專利名稱：除去多環(huán)芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提取多環(huán)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
圖1表示了一些常規(guī)多環(huán)芳烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)。多環(huán)芳烴(PAH)可以在有機(jī)材料受熱 時(shí)形成，并且有時(shí)候是在用于人類消耗的材料例如熏制食品、燒烤食品或者煙草產(chǎn)品中發(fā) 現(xiàn)的。因?yàn)樵S多的多環(huán)芳烴是已知的或者被懷疑為致癌物質(zhì)，因此令人期望的是能夠?qū)⑺?們從這樣的材料中除去。苯并[a]芘是一種典型的多環(huán)芳烴和已知的致癌物質(zhì)。在一些用于除去多環(huán)芳烴的方法中，首先需要使用提取介質(zhì)，來將多環(huán)芳烴從它 們存在于其中的材料中提取出來，然后從該提取介質(zhì)中除去。該提取介質(zhì)可以提取所述材 料的其他成分，并且期望的是將這些其他成分返回到所述材料和除去該提取介質(zhì)，以使得 其他提取成分的損失最小。在這樣的方法中，要求多環(huán)芳烴是選擇性的從提取介質(zhì)中除去 的，例如使用選擇性吸收劑。這里還存在著這樣的情形，在其中將多環(huán)芳烴溶解在液體中，并且需要從其中除 去。例如，期望的是從污染的植物或者動物油或者精油中除去多環(huán)芳烴。在其他情形中，提取的目的可以是分析的，以量化該材料中的多環(huán)芳烴的含量。在 某些分析方法中，首先使用提取介質(zhì)從材料中提取多環(huán)芳烴，然后吸附到吸附劑上。該多環(huán) 芳烴然后可以用洗提溶劑從該吸收劑中釋放出來，并且進(jìn)行量化。有時(shí)候，在該多環(huán)芳烴釋 放之前，可以使用一個(gè)或者多個(gè)清洗步驟來選擇性釋放其他所結(jié)合的化合物。在這樣的方 法中，令人期望的是該吸收劑是選擇性的，目的是消除其他成分，該其他成分會扭曲或者干 擾所述的分析。分子印跡聚合物(MIP)是一類選擇性吸收劑。分子印跡聚合物是這樣的聚合物， 其是在模板分子存在下制備的，導(dǎo)致形成了這樣的位置，該位置與模板是互補(bǔ)的，并且能夠 選擇性的結(jié)合該模板和其他功能相關(guān)的分子。但是，迄今為止，MIP沒有在多環(huán)芳烴提取中 獲得廣泛的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，S卩，在低極性介質(zhì)存在下，將多環(huán)芳烴與分子印跡聚合物 接觸時(shí)，分子印跡聚合物對于多環(huán)芳烴的選擇性的表現(xiàn)是令人驚訝的良好的。因此，本發(fā)明提供一種除去至少一種多環(huán)芳烴的方法，該方法包括在低極性介質(zhì) 存在下，將該烴與對該烴選擇性的分子印跡聚合物進(jìn)行接觸。本發(fā)明所用的優(yōu)選的介質(zhì)是低極性的，或者具有基本上不明顯的極性，它們的介 電常數(shù)是8或者更低，例如1-8，例如1-6，例如1-4，和例如1-2. 5。理想的，該介質(zhì)的介電 常數(shù)小于4，并且最有利的是小于2. 5。例如超臨界二氧化碳(其介電常數(shù)取決于壓力是 1-1.8)在本發(fā)明的一些應(yīng)用中是優(yōu)選的。雖然不希望受限于任何理論，但是我們相信低極性的溶劑更適于提取多環(huán)芳烴，因?yàn)槎喹h(huán)芳烴本身是非常低的極性的。另外，用低極性溶劑從有機(jī)產(chǎn)物例如食品和植物材 料等復(fù)雜混合物中提取多環(huán)芳烴通常降低了從其中所提取的其他化合物的數(shù)目，因?yàn)檫@樣 的混合物傾向于包含更大極性的成分，例如碳水化合物和蛋白質(zhì)，其在低極性介質(zhì)中的溶 解性低于低極性成分的溶解性。本發(fā)明的一種應(yīng)用是從煙草材料或者煙草材料的衍生材料(例如其提取物)除去 多環(huán)芳烴。該煙草材料可以是煙草，非煙草的材料，或者煙草和非煙草材料的混合物。非煙 草材料的例子是干燥的和固化的植物材料，包括水果材料，和合成的煙草材料(例如可以 由藻酸鹽和產(chǎn)生氣霧劑的物質(zhì)例如乙二醇來生產(chǎn)的合成的煙草材料)。在煙草材料包含煙 草的情況中，該煙草可以是任何合適的類型，或者其混合物，包括空氣固化的，火烤的，煙道 固化的，或者曬干的葉片或者莖干，并且可以是已經(jīng)使用了任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行加工了的。 例如，該煙草可以是切割的，切碎的，膨脹的或者再造的。因此本發(fā)明具體的提供一種從煙草材料或者其衍生物中除去至少一種多環(huán)芳烴 的方法，該方法包括在低極性介質(zhì)存在下，將該煙草材料或者其衍生物與對所述烴選擇性 的分子印跡聚合物接觸。