專利名稱：降低分子量的天然吉蘭膠的制作方法
背景技術(shù)：
樹膠主要用于使水增稠或成凝膠狀，且通常分為兩類增稠劑和膠凝劑。典型的增稠劑包括淀粉、瓜爾膠、羧甲基纖維素、藻酸鹽、甲基纖維素、刺梧桐膠和黃蓍膠。常規(guī)膠凝劑包括明膠、淀粉、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、瓊脂和甲基纖維素。
在食品工業(yè)中膠凝劑用于各種領(lǐng)域，包括糖食果凍、果醬和果凍、甜點凝膠(dessert gel)、糖衣和乳制品。膠凝劑的不同之處是它們可使用的條件和它們形成的凝膠的結(jié)構(gòu)不同。凝膠的這些突出性能已導(dǎo)致在很多產(chǎn)品中排它性使用某些膠凝劑(例如淀粉用于糖食果凍中；明膠用于膠囊中；瓊脂用于糖衣中；和藻酸鹽用于甘椒(pimento)條中)。
凝膠可以多種方式形成。將通過冷卻膠凝劑的熱溶液形成的凝膠分類為熱凝固凝膠。典型的熱凝固凝膠包括明膠、黃原膠與槐樹豆膠的共混物、及瓊脂。將需要在膠凝劑溶液中加入離子而使其凝固的凝膠分類為離子凝固凝膠。常規(guī)的離子凝固凝膠包括藻酸鹽、卡巴角叉菜膠(kappa carrageenan)、低甲氧基果膠和吉蘭膠。
通常，離子凝固凝膠為離子選擇性的。例如，藻酸鹽和低甲氧基果膠要求存在Ca2+離子以使其膠凝，而卡巴角叉菜膠僅在K+離子存在下膠凝。在離子凝固膠凝劑中，吉蘭膠是獨特的，因為它可在包括氫離子的幾乎所有離子存在下形成凝膠。
最熟悉的膠凝劑可能是明膠，除了用于制備別的產(chǎn)品之外，它用于制備在世界很多地方流行的甜點凝膠。與多糖膠凝劑不同，明膠為衍生自動物原料的蛋白質(zhì)。明膠具有很多理想的特性，包括熔化溫度低于體溫。因此，由明膠制成的凝膠可在口腔中熔化；這一特性提供增強的感官性。
然而，目前很多消費者對無來源于動物原料的成分的食品感興趣。因此，需要提供一種衍生自非動物原料的膠凝劑，該膠凝劑可用于在選取的食品中取代明膠。
通過細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)的天然吉蘭膠，形成具有類似于明膠凝膠的結(jié)構(gòu)的凝膠。但用天然吉蘭膠制備的溶液甚至在升高的溫度下也是高粘性的。此外，這些溶液在高溫下膠凝。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種下式的降低分子量的吉蘭膠 通過SEC/MALLS(尺寸排阻色譜/多角激光散射)測量，該吉蘭膠的重均分子量低于或等于約1.7×106。
本發(fā)明還提供包括降低分子量的吉蘭膠的組合物和制備該組合物的方法。
附圖的簡要描述

圖1為說明降低吉蘭膠的分子量對0.5％吉蘭膠溶液的凝膠凝固溫度的影響圖。
圖2為說明在95℃下降低吉蘭膠的分子量對吉蘭膠溶液的粘度的影響圖。
本發(fā)明詳細(xì)描述這里使用的術(shù)語“降低分子量的吉蘭膠”是指其分子量低于天然吉蘭膠的吉蘭膠。術(shù)語“天然吉蘭膠”是指通過細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)的未進行物理或化學(xué)改性的吉蘭膠。術(shù)語“膠凝鹽”是指誘導(dǎo)吉蘭膠溶液形成凝膠的任何鹽。本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠具有的重均分子量低于約1.7×106，通常為約1.4×106至約4.0×105。
本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠提供優(yōu)于天然吉蘭膠的多種優(yōu)點。與天然吉蘭膠溶液相比，降低分子量的吉蘭膠溶液在高溫時提供降低的粘度。該特性對于其中加工期間存在高粘度問題的具有高糖濃度的溶液是特別有利的。
本發(fā)明的組合物包括降低分子量的吉蘭膠和水。降低分子量的吉蘭膠在水中的濃度通常為約0.05wt％至約1.0wt％。組合物優(yōu)選為凝膠或其中降低分子量的吉蘭膠完全水化的溶液。
本發(fā)明還提供包括降低分子量的吉蘭膠、水、膠凝鹽和螯合劑的組合物。凝膠鹽在組合物中的濃度將根據(jù)使用的特定膠凝鹽而變化。例如，鈉和鉀膠凝鹽通常以濃度約0.020M至約0.200M使用，而鈣和鎂膠凝鹽通常以濃度約0.002M至約0.015M使用。螯合劑在組合物中的用量通常為約0.05至約0.25wt％。
當(dāng)充分水化時，本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠將通過多種不同的離子形成凝膠。膠凝鹽優(yōu)選為鈣鹽、鈉鹽或鉀鹽。膠凝鹽最優(yōu)選為CaCl2。檸檬酸鈉是優(yōu)選的螯合劑。
