專利名稱：作為新穎光引發(fā)劑的內(nèi)酯化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光聚合方法，其特征在于使用以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的內(nèi)酯化合物，并涉及這些內(nèi)酯化合物作為可通過紫外光進(jìn)行聚合的體系的光引發(fā)劑的用途。
本發(fā)明的目的是提供可聚合不飽和化合物的新穎光引發(fā)劑。
這個目的是通過以下結(jié)構(gòu)式(I)所示內(nèi)酯來達(dá)到的，其中部分內(nèi)酯是已知的。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些化合物是可通過紫外光聚合的不飽和化合物的高效光引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明涉及一種光聚合方法，包含下列步驟a)將足以聚合用量的至少一種結(jié)構(gòu)式(I)所示內(nèi)酯化合物摻入要聚合的體系中，給出一種可光聚合的組成物；b)通過用紫外線對該可光聚合組成物照射一段聚合所必須的時間來引發(fā)及進(jìn)行光聚合，結(jié)構(gòu)式(I)所示的適合的內(nèi)酯化合物為 其中n為1或2，R1為氫、C1-8直鏈或支鏈的烷基、C1-12直鏈或支鏈的烷氧基或者無取代苯基；當(dāng)n＝1時，Y為直鏈或支鏈的C1-12無取代或由O隔開的烷基；或者含有硫、氮和/或氧作為雜原子且無或有鹵素或烷基取代的5-到6-元雜芳基基團(tuán)；或者一種結(jié)構(gòu)式(i)到(v)所示的基團(tuán)
R2、R3和R4彼此獨立地為氫、直鏈或支鏈C1-4的烷基、直鏈或支鏈的C1-12烷氧基、硫烷基或鹵素原子；X為羥基、鹵素原子或結(jié)構(gòu)式(vi)或(vii)所示的基團(tuán)
當(dāng)n＝2時，Y為選自亞苯基、亞聯(lián)苯基、二苯醚和二苯硫醚組成的一組的二價芳香橋聯(lián)單元。
步驟(a)和(b)是以一般傳統(tǒng)的方法進(jìn)行的。由于大多數(shù)可光聚合的體系為液態(tài)或是易于溶解，因此通常以單純攪拌加入的方式將光引發(fā)劑加至體系中。在大多數(shù)的情況下光引發(fā)劑會溶解掉，這確保了在其中的均勻分布及聚合物的透明度。
聚合反應(yīng)是以已知的光聚合方法用富含短波輻射的光源照射的方式來進(jìn)行。適合的光源為，例如，中壓、高壓和低壓的水銀燈，以及其發(fā)射最大值介于250到400nm范圍內(nèi)的超光化性熒光管。
Y較佳為一種無取代或有取代的苯基、噻吩基或苯并噻吩基。
R1較佳為氫、C1-4直鏈或支鏈烷基、C1-4直鏈或支鏈烷氧基，或者是一種苯基，尤其以苯基為特佳。
鹵素以氯為較佳。
部分結(jié)構(gòu)式(I)所示內(nèi)酯為已知化合物，可通過已經(jīng)描述的方法制備，例如通過結(jié)構(gòu)式(II)所示化合物 與結(jié)構(gòu)式(III)所示酸的反應(yīng)來制備 其中n、Y和R1的定義同前。
其R1為一個無取代苯基的式(I)化合物是新穎的，而且是通過式(II)化合物與苯乙醇酸的反應(yīng)制備的。
結(jié)構(gòu)式(I)所示內(nèi)酯化合物的使用量以要聚合的體系為基準(zhǔn)有利地為0.1到8wt％，以1到7wt％為較佳，又以2到6wt％為特佳。各自的用量首先取決于要聚合的不飽和化合物的本質(zhì)，其次取決于特定應(yīng)用領(lǐng)域。
本文中的體系這一術(shù)語系指可光聚合或可交聯(lián)化合物和內(nèi)酯化合物以及特定應(yīng)用所需的其它填料和添加劑的混合物。
本發(fā)明也涉及結(jié)構(gòu)式(I)所示內(nèi)酯作為可通過紫外光聚合的不飽和化合物的光引發(fā)劑的用途。
這種類型的化合物為，例如，不飽和單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，例如丙烯酸甲酯、乙酯、正或叔丁酯、異辛酯或羥乙酯，甲基丙烯酸甲酯或乙酯，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯或琥珀酸乙烯酯；其它乙烯化合物，如乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯；烯丙基化合物，例如酞酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯或乙二醇二烯丙醚，以及此類型不飽和單體的混合物。