本發(fā)明還適用于從煙草材料或者其衍生物之外的材料中除去多環(huán)芳族化合物，例 如是從下面的材料中除去非煙草植物材料和其提取物，食品材料和調(diào)味劑，特別是植物 油、動物油、精油、分餾木材的首餾分、焦油提取物或者其任意混合物。在本發(fā)明優(yōu)選的方法中，將含有多環(huán)芳烴的材料與提取介質(zhì)接觸，由此該烴和其 他可溶性或者部分可溶性成分基本上溶解到該提取介質(zhì)中，并且該方法進(jìn)一步包括步驟 將該其他成分返回到所述的材料。提取介質(zhì)可以是溶劑、溶劑混合物、超臨界流體或者超臨界流體和一種或多種溶 劑的混合物。在該提取介質(zhì)是低極性的情況中，所述烴是通過將介質(zhì)與分子印跡聚合物接 觸，來從介質(zhì)中提取的。本發(fā)明所以具體的提供一種從含有多環(huán)芳烴的材料中提取該烴的方法，其中將該 材料與低極性提取介質(zhì)接觸，來從該材料中提取烴，并且將該含有烴的提取介質(zhì)與分子印 跡聚合物接觸，來除去該烴。在提取介質(zhì)是極性的情況中，該提取介質(zhì)的極性應(yīng)當(dāng)降低，優(yōu)選降低到介電常數(shù) 小于大約8，例如在它與分子印跡聚合物接觸來除去烴之前，通過將該提取介質(zhì)與低極性溶 劑混合來降低。本發(fā)明因此具體包括一種從材料中提取多環(huán)芳烴的方法，該方法包括步驟 將該含有多環(huán)芳烴的材料與提取介質(zhì)接觸，來從該材料中提取烴，將該提取介質(zhì)的極性降 低到介電常數(shù)小于大約8，和將該含有烴的提取介質(zhì)與分子印跡聚合物接觸，來除去該烴。


圖1表示了普通多環(huán)芳烴的例子。圖2示例性的表示了一種再循環(huán)裝置，用于從煙草或者其他材料中除去多環(huán)芳烴。圖3表示了隨著甲醇量的增加，苯并[a]芘在乙酸乙酯和甲醇混合物中的容量因 子k，。圖4表示了隨著環(huán)己烷量的增加，苯并[a]芘在乙酸乙酯和環(huán)己烷混合物中的容量因子k’。圖5表示了當(dāng)二氯甲烷和乙酸乙酯用作制備分子印跡聚合物的致孔劑時(shí)，在色譜 法試驗(yàn)中峰形的差異。圖6表示了隨著環(huán)己烷量的增加，印跡和非印跡聚合物在乙酸乙酯和環(huán)己烷混合 物中的容量因子k’。圖7表示了煙草環(huán)己烷提取物的GC-MS全掃描指紋，這里a)是未處理的提取物， b)是在通過基于EDMA聚合物的MIP之后的提取物，和c)在通過基于DVB聚合物的MIP之 后的提取物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種從不同的材料中，例如從煙草材料，食品材料，植物材料，植物提 取物和調(diào)味劑中除去多環(huán)芳烴的方法。本發(fā)明具體的，但非排它的，適于與下面的任何一 種物質(zhì)一起來進(jìn)行，即煙草材料，食品材料，包括任何的能夠被動物(包括人)食用或者 飲用來提供營養(yǎng)或者愉悅感的物質(zhì)；調(diào)味劑，包括這樣的試劑，其典型的加入到材料中來增 加香味和/或味道，例如分餾木材的首餾分(其可以通過燃燒木材，并且用提取介質(zhì)來提 取所形成的煙霧來獲得)；植物材料，其可以來源于植物的任何一部分，例如花、莖、葉或者 根；任何的植物油，特別是甘油三酯油，其來源于一種或多種植物，并且任選的包含另外的 成分；任何的動物油，特別是甘油三酯油，其來源于一種或多種動物，并且任選的包含另外 的成分；和精油，例如獲自植物的揮發(fā)性香味化合物的混合物，無論是通過蒸氣蒸餾還是通 過其他蒸餾所獲得的該混合物。本發(fā)明優(yōu)選用于提取這樣的多環(huán)芳烴，其具有至少兩個(gè)稠合的芳族環(huán)。在一些實(shí) 施方案中，該多環(huán)芳烴具有四個(gè)或者更多個(gè)芳族環(huán)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該方法包括用低極性提取介質(zhì)接觸，例如提取固體 或者液體材料并且將該提取物與分子印跡聚合物接觸，該分子印跡聚合物具有至少一個(gè) 芳族環(huán)，對于多環(huán)芳烴是選擇性的。將該提取物任選的返回到所述材料中，并且除去提取介 質(zhì)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述材料是液體例如植物油，動物油或者精油或者 其混合物，其任選的用低極性介質(zhì)稀釋，來形成低極性混合物，然后與具有至少一個(gè)芳環(huán)的 分子印跡聚合物接觸。該低極性介質(zhì)可以用來降低所述液體的粘度，使得它流過分子印跡 聚合物粒子的填充塔。然后任選的除去該低極性介質(zhì)。無論何時(shí)當(dāng)所述材料不用低極性介 質(zhì)稀釋時(shí)，該材料本身形成了低極性混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除去多環(huán)芳烴的目的是量化它們的含量。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，材料，例如煙草材料或者其提取物，食品材料，調(diào)味 劑或者植物材料是用低極性提取介質(zhì)來提取的。在一些實(shí)施方案中，將所述材料溶解在低 極性提取介質(zhì)中。將該提取物和/或含有所述材料的低極性介質(zhì)與分子印跡聚合物接觸， 并將該多環(huán)芳烴吸附到分子印跡聚合物上。該提取物然后任選的返回所述材料。可以進(jìn)行 此，來將其他提取的化合物返回到所述材料。該分子印跡聚合物任選是用一種或多種溶劑 或者溶劑混合物或者超臨界流體清洗的，其然后返回到所述材料。該低極性提取介質(zhì)和清 洗溶劑或者超臨界流體然后任選的從所述材料中除去。