降低分子量的吉蘭膠溶液較之于天然吉蘭膠溶液在更低的溫度下膠凝。因此，天然吉蘭膠溶液通常在約80℃至95℃膠凝，而降低分子量的吉蘭膠溶液通常在約60℃至約85℃膠凝。通過降低凝膠凝固溫度，本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠可使制造方法容易。
本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠的另一優(yōu)點是與由天然吉蘭膠制備的凝膠相比，它們提供具有改進感官性能的凝膠，由降低分子量的吉蘭膠制備的凝膠顯示低粘結(jié)性、彈性和堅實度。因此，與由天然吉蘭膠制備的凝膠相比這些凝膠具有更好的口感。
本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠可通過降低聚合物分子量的任何方法制備。這些方法包括均化、聲波處理、照射、氧化和水解。本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠優(yōu)選通過均化制備。天然吉蘭膠以KelcogelLT-100購自NutraSweet Kelco Company(San Diego，CA)。
在均化中，將含聚合物的樣品在高壓(例如大于500psi)下強制通過小孔。該方法導(dǎo)致聚合物斷裂為較小的片斷?？芍貜?fù)此均化以達到進一步降低聚合物的分子量。
聲波處理也可用于降低水溶性聚合物的分子量。該方法涉及將聚合物樣品暴露于高頻波下。
使用來自鈷或電子束源的γ照射也可降低水溶性聚合物的分子量。當(dāng)聚合物為水化而非干燥形式時，分子量降低最容易發(fā)生。對于液體樣品，照射量0.25至5Mrad提供明顯的分子量降低。
包括吉蘭膠的某些聚合物的分子量可通過將該聚合物暴露于氧化劑如過氧化氫下降低。該氧化降解通過過渡金屬陽離子如鐵強化。它被氧或自由基清除劑如抗壞血酸酯或沒食子酸丙酯抑制。
酸水解是降低聚合物分子量的公知技術(shù)。通常用于多糖化學(xué)分析中，將多糖分解為其構(gòu)成糖。盡管可使用很多不同的酸，但弱酸通常比強酸更容易操作。
本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠可在各種流體食品中用作膠凝劑，所述流體食品包括糖食果凍，果醬和果凍，甜點凝膠，糖衣和乳制品如冰淇淋、冷凍酸乳酪、農(nóng)家干酪(cottage cheese)、酸性稀奶油、非乳制品冷凍頂端配料(non-dairy frozen toppings)和焙烤食品的填充物。
下面的實施例用于說明本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案，而非限制本發(fā)明。
實施例1(制備降低分子量的吉蘭膠-1x均化作用)將4g天然吉蘭膠加入400ml去離子水中，同時在電加熱金屬燒杯中用2英寸、3葉片螺旋槳攪拌器以800rpm攪拌。將樣品攪拌10分鐘后加熱至95℃。在95℃下攪拌樣品，直到吉蘭膠完全水化。
然后在80-90℃下用APV Gaulin均化器裝置在8500psi的壓力下以單一步驟均化水化樣品。當(dāng)在60℃以上放置均化的吉蘭膠溶液時，用異丙醇沉淀降低分子量的吉蘭膠。通過將3體積的異丙醇加入1體積的降低分子量的膠溶液中來進行沉淀步驟。
將沉淀的降低分子量的吉蘭膠纖維在溫和加熱(約45℃)下干燥12-24小時，然后用機械磨研磨至約60-80目。
實施例2(制備降低分子量的吉蘭膠-4x均化作用)所用方法如實施例1所述，不同的是將吉蘭膠樣品通過均化器四次。另外的均化作用使吉蘭膠的分子量進一步降低。
實施例3(制備降低分子量的吉蘭膠凝膠-1x均化作用)將如上面實施例1所述制備的分子量充分降低的吉蘭膠加入去離子水中，同時用螺旋槳混合器以800rpm混合以得到膠濃度為0.5％的凝膠，攪拌10分鐘后，將樣品加熱至95℃。膠完全水化后，加入0.5MCaCl2溶液，加入量應(yīng)使最終凝膠的Ca2+濃度為6mM。然后將該溶液倒入圓片模具中，冷卻后得到厚約7mm和直徑25mm的凝膠。
實施例4(制備降低分子量的吉蘭膠凝膠-4x均化作用)所用方法如實施例3所述，不同的是按實施例2所述(即均化四次)制備降低分子量的吉蘭膠，在凝膠中的最終膠濃度為0.5％。
比較例1(制備天然吉蘭膠凝膠)所用方法如實施例3所述，不同的是用天然吉蘭膠而不用降低分子量的吉蘭膠制備凝膠，在凝膠中的最終膠濃度為0.5％。
