具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，包括以下步驟：步驟一：將金屬硝酸鹽溶解于乙醇中，加入硅膠，攪拌至乙醇揮發(fā)完全，干燥，焙燒后得到金屬灌注的硅膠復(fù)合材料；步驟二：將金屬灌注的硅膠復(fù)合材料加入到模板劑的水溶液中，攪拌，放入水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)完成后取出，冷卻，洗滌，煅燒，即得到具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩。本發(fā)明制備的金屬復(fù)合分子篩結(jié)合了金屬氧化物和多孔分子篩材料的性能，其吸附能力強(qiáng)，該復(fù)合材料添加到濾嘴用于卷煙中，可有效降低卷煙煙氣中有害成分的釋放量，降低B[a]P效果明顯。
【專利說明】具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的進(jìn)步，吸煙及環(huán)境問題已經(jīng)為全世界所關(guān)注?！稛煵菘刂瓶蚣芄s》要求各國政府制訂出更為嚴(yán)厲的“控?zé)煛狈煞ㄒ?guī)，促使卷煙生產(chǎn)企業(yè)在降低卷煙焦油釋放量的同時(shí)，更要嚴(yán)格控制卷煙煙氣中主要有害成分的釋放量。2009年，由鄭州煙草研究院牽頭進(jìn)行了中式卷煙的卷煙煙氣危害性指數(shù)研究，篩選出了具有代表性的7種成分作為卷煙危害性評價(jià)指標(biāo)，如C0、HCN、NNK、B[a]P、苯酚等。多孔材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，規(guī)則的孔道分布，已被用來降低煙草有害成分。為了進(jìn)一步提高多孔材料的有害成分的吸附效率，2002年Cvetkovic報(bào)道了 Cu-ZSM-5沸石的合成，研究結(jié)果表明，加到濾嘴中煙氣中能高的NO和NOx各降低56.2和12.9%。劉少民等合成了金屬元素?fù)诫s的Me_MCM_48，發(fā)現(xiàn)Me_MCM_48降低苯并芘的效果明顯優(yōu)于MCM-48材料。這種多孔材料與具有功能化的客體物種的復(fù)合，拓展了多孔復(fù)合材料的合成和應(yīng)用。
[0003]但是上述的合成以及應(yīng)用上普遍存在一些問題。如常規(guī)分子篩負(fù)載金屬，容易造成脫落或者堵塞孔道，導(dǎo)致材料比表面積大幅下降。此外，在卷煙應(yīng)用時(shí)常規(guī)合成的多孔材料顆粒小，為了避免揚(yáng)塵，需要造粒，而造粒的必然要增加了工序和成本，同時(shí)會降低材料的比表面積等性能。
[0004]為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用金屬顆粒灌注大顆粒硅膠，通過金屬顆粒的限位作用以及微孔模板劑的作用，硅膠原位轉(zhuǎn)變成分子篩，通過上述方法得到的金屬復(fù)合分子篩，一方面能保持了原始硅膠的大顆粒尺寸，另一方面，金屬氧化物被均勻分?jǐn)?shù)到分子篩的晶體中，避免了脫落或者堵塞孔道，最大限度的保持了分子篩的比表面積。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的分子篩在負(fù)載金屬后容易造成脫落或者堵塞孔道的問題，本發(fā)明提供一種具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩及其制備方法。
[0006]為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0007]—種具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一:將金屬硝酸鹽溶解于乙醇中，加入硅膠，攪拌至乙醇揮發(fā)完全，干燥，焙燒后得到金屬灌注的硅膠復(fù)合材料；
[0009]步驟二:將金屬灌注的硅膠復(fù)合材料加入到模板劑的水溶液中，攪拌，放入水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)完成后取出，冷卻，洗滌，煅燒，即得到具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩。
[0010]在上述的方法，所述的金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鑭等一種或多種。
[0011]在上述的方法，所述的硅膠粒徑為60?150目。
[0012]在上述的方法，步驟一中所述的焙燒的溫度為250?350°C，焙燒時(shí)間為6?12h。[0013]在上述的方法，所述的模板劑為TPA0H、CTAB、P123中的一種或幾種。
[0014]在上述的方法，所述的水熱反應(yīng)釜中的溫度為160?180°C，反應(yīng)時(shí)間為24?48h。
[0015]在上述的方法,步驟一中所述的焙燒是在空氣氣氛或氮?dú)鈿夥罩小?br> [0016]在上述的方法，步驟二中所述的煅燒溫度為450?700°C，由室溫升溫至煅燒溫度的升溫速率為0.5?2V /min，煅燒時(shí)間為4?8h ;此步驟的目的是去除模板劑。
[0017]一種具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩，采用上述的方法制備而成。
[0018]一種二元復(fù)合濾嘴，由加添加劑的醋酸纖維段和醋酸纖維段復(fù)合而成，所述的加添加劑的醋酸纖維段為具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩均勻分散于松散的醋酸纖維絲中，力口添加劑的醋酸纖維段和醋酸纖維段交替排列，濾嘴的前端連接加添加劑的醋酸纖維段，濾嘴的末端連接醋酸纖維段。
[0019]在上述的二元復(fù)合濾嘴中，所述的具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的添加量為5-30mgo