在一種實(shí)施方案中，將該多環(huán)芳烴或者含有多環(huán)芳烴的產(chǎn)物溶解到液體中，并且 需要從其中除去多環(huán)芳烴。例如期望的是可以從植物或者動物油，精油，蠟，烹飪脂肪例如 黃油，人造黃油，椰子脂肪等中除去多環(huán)芳烴。在本發(fā)明的一些方面中，所述材料是一種或多種食品材料，一種或多種調(diào)味劑或 者一種或多種植物材料或者由其衍生的材料，例如提取物。在其他方面中，該材料是煙草材 料或者其提取物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該低極性提取介質(zhì)選自超臨界流體例如超臨界二氧 化碳，烴例如環(huán)己烷、庚烷或者甲苯，乙酸乙酯，二乙醚，植物或者動物油或者其混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，多環(huán)芳烴是用再生溶劑來從分子印跡聚合物中釋放 出來的，以使得該分子印跡聚合物能夠重新使用。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，低極性介質(zhì) 會被極性或者低極性介質(zhì)包圍。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，煙草或者其他煙草材料，或者其提取物的樣品是用 超臨界二氧化碳來提取的，并且將該提取物與分子印跡聚合物接觸，來從該超臨界提取物 中除去多環(huán)芳烴。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提取物然后返回到煙草樣品中，用于一個(gè)或 多個(gè)另外的提取周期。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，重復(fù)所述的提取周期，直到多環(huán)芳烴的 含量已經(jīng)降低到期望的水平。該期望的水平會依賴于煙草的目標(biāo)用途。圖2示例性的表示 了用于此目的一種裝置。圖2示例性的表示了用于除去煙草或者其他材料的多環(huán)芳烴的裝置的一個(gè)例子。 該多環(huán)芳烴是使用超臨界介質(zhì)來截留到用分子印跡聚合物填充的截留塔(1)。該裝置包含 壓力泵(2)、再循環(huán)泵(3)、提取室(提取器)(4)，例如用所述材料填充的半制備性HPLC(高 性能液相色譜)塔(10x150mm)，用MIP填充的截留塔(1) (4. 6x50mm)，能夠通過所處理材 料的再循環(huán)來調(diào)整背壓的針形閥(5)和目的是在提取之后釋放壓力的限流閥(6)。來自該 限流閥的流出物可以穿過用合適的溶劑填充的匯集瓶(7)中，用于潛在的截留所提取的成 分。任選的可以存在加熱器(8)。在本發(fā)明的一些方面中，多環(huán)芳烴是用再生溶劑來從分子印跡聚合物中釋放出來 的，并且重新使用該分子印跡聚合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，液體或者固體材料是用低極性提取介質(zhì)來提取的。 將該提取物與分子印跡聚合物接觸，并且將該多環(huán)芳烴吸附到分子印跡聚合物上。該分子 印跡聚合物任選的是用一種或多種溶劑或者溶劑混合物清洗的，并且該多環(huán)芳烴是用洗提 溶劑來從分子印跡聚合物中釋放出來的，并且可以進(jìn)行量化。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中， 該材料是一種或多種食品材料、一種或多種調(diào)味劑或者一種或多種植物材料。在本發(fā)明的一些方面中，該低極性提取介質(zhì)是超臨界流體例如超臨界二氧化碳， 烴例如環(huán)己烷、庚烷或者甲苯、乙酸乙酯、二乙醚、植物或者動物油或者其混合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將材料任選的用低極性有機(jī)溶劑稀釋或者溶解到該 溶劑中，并且與分子印跡聚合物接觸。除去該分子印跡聚合物，并且任選的用一種或多種溶 劑、溶劑混合物或者超臨界流體進(jìn)行清洗，將所述溶劑、溶劑混合物或者超臨界流體返回到 所述材料中，并且任選的除去。獲得了具有降低含量多環(huán)芳烴的材料。 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述材料是液體材料。 