此外，可光聚合化合物還可為不飽和低聚物或聚合物，及其與不飽和單體的混合物。這些包括含有不飽和基團(tuán)例如富馬酸酯、烯丙基團(tuán)或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的熱塑性樹脂。在大多數(shù)的情況下，這些不飽和基團(tuán)是通過官能基鍵合到這些直鏈聚合物的主鏈上的。低聚物與單不飽和及多不飽和單體的混合物是十分重要的。此類低聚物的實例為不飽和聚酯、不飽和丙烯酸樹脂和異氰酸酯改性或環(huán)氧改性的丙烯酸酯低聚物，以及聚醚丙烯酸酯低聚物。多不飽和化合物的實例特別是二元醇和多元醇的丙烯酸酯，例如二丙烯酸己二醇酯或季戊四醇四丙烯酸酯。較佳的單不飽和單體為丙烯酸酯，例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羥丙酯。通過從這三種成分的不同代表性化合物的選擇，就有可能改變未聚合混合物的粘稠度和已聚合樹脂的塑性。
除這些三成分混合物外，在這些聚酯樹脂中扮演主要角色的尤其還有雙成分混合物。這些混合物通常由一種不飽和聚酯和一種乙烯基化合物組成。這種不飽和聚酯為至少一種不飽和二羧酸例如馬來酸、富馬酸或檸康酸和至少一種飽和二羧酸例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸或間苯二甲酸與二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇或三甘醇或四甘醇的酯化反應(yīng)的低聚產(chǎn)物，通常也附帶使用一元羧酸和一元醇進(jìn)行改性。這些不飽和聚酯通常溶解予一種乙烯基或烯丙基化合物中，較好以苯乙烯用于此目的。
用于不同用途的可光聚合體系除了可光聚合化合物和光引發(fā)劑之外還將包含數(shù)種其它添加劑。因此，經(jīng)常會添加熱阻聚劑以期防止過早聚合，特別是在混合各成分以制備該體系期間。
為了提高避光貯存穩(wěn)定性，可以加入銅化合物，如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅；磷化合物，如三苯膦、三丁膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或磷酸三芐酯；季銨化合物，如氯化四甲銨或氯化三甲基芐銨，或羥胺衍生物，例如N-二乙基羥胺。
此外，可光聚合體系還包括-根據(jù)用途而定-填料如硅酸、滑石或石膏，顏料，染料，纖維，觸變劑或助流劑。
此外，也可以使用與已知光引發(fā)劑如苯偶姻醚、二烷氧基乙酰苯或偶苯?？s酮的組合。
特別是針對薄層和印刷油墨的光聚合，可以使用按照本發(fā)明的光引發(fā)劑與胺類和/或芳香酮類的組合。胺類的實例為三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺或是對二甲胺基苯甲酸酯。酮類的實例是二苯甲酮、有取代二苯甲酮衍生物、米蚩酮、蒽醌和蒽醌衍生物，和噻噸酮及其衍生物。
對印刷油墨而言，光固化是十分重要的，因為粘結(jié)劑的干燥時間是圖表產(chǎn)品生產(chǎn)速度的一個重要因素，而且應(yīng)當(dāng)在幾分之一秒的量級。按照本發(fā)明的引發(fā)劑也非常適合用于印刷板生產(chǎn)用可光固化體系。此時使用的是可溶性直鏈聚酰胺與可光聚合單體如丙烯酰胺和一種光引發(fā)劑的混合物。從這些體系制成的薄膜或平板是通過印刷母版的負(fù)片(或正片)曝光的，隨后用一種溶劑將未固化區(qū)域去除。
UV固化的一個進(jìn)一步應(yīng)用領(lǐng)域是金屬涂布，例如管材、聽罐或瓶頂用金屬片材的涂布，以及塑料涂料例如PVC系地板覆蓋物及壁紙的UV固化。
紙涂料UV固化的實例為標(biāo)簽、唱片封套或書套的無色清漆。
本發(fā)明將以下列實例加以解釋。
制備實例1 將41.4克4-羥基二苯甲酮和33.5克苯乙醇酸導(dǎo)入一個裝有溫度計、攪拌器和水分離器的四口燒瓶中，此混合物在185℃攪拌20小時，在此期間消除4.7克水。將所形成的暗棕色反應(yīng)組合物從130毫升甲醇和30毫升甲苯組成的溶液中結(jié)晶出來。將沉淀物進(jìn)行抽吸濾出，并且用異丙醇/甲苯重結(jié)晶數(shù)次，給出一種結(jié)構(gòu)式(A)的白色產(chǎn)物，其熔點為129.5-130.5℃。
