專利名稱：芳烴加氫飽和的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴加氫飽和的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境中微量苯的存在對(duì)人體造成很大傷害，油品中芳烴的存在不僅導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物排放大量增加，污染環(huán)境，而且使得柴油的十六烷值大大降低，影響其使用性能，隨著油品加工需求及環(huán)境保護(hù)方面的要求的日益提高，芳烴加氫飽和成為迫切需求。過渡金屬磷化物是一類具有金屬和半導(dǎo)體特性的化合物，在電學(xué)、力學(xué)、抗腐蝕等方面有顯著特征，它們同時(shí)又是熱和電的良導(dǎo)體，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；過渡金屬碳化物是碳原子進(jìn)入過渡金屬的晶格而形成的一類具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)和金屬性質(zhì)的間充型化合物，具有特有的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。自1998年采用程序升溫還原的方法制備出具有較大比表面積和良好催化活性的金屬磷化物以來，人們對(duì)磷化物的合成及其催化性能進(jìn)行了一系列新的探索。截止目前，磷化物納米粒子、納米線、納米棒的合成研究得到了進(jìn)一步發(fā)展。做為新型催化劑，磷化物在加氫脫硫、加氫脫氮、加氫精制、肼分解等方面均取得很好的催化應(yīng)用。專利CN 1457923 A提出了采用Pt系催化劑進(jìn)行苯加氫。采用浸潰法將一定含量的Pt溶液浸潰在載體上，使用化學(xué)還原的方法還原后烘干，在堿液中浸泡后經(jīng)干燥、焙燒。在 150 4000C，2. 5 4. OMPa,液苯空速 O. 5 1. 0h_1,H2/C6H6 為 3. O 50. O (mol/mol)條件下，苯加氫活性良好，生成環(huán)己烷的選擇性大于99%。 專利CN 101518740A公開了一種具有室溫苯加氫活性的PtCo雙金屬催化劑。在室溫條件下能夠?qū)崿F(xiàn)高效苯加氫反應(yīng)。綜上所述，現(xiàn)有催化劑用于芳烴加氫飽和存在價(jià)格昂貴的問題，研制具有優(yōu)異芳烴加氫性能的非貴金屬催化劑勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有芳烴飽和技術(shù)采用貴金屬Pt催化劑時(shí)存在價(jià)格昂貴的問題，提供一種新的芳烴加氫飽和方法。該方法具有催化劑價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以不飽和芳烴和氫氣為原料，以相應(yīng)飽和烴為溶劑，原料與溶劑混合物中按重量百分比計(jì)，不飽和芳烴含量為1. O 10. 0%，反應(yīng)壓力為1. O 6. OMPa，反應(yīng)溫度為150 300°C條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成飽和芳烴，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5. O 25. 0% NiO,b)5. O 25. 0% MoO，c) 5. O 15. 0% P2O5,40. O 75. 0% Al2O3, e) 3. O 15. 0%選自 CoO、MgO、BaO, ZrO2、CaO 或 CeO2 中至少一種。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，NiO用量為10. O 20. 0%，Mo0用量為10. O 20. 0%, P2O5 用量為 5. O 10. O %，Al2O3 用量為 40. O 75. O %，選自 CoO、MgO、BaO, ZrO2、CaO或CeO2中的至少一種的用量為5. O 10. 0% ;所述原料與溶劑混合物中不飽和芳烴含量以重量百分比計(jì)為1. O 5. O環(huán)飽和烴含量為95. O 99. 0% ;所述加氫反應(yīng)溫度為200 2600C ;所述加氫反應(yīng)壓力為2. O 5. OMPa0催化劑的制備方法如下以HN03、H3PO4為粘結(jié)劑，以擬薄水鋁石為Al源，引入所需量的水及Co2+、Mg2+、Zr4+、Ca2+、Ce2+中至少一種，擠成直徑為2mm的圓柱體，濕條在室溫條件下涼干后在120°C下干燥12h，而后于60(TC下焙燒4h得到催化劑載體；稱取一定量Ni (NO3)2 · 6H20和(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于蒸餾水中，而后加入一定量(NH4)2HPO4,向其中滴加濃HNO3將沉淀溶解，并調(diào)整PH值在4 7之間，形成溶液I ;以重量百分比計(jì)算，向溶液I中加入檸檬酸，保持其濃度在I 5%，形成溶液II ;將溶液II加熱到75°C，趁熱滴加到Al2O3載體上5 ;浸潰后的樣品，經(jīng)烘干后在400 700°C下焙燒12小時(shí)，催化劑使用前在H2氛圍于450 700°C還原12小時(shí)。溶液I形成pH值為4. O 6.0，溶液II中檸檬酸濃度為3. O 5. 0%，干燥后焙燒溫度為500 650°C、催化劑還原溫度為550 650°C。不飽和烴在加氫飽和過程中，催化劑往往容易因原料中含有一定量的硫而導(dǎo)致失活，該催化劑采用金屬磷化物能夠有效將少量硫加氫脫除，延長催化劑使用壽命，提高其穩(wěn)定性。催化劑在使用過程中也容易因積碳而失活，該催化劑在設(shè)計(jì)過程中引入檸檬酸，在焙燒過程中，檸檬酸受熱分解，能夠有效提高催化劑的孔大小，因而也能夠延緩催化劑的積碳速度，提高催化劑穩(wěn)定性。該催化劑采用N1、Mo為主要活性組分，催化劑價(jià)格便宜。采用本發(fā)明提供的方法，催化劑經(jīng)氫氣還原后，在反應(yīng)溫度220 280°C、反應(yīng)壓力2. O 5. OMPa、原料與溶劑混合物(按重量百分比計(jì)算，2 5%苯、95 98%環(huán)己烷)體積總空速為2. O 4. OtT1，氫氣與苯的體積比為200 400的反應(yīng)條件下應(yīng)用于苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)120小時(shí)后，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，選擇性達(dá)98%以上，取得了良好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以市售擬薄水鋁石為Al源，以重量百分比計(jì)以3. 5% HNO3水溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒，得到組成為5% MgO-95% Al2O3載體。稱取67g 祖(吣3)2.6!120和248(順4)^07024 .6!120.4!120溶于 IOOg 蒸餾水中，加入一定量17g NH4H2PO4或24g (NH4) 2Η2Ρ04,向其中滴加適量濃HNO3將沉淀溶解，并調(diào)整PH值在5 6之間，形成溶液I ;向溶液I中加入25g檸檬酸，形成溶液II ;將溶液II加熱到70°C，趁熱滴加到IOOOg載體上，烘干后在550°C下焙燒8小時(shí)。催化劑使用前在H2下于600°C還原 12 小時(shí)。催化劑組成為12% Ν 0-10Μο0χ-5% Ρ0χ-3. 6% MgO-69. 4% A1203。該催化劑在250°C，反應(yīng)壓力4. OMPa、液體總體積空速為2. OtT1，氫氣與丙酮的摩爾比為4. O的反應(yīng)條件下，以重量百分比計(jì)，2.0%苯-98%環(huán)己烷為原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例2以市售擬薄水鋁石為Al源，以重量百分比計(jì)以2. 0% HNO3和2. 0% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% MgO-95% Al2O3載體。催化劑制備方法及評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表I。