在本發(fā)明一些實(shí)施方案中，所述液體材料是植物油或者動物油、香精油、分餾木材的首餾分或者煙草材料的液體提取物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該低極性有機(jī)溶劑是 烴，例如環(huán)己烷、庚烷或者甲苯、乙酸乙酯或者二乙醚。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該分子 印跡聚合物可以填充到塔中。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該多環(huán)芳烴是用再生溶劑來從 分子印跡聚合物釋放出來的，使得該分子印跡聚合物能夠重新使用。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，植物或者動物油、精油、分餾木材的首餾分或者煙草 材料的液體提取物任選是用低極性有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋的。將該任選稀釋的油與分子印跡聚 合物接觸，并將多環(huán)芳烴吸附到分子印跡聚合物上。該分子印跡聚合物任選的用一種或多 種溶劑或者溶劑混合物清洗，并且該多環(huán)芳烴是用洗提溶劑來從分子印跡聚合物中釋放出 來的，并且可以量化。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該低極性有機(jī)溶劑是烴例如環(huán)己烷、庚 烷或者甲苯、乙酸乙酯或者二乙醚。前述分子印跡聚合物是用至少一種芳族單體制備的。官能單體的合適的非限定性例子是苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基 萘、2，3，4，5，6_五氟苯乙烯、3-硝基-苯乙烯、2-，3_，或者4-乙烯基聯(lián)苯、 3，5-雙(三氟甲基)苯乙烯、4-乙酰氧基-苯乙烯、N-甲基-2-乙烯基吡啶 鍵鹽、N-甲基-3-乙烯基吡啶Il鹽、N-甲基-4-乙烯基吡啶鍵鹽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯 基吡啶、二乙烯基苯或者其衍生物或者類似物。該官能單體還可以充當(dāng)交聯(lián)單體。交聯(lián)單體合適的非限定性例子是二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯和二乙烯基苯。在一種實(shí)施方案中，模板是具有至少兩個(gè)稠合的或者共軛的芳族環(huán)的化合物。芘 可以用作分子印跡聚合物制備中的模板，但是還可以使用其他模板例如萘、芪、蒽、苯并[a] 芘苊、苊、蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[ghi]茈、苯并[a]芘、]|、二 苯并[a，h]蒽、熒蒽、芴、茚并[l，2，3_cd]芘、萘和菲。在一種實(shí)施方案中，將芘用作模板。 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，分子印跡聚合物是使用二乙烯基苯和4-乙烯基吡啶或者其 類似物或者合適的衍生物作為單體來制備的。在一些實(shí)施方案中，致孔劑(其優(yōu)選處于溶劑形式中)存在于聚合反應(yīng)中，并且 導(dǎo)致形成了多孔聚合物。合適的致孔劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且其非限定性的例 子是乙酸乙酯、甲苯、芐醇、環(huán)己烷、異丙醇和乙腈。在一種實(shí)施方案中使用乙酸乙酯。在 一些實(shí)施方案中，分子印跡聚合物是使用二乙烯基苯和4-乙烯基吡啶作為單體和芘作為 模板來制備的。在一種實(shí)施方案中，分子印跡聚合物是使用二乙烯基苯和4-乙烯基吡 啶作為單體，芘作為模板和乙酸乙酯作為致孔劑來制備的。類似于本發(fā)明的分子印跡聚 合物，但是其是用苯并[a]芘作為模板和二氯甲烷作為致孔劑而制備的分子印跡聚合物 已經(jīng)表現(xiàn)出能夠從用甲醇稀釋的咖啡中提取苯并[a]芘(Lai等人，Analytica Chimica Acta522 (2004) 137-144)，并且能夠在二氯甲烷中微弱連接到苯并[a]芘上。二氯甲烷是一 種中等極性的溶劑。沒有公開更低極性的有機(jī)溶劑的試驗(yàn)。一種對帶有多環(huán)芳烴的分子印跡聚合物的行為的全面研究(Baggiani等人，Anal Bioanal Chem(2007) 389 :413_422)，公開了類似于本發(fā)明的分子印跡聚合物，但是其是用 氯仿作為致孔劑而制備的分子印跡聚合物在二氯甲烷中具有低的芘保持性，并且當(dāng)將逐漸 增加量的乙腈(一種高極性溶劑)與二氯甲烷混合時(shí)，該保持性逐漸增加。該結(jié)果是用分 配機(jī)理來解釋的，該機(jī)理涉及到在芘和分子印跡聚合物之間的疏水相互作用。沒有公開在低極性有機(jī)溶劑中的試驗(yàn)。多環(huán)芳烴保持在極性溶劑中，并且該保持性在溶劑極性降低時(shí) 也降低，因此已知的是使用中等極性溶劑例如二氯甲烷時(shí)該保持性是低的。如果使用甚至 更低極性的有機(jī)溶劑，沒有理由相信這種行為將改變。