靜電潛像承載元件)上，由激光曝光(600dpi)形成的暗區(qū)電勢Vd為-700V，亮區(qū)電勢VL為-200V。就色調劑攜帶元件而言，使用一種表面被炭黑分散其中的樹脂所涂覆并且表面粗糙度Ra為1.1的顯影套筒48，其中將該顯影套筒的表面移動速度設置為光敏鼓表面移動速度的1.1倍，而光敏鼓與顯影套筒之間的間隙(S-D距離)設置為270μm。就色調劑調節(jié)元件而言，使用一種由聚氨酯橡膠制得并與顯影套筒接觸的刮板。就顯影偏壓而言，使用一種通過將AC偏壓組分疊加于DC偏壓組分上形成的偏壓。
就加熱定影組件H而言，使用圖6和圖7所示的定影組件。加熱元件31的溫度檢測器31d的表面溫度設置為170℃，加熱元件31和底層含有硅橡膠泡沫的海綿狀壓力輥33之間的總壓力設置為8kg，而壓力輥和定影膠片32之間的距離設置為6mm。就定影膠片32而言，使用一種60μm厚的耐熱性聚酰亞胺膠片，這種膠片在它與記錄介質接觸的一面有一層由內部分散有導電物質的PTEF(高分子量型)所形成的低電阻隔離層。
在上述條件下，在依次供給由實施例1制得的色調劑(1)和對比實施例2制得的對比用色調劑(10)的同時，在常溫和正常濕度的環(huán)境(N/N:25℃,60％RH)中，在間歇打印模式(也就是說，在這種模式下，每次在紙上形成圖像時顯影組件暫停10秒時間，當再次被驅動時通過顯影組件的最初操作使色調劑受損加速)下以6張紙(A4大小)/分鐘的打印速率進行100張紙的打印測試。接著，在低溫和低濕度環(huán)境(L/L:15℃，10％RH))中以相同的打印模式進行5,000張圖像的打印測試。然后，就下文所列項目對打印圖像進行評估。
還可評估上述色調劑與同時使用的成像設備的配合程度。
上述的評估結果總結成表6和表7。
表6打印圖像評估結果N/N圖像 L/L圖 圖像濃度的色調劑 濃度 像濃度 改變 灰霧 空白區(qū)域實施例10 (1) A A A AA對比實施例6 (10) D D D DC表7與成像設備的配合結果評估色調劑顯影套筒光敏鼓定影組件實施例10(1) A A A對比實施例6(10) D D D實施例11與實施例10相同的方式進行打印測試，不同的是拆下圖5所示的色調劑再利用機構并且在供入實施例2所制得的色調劑(2)的同時，在連續(xù)打印模式(也就是說，在這種模式下色調劑在顯影組件不暫停的情況下其消耗加速)下打印圖像。
將如此得到的打印圖像按照以下所示的項目進行評估，還可以評估色調劑與成像設備的配合程度。結果是在所有的項目中都得到了良好的結果。
實施例和對比實施例中所述評估項目和它們的評估標準描述如下。
-打印圖像評估-(1)圖像濃度
對第100張紙上打印的圖像的圖像濃度進行評估。用MACBETH反射密度儀(由Macbeth公司制造)來測量圖像濃度，結果為打印在密度為0.00的初始白色背景區(qū)域上的圖像的相對濃度。A大于或等于1.40B1.35到小于1.40C1.00到小于1.35D小于1.00。
(2)圖像濃度的改變測量在低溫和低濕度環(huán)境下的第100張紙和第5,000張紙上的打印圖像的圖像濃度，根據下式表達式計算圖像濃度的任何改變。用MACBETH反射密度儀(由Macbeth公司制造)來測量圖像濃度，結果為打印在密度為0.00的初始白色背景區(qū)域上的圖像的相對濃度。圖像濃度的改變=(第100張紙上的濃度)-(第5,000張紙上的濃度)A小于0.05B0.05到小于0.1C0.10到小于0.15D大于0.15。
(3)圖像灰霧從在常溫和正常濕度環(huán)境下打印在第100張紙上的圖像在白色背景區(qū)域上的白度與記錄介質的白度之間的差異計算灰霧度(％)，來對圖像灰霧進行評估?；异F度用REFLECTOMETER(由東京Denshoku有限公司制造)測量。A小于1.5％B1.5％到小于2.5％C2.5％到小于4.0％D大于4.0％。
(4)由于不良轉印造成的空白區(qū)域在常溫和正常濕度環(huán)境下在第100張紙上打印的圖像中，用肉眼對圖10A所示的圖案字符進行評估，以檢查任何由于不良轉印而造成的空白區(qū)域(如圖10B所示的狀態(tài))。A幾乎沒有B可見輕微空白區(qū)域C可見少量空白區(qū)域D可見明顯空白區(qū)域-與成像設備的配合評估-(1)與顯影套筒的配合在打印測試結束后，用肉眼檢查殘留在顯影套筒表面的色調劑的任何粘附來進行評估。A沒有發(fā)生粘附B幾乎沒有發(fā)生粘附C可見少量粘附D可見大量粘附(2)與光敏鼓的配合在打印測試結束后，用肉眼檢查光敏鼓表面的任何刮痕和殘留于其上的色調劑的任何粘附來進行評估。A沒有出現粘附和刮痕B可見輕微的刮痕C可見粘附和刮痕D可見大量的粘附(3)與中間轉印元件的配合在打印測試結束后，用肉眼檢查中間轉印元件表面的任何刮痕和殘留于其上的色調劑的任何粘附來進行評估。A沒有出現粘附和刮痕B可見表面上存在殘留色調劑C可見粘附和刮痕D可見大量的粘附(4)與定影組件的配合在打印測試結束后，用肉眼檢查定影膠片表面的任何刮痕和殘留于其上的色調劑的任何粘附來進行評估。A沒有出現粘附和刮痕B可見輕微的粘附C可見粘附和刮痕D可見大量的粘附實施例12(以重量計)樹脂(1) 100份炭黑(BET比表面積104m2/g) 10份負電荷控制劑(水楊酸鐵配合物) 2份在107℃時具有最大吸熱峰的低分子量聚乙烯5份將上述物質用一種混合器混合，將得到的混合物用加熱到130℃的雙螺桿擠壓機進行熔融捏和。將得到的捏和產物冷卻，用一種錘磨機進行壓碎。然后，用一種噴射磨機細粉化該壓碎產物。
接著，利用Henschel混合器將100重量份粉化得到的顆粒和20重量份的1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯(峰值分子量5,000；Mw:5,600；Mn:1,600)進行干法混合，隨后在40℃下進行結合處理得到表面粘附著1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯細粉的細微粒。將這樣得到的顆粒通過一種含有一種能旋轉以提供機械沖擊力的轉子的設備進行處理，對其表面進行改性以使之變得圓整。然后，將這樣得到的顆粒進行分級以制備色調劑顆粒(13)。
用TEM觀察色調劑顆粒(13)截面的結果是在色調劑顆粒表面可見連續(xù)反差。使用PAS，在改變可動鏡的掃描速度的同時，可以用FT-IR/PAS對所得色調劑顆粒表面的組成進行分析。結果是，得到了1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯的光譜，且證實該聚碳酸酯樹脂連續(xù)地存在于色調劑顆粒表面。
隨后，將100重量份的色調劑顆粒(13)和2重量份的疏水性二氧化硅細粉(BET比表面積200m2/g)通過Henschel混合器進行干法混合得到色調劑(13)。接著，將這樣得到的6重量份色調劑(13)和94重量份樹脂涂覆的磁性鐵氧體載體(平均粒徑50μm)混合得到用于磁刷顯影的雙組份顯影劑(13)。
色調劑顆粒(13)所具有的SF-1值為145,SF-2值為130,(SF-2)/(SF-1)的值為0.90，重均粒徑為6.9μm，高分子量一側的峰值分子量為700,000，低分子量一側的峰值分子量為10,000。
在由色調劑(13)的THF可溶物通過GPC法測得的分子量分布上具有分子量為小于或等于1,000的組分用GPC法分離和收集，并用1H-NMR、13C-NMR和IR進行分析。作為結果，分子量小于或等于1,000的組分中含有的在其結構中具有聚碳酸酯樹脂的重復單元的組分，其含量為1.2％(重量)，以色調劑重量計。對于在制備色調劑(13)過程中所用的1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯，用二氯甲烷和異丙醇反復再沉淀減少低子量組分和雜質，進行純化。
對于色調劑顆粒(13)，它們的儲存穩(wěn)定性同樣可以通過與實施例1相同的方法來評估。結果是，在不影響色調劑顆粒流動性的情況下能夠得到良好的結果。
對該色調劑顆粒(13)和色調劑(13)作相似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例13除用20重量份的雙酚A/二酚/1,6-己二醇共聚物聚碳酸酯(峰值分子量30,000；Mw:32,000；Mn:10,000；Tg:60℃)代替1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯作聚碳酸酯樹脂外，用與實施例12相同的方式制備色調劑顆粒(14)，色調劑(14)和顯影劑(14)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復其再沉淀的方式純化用于制備色調劑(14)的雙酚A/二酚/1,6-己二醇共聚物聚碳酸酯，以減少較低分子量組份和雜質。對色調劑顆粒(14)和色調劑(14)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例14 (按重量計)樹脂(1) 100份炭黑(BET比表面積104m2/g)10份負電荷控制劑(水楊酸鐵配合物)2份最大吸熱峰在107℃的低分子量聚乙烯 5份采用一種混合器混合上述原料，通過一種加熱至130℃的雙螺桿擠出機對所得的混合物進行熔融捏合。冷卻后將所得的捏合產物用錘磨機粉碎。然后，采用噴射磨機將粉碎產物進行細粉化。
