專利名稱：疏水性改性糖類表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性糖類作為表面活性劑用于制備多相體系的分散體，其中多相體系是指由一種或多種液體、固體和/或氣體分散于一種包含某種電解質(zhì)的連續(xù)的水相而組成，還涉及分散體以及制備和穩(wěn)定分散體的方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上經(jīng)常面臨這樣的技術(shù)問題，就是將不混溶或只是部分混溶的兩相或更多相的混合物制備成分散體。術(shù)語分散體是指由一個(gè)連續(xù)相中分散有一個(gè)或多個(gè)其他相的小顆粒所形成的一種或多種非連續(xù)相的混合物。因此，最常見也是在工業(yè)中令人很感興趣的分散體是由一種連續(xù)水相和一種或多種非連續(xù)的非水相組成的分散體。
在下文中所述的術(shù)語分散體是指由一個(gè)連續(xù)水相中分散有一個(gè)或多個(gè)其他相的小顆粒形成的一種或多種非連續(xù)相組成的混合物(也叫分散相)。根據(jù)涉及的其他相的性質(zhì)，所述顆粒可以是液滴(如果是液相)，固體顆粒(如果是固相)或氣泡(如果是氣相)。分散體的制備通常是將各組分的混合相或預(yù)混相進(jìn)行徹底的混合，比如，用一個(gè)高速混合器、如果是液體就用一個(gè)均相器、固體用粉碎機(jī)或膠體粉碎機(jī)來實(shí)現(xiàn)。然而，由于各組分的互不混溶或部分混溶，所得到的分散體通常不穩(wěn)定。
在非連續(xù)性的液體非水相體系，這種不穩(wěn)定性表征為分散液相液滴的凝結(jié)。在非連續(xù)性的固相體系，這種不穩(wěn)定性表征為絮凝，典型的表征是分散固相形成聚集體或結(jié)塊。在非連續(xù)性的氣相體系，也就是常說的泡沫，這種不穩(wěn)定性表征為氣泡的融化導(dǎo)致泡沫的破裂。
上述的液滴凝結(jié)、固體顆粒絮凝或氣泡破裂會(huì)導(dǎo)致分散體或多或少分離成獨(dú)立相，并可能最終徹底分成最利于熱力學(xué)穩(wěn)定的分離相體系。
人們?cè)缇椭涝诓换烊芑虿糠只烊艿幕旌舷囿w系中加入某些物質(zhì)可以促進(jìn)分散體的形成，并且可以對(duì)抗凝結(jié)、絮凝和/或破裂這些以下定義為短期穩(wěn)定性從而提高分散體的穩(wěn)定性。與不加上述物質(zhì)相比，提高穩(wěn)定性使得非連續(xù)相的凝結(jié)、絮凝和/或破裂被抑制，延遲或降低到一定程度。
上述物質(zhì)典型的是含有可以與連續(xù)水相作用的親水結(jié)構(gòu)和可與非水相作用的疏水結(jié)構(gòu)的分子。它們可以降低液相、固/液相和/或氣/液相之間的界面張力，因此他們被認(rèn)為表現(xiàn)出表面活性。所述界面張力的降低有利于分散在連續(xù)相中的液體或液體凝結(jié)物及固體顆粒形成單個(gè)粒子，增強(qiáng)固相被液相潤(rùn)濕能力，并且可以促進(jìn)泡沫的形成。結(jié)果分散體的穩(wěn)定性得到提高而分散體分離成單獨(dú)相的趨勢(shì)得以降低。
這種可以促進(jìn)分散體形成和/或提高分散體穩(wěn)定性且抑制凝結(jié)、絮凝和/或破裂的物質(zhì)通常指表面活性劑。自從表面活性劑對(duì)分散體的作用被發(fā)現(xiàn)后，在分散體的制備時(shí)普遍的慣例就是在一相或多相或混合相中加入表面活性劑來促進(jìn)分散體的形成并提高其穩(wěn)定性。
分散體有許多種，實(shí)際上就是多相體系，比如兩相體系和三相體系，在這些體系中兩相或多相表觀為非連續(xù)相的小液體、固體或氣體顆粒分散于一種連續(xù)水相。兩相體系包括氣相(氣泡)/連續(xù)水相；液相(液滴)/連續(xù)水相；或固相(固體顆粒)/連續(xù)水相。三相體系包括氣相/液相/連續(xù)水相；氣相/固相/連續(xù)水相或固相/液相/連續(xù)水相。
按慣例多相體系分散體可按照組成相的性質(zhì)功能分為如下四組(1)懸浮液指由一種或多種均勻分散的固體物質(zhì)組成的非連續(xù)固相分散于一種連續(xù)水相形成的體系；(2)乳液指由一種或多種混溶、部分混溶或不混溶的液體組成的均勻分散的非連續(xù)液相分散于一種連續(xù)水相形成的體系；(3)泡沫兩相體系指由氣體或混合氣體的氣泡組成的非連續(xù)氣相分散于一種連續(xù)水相；三相體系氣體或混合氣體的氣泡組成的非連續(xù)氣相分散于上述的懸浮液或乳液中；
(4)懸浮乳液三相體系，指由一種或多種均勻分散的固體顆粒組成的非連續(xù)固相和一種或多種混溶、部分混溶或不混溶的液體組成的非連續(xù)液相分散于一種連續(xù)水相形成的體系；此外還存在其它各種多相體系，比如由一種氣相，一種固相和兩種液相組成的體系。
所有上述的多相體系均包含在術(shù)語分散體之內(nèi)。
通常表面活性劑按照對(duì)分散體相的作用分為洗滌劑，乳化劑，乳液穩(wěn)定劑，潤(rùn)濕劑，懸浮液穩(wěn)定劑，起泡劑或泡沫穩(wěn)定劑。
表面活性劑的作用和效果很大程度由表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或分散體組分的性質(zhì)決定。因此，用于制備分散體的表面活性劑的種類選擇通常由分散體的多相組分的功能決定。上述選擇通常由技術(shù)嫻熟的人員根據(jù)常規(guī)篩選實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行。
最早的表面活性劑，典型的是作為洗滌劑，就是天然存在的脂肪酸的堿性肥皂，即常說的肥皂如軟脂酸鈉。這些物質(zhì)現(xiàn)在已經(jīng)被更具活性的合成表面活性劑取代。用于工業(yè)上典型的合成表面活性劑的類型包括陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
除了上述的肥皂，陰離子表面活性劑包括如烷基苯磺酸鹽(ABS)。ABS型表面活性劑，由于生物降解性差，現(xiàn)在大部分已被具有較好生物可降解性的線形烷基磺酸鹽(LAS)所取代。
陽離子表面活性劑典型的如四烷基銨鹽，如十二烷基三甲基氯化銨。
兩性離子表面活性劑通常包括兩性離子性化合物，如3-[N，N-二甲基-N-十二烷基氨基]-1-丙烷磺酸鹽。
非離子表面活性劑多為烷氧基取代化合物，典型的為乙氧基取代化合物。例如十二烷基六環(huán)氧乙二醇單醚。
上述表面活性劑能很好地用于多相體系分散體的制備中來抑制凝結(jié)、絮凝和/或破裂，從而使分散體達(dá)到工業(yè)上可以接受的穩(wěn)定性。
即使有表面活性劑的存在，分散體的水相中電解質(zhì)的存在通常會(huì)使分散體不穩(wěn)定，從而引發(fā)一定程度甚至徹底的非連續(xù)液相的凝結(jié)、固相的絮凝和/或氣泡的破裂。通常，分散體水相的電解質(zhì)濃度越高(上至最高限度)，溫度越高，分散體的不穩(wěn)定性也會(huì)越高。
然而，工業(yè)上卻經(jīng)常需要制備由含有一種或多種高濃度電解質(zhì)的連續(xù)水相組成的多相體系分散體，典型的為兩相和三相體系。在這樣的特殊的多相體系組成的分散體制備中許多已知的表面活性劑不能使分散體達(dá)到工業(yè)上可接受的穩(wěn)定性。