但是，本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn) 本發(fā)明的分子印跡聚合物在低極性有機(jī)溶劑例如環(huán)己烷、庚烷和超臨界二氧化碳或者其任 意混合物中已經(jīng)表現(xiàn)出良好的保持性能。如所示的，容量因子k’是在乙酸乙酯中，隨著甲醇或者環(huán)己烷濃度的升高而測量 的。容量因子k’定義為在等強(qiáng)度色譜法試驗(yàn)中，化合物的保持體積與空體積之差除以該空 體積，并且其是分子對于吸收劑保持性的度量，在這里，更高的容量因子k’意味著與吸收 劑更強(qiáng)的結(jié)合。在極性溶劑甲醇的量逐漸增加的情況中，容量因子k’隨著甲醇量的變化將 增加，正如基于Baggiani等人所公開的信息來預(yù)測的，如圖3所示。在使用低極性有機(jī)溶 劑環(huán)己烷的情況中，容量因子k’隨著環(huán)己烷的量而增加，如圖4所示。這是非常令人驚訝 的，因?yàn)楸景l(fā)明人預(yù)期到加入低極性有機(jī)溶劑將可以預(yù)期到導(dǎo)致了更低的容量因子k’。實(shí) 際上，看來當(dāng)溶劑的極性分別增加或者降低時(shí)，容量因子k’增加，因此容量因子k’在純的 乙酸乙酯中接近最小值。對介質(zhì)極性的一種常規(guī)的度量是介電常數(shù)，在這里高的介電常數(shù)表示了一種極性 介質(zhì)，低的介電常數(shù)表示了一種低極性介質(zhì)。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，極性介質(zhì)具 有高的介電常數(shù)，例如高于10。本發(fā)明所用的優(yōu)選的低極性介質(zhì)具有低的介電常數(shù)，例如1-大約8。在本發(fā)明方 法中所形成的含有多環(huán)芳烴和提取介質(zhì)的低極性混合物優(yōu)選具有處于相同范圍內(nèi)的介電常數(shù)。極性介質(zhì)是一種具有高介電常數(shù)，優(yōu)選高于大約10的介質(zhì)，低極性介質(zhì)是一種具 有低介電常數(shù)，優(yōu)選小于大約8的介質(zhì)。下面的列表匯總了用分子印跡聚合物所獲得的苯 并[a]芘在不同的極性的溶劑中的容量因子
乙酸乙酯(介電常數(shù)6. 08*) :k' =3.0 二乙醚(介電常數(shù)4. 27*) :k' =6.4 環(huán)己烷(介電常數(shù)2. 02*) :k' >50
* 獲自 CRC, Handbook of Chemistry and Physics，第 80 版。為了比較，Baggiani報(bào)告了在二氯甲烷(介電常數(shù)8. 93*)中的容量因子k'是大 約0.2。發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的保持性明顯遠(yuǎn)高于基于0.2或者更低的預(yù)測的容量因子k'所預(yù)期 的保持性。不受限于理論，本發(fā)明人推測良好的保持性歸因于在聚合物的富含電子的芘分子 與貧電子的吡啶環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用。本發(fā)明不限于含有吡啶環(huán)的聚合物，含有 其他芳族基團(tuán)的聚合物也是有效的，該其他芳族基團(tuán)包括但不限于苯基、萘基、五氟苯基、 3-硝基苯基、聯(lián)苯、3，5-雙(三氟甲基)苯基、4-乙酰氧基苯基、吡啶、N-甲基吡啶镎或者 其衍生物或者類似物。在本發(fā)明中，乙酸乙酯用作致孔劑，來代替二氯甲烷和氯仿。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乙酸乙 酯是更好的致孔劑，因?yàn)樗a(chǎn)生了更均勻的吸附行為，這可以用使用分子印跡聚合物的色 譜法試驗(yàn)來證實(shí)(圖5)，同樣其他的致孔劑例如本文所述這些會產(chǎn)生類似的性能。在本發(fā)明的一些方面中，分子印跡聚合物可以用溶劑清洗來再生，這里該多環(huán)芳烴具有低容量因子k’。這樣的溶劑可以是具有中等極性的溶劑，例如8-10的介電常數(shù)，例 如二氯甲烷(介電常數(shù)8. 9)。這樣的中等極性區(qū)間可以通過將低極性溶劑和高極性溶劑混 合來獲得。還可以使用其他再生方法。分子印跡聚合物的再生可以合適的在大規(guī)模方法中 使用。作為本說明書中所用的，在存在區(qū)間之處，例如“高于60%”表示在60到100%之間 的任何區(qū)間，以及其任何子區(qū)間，例如75. 1-88. 3%, 90. 2-99. 3等等；“小于10”表示最高為 10的任何區(qū)間，以及其任何子區(qū)間，例如1. 1-7. 9。
實(shí)施例下面的實(shí)施例僅僅是示例性的實(shí)施例，并且絕不能解釋為對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