接著，通過一臺包括旋轉以賦予機械沖擊力的轉子的設備對所得到的顆粒進行表面改性處理以使其成球形，然后再分級。隨后，通過Henschel混合器將100重量份所得的分級的顆粒和5重量份細粉化的雙酚A聚碳酸酯(峰值分子量5,000；Mw:5,600；Mn:1,600)進行干法混合，接著在40℃進行結合處理以得到細粉化顆粒，色調劑顆粒(15)，使雙酚A聚碳酸酯細粉粘附在色調劑顆粒的表面上。
由于對色調劑顆粒(15)橫截面的TEM觀察，在色調劑顆粒表面上可看到不連續(xù)的反差。而且，使用PAS，在改變移動反射鏡的掃描速度的同時，通過FT-IR/PAS分析所得色調劑顆粒表面組成。結果，得到了來自雙酚A聚碳酸酯的光譜，證明聚碳酸酯樹脂不連續(xù)存在于色調劑顆粒表面上。
接著，通過亨氏(Henschel)混合器將100重量份的色調劑顆粒(15)和2重量份疏水性細二氧化硅粉末(BET比表面積200m2/g)進行干法混合，得到色調劑(15)。然后，將6重量份所得的色調劑(15)和94重量份涂覆樹脂的磁性鐵氧體載體(平均顆粒直徑50μm)混合制備用于磁刷顯影的雙組份顯影劑(15)。
通過采用二氯甲烷和異丙醇重復其再沉淀過程來純化在色調劑(15)制備過程中使用的雙酚A聚碳酸酯，以減少較低分子量組份和雜質。
對色調劑顆粒(15)和色調劑(15)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例15
除用2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯(峰值分子量4,000；Mw:4,500；Mn:1,200)代替雙酚A聚碳酸酯作聚碳酸酯樹脂外，用與實施例14同樣的方式制備色調劑顆粒(16)、色調劑(16)和顯影劑(16)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復其再沉淀的方式純化用于色調劑(16)制備的2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯，以減少較低分子量組份和雜質。對色調劑顆粒(16)和色調劑(16)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例16將650g離子交換水，500g 0.1 mol/l Na3PO4水溶液加入到一個具有高速攪拌器的TY-型均相混合機(Tokushu Kika Kogyo制造)的二升四頸可分燒瓶中，而且在攪拌轉速調節(jié)至12,000rpm時將混合物加熱至70℃。然后，向其中滴加70g 0.1 mol/l的CaCl2水溶液，以制備一種含有細粒微水溶性分散穩(wěn)定劑Ca3PO4的連續(xù)水相。
同時，制備下列作分散相(分散膠體)。
(按重量計)苯乙烯 83份丙烯酸正丁基酯 17份二乙烯基苯(純度55％)0.3份炭黑(比表面積104m2/g) 10份負電荷控制劑(水楊酸鐵配合物)2份通過研磨機(Mitsui Miike Engineering Corporation制造)將上述原料混合物分散3小時。向所得到的分散體中加入1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯(峰值分子量8,000；Mw:8,600；Mn:2,800) 5份最大吸熱峰在70℃的石蠟 5份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)5份然后，通過加熱至70℃以制備可聚合的單體組合物。
接著，將這種可聚合的單體組合物加入上述水分散介質，在氮氣中于液體溫度為70℃且高速攪拌機轉速為12,000rpm時攪拌15分鐘來把該可聚合的單體組合物制成顆粒。然后，把該攪拌器換成具有螺旋槳攪拌刮板的攪拌器，而且在轉速50rpm攪拌下在70℃保持該體系溫度10小時以得到懸浮液。
之后，冷卻該懸浮液，添加稀鹽酸以清除分散穩(wěn)定劑。再用水洗幾次，接著通過干燥以得到聚合顆粒，將其定義為色調劑顆粒(17)。
色調劑顆粒(17)的SF-1值是127,SF-2值是106,(SF-2)/(SF-1)的值是0.83，重均顆粒直徑是6.2μm，峰值分子量是20,000。
精確稱取1.0g的色調劑顆粒(17)，然后裝入圓筒狀濾紙中并且用200ml的四氫呋喃(THF)進行索格利特提取20小時。在40℃把所得到的濾紙真空干燥12小時，并稱量殘余物的重量來計算不溶于THF的物質。結果，它占聚合顆粒重量的40％(重量)。
然后，通過Henschel混合器將100重量份的色調劑顆粒(17)和2重量份疏水性細二氧化硅粉末(BET比表面積200m2/g)進行干法混合，得到色調劑(17)。隨后，將6重量份所得的色調劑(17)和94重量份涂覆樹脂的磁性鐵氧體載體(平均顆粒直徑50μm)混合制備用于磁刷顯影的雙組份顯影劑(17)。
在以色調劑(17)可溶于THF物質的GPC法測得的分子量分布中，通過GPC法分離和收集分子量等于或小于1,000的組份，然后采用1H-NMR,13C-NMR和IR分析該組份。結果，在結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元并且含于分子量等于或小于1,000的組份中的組分的含量為色調劑重量的0.5％(重量)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復其再沉淀的方式純化用于制備色調劑(17)的1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯，以減少較低分子量組份和雜質。對色調劑顆粒(17)和色調劑(17)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例17除在可聚合的單體組合物中再加入1重量份的不飽和聚酯(通過丙氧基化雙酚A與富馬酸縮合得到的聚酯；峰值分子量10,000)外，用與實施例16同樣的方式制備色調劑顆粒(18)，色調劑(18)和顯影劑(18)。對色調劑顆粒(18)和色調劑(18)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例18除用1-苯基-1,1-二(4-羥基苯基)乙烷聚碳酸酯(峰值分子量20,000；Mw:26,000；Mn:6,500)代替1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯作聚碳酸酯樹脂外，用與實施例16同樣的方式制備色調劑顆粒(19)，色調劑(19)和顯影劑(19)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復其再沉淀的方式純化用于制備色調劑(19)的1-苯基-1,1-二(4-羥基苯基)乙烷聚碳酸酯，以減少較低分子量組份和雜質。對色調劑顆粒(19)和色調劑(19)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例19除用2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯(峰值分子量8,000；Mw:7,800；Mn:2,500)代替1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯作聚碳酸酯樹脂外，用與實施例16同樣的方式制備色調劑顆粒(20)、色調劑(20)和顯影劑(20)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復其再沉淀的方式純化用于色調劑(20)制備的2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯，以減少較低分子量組份和雜質。對色調劑顆粒(20)和色調劑(20)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例20除用樹脂(2)代替樹脂(1)外，用與實施例12同樣的方式制備色調劑顆粒(21)、色調劑(21)和顯影劑(21)。對色調劑顆粒(21)和色調劑(21)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
實施例21除用單偶氮染料和鐵形成的化合物代替水楊酸鐵配合物外，用與實施例16同樣的方式制備色調劑顆粒(22)、色調劑(22)和顯影劑(22)。對色調劑顆粒(22)和色調劑(22)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
對比實施例7除未使用聚碳酸酯樹脂外，用與實施例12同樣的方式制備對比用的色調劑顆粒(23)、對比用的色調劑(23)和對比用的顯影劑(23)。對對比用的色調劑顆粒(23)和對比用的色調劑(23)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
對比實施例8除未使用聚碳酸酯樹脂外，用與實施例16同樣的方式制備對比用的色調劑顆粒(24)、對比用的色調劑(24)和對比用的顯影劑(24)。對對比用的色調劑顆粒(24)和對比用的色調劑(24)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