因此，工業(yè)上經(jīng)常面臨的一個(gè)技術(shù)問題就是使由含有一種或多種高濃度電解質(zhì)的連續(xù)水相組成的多相體系分散體達(dá)到一個(gè)工業(yè)上可接受的穩(wěn)定性，從而抑制液滴凝結(jié)、固體顆粒絮凝或氣泡破裂，特別是當(dāng)電解質(zhì)為高濃度和/或分散體處于一個(gè)高于室溫的溫度的時(shí)候。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為上述一個(gè)或多個(gè)及其他技術(shù)問題提供解決辦法。
在尋找改進(jìn)的和/或可供選擇的表面活性劑的過程中，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)一類特殊的疏水性改性糖類用做表面活性劑可以解決上述一個(gè)或多個(gè)技術(shù)問題。
因此，本發(fā)明一方面涉及疏水性改性糖類用作表面活性劑的方法，從而用于從由含有一種或多種高濃度電解質(zhì)的連續(xù)水相組成的多相體系制備穩(wěn)定的或更高穩(wěn)定性的分散體。
另一方面，本發(fā)明涉及以疏水性改性糖類作為表面活性劑從由含有一種或多種高濃度電解質(zhì)的連續(xù)水相組成的多相體系制備穩(wěn)定的或更高穩(wěn)定性的分散體的方法。
再一方面，本發(fā)明涉及以疏水性改性糖類作為表面活性劑的由含有一種或多種高濃度電解質(zhì)的連續(xù)水相組成的多相體系的穩(wěn)定的分散體或更高穩(wěn)定性的分散體。
以下所述分散體是指由至少兩相組成的所有多相體系，其中一相為連續(xù)水相，另一相或其它相為以液體、固體和/或氣體小顆粒的形式分散于上述連續(xù)水相中的非連續(xù)相。所述的非連續(xù)相又稱分散相。術(shù)語分散體最好是指兩相或三相體系，包括懸浮液，乳液，泡沫及懸浮乳液。
這里穩(wěn)定的分散體是指具有工業(yè)上可接受的穩(wěn)定性的分散體，即在給定的時(shí)間和溫度范圍內(nèi)適合于工業(yè)應(yīng)用，(1)如果分散體為乳液非連續(xù)液相能抑制凝結(jié)達(dá)到工業(yè)可接受的穩(wěn)定性，(2)如果分散體為懸浮液非連續(xù)相的固相顆粒能抑制絮凝達(dá)到工業(yè)可接受的穩(wěn)定性，(3)如果分散體為泡沫氣泡能抑制破裂達(dá)到工業(yè)可接受的穩(wěn)定性，(4)如果分散體為懸浮乳液則任意一種非連續(xù)相能抑制凝結(jié)和/或絮凝達(dá)到工業(yè)可接受的穩(wěn)定性。
這里更高穩(wěn)定性的分散體是指與現(xiàn)有技術(shù)中的已知分散體相比，其具有更高的穩(wěn)定性以抑制凝結(jié)，絮凝和/或破裂。
分散體，特別是懸浮液、乳液及懸浮乳液，經(jīng)常面臨的一個(gè)現(xiàn)象就是，分散于其中的非連續(xù)相顆粒，液滴和/或固體顆粒，在放置后并沒有在連續(xù)水相的上層或底部發(fā)生凝結(jié)或絮凝，但是卻發(fā)生了匯聚。這種現(xiàn)象是源于連續(xù)相和非連續(xù)相之間密度的差異，甚至可以是部分連續(xù)相中看上去不存在分散顆粒。如果分散體為乳液，這種現(xiàn)象被稱為乳液分層。需要強(qiáng)調(diào)的是上述現(xiàn)象并不被認(rèn)為是不穩(wěn)定性，在這里分散體發(fā)生乳液分層被認(rèn)為仍然是穩(wěn)定的分散體。
在這里電解質(zhì)是指溶于水或與水接觸或在含水介質(zhì)中能部分或完全解離成陰離子和陽離子而具有離子導(dǎo)電性的鹽。
本發(fā)明所述疏水性改性糖類包括具有如下通式(I)或(II)的取代的多聚糖類[A]n(-M)s(I) [B]m(-M)s’(II)其中[A]n代表果聚糖型糖類，[A]代表果聚糖單元或端基葡糖基單元，n代表所述糖分子中果聚糖單元或葡糖基單元的數(shù)量，n稱為聚合度(DP)； m代表淀粉型糖類，[B]代表葡糖基單元，m代表所述糖分子中葡糖基單元的數(shù)量，m為聚合度(DP)；(-M)代表取代果聚糖單元或葡糖基單元中羥基的一個(gè)氫原子的疏水性基團(tuán)，所述基團(tuán)選自分子式為R-NH-CO-的烷基氨甲?；蛘叻肿邮綖镽-CO-的烷基羰基取代基，其中R代表線形或帶有支鏈、飽和或不飽和的有4到32個(gè)碳原子的烷基，s和s’可以相同或不同，代表取代果聚糖單元或葡糖基單元的疏水性分子的數(shù)目，表示為(數(shù)目)平均取代度(av.DS)。
本發(fā)明所述具有分子式(I)和(II)的取代多聚糖是由均勻分散或多分散的、線形或帶支鏈的果聚糖型糖類通過適當(dāng)?shù)娜〈玫降?，所述果聚糖型糖類選自菊粉，低聚果糖，果糖基低聚糖，部分水解的菊粉，果聚糖，部分水解的果聚糖；淀粉型糖類選自改性淀粉和淀粉水解產(chǎn)物，即通過果糖基和/或葡糖基單元中一個(gè)或多個(gè)羥基上的氫原子被疏水性基團(tuán)(-M)取代而來。
菊粉是一種主要由果糖基單元組成的分子構(gòu)成的果聚糖，所述果糖基單元通過β(2-1)果糖基-果糖基鍵相互結(jié)合而成，并且可能含有一個(gè)末端葡糖基單元。它可以通過許多植物合成作為儲(chǔ)備碳水化合物，通過微生物，也可以通過含有果糖單元的糖如蔗糖經(jīng)酶催化過程來合成。很適合本發(fā)明的是多分散、線形菊粉或低度支鏈化的源自植物的聚合度(DP)在3～100之間的菊粉(典型的支鏈程度低于20％，最好是低于10％)。
非常適合的菊粉是菊苣菊粉，聚合度在3～70之間，且平均聚合度≥10。更好的是已經(jīng)處理去除大部分單體和二聚的糖副產(chǎn)物的菊苣菊粉，并且有選擇地去除了聚合度低的，典型的是3～9之間的，菊粉分子。
上述等級(jí)的菊苣菊粉可以通過傳統(tǒng)的萃取，純化，精餾工藝從菊苣的根得到，如US 4,285,735、EP0 670 850和EP 0 769 026專利中所公開的例子。也可以購買，比如比利時(shí)ORAFTI公司的RAFTILINE_ST(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的菊苣菊粉，平均聚合度10～13)，RAFTILINE_LS(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的菊苣菊粉，平均聚合度10～13，單體或二聚糖占總重小于0.5％(干重))和RAFTILINE_HP(高規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的菊苣菊粉，平均聚合度約為23，只含有微量的單體糖或二聚糖，且菊粉分子的聚合度在3～9之間)。
更適宜的果糖型糖類包括部分水解的菊粉和聚合度在3～9之間的菊粉分子，也就是低聚果糖和果糖基低聚糖(如具有末端葡糖基單元的低聚果糖分子)。所述糖是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。典型的合適產(chǎn)物是通過部分酶催化水解菊苣菊粉而得到，如在EP 0 917 588中所公開的。也可以購買，如比利時(shí)ORAFTI公司的RAFTILOSE_P95。