實(shí)施例3將市售擬薄水鋁石粉在600°C下焙燒4小時(shí)得到δ -Al2O3,取等量δ -Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計(jì)以2. 0% HNO3和2. 0% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+、Ca2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% Mg0-5% Ca0-90% Al2O3載體。催化劑制備方法同實(shí)施例1。催化劑制備方法及評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例4將市售擬薄水鋁石粉在900°C下焙燒4小時(shí)得到Y(jié) -Al2O3,取等量Y -Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計(jì)以2. 0% HNO3和2. 0% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Mg2+、Ca2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% Mg0-5% Ca0-90% Al2O3載體。催化劑制備方法及評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例5將市售擬薄水鋁石粉在600°C下焙燒4小時(shí)得到δ -Al2O3,取等量Y -Al2O3與擬薄水鋁石為Al源，以重量比計(jì)以1. 5% HNO3和2. 5% H3PO4溶液為粘結(jié)劑，引入適量Ba2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% CaO-95% Al2O3載體。催化劑制備方法及評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例6將市售擬薄水鋁石Al粉在1100°C下焙燒4小時(shí)得到a -Al2O3,以該a -Al2O3為Al粉，以重量比計(jì)以1. 5% HNO3和2. 5% H3PO4為粘結(jié)劑，引入適量Ba2+擠條成型后經(jīng)120°C烘干，600°C焙燒得到組成為5% BaO-95% Al2O3載體。催化劑制備方法及評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表I。表I催化劑I 6的苯加氫反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種芳烴加氫飽和的方法，以不飽和芳烴和氫氣為原料，以相應(yīng)飽和烴為溶劑，原料與溶劑混合物中按重量百分比計(jì)，不飽和芳烴含量為1.O 10.0%，反應(yīng)壓力為1.0 ·6.OMPa，反應(yīng)溫度為150 300°C條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成飽和芳烴，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5. O 25. O % Ni0，b)5. O 25. O % MoO, c) 5. O ·15. 0% P2O5,40. O 75. 0% Al2O3, e) 3. O 15. O %選自 CoO、MgO、BaO、ZrO2、CaO 或 CeO2 中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳烴加氫飽和的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，NiO用量為10. O 20. 0%，Mo0用量為10. O 20. 0%，P205用量為5. O 10. 0%，A1203用量為·40. O 75. O %，選自 CoO、MgO、BaO、ZrO2、CaO 或 CeO2 中的至少一種的用量為 5. O 10. O %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳烴加氫飽和的方法，其特征在于所述原料與溶劑混合物中不飽和芳烴含量以重量百分比計(jì)為1. O 5. 0%，環(huán)飽和烴含量為95. O 99. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳烴加氫飽和的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)溫度為·200 260。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳烴加氫飽和的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)壓力為·2.O 5. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴加氫飽和的方法，主要解決現(xiàn)有加氫技術(shù)采用貴金屬催化劑價(jià)格昂貴的問題。本發(fā)明通過以不飽和芳烴和氫氣為原料，以相應(yīng)飽和烴為溶劑，反應(yīng)壓力為1.0～6.0MPa，反應(yīng)溫度為150～300℃條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成飽和芳烴，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5.0～20.0％NiO，b)5.0～25.0％MoO，c)5.0～15.0％P2O5，d)40.0～75.0％Al2O3，e)3.0～15.0％選自CoO、MgO、BaO、ZrO2、CaO或CeO2中至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于芳烴加氫飽和的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/10GK103030487SQ20111030067
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者王輝, 劉仲能, 李則俊, 郭友娣, 王燕波 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院