對比實施例9 (按重量計)雙酚A/二酚/二甘醇共聚物聚碳酸酯(峰值分子量12,000；Mw:13,000；Mn:4,100；Tg:50℃) 100份炭黑(BET比表面積85m2/g)10份負電荷控制劑(水楊酸鐵配合物) 2份最大吸熱峰在107℃的低分子量聚乙烯 5份均勻混合上述原料，然后將所得的混合物熔融捏合，接著細粉化。之后，重復實施例1的步驟以得到對比用的色調劑顆粒(25)、對比用的色調劑(25)和對比用的顯影劑(25)。用于制備對比用的色調劑(25)過程中的雙酚A/二酚/二甘醇共聚物聚碳酸酯沒有經過再沉淀進行純化。對對比用的色調劑顆粒(25)和對比用的色調劑(25)進行類似的分析和評估從而獲得如表8所示的結果。
表8分子量≤1,000聚 表面 表面上色調 色調 碳酸酯 SF-1 SF-2 SF-2 重均 峰值存貯 反差 的聚碳劑 劑粒 組份含 /SF-1 顆粒 分子量 穩(wěn)定 TEM 酸酯樹子 量*1 直徑 性 觀察*2 脂*3(wt.％)(μm)實施例12 (13) (13) 1.8 145 130 0.90 6.9 700,000/ A 連續(xù)存在10,00013 (14) (14) 1.7 151 132 0.87 6.7 700,000/ A 連續(xù)存在10,00014 (15) (15) 0.5 144 134 0.93 6.6 700,000/ A 不連續(xù) 存在10,00015 (16) (16) 0.5 143 128 0.90 6.8 700,000/ A 不連續(xù) 存在10,00016 (17) (17) 0.4 127 106 0.83 6.2 20,000 A 連續(xù)存在17 (18) (18) 0.4 135 111 0.82 6.4 21,000 A 連續(xù)存在18 (19) (19) 0.4 125 115 0.92 6.1 19,000 A 連續(xù)存在19 (20) (20) 0.4 126 110 0.87 6.3 21,000 A 連續(xù)存在20 (21) (21) 1.9 125 112 0.91 6.4 40,000 A 連續(xù)存在21 (22) (22) 0.4 125 110 0.87 6.4 20,000 A 連續(xù)存在對比實施例7 (23) (23) 0.0 147 129 0.88 6.8 700,000/ C 無反差 不存在10,0008 (24) (24) 0.0 130 110 0.85 6.1 20,000 B 無反差 不存在9 (25) (25) 30.00 145 130 0.90 6.5 12,000 D 無反差 存在*1在以色調劑的可溶于THF物質的GPC法測得的分子量分布上，在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元且含于分子量等于或小于1,000的組份中的組分。*2TEM檢測在色調劑顆粒表面上存在的任何連續(xù)或不連續(xù)反差。*3IR/PAS檢測在色調劑顆粒表面上聚碳酸酯樹脂的存在。
除了只改變如下所示的打印測試之外，對在實施例12至22和對比實施例(7)至(9)中分別制備的具有色調劑(13)至(22)和對比用的色調劑(23)至(25)的顯影劑(13)至(22)和對比用的顯影劑(23)至(25)，使用與在實施例1至8和對比實施例1至4中所用的相同成像設備以同樣方式進行評估。
為了進行打印測試，在每個顯影劑擱置于常溫和正常濕度(N/N:25℃,60％RH)的環(huán)境下一周之后，在接連供給各個顯影劑(13)至(22)和對比用顯影劑(23)至(25)的同時，以單色連續(xù)方式(即，一種不暫停顯影組件而加速色調劑損耗的方式)進行打印速度為8頁(A4大小)/分的1,000頁打印測試。然后，在每個顯影劑擱置于高溫和高濕度(H/H:30℃,80％RH)的環(huán)境下一周之后，以與如上一樣的方式進行1,000頁的打印測試。隨后，就后面所示項目對這樣所得到的打印圖像進行評估。
表9和表10表示的是評估結果。
表9打印圖像評估結果顯影劑 圖像濃度 圖像濃度變化 圖像灰霧 空白區(qū)域實施例12 (13)AAA B13 (14)AAA B14 (15)BBA B15 (16)ABA B16 (17)AAA A17 (18)ABB A18 (19)AAA A19 (20)ABA A20 (21)ABA A21 (22)AAA A對比實施例7 (23)DDD D8 (24)DDD D9 (25)CDC D
表10與成像設備的配合評估結果顯影劑 顯影套筒 光敏鼓 中間轉印元件 定影組件實施例12(13)A B A A13(14)A B A A14(15)A A B B15(16)B B A A16(17)A A A A17(18)B A A A18(19)A A A A19(20)A A A B20(21)A A B C21(22)A A A A對比實施例7 (23)D C D D8 (24)D D D C9 (25)D D D D實施例22和對比實施例10除了如圖3所示成像設備的顯影組件用圖4所示的代替，色調劑攜帶元件表面移動速度設置成靜電潛像承載元件表面移動速度的3倍，且在接連供給各個在實施例11中制備的色調劑(13)和在對比實施例7中制備的對比用色調劑(23)的同時，以單色間歇方式(即，一種打印一頁圖像時每次顯影組件暫停10秒并且當重新驅動時通過顯影組件的最初運轉加速色調劑損耗的方式)進行打印測試之外，用與實施例1相同的方式進行評估。
這里使用的色調劑攜帶元件的表面粗糙度Ra是1.5，使用的色調劑調整刮板是一種包括粘有聚氨酯橡膠的磷青銅基板和與色調劑攜帶元件接觸的一側涂有尼龍的刮板。評估結果總結在表11和12中。
表11打印圖像評估結果色調劑 圖像濃度 圖像濃度改變 圖像灰霧實施例22(13) A A A對比實施例10(23) C D D表12與成像設備的配合評估結果色調劑 顯影套筒 光敏鼓 中間轉印元件 定影組件實施例22(13) A A A A對比實施例10(23) D D D D實施例23和對比實施例11在實施例中，重復使用裝置連接在商業(yè)上可以得到的激光束打印機LBP-EX(CANON INC.制造)上以改裝打印機，把該打印機重新安裝并使用。具體地是，如圖5所示，連接一種以清潔器41的彈性刮板42刮去存在于光敏鼓40表面上的轉印殘留色調劑的系統，該刮板與光敏鼓接觸，然后，轉印殘留色調劑通過清潔器輥傳送到清潔器內，再經過清潔螺桿43，經過裝備輸送螺桿的供料管44，再經過料斗45，返回到重新使用回收色調劑的顯影組件46。至于初級充電裝置47，采用一種分散有導電碳而且涂覆尼龍樹脂的橡膠輥(直徑12mm；接觸壓力50g/cm)。在光敏鼓(靜電潛像承載元件)上，由激光曝光(600dpi)形成-700V暗區(qū)電勢VD和-200V亮區(qū)電壓VL。至于色調劑攜帶元件，采用的是表面涂覆一層分散有炭黑的樹脂而且表面粗糙度Ra是1.1的顯影套筒，將套筒的表面移動速度設置成光敏鼓表面移動速度的1.1倍，并且將光敏鼓和顯影套筒之間的間隙(S-D距離)設置成270μm。色調劑調整元件用聚氨酯橡膠制成的刮板與顯影套筒接觸。顯影偏壓是采用疊加AC偏壓成分于DC偏壓成分上形成的偏壓。
在熱定影組件H中，采用的是如圖6和7所示定影組件。加熱元件31的溫度檢測器31d的表面溫度設置在170℃，將加熱元件31和在其較低層之中具有硅橡膠泡沫的海綿狀壓力輥33之間的總壓力設置成8kg，壓力輥和定影膠片32之間的間隙設置為6mm。定影膠片32采用的是60μm厚的耐熱聚酰亞胺膜，在該膜與記錄介質接觸的一側具有由其中分散有導電材料的PTEF(高分子量型)制成的低電阻隔離層。
在上述條件下，在每個顯影劑擱置于常溫和正常濕度(N/N:25℃，60％RH)的環(huán)境下一周之后，在接連供給各個在實施例16中制備的色調劑(18)和在對比實施例8中制備的對比用色調劑(24)的同時，以間歇方式(即，一種打印一頁圖像時每次顯影組件暫停10秒而且當重新驅動時通過顯影組件的最初運轉加速色調劑損耗的方式)進行打印速度為4頁(A4大小)/分的1,000頁打印測試。然后，在每個顯影劑擱置于高溫和高濕度(H/H:30℃,80％RH)的環(huán)境下一周之后，以與如上一樣的方式進行1,000頁打印測試。之后，就后面所示項目進行這樣所得到的打印圖像進行評估。
對上述色調劑與同時使用的成像設備的配合也進行評估。
表13和14總結的是上述評估結果。
表13打印圖像評估結果色調劑 圖像濃度 圖像濃度改變 圖像灰霧實施例23(13) A A A對比實施例11(23) D D D
表14與成像設備的配合評估結果色調劑 顯影套筒 光敏鼓 定影組件實施例23(13) A A A對比實施例11(23) D D D實施例24除了拆除圖5的色調劑再使用裝置和在提供實施例16制備的色調劑(17)的同時以連續(xù)方式(即，一種不暫停顯影組件而加速色調劑損耗的方式)打印圖像外，與實施例23一樣的方式進行打印測試。
就后面所示項目對這樣所得到的打印圖像進行評估。對上述色調劑與所用成像設備的配合也進行評估。結果，所有項目下均獲得了良好結果。
實施例和對比實施例指出的評估項目和它們的評估標準如下所述。
-打印圖像評估-(1)圖像濃度常溫和正常濕度條件下在1,000頁用于復印機的常用的普通紙(75g/m2)上打印圖像，并且評估在第1,000頁上的打印圖像的圖像濃度。以MACBETH反射密度計(Macbeth Co.制造)測量圖像濃度，結果為打印在濃度為0.00的初始白色背景區(qū)域的圖像的相對濃度。A1.40或更大。B1.35至小于1.40。C1.00至小于1.35。D小于1.00。
(2)圖像濃度的變化常溫和正常濕度條件下在1,000頁用于復印機的常用的普通紙(75g/m2)上打印圖像并且然后在高溫和高濕度條件中打印。測量每個條件下打印在第1,000頁上的圖像的圖像濃度，根據下列表達式計算任何圖像濃度上的變化。以MACBETH反射密度計(Macbeth Co.制造)測量圖像濃度，結果為打印在濃度為0.00的初始白色背景區(qū)域的圖像的相對濃度。