更適合的果聚糖型糖類是果聚糖和部分水解的果聚糖，分子主要由果糖基單元組成，所述果糖基單元通過β(2-6)果糖基-果糖基鍵相互結(jié)合而成，并且可能含有一個(gè)末端葡糖基單元。果聚糖和部分水解的果聚糖是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
改性淀粉和淀粉水解產(chǎn)物是淀粉型的多聚糖，由互相連接的D-葡糖基單元組成。在淀粉糖中，葡糖基單元典型的是通過α-1，4-葡糖基-葡糖基鍵連接，形成線形分子，即直鏈淀粉，或者通過α-1，4和α-1，6葡糖基-葡糖基鍵連接，形成支鏈分子，即支鏈淀粉。淀粉在許多植物中作為儲(chǔ)備碳水化合物，可以通過傳統(tǒng)技術(shù)以工業(yè)規(guī)模從植物中制備。
淀粉型分子中的葡糖基單元中的連結(jié)鍵很容易被破壞。這種現(xiàn)象在工業(yè)上被開發(fā)用于從淀粉制備改性的淀粉和淀粉水解產(chǎn)物，通過催化劑存在下常規(guī)的熱處理，或酸性水解，或酶催化水解，或剪切，或這些處理方式的綜合。根據(jù)淀粉源和反應(yīng)條件，各種各樣的改性淀粉和淀粉水解產(chǎn)物可以用傳統(tǒng)方法進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的制備。改性的淀粉(俗稱糊精)和淀粉水解產(chǎn)物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
淀粉水解產(chǎn)物通常指由D-葡萄糖，D-葡糖基支鏈組成的低聚(聚合度2～10)和/或多聚(聚合度大于10)分子組成的多分散混合物。D-葡萄糖(右旋糖)表現(xiàn)出強(qiáng)的還原能力，上述的低聚和多聚分子在還原糖單元(主要是末端葡糖基單元)存在的情況下同樣表現(xiàn)出還原能力。因此，對(duì)于給定的淀粉，水解越多，水解產(chǎn)物中分子(D-葡萄糖，低聚和多聚分子)也越多，相應(yīng)的水解產(chǎn)物的還原能力越強(qiáng)。還原能力已成為工業(yè)上辨別各種淀粉水解產(chǎn)物的特征。表達(dá)為葡萄糖當(dāng)量(D.E.)，即每100克干燥底物中相應(yīng)的D-葡萄糖(葡萄糖)的克數(shù)。每定義100 D.E.的D-葡萄糖，則D.E.即為干燥的給定產(chǎn)物中D-葡萄糖和還原糖單元(葡萄糖)的量。D.E.實(shí)質(zhì)上是淀粉水解程度的一種量度，也是淀粉型糖類分子在水解產(chǎn)物中的相對(duì)含量。在主要由葡萄糖組成的產(chǎn)物中，淀粉水解產(chǎn)物可以從D.E.大于20的產(chǎn)物(即葡萄糖漿)，到D.E.等于或低于20的產(chǎn)物(即麥芽糖糊精)。淀粉水解產(chǎn)物經(jīng)常用D.E.值來定義。工業(yè)上經(jīng)常還通過淀粉來源和/或其生產(chǎn)方法來定義淀粉水解產(chǎn)物。
淀粉水解產(chǎn)物非常適合于制備通式(II)的疏水性改性糖類，D.E.值在2～47之間。它們可以通過傳統(tǒng)工藝從各種淀粉源，如玉米、馬鈴薯、木薯淀粉、大米、高粱和麥子，制備得到。
淀粉水解產(chǎn)物也可以直接購買，如，在Roquette公司的產(chǎn)品手冊(cè)中的“GLUCIDEX_Brochure 8/09.98”，對(duì)于麥芽糖糊精和葡萄糖漿有詳細(xì)說明，且各種等級(jí)的均有銷售。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述果糖型和淀粉型糖類被兩個(gè)或更多具有R-NH-CO-分子式的烷基氨甲酰基取代基所取代，其中R基團(tuán)可以相同或不相同。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述的果糖型和淀粉型糖類被兩個(gè)或更多具有R-CO-分子式的烷基羰基取代基所取代，其中R基團(tuán)可以相同或不相同。
在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述的果糖型和淀粉型糖類被兩個(gè)或更多以上定義的具有不同性質(zhì)的疏水性取代基所取代。也就是說，所述糖類被一種或多種烷基氨甲?；鸵环N或多種烷基羰基取代基所取代。
上述的烷基氨甲?；屯榛驶肿又械耐榛?R)是具有4到32個(gè)碳原子的線形或帶支鏈的基團(tuán)，較好的是具有6到20個(gè)碳原子的線形基團(tuán)，更好的是具有6到18個(gè)碳原子的線形基團(tuán)，最好的是具有8到12個(gè)碳原子的線形基團(tuán)。烷基可以是飽和的也可以是不飽和的基團(tuán)，典型是具有一個(gè)或兩個(gè)碳碳雙鍵或三鍵的不飽和烷基。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中所述烷基為線形的、飽和或單不飽和的具有6到18個(gè)碳原子的烷基(R-)。
很好的疏水性基團(tuán)如以下表1中所示。
所述果糖型和淀粉型多聚糖分子中的果糖基和葡糖基單元具有兩個(gè)，三個(gè)或四個(gè)羥基，其中的氫原子可以被所述的疏水性基團(tuán)所取代，分別取決于該單元是在糖鏈的分支點(diǎn)，還是主鏈部分或是主鏈的末端。每個(gè)單元中疏水性基團(tuán)的數(shù)量，即通式(I)和(II)中的s和s’，通常表示為平均取代度(av.DS)，對(duì)應(yīng)于被取代的糖分子中每個(gè)單元的疏水性基團(tuán)的平均數(shù)量。本發(fā)明的具有通式(I)和(II)的疏水性取代的糖的取代度的范圍在0.01～0.5，較好的是0.02～0.4，更好的是0.05～0.35，最好的是0.1～0.3。
具有通式(I)和(II)的疏水性的改性糖類是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，可以通過傳統(tǒng)方法進(jìn)行制備。
通式(I)和(II)所示的疏水性的改性糖類中的疏水性基團(tuán)為烷基氨甲?；?R-NH-CO-)，可以通過如果型糖或淀粉糖與烷基異氰酸酯(R-N＝C＝O)(R如前定義)在一惰性溶劑中反應(yīng)來制備，如WO99/64549和WO01/44303中所描述的那樣。通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類中的疏水分子為烷基羰基(R-CO-)，則可以通過傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)進(jìn)行制備，如EP 0 792 888和EP 0 703 243中所公開的那樣，典型的是通過相應(yīng)的果型糖或淀粉型糖與分子式為R-CO-O-CO-R的酸酐或分子式為R-CO-Cl的酰基氯(R如前定義)在適當(dāng)溶劑中反應(yīng)來制備。在日本專利申請(qǐng)JP3-197409中公開了菊粉型以及左聚糖型果糖基低聚糖的脂肪酸酯化反應(yīng)。