制備實例2-10以類似于結(jié)構(gòu)式(A)化合物制備的方式來制備以下結(jié)構(gòu)式(B)的化合物
表1 應(yīng)用實例1將由60克如下結(jié)構(gòu)式的預(yù)聚物(在77℃的粘度約9000泊)、35克季戊四醇四丙烯酸酯和5克實例1化合物組成的混合物以刮刀施用到涂布美術(shù)紙上，其用量為3.5克/平方米，并且在UV Mini-Cure裝置中以72米/分鐘的皮帶速度進(jìn)行固化，給出一種有光薄膜。
應(yīng)用實例2將3份表1中的光引發(fā)劑與100份胺改性聚醚丙烯酸酯(23℃粘度為600mPas)-LaromerPO 84F(BASF AG)混合。
固化速率是以液態(tài)漆膜施用于白紙上，并使其在未摻雜水銀高壓燈(功率120W/cm燈管長度；燈管距離基材12cm)下通過以期獲得一種能抵御指甲劃傷的附著薄膜的皮帶速度來測試的。此種液態(tài)漆膜是以一種100微米金屬絲纏繞涂桿來施用的。
應(yīng)用實例3將3份選自表1中的光引發(fā)劑與90份胺改性的聚丙烯酸酯(23℃粘度為600mPas)-LaromerPO 84F(BASF AG)-和10份銳鈦礦的混合物混合在一起。測定可固化透的薄層厚度。為此，以5m/min的皮帶速度照射導(dǎo)入一個深度約1cm的容器中的清漆。以乙酸乙酯沖洗固化層，并且測量其厚度。
權(quán)利要求
1.一種光聚合方法，包含下列步驟a)將足以聚合用量的至少一種結(jié)構(gòu)式(I)所示內(nèi)酯化合物摻入要聚合的體系中，給出一種可光聚合的組成物；b)通過用紫外線對該可光聚合組成物照射一段聚合所必須的時間來引發(fā)及進(jìn)行光聚合， 其中n為1或2，R1為氫、C1-8直鏈或支鏈的烷基、C1-12直鏈或支鏈的烷氧基或者無取代苯基；當(dāng)n＝1時，Y為直鏈或支鏈的C1-12無取代或由O隔開的烷基；或者含有硫、氮和/或氧作為雜原子且無或有鹵素或烷基取代的5-到6-元雜芳基基團(tuán)；或者一種結(jié)構(gòu)式(i)到(v)所示的基團(tuán) R2、R3和R4彼此獨立地為氫、直鏈或支鏈C1-4的烷基、直鏈或支鏈的C1-12烷氧基、硫烷基或鹵素原子；X為羥基、鹵素原子或結(jié)構(gòu)式(vi)或(vii)所示的基團(tuán) 當(dāng)n＝2時，Y為選自亞苯基、亞聯(lián)苯基、二苯醚和二苯硫醚組成的一組的二價芳香橋聯(lián)單元。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用Y為苯基，有取代苯基、噻吩基或苯并噻吩基的內(nèi)酯化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于采用R1為氫、直鏈或支鏈的C1-4烷基、直鏈或支鏈的C1-4烷氧基，或者苯基的化合物。
4.權(quán)利要求1至4中任何一項的方法，其特征在于權(quán)利要求1的式(I)內(nèi)酯化合物的用量以要聚合的體系為基準(zhǔn)是0.1至8重量％，較好1至7重量％，最好2至6重量％。
5.權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式(I)化合物的用途，用來作為可借UV光進(jìn)行聚合的不飽和化合物的光引發(fā)劑。
6.權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式(I)化合物，其中R1為無取代苯基。
7.權(quán)利要求6的化合物的制備方法，其特征在于使結(jié)構(gòu)式(II)所示化合物與苯乙醇酸進(jìn)行反應(yīng) 其中n、Y的定義同權(quán)利要求1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式(I)所示的已知內(nèi)酯化合物作為可借紫外光聚合的體系的光引發(fā)劑的新用途，其中n、Y和R
文檔編號A61P37/08GK1491220SQ02804973
公開日2004年4月21日 申請日期2002年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月15日
發(fā)明者L·阿瓦, R·貝爾, V·薩納胡亞, L 阿瓦, 珊 申請人:克萊里安特財務(wù)(Bvi)有限公司