凝膠分析結(jié)構(gòu)決定凝膠如何在外力下變形。通過對凝膠樣品施加不斷增加的力并測量導(dǎo)致的變形可獲得凝膠的結(jié)構(gòu)輪廓(texture profile)。用Szczesniak，A.S.，結(jié)構(gòu)特征分類(Classification of TexturalCharacteristics)，食品科學(xué)雜質(zhì)(J.Food Sci.)J.Food Sci.，28(1963)390中的所述方法(其引入本文作為參考)評估如實施例3，4和比較例1中所述制備的樣品，進行結(jié)構(gòu)輪廓分析。用Instron測試機以每分鐘2英寸的速率壓縮圓凝膠樣品，壓縮至80％的應(yīng)變值。計算樣品的模量、硬度、脆性、彈性和粘結(jié)性。這些計算結(jié)果列于表1A和1B中。
模量，通常稱作堅實度，表示當(dāng)輕輕擠壓時凝膠表現(xiàn)出的堅固性。硬度是使凝膠破裂所需的力的測量值。脆性是凝膠破裂之前可擠壓的程度的測量值。彈性是凝膠第一次壓縮循環(huán)后彈回多少的測量值。粘結(jié)性表示在口腔中凝膠破碎的難易性。
如表1A和1B所示，由降低分子量的吉蘭膠制備的凝膠比由天然吉蘭膠制備的凝膠的粘結(jié)性、彈性和堅實度低。
表1A用天然和降低分子量的吉蘭膠制備的凝膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)
表1B用天然和降低分子量的吉蘭膠制備的凝膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)
實施例5(制備甜點凝膠)用未處理的吉蘭膠、均化一次的降低分子量的吉蘭膠、均化四次的降低分子量的吉蘭膠分別以0.5％、0.75％和1.0％的膠濃度制備甜點凝膠。
如實施例3、4和比較例1制備凝膠，不同的是在加入0.5M CaCl2之前向溶液中加入糖、己二酸、檸檬酸鈉、磷酸二鈉、富馬酸、調(diào)味劑和著色劑。以重量百分?jǐn)?shù)計在最終溶液中每一種加入的組分的存在量為糖(13.48％)、己二酸(0.40％)、檸檬酸鈉(0.13％)、磷酸二鈉(0.13％)、富馬酸(0.11％)、調(diào)味劑(0.02％)和著色劑(0.01％)。
分析甜點凝膠如凝膠分析所述評估如實施例5所述制備的甜點凝膠的結(jié)構(gòu)輪廓。計算樣品的模量、硬度、脆性、彈性和粘結(jié)性。這些計算結(jié)果列于表2A和2B中。
如表2A和2B證明，由僅均化一次的降低分子量的吉蘭膠制備的甜點凝膠的粘結(jié)性、彈性和堅實度與由天然吉蘭膠制備的甜點凝膠的大約相同。然而，由均化四次的降低分子量的吉蘭膠制備的甜點凝膠比由天然吉蘭膠制備的凝膠的粘結(jié)性、彈性和堅實度低表2A用天然和降低分子量的吉蘭膠制備的甜點凝膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)
表2B用天然和降低分子量的吉蘭膠制備的甜點凝膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)
實施例6凝膠凝固溫度用流變科學(xué)SR-200受控應(yīng)力流變儀(Piscataway，N.J.)測量天然吉蘭膠和兩種降低分子量的吉蘭膠的凝膠凝固溫度。將該儀器設(shè)置為具有50mm頂板和Peltier溫度控制底板的平行板模式。將樣品放在已預(yù)熱至95℃的底板上，降低頂板以提供1mm的縫隙。由提供的溶劑蒸發(fā)附件控制蒸發(fā)。當(dāng)在施加2-5％的應(yīng)變下以每秒10弧度的頻率測量時，將樣品由95℃冷卻至50℃，并測量其粘彈性。測量彈性模量G′以確定其凝固溫度。當(dāng)G′值超過10達因/cm2時，認(rèn)為樣品開始凝固。此溫度稱作凝固溫度?！比鐚嵤├?所述制備降低分子量的吉蘭膠。一種降低分子量的吉蘭膠溶液由均化一次的吉蘭膠制備，另一種降低分子量的吉蘭膠溶液由均化四次的吉蘭膠制備。
按如下方法制備降低分子量的吉蘭膠溶液在去離子水中充分水合降低分子量的吉蘭膠，得到0.5％降低分子量的吉蘭膠溶液，接著加入足夠的0.5M CaCl2，得到Ca2+離子濃度為6mM的溶液。
按如下方法制備天然吉蘭膠溶液在去離子水中充分水合吉蘭膠，得到0.5％吉蘭膠溶液，接著加入足夠的0.5MCaCl2，得到Ca2+離子濃度6mM的溶液。
這些測試結(jié)果示于圖1中。如圖1所示，由降低分子量的吉蘭膠制備的溶液比由未處理的天然吉蘭膠制備的溶液具有更低的凝膠凝固溫度。
實施例7(測定熱粘度)用流變科學(xué)SR-200受控應(yīng)力流變儀測量天然吉蘭膠溶液和兩種降低分子量的吉蘭膠溶液的粘度。儀器設(shè)置如實施例6中所述。所用的試驗程序是穩(wěn)定的應(yīng)力掃描試驗。選擇應(yīng)力值使得剪切速率的最大范圍為10-1000s-1。