許多通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類已被揭示具有表面活性，并被作為表面活性劑用于制備含有一種連續(xù)水相的分散體，所述連續(xù)水相不含有電解質(zhì)或只含有濃度很低的一種電解質(zhì)。
然而，現(xiàn)有技術(shù)都未提到如通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類具有特殊和難以預(yù)料的表面活性而被作為表面活性劑用于制備包括一種含有高濃度的一種或多種電解質(zhì)的連續(xù)水相的穩(wěn)定分散體，或者穩(wěn)定性更高的分散體。所述電解質(zhì)典型的包括金屬鹽，銨鹽，胺鹽，季銨鹽，有機(jī)堿的鹽，及其混合物，它們部分或全部溶于水介質(zhì)中解離形成陰離子，陽離子或兩性離子。陽離子包括一價(jià)，二價(jià)，三價(jià)和四價(jià)金屬離子，及含有氮原子的離子。典型的金屬離子包括鋰離子，鈉離子，鉀離子，鎂離子，鈣離子，鋇離子，鉻離子，鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子以及鋁離子。典型的含有氮原子的陽離子包括銨離子，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺鹽離子如單烷基胺，二烷基胺，三烷基胺，芐基二烷基胺，季銨鹽離子，以及有機(jī)氮堿如嗎林、哌嗪以及雜環(huán)化合物如吡啶的鹽離子。
所述的陰離子包括氫氧根離子，無機(jī)酸根及有機(jī)酸根離子，如鹵化氫，包括氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸，以及硫酸，磷酸，碳酸，甲酸，醋酸和乳酸的酸根離子。
這里所述的電解質(zhì)的濃度指分散體的連續(xù)水相中一種或多種電解質(zhì)的總濃度。所述高濃度是指連續(xù)水相中一種或多種電解質(zhì)的總濃度顯著高于現(xiàn)有技術(shù)中揭示的分散體的連續(xù)水相中一種或多種電解質(zhì)的總濃度。本發(fā)明中分散體的連續(xù)水相中一種或多種電解質(zhì)的總濃度范圍從下限的0.1～1摩爾/升，取決于電解質(zhì)的性質(zhì)，包括離子的價(jià)態(tài)，分散體使用溫度，最高可達(dá)電解質(zhì)25℃時(shí)在水中的溶解度。
典型的，所述連續(xù)水相中的高濃度范圍是0.5～5摩爾/升，更典型的是1～5摩爾/升，甚至是2～5摩爾/升。一價(jià)陽離子鹽的典型的高濃度范圍是0.1～5摩爾/升，最典型的是0.5～5摩爾/升連續(xù)水相，二價(jià)陽離子鹽的高濃度范圍是0.1～3摩爾/升，最典型的是0.5～3摩爾/升水相，三價(jià)陽離子鹽的高濃度范圍是0.1～約1摩爾/升水相。
本發(fā)明的分散體中非水相和水相的比例范圍為90∶10～1∶99，較好的是65∶35～20∶80，典型的為50∶50。如果是非水液相或氣相則所述比例表示為體積與體積比；如果涉及非水固相則所述比例表示為重量與體積比。
由于通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類多少會(huì)被水解，所以多相體系的水相的pH最好保持在4～10，更好的是5～9，最好的是6～8。
本發(fā)明的通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類作為表面活性劑用于由多相體系制備分散體的效果取決于各種因素。這些因素包括多相體系的種類，各組成相的種類和性質(zhì)，表面活性劑的結(jié)構(gòu)(包括糖的類型和聚合程度)，疏水性基團(tuán)的性質(zhì)，疏水性基團(tuán)中烷基的性質(zhì)，及平均取代度。這種效果還取決于電解質(zhì)的性質(zhì)，各電解質(zhì)的濃度，水相中電解質(zhì)的總濃度，分散體制備方法，水相pH值，以及分散體保存的溫度。通常，水相中電解質(zhì)的總濃度越高，在制備穩(wěn)定的分散體就需要越多的疏水性改性糖類。
本發(fā)明的兩種或多種通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類的混合物也可以使用。
除了本發(fā)明的疏水性改性糖類外，傳統(tǒng)的表面活性劑也可以使用以利于分散體的形成和/或增加其穩(wěn)定性。
而且，當(dāng)本發(fā)明的乳液發(fā)生乳液分層或懸浮液發(fā)生類似現(xiàn)象時(shí)，傳統(tǒng)的增稠劑可加入分散劑中以降低相之間的密度差，這樣，分散的液相和/或固相得以保持較好和/或較長(zhǎng)時(shí)間的均勻分散在連續(xù)水相中。
值得注意的是通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類或其混合物作為表面活性劑用于制備由不含電解質(zhì)或只含有低濃度電解質(zhì)的水相組成的穩(wěn)定分散體或穩(wěn)定性更高的分散體同樣有很好的效果。
制備本發(fā)明的分散體時(shí)，通常通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類或其混合物用做表面活性劑的用量范圍為0.1～20％，較好的為0.15～15％，更好的為0.2～15％，典型的為0.5～10％。在乳液中，該百分比表示為重量/體積(W/V)相對(duì)于分散相，在懸浮液中，百分比表示為重量/重量(W/W)相對(duì)于分散相，在泡沫中，百分比表示為重量/體積(W/V)相對(duì)于水相。
本發(fā)明的較好的多相體系包括兩相體系油相/水相(如乳液)，固相/水相(如懸浮液)和氣相/水相(如泡沫)，和三相體系固相/油相/水相(如懸浮乳液)，氣相/油相/水相，和固相/氣相/水相。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。分散體按照下述方法進(jìn)行制備和評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1一些乳液按照以下四種不同的方法進(jìn)行制備。
這些方法的第一步，將油相滴加入含有表面活性劑(在軟化水中的通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類)的水相中，同時(shí)混合物用高速均化器(例如CAT*X620，商標(biāo)名為Ingenieurburo CAT，德國(guó)施陶芬M.Zipperer公司)進(jìn)行攪拌。
分散體以50毫升的規(guī)模制備。
每種方法中油相加入水相及均化的特定條件在下面說明。
方法A(四步過程)油在第一步時(shí)加入。在四步的混合過程中，混合速度逐步增加如下兩分鐘保持9,500rpm，接下來的一分鐘保持13,500rpm，再接下來的45秒鐘保持20,500rpm，最后一分鐘保持24,000rpm?；旌嫌梢慌_(tái)高速均化器實(shí)現(xiàn)。
方法B(一步過程)油在混合過程的第一分鐘內(nèi)加入，同時(shí)混合物攪拌速度為9,500rpm，總共保持5分鐘。混合由一臺(tái)高速均化器實(shí)現(xiàn)。
