一種小晶粒zsm-5分子篩及其制備方法,和其在以異丁烷制備芳烴中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于分子篩制備領(lǐng)域，特別涉及一種制備小晶粒ZSM-5分子篩的方法及所得ZSM-5分子篩在催化異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。一種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于：將硅源、鋁源、堿源、ZSM-5分子篩晶種、四丙基溴化銨、去離子水置于反應(yīng)釜中，130～160℃反應(yīng)4～10h后排出部分水蒸汽，其排水量為水總重量的20～60％；降溫至40～80℃后向反應(yīng)釜中加入乙二胺和環(huán)己胺，升溫至140～190℃反應(yīng)12～120h。通過本發(fā)明所提供的方法可利用廉價(jià)模板劑可制得高結(jié)晶度、尺寸均勻、晶粒尺寸在210nm～300nm間可調(diào)的小晶粒ZSM-5分子篩。
【專利說明】一種小晶粒ZSM-5分子篩及其制備方法，和其在以異丁烷 制備芳烴中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩制備領(lǐng)域，特別涉及一種制備小晶粒ZSM-5分子篩的方法及所 得ZSM-5分子篩在催化異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 輕質(zhì)芳烴（如苯、甲苯和二甲苯）是重要的有機(jī)化工原料，產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯 和丙烯。異丁烷芳構(gòu)化制輕質(zhì)芳烴是充分利用石油資源生產(chǎn)高附加值有機(jī)化工原料和高辛 烷值汽油調(diào)合組分的新技術(shù)。其芳構(gòu)化反應(yīng)使用的催化劑存在兩方面不足：（一）反應(yīng)溫度 較高，催化劑容易積碳失活；（二）烷烴裂解產(chǎn)生的甲烷等氣體量太大，芳烴收率不高。因 此如何合成應(yīng)用于異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)質(zhì)催化劑成為亟待解決的問題。
[0003] ZSM-5是具有三維交叉孔道體系的高硅沸石，由美國Mobil公司于1972年首次合 成成功，由Kokotailo等人于1978年首次確定其結(jié)構(gòu)，被稱為第二代沸石。ZSM-5沸石不僅 具有良好的吸附性、離子交換性及擇形催化性能，而且具有良好的熱穩(wěn)定性，水熱穩(wěn)定性及 耐酸性。目前ZSM-5主要應(yīng)用在石油加工領(lǐng)域、煤化工領(lǐng)域和精細(xì)化工及環(huán)保領(lǐng)域。
[0004] ZSM-5沸石是由美國Mobil公司在水熱體系中，用四丙基氫氧化胺（TPAOH)為模板 劑首次合成出來的。由于四丙基氫氧化胺（TPAOH)的價(jià)格昂貴，眾多研宄者嘗試采用廉價(jià) 的模板劑、硅源和鋁源合成ZSM-5沸石分子篩，但廉價(jià)方法合成的ZSM-5 -般晶粒尺寸比較 大，這些大晶粒ZSM-5沸石的存在催化效率低；反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散阻力大等問題，使其催化活性低 且容易積炭失活。因此，通過廉價(jià)模板劑合成出小晶粒ZSM-5分子篩成為眾多研宄者的研 宄方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種制備小晶粒ZSM-5分子篩的方法，該方法 采用廉價(jià)模板劑制得了高結(jié)晶度、尺寸均勾、晶粒尺寸在210nm?300nm間可調(diào)的小晶粒 ZSM-5分子篩。該合成路線較傳統(tǒng)小晶粒合成方法操作簡單、成本低，其在催化異丁烷芳構(gòu) 化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006] -種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，將娃源、錯源、堿源、ZSM-5分子篩晶種、四 丙基溴化銨、水置于反應(yīng)釜中，130?160°C反應(yīng)4?IOh后排出部分水蒸汽，其排水量為原 料水的總重量的20?60% ;降溫至40?80°C后向反應(yīng)釜中加入乙二胺和環(huán)己胺，升溫至 140 ?190°C反應(yīng) 12 ?120h，
[0007] 其中，各原料的摩爾比為：〇r:Si02:Al20 3:四丙基溴化銨：水：乙二胺：環(huán)己胺為 2?4:7?15:0. 1?1:0. 5?5:300?1100:0. 1?3:0. 1?2 ;ZSM-5分子篩晶種的量為 原料中硅源重量的1?8%。
[0008] 本發(fā)明所述方法所述的硅源優(yōu)選為正硅酸四乙酯、硅溶膠、水玻璃中一種或兩種 的混合；所述鋁源為硫酸鋁、異丙醇鋁、偏鋁酸鈉中的一種或兩種以上的混合；所述堿源為 氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種的混合。
[0009] 本發(fā)明所述方法優(yōu)選排水量為20?50%。