圖像濃度變化=常溫和正常濕度下的濃度-第5,000頁的濃度A小于0.05。B0.05至小于0.10。C0.10至小于0.15。D不小于0.15。
(3)圖像灰霧在常溫和正常濕度條件下在1,000頁用于復印機的常用的普通紙(75g/m2)上打印圖像。從第1,000頁打印圖像的白色背景區(qū)域的白度與記錄介質的白度之間的差別來計算灰霧度(％)以評估圖像灰霧，以反射計(Tokyo Denshoku Co.,Ltd制造)測量。A小于1.5％。B1.5％至小于2.5％。C2.5％至小于4.0％。D不小于4.0％。
(4)由不良轉印引起的空白區(qū)常溫和正常濕度條件下的打印圖像中，對具有如圖10A所示圖形的字符進行視覺上的評估，以檢測任何由不良轉印引起的空白區(qū)(圖10B所示情況)。A很少產生。B可見輕微空白區(qū)。C可見一些空白區(qū)。D可見顯著空白區(qū)。
-與成像設備的配合評估-(1)與顯影套筒的配合打印測試結束之后，通過檢測任何殘留在顯影套筒表面色調劑的粘附進行視覺上的評估。A無粘附產生。B幾乎無粘附產生。C可見一些粘附。D顯著可見粘附。
(2)與光敏鼓的配合打印測試結束之后，通過檢測任何光敏鼓表面上的劃痕和任何殘留在那里的色調劑的粘附進行視覺上的評估。A無劃痕和粘附產生。B可見產生輕微劃痕。C可見粘附和劃痕。D顯著可見粘附。
(3)與中間轉印元件的配合打印測試結束之后，通過檢測任何中間轉印元件表面上的劃痕和任何殘留在那里的色調劑的粘附進行視覺上的評估。A無劃痕和粘附產生。B可見殘留色調劑存在于表面上。C可見粘附和劃痕。D顯著可見粘附。
(4)與定影組件的配合打印測試結束之后，通過檢測任何定影組件表面上的劃痕和任何殘留在那里的色調劑的粘附進行視覺上的評估。A無劃痕和粘附產生。B輕微可見粘附。C可見粘附和劃痕。D顯著可見粘附。
實施例25 (按重量計)樹脂(1) 100份1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯(峰值分子量5,000；Mw:6,000；Mn:2,500) 10份炭黑(著色劑)5份負電荷控制劑(單偶氮染料和鐵的化合物)2份低分子量聚乙烯(DSC峰值107℃) 5份把上述原料預先混合，再通過一種雙螺桿擠出機在130℃將所得的混合物進行熔融捏合。用錘磨機粉碎所得的熔融捏合產物以得到能過1mm篩網的粉碎的色調劑產物。然后，采用射流沖擊磨將粉碎的色調劑產物再進行粉化，接著通過空氣分級以得到黑色粉末，色調劑顆粒(27)，它的重均顆粒直徑是9.3μm。將1.0重量份的疏水性二氧化硅外加到100重量份這樣得到的色調劑顆粒(27)中，以得到粉化色調劑(27)，其中按照BET法測得的具有200m2/g比表面積的該疏水性二氧化硅的起始二氧化硅顆粒已預先用硅烷偶合劑和硅油進行表面處理使得比表面積為120m2/g。
該色調劑顆粒和這樣所得到的色調劑的物理性質如表15所示。
就色調劑(27)來說，在以可溶于THF物質的GPC法測得的分子量分布上，分離和收集分子量等于或小于1,000的組份，然后采用1H-NMR,13C-NMR和IR分析該組份。結果如表15所示，在其結構中具有聚碳酸酯樹脂重復單元并且含于分子量等于或小于1,000的組分中的組份的含量為色調劑重量的1.0％(重量)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復再沉淀的方式純化用于制備色調劑(27)的1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯，以減少較低分子量組份和雜質。
對該色調劑的色調劑顆粒橫截面也進行的TEM觀察揭示了島狀分散的聚碳酸酯樹脂和低分子量聚乙烯(蠟組份)彼此之間并不相溶并且是分散在整個色調劑顆粒中。
實施例26將實施例25所得的色調劑顆粒(27)加入含有一種表面活性劑的水溶液中，然后在85℃高速攪拌的同時表面處理2小時，接著通過過濾，水洗和干燥得到黑色粉末，色調劑顆粒(28)，它的重均顆粒直徑是9.6μm。將1.0重量份與實施例25中所用的相同疏水性二氧化硅外加到100重量份這樣得到的色調劑顆粒(28)中從而得到粉化色調劑(28)。
該色調劑顆粒和這樣所得到的色調劑的物理性質如表15所示。
對比實施例12用與實施例26相同的方式制得色調劑顆粒(29)和球形色調劑(29)，但是不采用低分子量聚乙烯。
該色調劑顆粒和這樣所得的色調劑的物理性質如表15所示。
對比實施例13用與實施例26一樣的方式得到色調劑顆粒(30)和球形色調劑(30)，只是沒有采用1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯作聚碳酸酯樹脂。
該色調劑顆粒和這樣所得的色調劑的物理性質如表15所示。
實施例27除了聚碳酸酯樹脂1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯使用的量為45重量份以外，用與實施例26相同的方式獲得色調劑顆粒(31)和球形色調劑(31)。
該色調劑顆粒和這樣所得的色調劑的物理性質如表15所示。
實施例28除了用具有峰值分子量為3,500,Mw為4,000,Mn為1,800的聚碳酸酯樹脂代替了1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯外，用與實施例26相同的方式獲得色調劑顆粒(32)和球形色調劑(32)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復再沉淀的方式純化用于制備色調劑(32)的1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯以減少較低分子量組份和雜質。
該色調劑顆粒和這樣所得到的色調劑的物理性質如表15所示。
實施例29除了用苯乙烯-丁二烯共聚物(Mw:163,000；Mn:18,300；Mw/Mn:8.9)代替樹脂(1)外，用與實施例25相同的方式獲得黑色分級細粉。將所得到的黑色分級細粉加入含有一種表面活性劑的水溶液中，然后在90℃高速攪拌的同時表面處理2小時，接著通過過濾，水洗和干燥得到具有重均顆粒直徑是10.5μm的色調劑顆粒(33)。將1.0重量份與實施例25中所用相同的疏水性二氧化硅外加到100重量份這樣得到的色調劑顆粒(33)中得到球形色調劑(33)。
該色調劑顆粒和這樣所得的色調劑的物理性質如表15所示。
實施例30 (按重量計)樹脂(1) 100份炭黑(著色劑)5份負電荷控制劑(單偶氮染料和鐵的化合物)2份低分子量聚乙烯(DSC峰值107℃) 5份使用上述原料以與實施例26相同的方式獲得黑色粉末。然后，通過亨氏混合器將所得的100重量份的黑色粉末和10重量份的細粉化1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯干法混合，接著采用Nara Kikai K.K制造的雜化器(hybridizer)表面改性來得到色調劑顆粒(34)，將其用作球形色調劑(34)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復再沉淀的方式純化用于制備色調劑(34)的1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯減少較低分子量組份和雜質。
該色調劑的色調劑顆粒橫截面的TEM觀察揭示了顆粒表面可見到被認為是由聚碳酸酯樹脂形成的層且被認為是低分子量聚乙烯(蠟組份)的島狀分散物彼此之間并不相溶并且分散在整個色調劑顆粒內部。
該色調劑顆粒和這樣所得到的色調劑的物理性質如表15所示。
實施例31將560g 0.1M Na3PO4水溶液加入到一個盛有710g離子交換水的二升四頸燒瓶中，將混合物加熱至60℃，接著使用具有高速攪拌器的TY-型均相混合機(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd制造)以12,000rpm攪拌。然后，向其中滴加85g 1.0M的CaCl2水溶液來制備含有細粒、微水溶性分散穩(wěn)定劑的一種水分散介質。
同時，制備下列作分散相(分散膠體)。
(按重量計)苯乙烯 80份丙烯酸正丁基酯 20份炭黑(著色劑)5份1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯(峰值分子量5,000；Mw:6,000；Mn:2,600) 5份炭黑5份負電荷控制劑(單偶氮染料和鐵的化合物)2份酯蠟(DSC峰值70℃) 5份在上述配方中，僅采用著色劑、單偶氮染料鐵化合物和苯乙烯，通過磨碎機(Mitsui Mining和Smelting Co.,Ltd.制造)制備炭黑母料。然后，將該母料和上述配方中剩余的原料加熱至60℃以溶解和分散它們形成單體混合物。在保持溫度60℃同時向單體混合物中加入10g聚合引發(fā)劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)并將其溶解。這樣就制得了單體組合物。
將上述單體組合物加入在均相混合器中的2升燒瓶內制備的水介質中，接著通過TK-型均相混合器在60℃于氮氣中以10,000rpm攪拌20分鐘以使該單體組合物形成顆粒。然后，以槳葉攪拌刮板攪拌該組合物的同時在60℃將反應進行6小時，之后，在80℃將聚合反應進行10小時。