方法C(二步過程)油在混合過程第一分鐘內(nèi)加入，攪拌速度為9,500rpm，總共保持5分鐘，混合由一臺(tái)高速均化器實(shí)現(xiàn)。然后得到的混合物在高壓均漿器(商品名Microfluidizer_，美國(guó)Microfluidics公司)中在700bar的壓力下處理1分鐘。
方法D(二步過程)油在混合過程的第一分鐘內(nèi)加入，攪拌速度為9,500rpm，總共保持5分鐘，混合由一臺(tái)高速均化器實(shí)現(xiàn)。然后得到的混合物在高壓均漿器(商品名Microfluidizer_，美國(guó)Microfluidics公司)中在700bar的壓力下處理30秒。
乳液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)所得乳液分為兩部分，一部分室溫(RT)下保存，另一部分50℃下保存。乳液的穩(wěn)定性經(jīng)過宏觀目測(cè)檢查是否有油滴產(chǎn)生或發(fā)生油分層。
詳細(xì)的乳液評(píng)價(jià)實(shí)施例1中用做表面活性劑的通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類的性質(zhì)在如下表1所示。
對(duì)實(shí)施例1中所得的乳液顆粒進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如下表2所示。
表1如通式(I)和(II)所示的疏水改性的糖類

分子式[A]n(-M)s(I) [B]m(-M)s’(II)a＝菊粉，平均聚合度23(比利時(shí)，ORAFTI公司，RAFTILINE_HP)b＝菊粉，聚合度主要2-8，平均聚合度約4.5(比利時(shí)，ORAFTI公司，RAFTILINE_P95)c＝麥芽糖糊精，DE 2(Roquette，法國(guó))d＝麥芽糖糊精，DE 28(Roquette，法國(guó))e＝麥芽糖糊精，DE 47(Roquette，法國(guó))f＝菊粉，平均聚合度13(比利時(shí)，ORAFTI公司，RFTILINE_ST)
表2乳液顆粒和穩(wěn)定性



圖例說明(*)產(chǎn)品號(hào)與表1相應(yīng)。
(**)混合前組成相的體積比。
制備分散體的方法A，B，C和D如前定義。
1合成異構(gòu)烷油(溶劑，含異構(gòu)烷95％以上)-Exxon Chemicals公司2Pripure3759角鯊?fù)?植物油)-Uniqema公司3Arlamol HD-Uniqema公司4油混合物＝(2/10/4/2)-高油酸葵花子油-FLORASUN 90(國(guó)際Flora技術(shù)公司)/異十六烷油-Arlamol HD(Uniqema公司)/甘油三辛酸酯，癸酸酯-Estol 3603(Uniqema公司)鱷梨油(Alphapharma公司)5斯盤20-Uniqema公司6EU344環(huán)(二)甲基硅酮油-Dow Coming公司7Estol 1514-Uniqema公司8草甘膦是將從孟山都(Monsanto)買的RoundUp plus_用做水相9FLORASUN 90-國(guó)際Flora技術(shù)公司實(shí)施例2比較實(shí)驗(yàn)通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖類用作表面活性劑的效果與其他市售表面活性劑的比較實(shí)驗(yàn)。
在實(shí)施例2中用于比較實(shí)驗(yàn)使用的市售表面活性劑如下表3所示。
所使用的工藝，方法和條件與上述實(shí)施例1相同。實(shí)施例2所測(cè)的數(shù)據(jù)結(jié)果列于下表4中，這些數(shù)據(jù)將與實(shí)施例1和表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。
表3用于實(shí)施例2的比較實(shí)驗(yàn)的市售表面活件劑

1Arlatone Versaflex V-175是一種多聚糖和酯的混合物。
表4對(duì)照乳液的穩(wěn)定性


(*)產(chǎn)品編號(hào)與表3中的編號(hào)相對(duì)應(yīng)(**)體積比為各組分相均化前體積比制備分散體的方法A如前所定義。
1Arlatone Versaflex V-175是一種多聚糖和酯的混合物。
2IsoparM-Exxon Chemicals公司3乳液絮凝嚴(yán)重，并且外觀表現(xiàn)為不均勻，非亮白色。
4按照方法E制備乳液首先在連續(xù)攪拌(螺旋槳式攪拌器)(轉(zhuǎn)速850rpm)下，將表面活性劑加入到含有鹽的水相，然后在保持連續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速850rpm)下在10分鐘內(nèi)滴加油相。
在乳化產(chǎn)生后加入鹽也不能得到好的結(jié)果(乳化崩潰)5按照方法F制備乳液(按照Uniqema(ICI，UK)推薦方法用Arlaton Versaflex以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(200克)制備，依照冷卻工藝制備)·在攪拌(轉(zhuǎn)速800-1000rpm)下輕柔地漸漸地將Arlaton Versaflex加入水相。
·繼續(xù)攪拌約10分鐘(轉(zhuǎn)速800-1000rpm)。
·在攪拌(轉(zhuǎn)速800-1000rpm)下將所有水溶性組分加入水相。
·在攪拌(轉(zhuǎn)速800-1000rpm)下將油相加入水相。
·高速均化兩分鐘(轉(zhuǎn)速約10000rpm)。
·攪拌(轉(zhuǎn)速800-1000rpm)直到外觀均相。
實(shí)施例3本發(fā)明的懸浮液的制備及評(píng)價(jià)如下在攪拌(使用高速均化器，轉(zhuǎn)速8500rpm)下將2.5克碳黑(Elftex 570，Cabot公司)緩慢加入到40毫升1.25％(重量與體積百分比)表面活性劑的水溶液(表面活性劑為表1中的9號(hào)產(chǎn)品)(水溶液中含0或1摩爾氯化鈉)中。加完粉末后，分散體繼續(xù)攪拌3分鐘，轉(zhuǎn)速9500rpm。
顯微鏡觀察評(píng)價(jià)分散體，結(jié)果表明水相不含氯化鈉或含有氯化鈉的分散體在加入表面活性劑后，室溫下至少5天均極大地降低了顆粒的絮凝。而對(duì)照實(shí)驗(yàn)即不加表面活性劑的分散體則有很嚴(yán)重的絮凝現(xiàn)象發(fā)生。
實(shí)施例4用不加表面活性劑的方法(文獻(xiàn)A。Koter R等Kolloid ZZ。Polym。，227(1968)759)制備聚苯乙烯顆粒分散在水介質(zhì)中的分散體，具體為在氮?dú)夥諊?壓力約1bar)，將miili-Q水、聚苯乙烯單體(10％體積與體積比)和過硫酸鉀(K2S2O8，0.06％重量與總重量比)三者混合于70度保持24小時(shí)。這樣制備的帶有負(fù)電荷的聚苯乙烯顆粒平均直徑210nm。本發(fā)明對(duì)這樣制備的有鹽存在(所謂鹽穩(wěn)定的)的聚苯乙烯分散體在加或不加本發(fā)明的表面活性劑時(shí)的穩(wěn)定性和臨界凝結(jié)濃度(CCC)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)如下進(jìn)行，將不加表面活性劑的聚苯乙烯分散體用水稀釋到聚苯乙烯在分散體的含量為5％(重量與重量比)，然后室溫下與一定量的表面活性劑和電解質(zhì)(氯化鈉或氯化鈣)混合，然后在25℃于水中保持12小時(shí)。顆粒凝結(jié)通過目測(cè)和顯微鏡觀察。測(cè)定了臨界凝結(jié)濃度(CCC)即凝結(jié)發(fā)生時(shí)的最低鹽濃度(摩爾/升)。表5顯示了聚苯乙烯含量為5％(重量與重量比)的水溶液分散體在各種表面活性劑和鹽的存在時(shí)的分散體臨界凝結(jié)濃度(CCC)，即穩(wěn)定性結(jié)果。