在一種典型的程序中，預(yù)聚混合物是如下來制備的將模板分子芘(200mg，lmmol)、官 能單體4-乙烯基吡啶(0. 84g,8mmol)、交聯(lián)劑二乙烯基苯(5. 2g，40mmol)、引發(fā)劑ABDV (偶 氮-N，N，-雙(二戊腈))(0. Ig)和致孔劑乙酸乙酯(18ml)加入玻璃瓶中。將該混合物超 聲波分散，直到全部成分溶解，將該溶液與預(yù)先制備的聚乙烯醇的3%水溶液(80ml) —起轉(zhuǎn) 移到反應(yīng)瓶中。將該混合物攪拌幾分鐘，隨后升溫到46°C，并且在4-6h后升溫到65°C。將 該過程保持一整夜。濾出所形成的聚合物，并且用水，隨后用甲醇清洗。然后將所收集的 材料通過20-90微米的篩子進(jìn)行過篩，并且在soxhlet設(shè)備中用乙酸乙酯清洗24h，來產(chǎn)生 4. 5g白色聚合物。實(shí)施例2 (對比例)
實(shí)施實(shí)施例1中所用的試驗(yàn)方案，但是將二氯甲烷(DCM)用作致孔劑。然后將所收集 的材料通過20-90微米的篩子進(jìn)行過篩，并且在soxhlet設(shè)備中用乙酸乙酯清洗24h，來產(chǎn) 生4. 5g白色聚合物。實(shí)施例3
使用實(shí)施例1和2所制備的聚合物以及相應(yīng)的非印跡聚合物(NIP)，即，沒有模板芘， 來進(jìn)行HPLC測試。將該聚合物填充到分別的4. 6x150mm HPLC柱中。將苯并[a]芘(B[a] P)標(biāo)準(zhǔn)物注入到流動相(15%DCM的乙腈溶液)中，用熒光探測器監(jiān)控響應(yīng)。將所形成的色 譜圖重疊，并且表示在圖5中。從中可見，使用乙酸乙酯(EtOAc)的MIP和NIP的色譜行為明顯優(yōu)于使用二氯甲 烷(DCM)作為致孔劑的聚合物。對于EtOAc聚合物來說，NIP/MIP對的可見分辨率是1. 3， 而對于DCM聚合物來說它僅僅是0.3。EtOAc MIP的更窄和更對稱的峰(實(shí)施例1)表示了 在MIP上的更均勻的吸附。實(shí)施例4
實(shí)施實(shí)施例1的試驗(yàn)方案，但是將苯乙烯(0.84g，8mmol)用作官能單體。實(shí)施例5
實(shí)施實(shí)施例1的試驗(yàn)方案，但是將EDMA (二甲基丙烯酸乙二醇酯)(8. 0g,40mmol)用作 交聯(lián)劑。實(shí)施例6
苯并[a]芘在分別填充有實(shí)施例1和5所述的聚合物和它們的相應(yīng)的NIP(非印跡聚合物)的4. 6x150mm HPLC色譜柱中容量因子(k’)是在等強(qiáng)度運(yùn)行(isocratic run)中， 用流動相，隨著EtOAc中環(huán)己烷量的增加來測量的。所形成的k’值表示在圖6中。令人驚 訝的，苯并[a]芘的保持性在溶劑是更低極性時(shí)明顯增加?？梢?，與EDMA聚合物相比，印跡 DVB聚合物的保持性增加最大。該作用對于NIP不明顯，其產(chǎn)生了印跡因子(k’MIP/k’NIP)隨 著極性的降低而增大。結(jié)果，對于PAH的特定選擇性隨著環(huán)己烷量的增加而增加。實(shí)施例7
使用環(huán)己烷提取含有苯并[a]芘的煙草材料，直到苯并[a]芘從該材料中提取出來為 止。將該環(huán)己烷提取物通過填充有50mg MIP的3ml SPE色譜筒。因此將苯并[a]芘選擇 性的從該煙草提取物中除去，并且其余的提取成分可以例如轉(zhuǎn)移返回到所述煙草中，目的 是恢復(fù)初始煙草的特性。在這種方式中，提取物中的苯并[a]芘濃度減少了大于97%，而沒有明顯改變 GC-MS全掃描指紋，如圖7所示。實(shí)施例8
含有苯并[a]芘的煙草是用圖2所示的超臨界流體提取(SFE)裝置，使用超臨界 C02(scC02)，在對于從煙草中提取苯并[a]芘來說優(yōu)化的條件下進(jìn)行提取的。在該提取過程 中，通過再循環(huán)泵將ScCO2在所述系統(tǒng)中再循環(huán)，因此將提取物連續(xù)通過4. 6x50mm的填充 有MIP的色譜柱，使用該MIP來從提取物中選擇性除去苯并[a]芘，同時(shí)將其他提取成分再 循環(huán)到煙草中。實(shí)施例9
提取是根據(jù)實(shí)施例8進(jìn)行的，但是沒有再循環(huán)，即，將ScCO2提取物通過限流閥，并且收 集在合適的溶劑例如乙酸乙酯中。如同實(shí)施例8，苯并[a]芘被MIP選擇性截留，而其他成 分能夠例如如下來轉(zhuǎn)移回到煙草中將收集溶劑傾倒或者噴涂到煙草上，并且使得該溶劑 蒸發(fā)。在這種方式中，已經(jīng)顯示出MIP能夠?qū)⒈讲a]芘含量降低大于97%，而不改變煙 堿的水平。實(shí)施例10
由于在低極性提取物中有效的截留，MIP能夠作為有效的清潔步驟，用于苯并[a]_芘 和其他大的PAH，例如含有4或者多個(gè)芳族環(huán)的PAH的分析提取。在實(shí)施例7所述的程序 之后，使用乙酸乙酯或者DCM洗提PAH，并且通過GC-MS量化，因此能夠計(jì)算煙草中的苯并 [a]_芘的含量。實(shí)施例11