按如下方法制備天然吉蘭膠溶液在去離子水中充分水合吉蘭膠，得到0.5％吉蘭膠溶液。按如下方法制備降低分子量的吉蘭膠溶液在去離子水中充分水合降低分子量的吉蘭膠，得到0.5％降低分子量的吉蘭膠溶液。一種降低分子量的吉蘭膠溶液由均化一次的吉蘭膠制備，另一種降低分子量的吉蘭膠溶液由均化四次的吉蘭膠制備。
這些測試結(jié)果示于圖2中。
如圖2所示，在升高的溫度下由降低分子量的吉蘭膠制備的溶液比用天然的吉蘭膠制備的溶液具有更低的粘度。
實施例8(天然吉蘭膠的分子量測定)按如下方法澄清天然吉蘭膠肉湯發(fā)酵液向約4升1.5％吉蘭膠肉湯溶液中加入足夠的次氯酸鈉，得到次氯酸鈉濃度為1000ppm的溶液。將溶液在40℃下攪拌2小時，接著加入足夠量的溶菌酶(Genencor，Palo Alto，California)，得到溶菌酶濃度為50ppm的溶液。將所得溶液在40℃下攪拌2小時，接著加入足夠的HT蛋白酶(Miles Enzymes，Elkhart，Indiana)，得到HT蛋白酶濃度為500ppm的溶液。將所得溶液在40℃下攪拌2小時，接著加入足夠的乙二胺四乙酸鹽(EDTA)和十二烷基磺酸鈉(SDS)，得到EDTA和SDS濃度分別為1000ppm和500ppm的溶液。將所得溶液在40℃下攪拌2小時。
然后將所得的澄清天然吉蘭膠肉湯用兩體積份異丙醇沉淀。接著將沉淀的膠纖維在平紋細(xì)布(muslin cloth)之間擠壓至33％的固含量，然后在60℃下干燥12小時。接著將纖維用Brinkmann刀磨(Westbury，New York)磨碎至約250μm粒徑。然后將干燥的膠粉末在90℃下在去離子水中再水化至1％聚合物濃度。
然后將該1％天然吉蘭膠溶液加入分子多孔滲析管中(Spectra/PorMembrane MWCO 6-800)。將該溶液向去離子水滲析72小時。將已滲析的吉蘭膠用異丙醇沉淀，然后干燥并研磨。接著將聚合物在90℃下在去離子水中再水化至0.05％聚合物濃度。加入氯化四甲基銨，得到10mM溶液。重復(fù)此純化操作。將得到的溶液冷卻至室溫。
將聚合物溶液通過0.45μm和0.50μm Acrodisc過濾器過濾。用SEC/MALLS(尺寸排阻色譜法/多角激光散射)裝置測量天然吉蘭膠聚合物的分子量。SEC/MALLS裝置裝有一個Water 410示差折光儀、一個Wyatt Technology-Dawn DSP激光光度計和兩個Waters水凝膠柱(2000，線性串聯(lián))。用Astra 21程序分析數(shù)據(jù)。表3給出天然吉蘭膠的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)分別為2.5×106和2.2×106。
實施例9(測量1X均化的降低分子量的吉蘭膠的分子量)所用的方法如實施例8所述，不同的是在滲析步驟前將1％天然吉蘭膠溶液在8500psi下通過APV Gaulin壓力降均化器一次。
如表3所示，均化一次的吉蘭膠的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)分別為1.7×106和1.6×106。
實施例10(測量2X均化的降低分子量的吉蘭膠的分子量)所用的方法如實施例9所述，不同的是將吉蘭膠樣品通過均化器兩次。另外的均化使吉蘭膠的分子量進一步降低。如表3所示，均化二次的吉蘭膠的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)分別為1.2×106和1.1×106。
實施例11(測量4X均化的降低分子量的吉蘭膠的分子量)所用的方法如實施例9所述，不同的是將吉蘭膠樣品通過均化器四次。另外的均化使吉蘭膠的分子量進一步降低。如表3所示，均化四次的吉蘭膠的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)分別為9.3×105和7.6×105。
表3吉蘭膠的分子量
本發(fā)明的其它各種變化和改性對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。本發(fā)明并不限制于此，而應(yīng)由權(quán)利要求書進行限定。
權(quán)利要求
1.下式所示的降低分子量的吉蘭膠 通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，該吉蘭膠的重均分子量低于或等于約1.7×106。
2.權(quán)利要求1的吉蘭膠，其中通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，所述吉蘭膠的重均分子量低于或等于約1.2×106。
3.權(quán)利要求1的吉蘭膠，其中通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，所述吉蘭膠的重均分子為約1.2×106至約9.3×105。