表5聚苯乙烯含量為5％(重量百分比)的水溶液分散體的CCC結(jié)果

圖例*對(duì)照實(shí)驗(yàn)nd沒有測(cè)定(1)Brij_30(＝脂肪醇乙氧酸酯)(商標(biāo)名.ICI公司，英國(guó))(2)十六烷基磺酸鈉(＝陰離子表面活性劑)-99％純度(Across Organics公司)(3)Synperonic PE L64(＝EO/PO嵌段共聚物)(商標(biāo)名.ICI公司，英國(guó))(4)Plantacare 1200UP(＝月桂基葡萄糖苷)(商標(biāo)名，F(xiàn)luka公司)(5)Plantacare 2000(＝癸基葡萄糖苷)(商標(biāo)名，F(xiàn)luka公司)表5所列的一個(gè)典型的疏水性改性糖類的實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的疏水性改性糖類適合于作為表面活性劑用于含有高濃度的一種電解質(zhì)的分散體的穩(wěn)定，得到的CCC值表明即使疏水性改性糖類濃度很低時(shí)分散體的穩(wěn)定性也能得到保證。
實(shí)施例5按如下方法制備水相聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分散體將丙烯酸甲酯(MMA)(5％重量比)、水(94.7％重量比)、過硫酸鉀(K2S2O8)(0.025％重量比)和十二烷基磺酸鈉(SDS)(0.286％重量比)混合。聚合反應(yīng)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行(70℃、約1bar壓力、攪拌)24小時(shí)。得到平均直徑為61.8納米PMMA顆粒分散體。得到的分散體用水稀釋到PMMA顆粒濃度為2.5％(重量百分比)的懸浮液，用于測(cè)定臨界凝結(jié)濃度(CCC)。通過逐步加入氯化鈣到懸浮液中，測(cè)定的氯化鈣的CCC值為0.0075摩爾/升。當(dāng)加入重量百分比為0.5％(分散相重量百分比的20％)的疏水性改性糖類(表1中的第9號(hào)產(chǎn)品)到懸浮液中，得到的CCC大于2.29摩爾/升。這表明本發(fā)明的疏水性改性糖類對(duì)于含有高濃度電解質(zhì)的懸浮液具有分散體穩(wěn)定作用。
實(shí)施例6鹽對(duì)泡沫的穩(wěn)定性的影響(液相/氣相兩相體系)用一臺(tái)泡沫測(cè)試器Foamtester R 2000(Sita Messtechnik GmbH公司，德國(guó))進(jìn)行研究。該儀器按照標(biāo)準(zhǔn)方法產(chǎn)生泡沫到1500毫升的接受器中，并跟蹤泡沫穩(wěn)定性與時(shí)間的關(guān)系。在本發(fā)明的一系列實(shí)驗(yàn)中，一定濃度的疏水性改性糖類溶解于1摩爾/升的氯化鈉水溶液中，然后將這樣的300毫升溶液加入到泡沫測(cè)試器Foamtester中，該儀器通過將混合物與空氣接觸在2000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌1分鐘以產(chǎn)生泡沫。產(chǎn)生的氣泡的體積(V0)被自動(dòng)測(cè)定，泡沫的穩(wěn)定性通過測(cè)定剩余泡沫的體積(表達(dá)為與V0的百分比)與時(shí)間的關(guān)系來跟蹤。
結(jié)果列于如下表6中。
表6含有疏水性改性糖類的1摩爾/升的氯化鈉水溶液體系的泡沫穩(wěn)定性

*對(duì)照例子**V0＝為在計(jì)時(shí)開始零點(diǎn)產(chǎn)生的泡沫的體積(＝泡沫剛產(chǎn)生后計(jì)時(shí))。
從表6可以看出，與十二烷基磺酸鈉比較，本發(fā)明的疏水性改性糖類在含有高濃度電解質(zhì)時(shí)能產(chǎn)生更多體積的泡沫，并且泡沫穩(wěn)定性更高。
實(shí)施例7和8例7顯示了依據(jù)本發(fā)明而制備的一種化妝品的組分，作為一種高穩(wěn)定性的耐汗乳液，其在水相中含有大量鋁鹽(作為耐汗劑)，且具有高含量的油相(作為軟化劑)，并以疏水性改性糖類作為表面活性劑。
例8(對(duì)照)組分與例7相同，但加入了同樣比例的市售表面活性劑。
制備實(shí)施例7和8的乳液，其組分如下所示，A相和B相分別在室溫下經(jīng)均勻混合各組分而制備。據(jù)此，室溫下，在3000rpm攪拌的情況下將B相在2分鐘內(nèi)加入A相，混合物并繼續(xù)以15000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3分鐘。比較實(shí)施例7和8的組分顯示，例7的配方在45℃保存120小時(shí)仍然穩(wěn)定而不凝結(jié)，然而例8的乳液在同樣條件下卻發(fā)生了明顯的油相分離。

*對(duì)照實(shí)驗(yàn)(1)Arlacel 165(商品名，ICI公司，英國(guó))(＝硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸)(2)Paraben(商品名，Bufa公司，比利時(shí))(＝4-羥基苯甲酸)實(shí)施例9和10毛細(xì)管處理產(chǎn)物常含有大量電解質(zhì)作為活性物質(zhì)。加入軟化劑可以提高毛細(xì)管處理產(chǎn)物的質(zhì)量。例9顯示了一種乳液形式的毛細(xì)管處理產(chǎn)物，以本發(fā)明的疏水性改性糖類作為表面活性劑，使油相的乳化大大增強(qiáng)。例10(對(duì)照)為與例9相同的乳液，但疏水性改性糖類以表面活性劑脫水山梨糖醇異硬酯酸酯代替。
例9和例10的組分如下所示。例9和例10乳液制備A相和C相分別在室溫下均勻混合各組分。然后B相組分加入到A相，然后在3000rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下將C相加入到上述的A相和B相的混合物，分別生成例9和例10的乳液。在50℃放置48小時(shí)后，例10組分的乳液發(fā)生明顯的油分層(油滴凝結(jié))，而例9卻沒有發(fā)生油分層。