[0010] 本發(fā)明所述方法優(yōu)選各原料的摩爾比為0IT:Si02:Al 203:四丙基溴化銨：水：乙二 胺：環(huán)己胺為 2 ?3:7 ?13:0. 1 ?1:0. 5 ?5:300 ?1100:0. 1 ?3:0. 1 ?1. 8。
[0011] 本發(fā)明所述方法優(yōu)選ZSM-5分子篩晶種的量為原料中硅源質(zhì)量的1?6%。
[0012] 本發(fā)明所述ZSM-5分子篩晶種優(yōu)選為粒徑為IlOnm的ZSM-5分子篩。
[0013] 本發(fā)明所述方法包括后處理的步驟：將反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行經(jīng)離心、洗滌、干燥， 540°C下焙燒6h。
[0014] 本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法制備的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩的 晶粒粒徑為210nm?300nm。
[0015] 本發(fā)明的又一目的是提供上述ZSM-5分子篩在催化異丁烷芳構(gòu)化制備C6-C 12的單 環(huán)芳烴中的應(yīng)用。
[0016] -種異丁烷芳構(gòu)化制備C6-C12的單環(huán)芳烴的方法，所述方法在固定床管式反應(yīng) 器內(nèi)進(jìn)行，原料異丁烷的質(zhì)量空速為〇. 3?I. 51Γ1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為2?3MP，反應(yīng)溫度為 400 ?500。。。
[0017] 上述方法中，優(yōu)選所述固定床管式反應(yīng)器為不銹鋼固定床管式反應(yīng)器。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：通過本發(fā)明所提供的方法可利用廉價(jià)模板劑可制得高結(jié)晶 度、尺寸均勻、晶粒尺寸在210nm?300nm間可調(diào)的小晶粒ZSM-5分子篩。該合成路線較傳 統(tǒng)小晶粒合成方法操作簡單、成本低，其在催化異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和 穩(wěn)定性，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1的ZSM-5沸石分子篩催化劑的XRD譜圖。該XRD譜圖說明實(shí)驗(yàn)中 所合成的分子篩為ZSM-5。
[0020] 圖2為實(shí)施例1的ZSM-5沸石分子篩催化劑的SEM圖。該SEM譜圖說明實(shí)驗(yàn)中所 合成的ZSM-5分子篩粒徑為210nm。
[0021] 圖3為實(shí)施例2的ZSM-5沸石分子篩催化劑的XRD譜圖。該XRD譜圖說明實(shí)驗(yàn)中 所合成的分子篩為ZSM-5。
[0022] 圖4為實(shí)施例2的ZSM-5沸石分子篩催化劑的SEM圖。該SEM譜圖說明實(shí)驗(yàn)中所 合成的ZSM-5分子篩粒徑為210nm。
[0023] 圖5為實(shí)施例3ZSM-5沸石分子篩催化劑的XRD譜圖。該XRD譜圖說明實(shí)驗(yàn)中所 合成的分子篩為ZSM-5。
[0024] 圖6為ZSM-5沸石分子篩催化劑反應(yīng)釜示意圖，
[0025] 附圖標(biāo)記如下：1、攪拌接口，2、進(jìn)氣口，3、加料口，4、排氣口，5、冷卻水出口，6、冷 卻水入口，
[0026] 下述實(shí)施例所用反應(yīng)釜為密封攪拌釜，反應(yīng)釜頂端設(shè)有攪拌接口；釜體上部分別 設(shè)有進(jìn)氣口 2、加料口 3和排氣口 4。下述實(shí)施例中在進(jìn)行水蒸汽排除時(shí)，開啟排氣口 4,使 水蒸汽由排氣口 4排出，排氣口 4連接軟管，將排出的水收集于容器中。在釜體側(cè)壁分別設(shè) 有冷卻水出口 5和冷卻水入口 6。

【具體實(shí)施方式】
[0027] -種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，
[0028] 將硅源、鋁源、堿源、ZSM-5分子篩晶種、四丙基溴化銨、水置于反應(yīng)釜中，密封狀 態(tài)下于130?160°C反應(yīng)4?IOh后排出部分水蒸汽，其排水量為原料水的總重量的20? 60%;降溫至40?80 °C后向反應(yīng)釜中加入乙二胺和環(huán)己胺，重新密封后升溫至140?190 °C 反應(yīng)12?120h，將反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行經(jīng)離心、洗滌、干燥，540°C焙燒6h，
[0029] 其中，各原料的摩爾比為：0H_:Si02:Al20 3:四丙基溴化銨：水：乙二胺：環(huán)己胺為 2?4:7?15:0. 1?1:0. 5?5:300?1100:0. 1?3:0. 1?2 ;ZSM-5分子篩晶種的量為 原料中硅源重量的1?8%。
[0030] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。