4.一種組合物，包括(a)下式所示的降低分子量的吉蘭膠 通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，該吉蘭膠重均分子量低于或等于約1.7×106；和(b)水。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，所述吉蘭膠的重均分子量低于或等于約1.2×106。
6.權(quán)利要求4的組合物，還包括膠凝鹽。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述膠凝鹽選自鈣鹽、鉀鹽和鈉鹽。
8.權(quán)利要求7的組合物，還包括螯合劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述螯合劑為檸檬酸鈉。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中所述膠凝鹽為鈣鹽。
11.權(quán)利要求7的組合物，還包括流體食品產(chǎn)品。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述流體食品產(chǎn)品選自糖食果凍、果醬、果凍、甜點凝膠、糖衣、非乳制品冷凍頂端配料、焙烤食品的填充物和乳制品。
13.一種制備下式所示的降低分子量的吉蘭膠的方法 通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，該吉蘭膠的重均分子量低于或等于約1.7×106，所述方法包括(a)在水中水化天然吉蘭膠；和(b)降低所述天然吉蘭膠的分子量，由此生產(chǎn)降低分子量的吉蘭膠。
14.權(quán)利要求13的方法，其中通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，所述吉蘭膠的重均分子量低于或等于約1.2×106。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述天然吉蘭膠的分子量通過選自均化、聲波處理、照射、氧化和水解的處理降低。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述處理為均化。
17.權(quán)利要求13的方法，進一步包括降低所述降低了分子量的吉蘭膠的分子量的步驟。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述所述降低了分子量的吉蘭膠的分子量通過選自均化、聲波處理、照射、氧化和水解的處理降低。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述處理為均化。
20.一種組合物，包括(a)下式所示的降低分子量的吉蘭膠 通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，該吉蘭膠的重均分子量低于或等于約1.7×106，；(b)水；(c)膠凝鹽；和(d)螯合劑，其中所述組合物為凝膠。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中通過尺寸排阻色譜/多角激光散射測量，所述降低分子量的吉蘭膠的重均分子量低于或等于約1.2×106。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中所述膠凝鹽選自鈣鹽、鉀鹽和鈉鹽。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中所述膠凝鹽為鈣鹽。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述螯合劑為檸檬酸鈉。
25.一種產(chǎn)品，通過包括如下所述的方法獲得(a)在水中水化天然吉蘭膠；和(b)降低所述天然吉蘭膠的分子量。
26.權(quán)利要求25的產(chǎn)品，其中所述天然吉蘭膠的分子量通過選自均化、聲波處理、照射、氧化和水解的處理降低。
27.權(quán)利要求26的產(chǎn)品，其中所述處理為均化。
全文摘要
本發(fā)明提供降低分子量的吉蘭膠。本發(fā)明的降低分子量的吉蘭膠通常具有的重均分子量低于約1.7×10
文檔編號A23G9/44GK1331702SQ99814884
公開日2002年1月16日 申請日期1999年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月23日
發(fā)明者R·克拉克, N·莫里森, 陳友龍, T·特拉謝克, D·伯格姆 申請人:Cp凱爾科美國公司