*對(duì)照實(shí)驗(yàn)實(shí)施例11和12使用本發(fā)明的疏水性改性糖類，含有大量增濕劑(典型的是吡咯酮羧酸鈉(Nalidon_，商品名UCB，比利時(shí)))并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性的的面霜或護(hù)手霜可以通過實(shí)施例11和12的方法進(jìn)行制備。分別通過緩慢加溫制備A相(加溫步驟)，B相(在室溫下的降溫步驟)和C相(室溫下的降溫步驟)來得到樣品。然后在3000rpm混合的情況下在2分鐘內(nèi)將B相加入A相，繼續(xù)以15000rpm均化5分鐘。然后在緩慢攪拌下將C相加入得到的混合物中，最終得到實(shí)施例11和12的乳液。
例11為含有本發(fā)明的疏水性改性糖類的霜?jiǎng)┑慕M成，在45℃保存120小時(shí)，并于13000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘后，沒有發(fā)生凝結(jié)。對(duì)照實(shí)驗(yàn)12在同樣條件下發(fā)生嚴(yán)重凝結(jié)并最終導(dǎo)致油相與水相分離。在例11和12中的增稠劑是硅酸鈉鎂，因?yàn)樗鼘?duì)電解質(zhì)穩(wěn)定。在上面所使用的條件下傳統(tǒng)的多聚羧酸型和疏水性多聚羧酸型增稠劑失去增稠效果。

*對(duì)照實(shí)驗(yàn)**Paraben(商標(biāo)名，Bufa公司，比利時(shí))(＝4-羥基苯甲酸)上述例子的結(jié)果清楚地表明通式(I)和通式(II)所示的疏水性改性糖類具有表面活性，使這些化合物可以作為表面活性劑用于制備水相組分中含有高濃度電解質(zhì)的分散體，這些分散體在室溫下穩(wěn)定，或與使用已有的表面活性劑制備的分散體相比表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。本發(fā)明的分散體在高溫下也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，例如在50℃甚至更高的溫度(比如使用表2的5號(hào)產(chǎn)品的分散體在65℃保持穩(wěn)定至少一個(gè)月)。
以本發(fā)明的具有通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖類作為表面活性劑的分散體可以進(jìn)一步包含一種或多種的傳統(tǒng)表面活性劑，共表面活性劑和/或添加劑如增稠劑和流體修飾劑。
通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖類適于作為表面活性劑用于制備各種類型的含有一種連續(xù)水相的分散體，典型的如化妝品，保健品，食品加工，切削油，油漆，墨水，谷物保護(hù)，農(nóng)藥，殺蟲劑，除草劑等領(lǐng)域的分散體的制備。
由于許多化妝品組分為乳液體系，其中的一個(gè)熱點(diǎn)就是在化妝品乳液中加入電解質(zhì)活性物質(zhì)。實(shí)施例7、9和11表明通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖類適于作為表面活性劑用于制備水相組分中含有高濃度電解質(zhì)的這種乳液體系。適合以本發(fā)明的疏水性改性糖類作為表面活性劑的乳液型化妝品有霜?jiǎng)?，除臭劑，防汗劑，毛?xì)管精制品，洗發(fā)水，含有電解質(zhì)型潤(rùn)濕劑的健康和個(gè)人護(hù)理用品以及含有陽離子或兩性離子型活性物質(zhì)的護(hù)發(fā)類產(chǎn)品。
在上述通式(I)和(II)所示的化合物的表面活性的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供了一種在水相中含有一種高濃度電解質(zhì)的分散體的制備方法和/或穩(wěn)定方法，即將上述通式(I)和/或(II)所示的化合物或混合物加入到分散體的組分中。特定的條件比如所述表面活性劑的濃度，非水相與連續(xù)水相的比例，及其他條件均可以從前述的內(nèi)容得到。
分散體可以按照傳統(tǒng)的方法和技術(shù)制備。比如可以將多相體系的各組分加在一起后均化，同時(shí)加入一種或多種上述通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖類到水相、非水相和/或多相體系的組成相，使分散于連續(xù)水相中的非連續(xù)相成為均勻分散的顆粒的形式(液滴、固體顆粒和/氣泡)。上述通式(I)和/或(II)所示的表面活性劑典型的是在各組成相混合和均化得到分散體前加入到水相中。
通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖類的一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是他們都是非常通用的化合物，可以應(yīng)特定的分散劑及其應(yīng)用而設(shè)計(jì)。這種通用性源于限定它們的分子結(jié)構(gòu)的多個(gè)參數(shù)，即其類型和聚合度、疏水結(jié)構(gòu)的類型和平均取代度。上述通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖類的進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)在于它們由來源于可再生資源的糖類得到，具有很好的生物可降解性，以及對(duì)人類、哺乳動(dòng)物、鳥類和魚的低毒性。
權(quán)利要求
1.一種表面活性劑用于制備含有一種連續(xù)水相的多相體系的分散體的用途，其特征在于所述的水相含有一種或多種電解質(zhì)，其總濃度范圍從下限0.1～1摩爾/升水相，取決于電解質(zhì)的性質(zhì)和分散體的溫度，上限為25℃時(shí)該電解質(zhì)在水中的溶解度，所述的表面活性劑是一種疏水性改性糖類，為具有如下通式(I)或(II)的取代多聚糖，[A]n(-M)s (I)[B]m(-M)s’(II)其中，[A]n代表果聚糖型糖類，[A]代表果聚糖單元或末端葡糖基單元，n代表聚合度(DP)，是所述果聚糖型糖類分子中果聚糖單元和葡糖基單元的數(shù)目，[B]m代表淀粉型糖類，[B]代表葡糖基單元，m代表所述淀粉型糖類分子中葡糖基單元的數(shù)目，選自改性淀粉和淀粉的水解產(chǎn)物，其葡萄糖當(dāng)量(DE)范圍為2到47，(-M)代表取代所述果聚糖單元或葡糖基單元的羥基上的一個(gè)氫原子的疏水性基團(tuán)，所述基團(tuán)選自具有分子式為R-NH-CO-的烷基氨甲?；蛘叻肿邮綖镽-CO-的烷基羰基取代基，其中R代表線形或帶有支鏈的、飽和或不飽和的具有4到32個(gè)碳原子的烷基，和s和s’可以相同或不同，代表取代果聚糖單元或葡糖基單元的疏水性基團(tuán)的數(shù)目，表達(dá)為平均取代度(av.DS)，其范圍為0.01～0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述多相體系選自兩相體系和三相體系，非水相與水相的的比例從90∶10～1∶99，當(dāng)非水相為液相或氣相時(shí)為體積與體積比，當(dāng)非水相為固體時(shí)則為重量與體積比。