使用MIP來量化分餾木材的首餾分中的苯并[a]芘和其他大的PAH的量(包括水基和 油基二者)。將分餾木材的首餾分填加到填充有MIP的SPE色譜筒中，并且使用環(huán)己烷，甲 醇和水進(jìn)行一系列的清洗步驟，目的是提高選擇性和除去干擾性化合物。用乙酸乙酯洗提 該P(yáng)AH。蒸發(fā)該乙酸乙酯，將該樣品在小體積溶劑中進(jìn)行再造，并且通過GC-MS量化該P(yáng)AH。實(shí)施例12
使用實(shí)施例1的MIP來從油基分餾木材的首餾分中回收苯并[a]芘和苯并(a)蒽 (BaA)。將Iml的含有BaP_dl2和BaA_dl2的油基分餾木材的首餾分樣品加入到含有實(shí)施 例1的MIP(75mg)的SPE柱中。將該SPE柱用環(huán)己烷清洗，其后將該樣品用乙酸乙酯(大約3xlml)洗提。蒸發(fā)該樣品，并且重新溶解到環(huán)己烷/乙酸乙酯(50/50，1000 μ 1)中，通 過GC-MS進(jìn)行分析?；厥樟舜笥?0%的BaP和BaA。任選的，使用提取步驟例如液/液提 取，獲得了對比的結(jié)果。實(shí)施例13
使用MIP來量化植物和動物油中的苯并[a]芘和其他大的PAH的含量。使用實(shí)施例11 的方法。實(shí)施例14
使用實(shí)施例1的MIP來從橄欖油中回收苯并[a]芘和其他大的PAH。制備0. 5g的橄欖 油和PAH(每個(gè)PAH為2ng/g)和蕭_d12(內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物)的樣品。將該樣品用環(huán)己烷(0. 5ml) 稀釋。將SPE柱用環(huán)己烷(大約Iml)調(diào)節(jié)，然后加入樣品。其后將該SPE柱用環(huán)己烷(大 約Iml)清洗，將該樣品用乙酸乙酯(大約3ml)洗提。蒸發(fā)干燥該樣品，并且重新在乙酸乙酯中再造，和通過GC-MS分析。所加入的PAH 下面的回收率是通過常規(guī)分析方法來獲得的苊70%，蒽28%，熒蒽48%，苯并(a)蒽65%，蕭 70%，苯并(b)熒蒽82%，苯并(k)熒蒽84%，苯并(a)芘87%，茚并(l，2，3_cd)芘95%，二苯 并(a, h)蒽 82%，苯并(g，h，i)茈 87%。實(shí)施例15
使用MIP來量化低極性提取介質(zhì)例如環(huán)己烷或者庚烷中的苯并[a]芘和其他PAH的 含量，因此其對于使用這樣的溶劑，以類似于實(shí)施例11/12和13所述的程序來進(jìn)行的任何 液-液提取(LLE)，或者液-固提取(LSE)來說是一種有效的提純步驟。實(shí)施例16
使用實(shí)施例9所述的系統(tǒng)，如下來量化在多種固體樣品中的苯并[a]_芘和其他大的 PAH例如包含4個(gè)或者多個(gè)芳族環(huán)的PAH 首先使用ScCO2從樣品基質(zhì)中提取PAH，然后將它 通過MIP，在這里大的PAH被選擇性截留，然后用DCM的乙酸乙酯洗提，隨后通過合適的分析 裝置量化，來量化PAH。因此能夠計(jì)算PAH在初始樣品中的濃度。實(shí)施例17
用MIP阱來改進(jìn)自動系統(tǒng)，該自動系統(tǒng)用于使用加熱和加壓的溶劑，來加速溶劑提??； 或者該MIP能夠置于提取室中，用于當(dāng)用低極性溶劑例如環(huán)己烷或者庚烷來提取樣品時(shí)， 選擇性的截留大的PAH。該P(yáng)AH然后如實(shí)施例16所述來進(jìn)行洗提和分析。
權(quán)利要求
1.一種從材料中除去至少一種多環(huán)芳烴的方法，該方法包括在低極性介質(zhì)存在下，將 該烴與對所述至少一種烴選擇性的分子印跡聚合物進(jìn)行接觸。
2.一種從煙草材料或者其衍生物中除去至少一種多環(huán)芳烴的方法，該方法包括在低 極性介質(zhì)存在下，將該材料或者其衍生物與對該烴選擇性的分子印跡聚合物進(jìn)行接觸。
3.一種從非煙草材料的材料或者其衍生物中除去至少一種多環(huán)芳烴的方法，該方法 包括在低極性介質(zhì)存在下，將該材料或者其衍生物與對該至少一種烴選擇性的分子印跡聚 合物進(jìn)行接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中該低極性介質(zhì)的介電常數(shù)小于8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其包括步驟降低該含有至少一種多環(huán)芳烴 的材料的極性，和將該含有至少一種烴的材料與分子印跡聚合物接觸，來除去至少一種烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中將含有至少一種多環(huán)芳烴的材料溶解 在低極性介質(zhì)中，并且將該含有含至少一種多環(huán)芳烴的材料的介質(zhì)與分子印跡聚合物接 觸，來除去至少一種烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中將該含有至少一種多環(huán)芳烴的材料與 低極性提取介質(zhì)接觸，來從該材料中提取至少一種烴，并且將該含有至少一種烴的提取介 質(zhì)與分子印跡聚合物接觸，來除去至少一種烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其包括步驟將含有至少一種多環(huán)芳烴的材 