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果:
[0021 ] (I)本方法工藝簡單、反應(yīng)條件易于控制。
[0022](2)制備的金屬復(fù)合分子篩結(jié)合了金屬氧化物和多孔分子篩材料的性能，(ZSM-5所具有的微孔結(jié)構(gòu)，金屬氧化物以及介孔模板形成的介孔結(jié)構(gòu)，ZSM-5顆粒之間形成的大孔結(jié)構(gòu))，其吸附能力強(qiáng)，該復(fù)合材料添加到濾嘴用于卷煙中，可有效降低卷煙煙氣中有害成分的釋放量，降低B [a] P效果明顯。
[0023]( 3 )本發(fā)明復(fù)合材料對卷煙感官品質(zhì)基本無影響，無毒無害，能滿足二元復(fù)合棒的加工工藝，在低害卷煙加工方面有應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1制備的多種孔道氧化鐵復(fù)合分子篩的掃描電鏡圖；
[0025]圖2為實(shí)施例2制備的多種孔道氧化鈰復(fù)合分子篩的XRD圖；
[0026]圖3為實(shí)施例3制備的多種孔道NiFe2O4復(fù)合分子篩的吸脫附曲線；
[0027]圖4為實(shí)施例4制備的多種孔道NiFe2O4復(fù)合分子篩的掃描電鏡圖；
[0028]圖5為實(shí)施例5制備的多種孔道CexLayOn復(fù)合分子篩的透射電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]稱取25g硝酸鐵溶于150ml的乙醇溶液，加入40g粒度為100-150目的硅膠，攪拌一段時(shí)間至乙醇揮發(fā)干，將粉末在烘箱60°C下烘干，然后置于管式爐中，250°C，氮?dú)鈿夥障屡銦?2h，得到氧化鐵灌注的復(fù)合材料Fex0y@Si02。
[0032]將氧化鐵灌注的復(fù)合材料FexOyOSiO2加入到NaOH，ΤΡΑ0Η,水(摩爾比:IONaOH: 36TPA0H: 4200H20)混合均勻的溶液中，室溫?cái)嚢?h，放入水熱反應(yīng)釜，在180°C下反應(yīng)24h后，取出，冷卻，再經(jīng)過洗滌，干燥，最后550°C下在馬弗爐中煅燒6h，就得到比表面積為310.5m2/g，具有多種孔道氧化鐵修飾的塊體分子篩材料1，其掃描圖片如圖1所示。圖1中由ZSM-5復(fù)合氧化鐵的小球組合而成整體塊狀分子篩材料。
[0033]將塊體分子篩材料I加入到煙嘴棒中，具體為二元復(fù)合濾棒由醋酸纖維段和添加塊體分子篩材料I的醋酸纖維段交替排列組成，所述的添加塊體分子篩材料I的醋酸纖維段為將塊體分子篩材料I均勻的分散于松散的醋酸纖維絲束中，塊體分子篩材料I的添加量為15mg/支，添加塊體分子篩材料I的醋酸纖維段在濾棒的前端與煙絲端接觸，醋酸纖維段在濾棒的末端。將二元復(fù)合濾棒對卷煙煙氣中的B[a]P釋放量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表
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[0034]表1:實(shí)施例1中塊體分子篩材料I加入到煙嘴棒中對B[a]P釋放量的檢測數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于包括以下步驟:步驟一:將金屬硝酸鹽溶解于乙醇中，加入硅膠，攪拌至乙醇揮發(fā)完全，干燥，焙燒后得到金屬灌注的硅膠復(fù)合材料； 步驟二:將金屬灌注的硅膠復(fù)合材料加入到模板劑的水溶液中，攪拌，放入水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)完成后取出，冷卻，洗滌，煅燒，即得到具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于所述的金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鑭等一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于所述的硅膠粒徑為60?150目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于步驟一中所述的焙燒的溫度為250?350°C，焙燒時(shí)間為6?12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于所述的模板劑為TPAOH、CTAB、P123中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于所述的水熱反應(yīng)釜中的溫度為160?180°C，反應(yīng)時(shí)間為24?48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于步驟一中所述的焙燒是在空氣氣氛或氮?dú)鈿夥罩小?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中所述的煅燒溫度為450?700°C，由室溫升溫至煅燒溫度的升溫速率為0.5?2°C /min,煅燒時(shí)間為4?8h。
9.一種具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩，其特征在于采用權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的方法制備而成。
10.一種二元復(fù)合濾嘴，由加添加劑的醋酸纖維段和醋酸纖維段復(fù)合而成，其特征在于:所述的加添加劑的醋酸纖維段為具有多種孔道金屬復(fù)合分子篩均勻分散于松散的醋酸纖維絲中，加添加劑的醋酸纖維段和醋酸纖維段交替排列，濾嘴的前端連接加添加劑的醋酸纖維段，濾嘴的末端連接醋酸纖維段。
【文檔編號】A24D3/10GK103831084SQ201410087686
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】戴亞, 俞海軍, 馬擴(kuò)彥, 汪長國, 孫玉峰 申請人:川渝中煙工業(yè)有限責(zé)任公司