3.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，多相體系為油相與水相的兩相體系時(shí)，非水相與水相的體積比范圍為65∶35～20∶80。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，取代多聚糖具有如權(quán)利要求1所定義的通式(I)，且果聚糖型糖類選自菊粉，低聚果糖，果糖基低聚糖，部分水解的菊粉，果聚糖，部分水解的果聚糖。
5.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于，所述的果聚糖型糖類選自源于植物和低聚果糖的多分散菊粉，果糖基低聚糖和聚合度(DP)范圍為3～9的部分水解的菊粉。
6.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述的取代多聚糖具有權(quán)利要求1所定義的通式(II)，且淀粉型糖類為淀粉糖水解產(chǎn)物，其葡萄糖當(dāng)量(DE)范圍為2～47。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述的具有權(quán)利要求1所定義的通式(I)和(II)的取代多聚糖類的疏水基團(tuán)(-M)具有相同的性質(zhì)，是分子式為R-NH-CO-的烷基氨甲酰基，其中烷基R可以相同或不同，且R如權(quán)利要求1所定義。
8.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述的具有權(quán)利要求1所定義的通式(I)和(II)的取代多聚糖類的疏水基團(tuán)(-M)具有相同的性質(zhì)，是分子式為R-CO-的烷基羰基，其中烷基R可以相同或不同，且R如權(quán)利要求1所定義。
9.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述的具有權(quán)利要求1所定義的通式(I)和(II)的取代多聚糖類的疏水部分(-M)具有不同的性質(zhì)，是分子式為R-NH-CO-的烷基氨甲酰基或是分子式為R-CO-的烷基羰基，R如權(quán)利要求1所定義，且烷基R可以相同或不同。
10.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述表面活性劑由兩種或多種權(quán)利要求7～9中任一項(xiàng)所定義的具有通式(I)和/或(II)的取代多聚糖的混合物組成。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述表面活性劑或表面活性劑的混合物選自下表所示的1～31號(hào)化合物。
分子式[A]n(-M)s (I) [B]m(-M)s’ (II)a＝菊粉，平均聚合度23b＝菊粉，聚合度主要為2～8，平均聚合度約4.5c＝麥芽糖糊精，DE2d＝麥芽糖糊精，DE28e＝麥芽糖糊精，DE47f＝菊粉，平均聚合度13
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述水相含有一種或多種電解質(zhì)，總濃度范圍0.5摩爾/升～5摩爾/升。
13.如權(quán)利要求12所述的用途，其特征在于，所述水相包含一種或多種電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)選自金屬鹽，銨鹽，胺鹽，季銨鹽，和有機(jī)堿的鹽。
14.如權(quán)利要求13所述的用途，其特征在于，所述鹽源自鹽酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽，和/或乳酸鹽，和/或離解產(chǎn)生氫氧根負(fù)離子的鹽。
15.如權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，具有權(quán)利要求1所定義的通式(I)和/或(II)的取代多聚糖或兩種或多種的取代多聚糖的混合物的總濃度范圍為0.1～20％，如分散相為乳液，則該比例為重量與體積百分比，如分散相為懸浮液則為重量與重量百分比，如分散相為泡沫則為重量與體積百分比。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述分散體另外含有一種或多種傳統(tǒng)的表面活性劑，共表面活性劑，增稠劑，流體修飾劑，和/或傳統(tǒng)的添加劑。
17.一種用于制備分散體和/或穩(wěn)定多相體系分散體的方法，所述分散體或多相體系分散體包括含有一種或多種電解質(zhì)的一個(gè)連續(xù)水相，所述電解質(zhì)的總濃度范圍下限為0.1～1摩爾/升，取決于電解質(zhì)的性質(zhì)和分散體的溫度，上限為25℃時(shí)該電解質(zhì)在水中的溶解度，其特征在于，包括將多相體系各組成相混合并均化，并在水相或非水相或組成相中加入具有權(quán)利要求1所定義的通式(I)和/或(II)的一種或多種疏水性改性糖類，同時(shí)有選擇性的加入一種或多種傳統(tǒng)的表面活性劑，共表面活性劑和/或添加劑。
18.含有一種連續(xù)水相的多相體系的分散體，其特征在于，所述水相含有一種或多種電解質(zhì)，該電解質(zhì)總濃度范圍下限為0.1～1摩爾/升水相，取決于電解質(zhì)的性質(zhì)和分散體的溫度，上限為25℃時(shí)該電解質(zhì)在水中的溶解度，所述分散體以具有權(quán)利要求1所定義的通式(I)或(II)的一種或多種疏水性改性糖類作為表面活性劑，并有選擇性的含有一種或多種傳統(tǒng)的表面活性劑，共表面活性劑和/或添加劑。
19.如權(quán)利要求18所述的分散體，其特征在于，所述多相體系為兩相體系，且所述兩相體系為乳液、懸浮液或泡沫。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于具有如下通式(I)或(II)的疏水性改性糖類作為表面活性劑用于制備含有一種連續(xù)水相的多相體系分散體的用途，所述連續(xù)水相中含有高濃度的電解質(zhì)，[A]n(－M)s (I) [B]m(－M)s’(II) 其中，[A]n代表果聚糖型糖類，[B]m代表淀粉型糖類，(－M)代表取代果聚糖單元或葡糖基單元中羥基氫原子的疏水性分子，所述分子選自具有分子式為R－NH－CO－的烷基氨甲?；蛘叻肿邮綖镽－CO－的烷基羰基的取代基，其中R代表線形或帶有支鏈、飽和或不飽和的有4到32個(gè)碳原子的烷基，s和s’可以相同或不同，代表取代果聚糖單元或葡糖基單元的疏水性分子的數(shù)目，表達(dá)為平均取代度(av.DS)，范圍為0.01～0.5。本發(fā)明還涉及一種制備和/或穩(wěn)定多相體系分散體的方法，所述分散體包括一種含有高濃度電解質(zhì)的連續(xù)水相，以一種或多種具有上述通式(I)和/或(II)的疏水性改性糖類作為表面活性劑。本發(fā)明還公開了一種多相體系分散體，包括一種含有高濃度電解質(zhì)的連續(xù)水相，并以具有上述通式(I)和/或(II)的疏水性改性糖類作為表面活性劑。
文檔編號(hào)A61K8/72GK1571693SQ02818006
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月9日
發(fā)明者卡爾·布特恩, 巴特·萊韋克, 克里斯蒂安·維克托·史蒂文斯 申請(qǐng)人:蒂西蘇克拉菲納德里有限公司