料與提取介質(zhì)接觸，來從該材料中提取至少一種烴，降低該提取介質(zhì)的極性，和將該含有至 少一種烴的提取介質(zhì)與分子印跡聚合物接觸，來除去至少一種烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，其中該提取介質(zhì)或者低極性提取介質(zhì)提取 了至少一種多環(huán)芳烴以及該材料的其他成分，并且該方法進(jìn)一步包括將其他成分返回到該 材料的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或者9的方法，其中該低極性提取介質(zhì)的介電常數(shù)小于8。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或者9的方法，其中該提取介質(zhì)的極性降低到小于8。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-11中任何一項(xiàng)的方法，其中該非煙草材料的材料或者其衍生物 選自植物材料、植物提取物、食品材料或者調(diào)味劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的植物材料、植物提取物、食品材料或者調(diào)味 劑選自植物油、動物油、精油、分餾木材的首餾分，焦油提取物或者其任意混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的低極性介質(zhì)，所述的低極性提 取介質(zhì)或者所述的提取介質(zhì)選自超臨界流體、低極性有機(jī)溶劑或者其任意混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的超臨界流體選自二氧化碳或者水；和低極性 有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、庚烷、甲苯、乙酸乙酯、二乙醚、植物或者動物油或者其任意混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的分子印跡聚合物是如下來獲 得的a)提供至少一種可聚合的芳族單體和至少一種模板，形成預(yù)聚混合物；b)引發(fā)所述 的至少一種單體的聚合；c)形成分子印跡聚合物；d)從所述的分子印跡聚合物中除去所述 的至少一種模板分子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在步驟a)中提供交聯(lián)單體和/或致孔劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或者17的方法，其中所述的至少一種芳族單體選自苯乙烯、 1-乙烯基萘、2-乙烯基萘，2，3，4，5，6_五氟苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2-，3_，或者4-乙烯基聯(lián)苯、3，5_雙(三氟甲基)苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、N-甲基-2-乙烯基吡啶 镎鹽、N-甲基-3-乙烯基吡啶鋪鹽、N-甲基-4-乙烯基吡啶ft鹽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯 基吡啶、二乙烯基苯或者其衍生物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任何一項(xiàng)的方法，其中該模板是具有至少兩個(gè)稠合的或者 共軛的芳族環(huán)的化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該模板選自芘、萘、芪、蒽、苯并[a]芘苊、苊、蒽、苯 并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽，苯并[g，h，i]茈、苯并[a]芘、驚、二苯并[a, h] 蒽、熒蒽、芴、茚并[l，2，3_cd]芘、萘、和菲。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任何一項(xiàng)的方法，其中該致孔劑是乙酸乙酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任何一項(xiàng)的方法，其中該多環(huán)芳烴的含量減少了大于60%， 例如大于70%，大于80%，大于90%，大于95%。
全文摘要
一種從材料例如煙草或者煙草提取物或者其他材料中提取多環(huán)芳烴的方法，其包括在低極性介質(zhì)存在下，用對該烴選擇性的分子印跡聚合物處理所述材料。
文檔編號A24B15/24GK102076393SQ200980124362
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者J·比林, S·榮松, S·貝里斯特倫 申請人:英美煙草(投資)有限公司