[0031] 下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0032] 下述實(shí)施例所用ZSM-5晶種為粒徑為IlOnm的ZSM-5分子篩。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 將反應(yīng)原料IOg硅溶膠、0. 28g偏鋁酸鈉、0. 44g氫氧化鈉、0. 08gZSM-5分子篩晶 種、0. 95g四丙基溴化銨、21g去離子水加入圖6所示的攪拌釜中，130°C密封攪拌8h后通過 排氣口排出部分水蒸汽（排水8g)，以降低含水量，降溫到60°C后通過加料口加入0. 3g乙 二胺和〇. 5g環(huán)己胺的混合物，重新密封升溫到170°C晶化72h。經(jīng)離心、洗滌、干燥后，540°C 下焙燒6h脫除模板劑，得到最終的ZSM-5分子篩。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 將反應(yīng)原料IOg硅溶膠、0. 31g偏鋁酸鈉、0. 51g氫氧化鈉、0. 06gZSM-5分子篩晶 種、I. 33g四丙基溴化銨、27g去離子水加入圖6所示的攪拌釜中，130°C密封攪拌IOh后通 過排氣口排出部分水蒸汽（排水12g)，以降低含水量，降溫到60°C后通過加料口加入0. 15g 乙二胺和0. 25g環(huán)己胺的混合物，重新密封升溫到160°C晶化72h。經(jīng)離心、洗滌、干燥后， 高溫下焙燒脫除模板劑，得到最終的ZSM-5分子篩。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 將反應(yīng)原料IOg硅溶膠、0. 34g異丙醇鋁、0. 41g氫氧化鈉、0. 09gZSM-5分子篩晶 種、0. 87g四丙基溴化銨、25g去離子水加入圖6所示的攪拌釜中，150°C密封攪拌8h后通過 排氣口排出部分水蒸汽（排水15g)，以降低含水量，降溫至60°C后通過加料口加入0. 32g 乙二胺和0. 45g環(huán)己胺的混合物，重新密封升溫到150 °C晶化72h，經(jīng)離心、洗滌、干燥后，高 溫下焙燒脫除模板劑，得到最終的ZSM-5分子篩。
[0039] 應(yīng)用例1
[0040] 催化劑活性評價(jià)，異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)在小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行。
[0041] 稱取實(shí)施例1?3所得ZSM-5分子篩4. 0g，裝填于內(nèi)徑6mm的不銹鋼固定床管 式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度穩(wěn)定在450°C后，原料開始從管式反應(yīng)器的上端進(jìn) 料，質(zhì)量空速（WHSV)為Ο?1。氣相產(chǎn)品組成由島津GC-8A型氣相色譜儀配合毛細(xì)管石英 柱分析，分析方法為多維氣相色譜全分析法；液相產(chǎn)品組成由色譜GC-9790進(jìn)行氣相色譜 分析，色譜柱為SE-54 (規(guī)格：30mX 32mmX0. 5 μ m)型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器。
[0042] 異丁烷轉(zhuǎn)化率表示為：

【權(quán)利要求】
1. 一種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于： 將硅源、鋁源、堿源、ZSM-5分子篩晶種、四丙基溴化銨、水置于反應(yīng)釜中，130?160°C 反應(yīng)4?10h后排出部分水蒸汽，其排水量為原料水的總重量的20?60% ;降溫至40? 80°C后向反應(yīng)釜中加入乙二胺和環(huán)己胺，升溫至140?190°C反應(yīng)12?120h， 其中，各原料的摩爾比為：〇H-:Si02:Al203:四丙基溴化銨：水：乙二胺：環(huán)己胺為2? 4:7?15:0. 1?1:0. 5?5:300?1100:0. 1?3:0. 1?2 ;ZSM-5分子篩晶種的量為原料 中硅源重量的1?8%。
2. 由權(quán)利要求1所述方法制備的小晶粒ZSM-5分子篩，其特征在于：所述ZSM-5分子 篩的晶粒粒徑為210nm?300nm。
3. 權(quán)利要求2所述小晶粒ZSM-5分子篩在催化異丁烷芳構(gòu)化制備C 6-C12的單環(huán)芳烴中 的應(yīng)用。
4. 一種異丁烷芳構(gòu)化制備C 6-C12的單環(huán)芳烴的方法，其特征在于：所述方法在固定床 管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料異丁烷的質(zhì)量空速為0. 3?1. 51T1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為2?3MP，反應(yīng) 溫度為400?500 °C。
【文檔編號】C01B39/40GK104445260SQ201410698428
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】王刃, 宋芳芳, 鄭學(xué)勝, 吳昊, 朱曉婷, 孫業(yè)飛 申請人:大連龍?zhí)┛萍及l(fā)展有限公司