聚合反應結束之后，冷卻反應產物，添加鹽酸溶解以去除Ca3(PO4)2，接著過濾，水洗和干燥以得到黑色懸浮顆粒，即重均顆粒直徑大約為7.1μm的色調劑顆粒(35)。
將1.5重量份與色調劑合成實施例1中所用相同的疏水性二氧化硅外加到100重量份這樣得到的色調劑顆粒(35)中，以得到聚合色調劑(35)。通過采用二氯甲烷和異丙醇重復再沉淀的方式純化用于制備色調劑(35)的1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯，以減少較低分子量組份和雜質。
對該色調劑的色調劑顆粒橫截面進行的TEM觀察揭示顆粒表面上可見到由聚碳酸酯樹脂形成的層和由低分子量聚乙烯(蠟組份)組成的球形分散物質分散在色調劑顆粒內部。
該色調劑顆粒(35)和這樣所得到的聚合色調劑(35)的物理性質如表15所示。
實施例32除了酯蠟的使用量為50重量份外，用與實施例30相同的方式制得色調劑顆粒(36)和聚合色調劑(36)。
該色調劑顆粒(36)和這樣所得到的聚合色調劑(36)的物理性質如表15所示。
對比實施例14除了不使用聚碳酸酯樹脂1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯外，用與實施例30相同的方式得到色調劑顆粒(37)和聚合色調劑(37)。
該色調劑顆粒(37)和這樣所得的聚合色調劑(37)的物理性質如表15所示。實施例33向2-升四頸燒瓶中所裝的710g離子交換水中加560g 0.1M-Na3PO4水溶液，將該混合物加熱到60℃，接著用一種高速攪拌器，TK-型均相混合器(由Tokushu Kika Kogyo有限公司制造)以12,000rpm的速度進行攪拌。然后，往其中慢慢加入85g 1.0M-CaCl2水溶液而得到一種含有細顆粒狀和微溶于水的分散穩(wěn)定劑的水分散介質。
同時，就分散相(分散膠體)而言，進行以下制備。
(以重量計)苯乙烯 80份丙烯酸正丁酯20份雙酚A/二酚/1,6-己二醇共聚物聚碳酸酯(峰值分子量30,000；Mw:42,000；Mn:16,000) 5份C.I藍顏料15∶3(著色劑) 5份電荷控制劑(2,5-二-叔丁基水楊酸的Al化合物)2份酯蠟(DSC峰70℃)5份在上述配方中，僅將著色劑，2,5-二-叔丁基水楊酸的Al化合物和苯乙烯采用EBARA MILDER(由Ebara Seisakusho公司制造)進行預混。接著，將所有上述物質加熱到60℃使之溶解分散形成一種單體混合物。向該單體混合物中進一步加入10g聚合反應引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)使之溶解并在60℃下保存該混合物。這樣便制得一種單體組合物。
將上述單體組合物加入上述在均相混合器中的2-升燒瓶內制得的水分散介質中，接著通過一種高速攪拌器，TK-型均相混合器在氮氣氛下以12,000rpm的速度在60℃下攪拌20分鐘來進行單體組合物的顆粒化處理。然后，通過一種槳狀攪拌葉輪攪拌該組合物使該反應在60℃下進行6個小時，隨后在80℃下進行聚合反應10個小時。
在聚合反應完成后，將反應產物進行冷卻，加入鹽酸以溶解Ca3(PO4)2，接著進行過濾，用水洗滌，干燥得到著色的懸浮顆粒，即重均顆粒直徑約為6.9μm的色調劑顆粒(38)。
向100重量份這樣得到的色調劑顆粒(38)中外加入1.5重量份的與實施例25中相同的疏水二氧化硅以得到聚合色調劑(38)。對在色調劑(38)制備過程中所用的雙酚A/二酚/1,6-己二醇共聚物聚碳酸酯用二氯甲烷和異丙醇通過多次再沉淀進行純化來減少低分子量組份和雜質。
這樣得到的色調劑顆粒(38)和聚合色調劑(38)的物理特性如表15所示。實施例34向2-升四頸燒瓶中所裝的710g離子交換水中加入520g0.1M-Na3PO4水溶液，將該混合物加熱到60℃，接著用一種高速攪拌器，TK-型均相混合器(由Tokushu Kika Kogyo有限公司制造)以12,000rpm的速度進行攪拌。然后，往其中慢慢加入85g 1.0M-CaCl2水溶液而得到一種含有微粒且微溶于水的分散穩(wěn)定劑的水分散介質。
同時，制備下列作分散相(分散膠體)。
(以重量計)苯乙烯 80份丙烯酸正丁酯20份1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷聚碳酸酯(峰值分子量20,000；Mw:32,000；Mn:10,000) 5份C.I顏料紅202(著色劑) 5份電荷控制劑(2,5-二-叔丁基水楊酸的Al化合物)2份酯蠟(DSC峰70℃)5份在上述配方中，僅將著色劑、2,5-二-叔丁基水楊酸的Al化合物和苯乙烯采用EBARA MILDER(由Ebara Seisakusho公司制造)進行預混。接著，將所有上述物質加熱到60℃使之溶解分散形成一種單體混合物。向該單體混合物再加入10g的聚合反應引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)使之溶解并在60℃下保存該混合物。這樣便制得單體組合物。
將上述單體組合物加入上述在均相混合器中的2-升燒瓶內制得的水分散介質中，接著通過一種高速攪拌器，TK-型均相混合器在氮氣氛下以12,000rpm的速度在60℃下攪拌20分鐘來進行單體組合物的顆?；幚怼Ｈ缓?，通過一種槳狀攪拌葉輪攪拌該組合物使該反應在60℃下進行6個小時，隨后在80℃下進行聚合反應10個小時。
在聚合反應完成后，將反應產物進行冷卻，加入鹽酸以溶解Ca3(PO4)2，接著進行過濾，用水洗滌，干燥得到著色的懸浮顆粒，即重均顆粒直徑約為7.1μm的色調劑顆粒(39)。
向100重量份這樣得到的色調劑顆粒(39)中外加入1.5重量份的與實施例25中相同的疏水二氧化硅以得到聚合色調劑(39)。
對在色調劑(39)制備過程中所用的1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷聚碳酸酯用二氯甲烷和異丙醇通過多次再沉淀進行純化來減少低分子量組份和雜質。
這樣得到的色調劑顆粒(39)和聚合色調劑(39)的物理特性如表15所示。實施例35制備下列作分散相(分散膠體)。
(以重量計)苯乙烯 80份丙烯酸正丁酯20份2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷聚碳酸酯(峰值分子量8,000；Mw:12,000；Mn:4,000)5份C.I顏料黃17(著色劑) 5份電荷控制劑(2,5-二-叔丁基水楊酸的Al化合物)2份酯蠟(DSC峰70℃)5份在上述配方中，通過與實施例33中相同的方法制得色調劑顆粒(40)，同樣重復隨后的過程得到一種重均顆粒直徑約為7.0μm的聚合色調劑(40)。
對在色調劑(40)制備過程中所用的2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷聚碳酸酯用二氯甲烷和異丙醇通過多次再沉淀進行純化來減少低分子量組份和雜質。
這樣得到的色調劑顆粒(40)和聚合色調劑(40)的物理特性如表15所示。
對比實施例15(以重量計)樹脂(1)50份1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯(峰值分子量3,000；Mw:3,500；Mn:1,000) 50份炭黑(著色劑)5份負電控制劑(單偶氮染料與鐵的化合物) 2份低分子量聚乙烯(DSC峰107℃)5份將上述物質進行預混合，將得到的混合物通過一種雙螺桿擠出機在103℃下進行熔融-捏和。用一種錘磨機將得到的熔融-捏和產物壓碎以得到一種通過1mm篩網的壓碎的色調劑產物。通過一種沖擊磨采用射流對這種壓碎的色調劑產物進一步粉化，接著通過空氣分級得到一種黑色粉末，重均顆粒直徑為9.3μm的對比用色調劑顆粒(41)。向100重量份這樣得到的對比用色調劑顆粒(41)中外加入1.0重量份的疏水二氧化硅以得到對比用粉化色調劑(41)，其中對由BET法測得的比表面積為200m2/g的疏水二氧化硅的母體二氧化硅顆粒已用硅烷偶合試劑和硅油進行過表面處理使其比表面積為120m2/g。
這樣得到的對比用色調劑顆粒和對比用色調劑的物理特性如表15所示。
對在制備對比用色調劑(41)中所用的1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷聚碳酸酯不采用再沉淀法進行純化。
-評估方法-以600dpi的激光打印機(LBP-860，由CANON公司制造)用作電攝影設備。將它的運行速度改造成60mm/s。將清潔橡膠刮板從這種設備的處理盒上卸下以改變這種設備的充電系統為通過使橡膠輥發(fā)生接觸而進行的直接充電。應用一種DC成分的電壓(-1,200V)。
接著，改變處理盒上的顯影部件。用一種由炭黑分散于其中的硅橡膠組成的中等電阻大小的橡膠輥(直徑16mm；硬度ASKER C 45度；電阻105Ω.cm)作為色調劑攜帶元件來代替1個為色調劑供應元件的不銹鋼套筒，并使之與光敏元件發(fā)生接觸。這里，顯影輥隙寬度被設置為3mm左右。驅動色調劑攜帶元件以使之與光敏元件在前者與后者發(fā)生接觸的部分相同的方向發(fā)生旋轉，并且使它的的線速度為光敏元件旋轉線速度的150％。
就這里所用的光敏元件而言，將直徑為30mm，長度為254mm的鋁圓柱體用作基體，以下所示的層是在所形成的光敏元件上通過浸涂法在這些涂層自身上依次形成。1)導電涂層主要由分散于酚樹脂內的氧化錫和二氧化鈦粉末組成。層厚度15μm。2)膠層主要由改性尼龍和共聚尼龍組成。層厚度0.6μm。3)電荷產生層主要由在長波長范圍具有吸收且分散于丁醛樹脂中的鈦氧基酞菁顏料組成。層厚度0.6μm。4)電荷轉移層主要由以8∶10的重量比率溶于聚碳酸酯樹脂(分子量由奧斯特瓦爾德粘度計測得為20,000)中的空穴轉移三苯胺化合物組成。層厚度20μm。
就色調劑攜帶元件上的色調劑的涂布裝置而言，可在顯影組件中提供一種由發(fā)泡聚氨酯橡膠組成的涂層輥，并使之與色調劑攜帶元件發(fā)生接觸。在涂層輥上施加約為-550V的電壓。同樣，為了涂層控制色調劑攜帶元件上的色調劑，還添加了一種由不銹鋼制成的樹脂涂層刮板，并使之與色調劑攜帶元件以約20g/cm的線性壓力發(fā)生接觸(如圖8所示)。在顯影時僅應用DC成分的電壓(-450V)。
為了適應上述處理盒的改變，對電攝影設備進行改造并將它的運轉條件設定為如下所述。
改造后的設備的運行過程包括用輥充電組件(只應用DC電流)對圖像承載元件進行均勻地充電，充電后接著使圖像區(qū)域接受激光照射以形成靜電潛像，使用色調劑將潛像轉變成可視圖像(色調劑圖像)，然后通過一種其上施加了某一電壓的輥將色調劑圖像轉印到記錄介質上。該過程如圖8所示。
將光敏元件設置成暗區(qū)電勢為-600V，亮區(qū)電勢為-150V。將定量為75g/m2的紙用作轉印介質。
采用上述的成像設備，在溫度為10℃，相對濕度為10％環(huán)境中，使用粉化色調劑(27)和(41)，球形色調劑(28)到(34)和聚合色調劑(35)到(40)進行運轉測試。
為了評估運轉性能，在3％的打印區(qū)域打印字符圖像并按以下幾點進行評估。
充電輥的色調劑污染可通過由于充電元件污染而在半色調圖像上發(fā)生錯誤充電的紙張的序數來判斷。
發(fā)生在光敏元件和顯影套筒上的色調劑熔融-粘著的情況可通過觀察光敏元件表面和顯影套筒表面在實心黑像上出現白點的地方來檢查是否發(fā)生熔融-粘著。當沒有看到熔融-粘著發(fā)生時，運轉性能的評估繼續(xù)進行。
如果沒有發(fā)生充電輥污染，在光敏元件上不發(fā)生熔融-粘著和在顯影套筒上不發(fā)生熔融-粘著，繼續(xù)進行圖像的打印直到1,500張紙。這就是說，它們出現的紙張序數越大，則色調劑所具有的運轉性能越好。
為了評估初始運轉階段的轉印性能，在轉印以后，當實心黑像被顯影時，殘留在光敏元件上的色調劑通過Mylar帶的粘著而被清除，而帶有色調劑的帶被粘貼在白紙上。從其上測得的Macbeth密度中，扣除在僅粘貼在白紙上的帶(不含有色調劑)上測定所得的Macbeth密度而得到數值，根據該數值進行評估。因此，數值越小，轉印性能越好。
通過考察在600dpi下較小直徑的分離單點再現性來對初始運轉階段的分辨率進行評估，這些單點會由于潛像電場的原因而趨于形成閉合電場，并且難以再現。A(很好)每100個點中遺失點為少于或等于5個。B(好)每100個點中遺失點為6到10個。C(一般)每100個點中遺失點為11到20個。D(不好)每100個點中遺失點為大于或等于20個。
為了評估抗偏移性，觀察從開始到復印第100張的運轉階段任何發(fā)生在圖像樣品背面的污染以計算被污染紙張的數目。
灰霧度可采用REFLECTOMETER MODEL TC-6DS(由東京Denshoku有限公司制造)來測量。就濾光器而言，聚合色調劑(38)可采用一種琥珀色濾光器，聚合色調劑(40)采用藍色濾光器，其它色調劑采用綠色濾光器。根據下式計算灰霧度。該值越小，形成的灰霧越小。
灰霧度(反射率)％=[標準紙的反射率(％)]-[樣本非圖像區(qū)域的反射率(％)]得到的結果如表16所示。
實施例36和對比實施例17在以下所示的測試條件下，對全色圖像的運轉性能進行評估。
圖1以圖表形式顯示了本實施例36和對比實施例17所用的成像設備的截面。圖9顯示了成像設備的顯影系統。
光敏鼓1含有一個基體1a，在該基體上設有含有有機光電半導體的光敏層1b，該光敏鼓沿箭頭方向進行旋轉。通過對朝向光敏鼓并與之發(fā)生接觸旋轉的充電輥2(導電彈性層2a和主軸2b)，光敏鼓1的表面被靜電充電而具有-600V左右的表面電勢。使用光敏鼓1上一種根據數字圖像信息進行開關控制的多面鏡來進行曝光，借此形成曝光區(qū)域電勢為-100V，而在暗區(qū)電勢為-600V的靜電潛像。將聚合色調劑(38),(39)和(40)以及聚合色調劑(35)(實施例36)或(37)(對比實施例17)分別放入顯影組件4-1,4-2,4-3,4-4。用一種非磁性單組分顯影系統對在光敏元件上形成的靜電潛像進行反顯影，這樣便在光敏元件1上形成各種顏色的的色調劑圖像。接著將色調劑圖像依次轉印到中間轉印元件5上，最后在某一時刻將它轉印到記錄介質6上。這里，通過清洗元件8的清洗將不被轉印并殘留在光敏元件1上的色調劑清除，而殘留在中間轉印元件5上的色調劑則通過清洗元件9的清洗來清除。
中間轉印元件5由管狀主軸5b和以及涂在其上的彈性層5a組成，該彈性層5a由丁腈橡膠(NBR)組成，在該丁腈橡膠中分散有炭黑作導電性提供試劑。這樣形成的涂層5a具有的JIS K-6301硬度為20度，其體積電阻率為109Ω.cm。從光敏鼓1到中間轉印元件5進行轉印所需的轉印電流為5μA左右，它可以通過電源在主軸5b上施加+1,000V電壓而得到。
轉印輥7具有的外徑為20mm。轉印輥7具有彈性層7a，它是由一種乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的可發(fā)泡材料涂在直徑10mm的主軸7b上形成的，且在該EPDM內分散有碳作導電性提供試劑。就彈性層7a而言，采用一種體積電阻率為106Ω.cm,JIS K-6301硬度為35度的物質。在轉印輥上施加某一電壓以產生15μA的轉印電流。
在加熱定影組件H中，應用一種不具有油施用功能的熱輥類型的定影組件。
在上述條件下，在溫度為30℃，相對濕度為80％的環(huán)境中以10％的圖像面積百分率，按8張(A4大小)/分的送紙速度打印圖像來在最多1,500張紙上連續(xù)進行運轉測試。
對發(fā)生在光敏元件和顯影套筒上的色調劑的熔融-粘著的評估方式與實施例25到35中的方式相同。通過觀察在實心黑像中出現白點階段的中間轉印元件表面是否發(fā)生熔融-粘著來考察色調劑對中間轉印元件的熔融-粘著情況。如果沒有看到熔融-粘著現象發(fā)生，則運轉性能的評估繼續(xù)進行。
如果不發(fā)生充電輥污染，在光敏元件上和顯影套筒上不發(fā)生熔融-粘著，那么繼續(xù)進行圖像打印直到1,500張紙。它意味著，它們出現的紙張的序數越大，則色調劑的運轉性能越好。
上述評估結果總結成表17。
表15聚碳酸 分子量小于或等于 色調劑平均 聚碳酸酯樹脂色調劑 蠟酯含量 1,000組份的含量*1 SF-1 SF-2 SF-2/SF-1 粒徑 的TEM觀測(pbw) (pbw) (μm)實施例25 Pul.toner(27) L-Mw PE 10 1.0165 1761.07 9.3 全部分散(5pbw)26 Sph.toner(28) L-Mw PE 10 1.0147 1360.92 9.6 全部分散(5pbw)對比實施例12 Sph.toner(29)-10 1.0154 1300.84 9.7 全部分散13 Sph.toner(30) L-Mw PE - -146 1280.88 9.4 無(5pbw)實施例27 Sph.toner(31) L-Mw PE 45 4.5141 1330.94 9.9 全部分散(5pbw)28 Sph.toner(32) L-Mw PE 1014.5153 1390.91 9.4 全部分散(5pbw)29 Sph.toner(33) L-Mw PE 10 1.0158 1400.89 10.5 全部分散(5pbw)30 Sph.toner(34) L-Mw PE 10 1.0138 1300.94 9.8 不連續(xù)存在*2(5pbw)31 Pol.toner(35) Est.wax 5 0.5110 1090.99 7.1 連續(xù)存在*2(10pbw)32 Pol.toner(36) Est.wax 5 0.5121 1200.99 7.2 連續(xù)存在*2(50pbw)*1在通過色調劑的四氫呋喃可溶性物質的GPC法測得的分子量分布中，在其結構中含有聚碳酸酯樹脂的重復單元且含于分子量小于或等于1,000的組份中的組分。*2在表面Pul.toner粉化色調劑；Sph.toner球形色調劑；Pol.toner聚合色調劑L-Mw PE低分子量聚乙烯；Est.wax酯蠟表15(續(xù))聚碳酸 分子量小于或等于 色調劑平均 聚碳酸酯樹脂色調劑蠟酯含量 1,000組份的含量*1 SF-1 SF-2 SF-2/SF-1 粒徑 的TEM觀測(pbw) (pbw) (μm)對比實施例14 Pol.toner(37) Est.wax - - 126 121 0.96 7.2 無(10pbw)實施例33 Pol.toner(38) Est.wax 50.4 118 116 0.98 6.9 連續(xù)存在*2(10pbw)34 Pol.toner(39) Est.wax 50.4 117 115 0.98 7.1 連續(xù)存在*2(10pbw)35 Pol.toner(40) Est.wax 50.5 109 108 0.99 7.0 連續(xù)存在*2(10pbw)對比實施例15 Pol.toner(41) L-Mw PE 50 18 166 176 1.07 9.4 全部分散(5pbw)*1在通過色調劑的四氫呋喃可溶性物質的GPC法測得的分子量分布中，在其結構中含有聚碳酸酯樹脂的重復單元且含于分子量小于或等于1,000的組份中的組分。*2在表面Pul.toner粉化色調劑；Sph.toner球形色調劑；Pol.toner聚合色調劑L-Mw PE低分子量聚乙烯；Est.wax酯蠟表16熔融-粘著在Macbeth初 初始灰 不均勻充電發(fā) 光敏元件 顯影套筒 由于偏移引起 初始轉 初始分辨色調劑 始圖像濃度 霧度 生在 上發(fā)生于 上發(fā)生于 的背面污染 印性能率(紙張) (紙張)(紙張)(紙張)實施例25 Pul.toner(27) 1.42 1.9 第1,100張 第1,200張 第1,100張 100張中有3張 0.14 C(輕度) (輕度)(輕度)26 Sph.toner(28) 1.45 1.5 第1,300張 第1,400張 第1,400張 100張中有3張 0.10 B(輕度) (輕度)(輕度)對比實施例13 Sph.toner(29) 1.48 1.0 [1] [1][1] 100張中有19張 0.09 B14 Sph.toner(30) 1.35 1.6 [2]第300張 第400張100張中有11張 0.10 C實施例27 Soh.toner(31) 1.40 1.3 第1,300張 沒有 沒有 100張中有6張 0.12 B(輕度)28 Sph.toner(32) 1.47 1.8 第1,100張 第1,200張 第1,300張 100張中有1張 0.15 C(輕度)(輕度) (輕度)29 Sph.toner(33) 1.40 1.9 第1,300張 第1,300張 第1,300張 100張中有4張 0.11 C(輕度)(輕度) (輕度)30 Sph.toner(34) 1.49 1.0 第1,300張 沒有 沒有 100張中有1張 0.09 B(輕度)31 Pol.toner(35) 1.54 0.6 沒有 沒有 沒有 沒有 0.02 A32 Pol.toner(36) 1.56 1.0 第1,400張 第1,400張 第1,400張沒有 0.08 B(輕度)(輕度)(輕度)Pul.toner粉化色調劑；Sph.toner球形色調劑；Pol.toner聚合色調劑[1]偏移發(fā)生太嚴重以至于不能繼續(xù)進行運轉測試[2]熔融-粘著發(fā)生太嚴重以至于不能繼續(xù)進行運轉測試表16(續(xù))熔融-粘著在Macbeth初初始灰 不均勻充電發(fā) 光敏元件 顯影套筒 由于偏移引起 初始轉 初始分辨色調劑 始圖像濃度霧度 生在 上發(fā)生于 上發(fā)生于 的背面污染 印性能率(紙張) (紙張)(紙張) (紙張)對比實施例15 Pol.toner(37)1.380.8 [2] 第600張 第800張 100張中有7張 0.04 A實施例33 Pol.toner(38)1.520.5 沒有 沒有 沒有 沒有 0.04 A34 Pol.toner(39)1.530.6 沒有 沒有 沒有 沒有 0.04 A35 Pol.toner(40)1.550.4 沒有 沒有 沒有 沒有 0.02 A對比實施例16 Pol.toner(41)1.252.1 第200張 第200張 第300張 100張中有2張 0.18 CPol.toner聚合色調劑[1]偏移發(fā)生太嚴重以至于不能繼續(xù)進行運轉測試[2]熔融-粘著發(fā)生太嚴重以至于不能繼續(xù)進行運轉測試表17熔融-粘著在顯影位置(見圖2) 色調劑 光敏元件上發(fā) 顯影套筒上發(fā) 中間轉印元件生于 生于 上發(fā)生于實施例364-1聚合色調劑(38)沒有 沒有沒有4-2聚合色調劑(39)沒有 沒有沒有4-3聚合色調劑(40)沒有 沒有沒有4-4聚合色調劑(35)沒有 沒有沒有對比實施例174-1聚合色調劑(38)第600張第800張 第700張4-2聚合色調劑(39)第600張第800張 第700張4-3聚合色調劑(40)第600張第800張 第700張4-4聚合色調劑(37)第600張第800張 第700張
權利要求
1．一種含有粘合劑樹脂，著色劑和蠟的色調劑，其中所說的粘合劑樹脂含有占粘合劑樹脂重量的0.1％到50％(重量)的聚碳酸酯樹脂和50％到99.9％(重量)的聚碳酸酯樹脂之外的樹脂；在用四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的色調劑含有以色調劑的重量計小于或等于15.0％(重量)的一種組份，在該組份的結構中具有聚碳酸酯樹脂的重復單元且該組分含于分子量小于或等于1,000的組分中。
2．根據權利要求1所述的色調劑，其中，在用四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的色調劑含有以色調劑的重量計小于或等于10.0％(重量)的一種組份，在該組份的結構中具有聚碳酸酯樹脂的重復單元且該組分含于其分子量小于或等于1,000的組分中。
3．根據權利要求1所述的色調劑，其中，在用四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的色調劑含有以色調劑的重量計小于或等于5.0％(重量)的一種組份，在該組份的結構中含具有聚碳酸酯樹脂的重復單元且該組分含于其分子量小于或等于1,000的組分中。
4．根據權利要求1所述的色調劑，其中，在用四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的聚碳酸酯樹脂在1,000到500,000的分子量區(qū)域具有峰值分子量。
5．根據權利要求1所述的色調劑，其中，在用四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法測得的分子量分布中，所說的聚碳酸酯樹脂在2,000到100,000的分子量區(qū)域具有峰值分子量。
6．根據權利要求1所述的色調劑，其中所說的聚碳酸酯樹脂之外的樹脂包括至少一種選自苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂的樹脂。
7．根據權利要求1所述的色調劑，用圖像分析儀測得該色調劑的形狀因子SF-1為100到160，形狀因子SF-2為100到140。
8．根據權利要求1所述的色調劑，用圖像分析儀測得該色調劑的形狀因子SF-1為100到140，形狀因子SF-2為100到120。
9．根據權利要求1所述的色調劑，該色調劑的形狀因子SF-1與形狀因子SF-2的比率(SF-2)/(SF-1)為小于或等于1.0。
10．根據權利要求1所述的色調劑，該色調劑具有的重均粒徑為2μm到10μm。
11．根據權利要求1所述的色調劑，該色調劑具有的重均粒徑為4μm到8μm。
12．根據權利要求1所述的色調劑，該色調劑在色調劑數量分布上具有的變動系數(A)小于或等于35％，該變動系數是根據下式計算得到的變動系數(A)=[S/D1]×100，其中S代表在色調劑顆粒數量分布上的標準偏差值，D1代表色調劑顆粒的數均粒徑(μm)。
13．根據權利要求1所述的色調劑，其含有所說的蠟的量占色調劑重量的0.1％到50％(重量)。
14．根據權利要求1所述的色調劑，其含有所說的蠟的量占色調劑重量的0.5％到30％(重量)。
15．根據權利要求1所述的色調劑，其中在用差示掃描量熱計所測得的DSC曲線上，所說的蠟在40℃到130℃的溫度范圍內升溫時具有一個最大的吸熱峰。
16．根據權利要求1所述的色調劑，其中在用差示掃描量熱計所測得的DSC曲線上，所說的蠟在50℃到100℃的溫度范圍內升溫時具有一個最大的吸熱峰。
17．根據權利要求1所述的色調劑，其中所說的聚碳酸酯樹脂存在于該色調劑的顆粒表面。
18．根據權利要求1所述的色調劑，其中所說的聚碳酸酯樹脂存在于該色調劑的顆粒表面，并且所說的蠟分散于色調劑顆粒中。
19．根據權利要求17所述的色調劑，其中所說的聚碳酸酯樹脂連續(xù)存在于該色調劑顆粒表面。
20．根據權利要求17所述的色調劑，其中所說的聚碳酸酯樹脂不連續(xù)地存在于該色調劑顆粒表面。
21．根據權利要求1所述的色調劑，包括在含水介質中通過聚合一種可聚合單體組合物而得到的聚合色調劑顆粒，這種可聚合單體組合物含至少一種聚合單體，著色劑，蠟和聚碳酸酯樹脂。
22．一種成像方法，包括(Ⅰ)充電步驟，對充電元件外加某一電壓來對靜電潛像承載元件進行靜電充電；(Ⅱ)潛像形成步驟，在經此充電的靜電潛像承載元件上形成靜電潛像；(Ⅲ)顯影步驟，通過使用一種色調劑對在靜電潛像承載元件上形成的靜電潛像進行顯影以形成色調劑圖像；(Ⅳ)轉印步驟，將在靜電潛像承載元件上形成的色調劑圖像通過或不通過中間轉印元件轉印到記錄介質上；和(Ⅴ)定影步驟，將轉印到記錄介質上的色調劑圖像熱定影于記錄是質上；所說的色調劑包括粘合劑樹脂，著色劑和蠟，其中所說的粘合劑樹脂含有占粘合劑樹脂重量的0.1％到50％(重量)的聚碳酸酯樹脂和50％到99.9％(重量)的聚碳酸酯樹脂之外的樹脂；在通過四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的色調劑含有占色調劑重量的15.0％(重量)或更小的一種組分，該組分在其結構上具有聚碳酸酯樹脂的重復單元且含于分子量小于或等于1,000的組分中。
23．根據權利要求22所述的成像方法，其中在通過四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的色調劑含有占色調劑重量的10.0％(重量)或更小的一種組分，該組分在其結構上具有聚碳酸酯樹脂的重復單元且含于分子量小于或等于1,000的組分中。
24．根據權利要求22所述的成像方法，其中在通過四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的色調劑含有占色調劑重量的5.0％(重量)或更小的一種組分，該組分在其結構上具有聚碳酸酯樹脂的重復單元且含于分子量小于或等于1,000的組分中。
25．根據權利要求22所述的成像方法，其中在通過四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的聚碳酸酯樹脂在分子量為1,000到500,000的區(qū)域具有一個峰值分子量。
26．根據權利要求22所述的成像方法，其中在通過四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中，所說的聚碳酸酯樹脂在分子量為2,000到100,000的區(qū)域具有一個峰值分子量。
27．根據權利要求22所述的成像方法，其中所說的聚碳酸酯樹脂之外的樹脂包括至少一種選自苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂的樹脂。
28．根據權利要求22所述的成像方法，其中，用圖像分析儀測得所說的色調劑的形狀因子SF-1為100到160，形狀因子SF-2為100到140。
29．根據權利要求22所述的成像方法，其中，用圖像分析儀測得所說的色調劑的形狀因子SF-1為100到140，形狀因子SF-2為100到120。
30．根據權利要求22所述的成像方法，其中，所說的色調劑的形狀因子SF-1與形狀因子SF-2的比率，(SF-2)/(SF-1)為小于或等于1.0。
31．根據權利要求22所述的成像方法，其中，所說的色調劑具有的重均粒徑為2μm到10μm。
32．根據權利要求22所述的成像方法，其中，所說的色調劑具有的重均粒徑為4μm到8μm。
33．根據權利要求22所述的成像方法，其中，所說的色調劑在色調劑數量分布上具有的變動系數(A)小于或等于35％，該變動系數是根據下式計算得到的變動系數(A)=[S/D1]×100，其中S代表在色調劑顆粒數量分布上的標準偏差值，D1代表色調劑顆粒的數均粒徑(μm)。
34．根據權利要求22所述的成像方法，其中，所說的色調劑含有占該色調劑重量的0.1％到50％(重量)的所說蠟。
35．根據權利要求22所述的成像方法，其中，所說的色調劑含有占該色調劑重量的0.5％到30％(重量)的所說蠟。
36．根據權利要求22所述的成像方法，其中在用差示掃描量熱計所測得的DSC曲線上，所說的蠟在40℃到130℃的溫度范圍內升溫時具有一個最大的吸熱峰。
37．根據權利要求22所述的成像方法，其中在用差示掃描量熱計所測得的DSC曲線上，所說的蠟在50℃到100℃的溫度范圍內升溫時具有一個最大的吸熱峰。
38．根據權利要求22所述的成像方法，其中所說的聚碳酸酯樹脂存在于所說的色調劑的顆粒表面上。
39．根據權利要求22所述的成像方法，其中所說的聚碳酸酯樹脂存在于所說的色調劑的顆粒表面上，并且所說的蠟分散于色調劑顆粒中。
40．根據權利要求38所述的成像方法，其中所說的聚碳酸酯樹脂連續(xù)存在于該色調劑顆粒表面。
41．根據權利要求38所述的成像方法，其中所說的聚碳酸酯樹脂不連續(xù)地存在于該色調劑顆粒表面。
42．根據權利要求22所述的成像方法，其中所說的色調劑包括在含水介質中通過聚合一種可聚合單體組合物而得到的聚合色調劑顆粒，這種可聚合單體組合物含有至少一種聚合單體、著色劑、蠟和聚碳酸酯樹脂。
43．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的顯影步驟中，所說的色調劑在被帶到色調劑攜帶元件表面時參與顯影；所說的色調劑攜帶元件的表面移動速度設置為靜電潛像承載元件表面移動速度的1.05到3.0倍；所說的色調劑攜帶元件的表面粗糙度Ra為小于或等于1.5μm。
44．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的顯影步驟中，所說的色調劑在被帶到色調劑攜帶元件表面時參與顯影；所說的色調劑攜帶元件含有一非磁性套筒和在該非磁性套筒內提供的一磁體；并提供一種鐵磁性金屬刮板，在該刮板和非磁性套筒表面之間留有一定的空隙，以在所說的色調劑攜帶元件上形成色調劑層。
45．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的顯影步驟中，所說的色調劑在被帶到色調劑攜帶元件表面時參與顯影；以及使一種彈性刮板與所說的色調劑攜帶元件表面接觸以在色調劑攜帶元件上形成色調劑層。
46．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的顯影步驟中，所說的色調劑在被帶到色調劑攜帶元件表面時參與顯影；將所說的色調劑攜帶元件設置成在其表面和靜電潛像承載元件的表面之間具有一定的間隙，并在顯影時在所說的色調劑攜帶元件上施加一種含有交流偏壓的顯影偏壓。
47．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的充電步驟中，使外加某一電壓于其上的充電元件與靜電潛像承載元件表面發(fā)生接觸，以對靜電潛像承載元件進行靜電充電。
48．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的定影步驟中，通過一種加熱定影組件將色調劑圖像定影于記錄介質上，在該定影組件內不提供給定影元件任何抗偏移試劑。
49．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的定影步驟中，通過一種加熱定影組件將色調劑圖像定影于記錄介質上，該定影組件不含有任何與定影元件表面發(fā)生接觸以清潔定影元件表面的清潔元件。
50．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的定影步驟中，通過一種加熱定影組件將色調劑圖像定影于記錄介質上，該定影組件是在已轉印到記錄介質表面上的色調劑圖像與膠片發(fā)生接觸的狀態(tài)下施加熱和壓力。
51．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的顯影步驟中，通過一種裝有所述色調劑的顯影裝置對靜電潛像進行顯影；通過一種色調劑再利用系統形成圖像，在該系統中，在轉印后殘留于在靜電潛像承載元件表面的色調劑被收集以清潔其表面，而將收集到的色調劑提供給顯影裝置并將收集的色調劑盛放于顯影裝置中，以被重新用于對靜電潛像的顯影。
52．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的轉印步驟中，在靜電潛像承載元件上形成的色調劑圖像從靜電潛像承載元件上無需通過中間轉印元件而被轉印到記錄介質上。
53．根據權利要求52所述的成像方法，其中在所說的轉印步驟中，使其上外加某一電壓的轉印元件與靜電潛像承載元件表面接觸而通過該記錄介質轉印色調劑圖像。
54．根據權利要求52所述的成像方法，其中在所說的轉印步驟中，在靜電潛像承載元件上形成的色調劑圖像最初轉印到中間轉印元件上，而最初轉印到中間轉印元件上的色調劑圖像被二次轉印到記錄介質上。
55．根據權利要求54所述的成像方法，其中在所說的轉印步驟中，使其上外加某一電壓的轉印元件與中間轉印元件表面接觸而通過該記錄介質二次轉印色調劑圖像到記錄介質上。
56．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的顯影步驟中，由所說的色調劑形成的色調劑層是在色調劑攜帶元件表面上形成的，而在顯影時該靜電潛像是在至少使色調劑攜帶元件上的色調劑層與靜電潛像承載元件表面發(fā)生接觸的狀態(tài)下被顯影的。
57．根據權利要求22所述的成像方法，其中在所說的顯影步驟中，由所說的色調劑形成的色調劑層是在色調劑攜帶元件表面上形成的，而在顯影時該靜電潛像是在至少使色調劑攜帶元件上的色調劑層與靜電潛像承載元件表面發(fā)生接觸的狀態(tài)下被顯影的，而圖像是通過一種顯影時清潔系統形成的，在該系統中，把轉印后殘留于在靜電潛像承載元件表面的色調劑收集到色調劑攜帶元件的表面以清潔前者的表面，而把收集到的色調劑帶到色調劑攜帶元件上以重新用于對靜電潛像的顯影。
58．根據權利要求57所述的成像方法，其中，在顯影步驟中的顯影部件，在轉印步驟中的轉印部件和在充電步驟中的充電部件沿所說的靜電潛像承載元件移動的方向按指定的順序排列，并且在所說的轉印部件和充電部件之間以及所說的充電部件和顯影部件之間不存在與所說的靜電潛像承載元件表面相接觸以清除轉印后殘留在表面上的色調劑的清潔元件。
全文摘要
一種含有粘合劑樹脂,著色劑和蠟的色調劑。所說的粘合劑樹脂含有占粘合劑樹脂重量的0.1%到50%(重量)的聚碳酸酯樹脂和50%到99.9%(重量)的聚碳酸酯樹脂之外的樹脂;在用四氫呋喃可溶性物質的凝膠滲透色譜法所測得的分子量分布中,所說的色調劑含有占色調劑重量的15.0%(重量)或更小的一種組分,在該組分的結構中含有聚碳酸酯樹脂的重復單元且該組分含于分子量小于或等于1,000的組分中。
文檔編號G03G9/087GK1214470SQ98120278
公開日1999年4月21日 申請日期1998年9月4日 優(yōu)先權日1997年9月5日
發(fā)明者橋本昭, 久木元力, 大野學, 瀧口剛, 綾木保和, 半田智史, 伊藤雅教, 河本惠司 申請人:佳能株式會社