具有至少一個疏水性或較不親水性表面的纖維素膜的制作方法
【專利說明】具有至少一個疏水性或較不親水性表面的纖維素膜
[0001]發(fā)明背景
[0002]i)發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及具有可控的疏水性或親水性的纖維素膜的生產(chǎn)。具體地，本發(fā)明涉及具有至少一個疏水性或較不親水性表面的纖維素膜的生產(chǎn)。
[0004]ii)現(xiàn)有技術(shù)說明
[0005]纖維素是地球上最豐富的生物聚合物。它是高等植物細(xì)胞壁的主要組分，并且它還由一些藻類、真菌、細(xì)菌、以及一組無脊椎海洋動物、被囊動物形成。天然纖維素和來自木質(zhì)纖維素材料的制漿的纖維素是纖維狀的并且由1，4_連接的β-D-葡萄糖的結(jié)晶疇和無定形疇組成。
[0006]在由木質(zhì)纖維素材料的硫酸鹽制漿產(chǎn)生的漂白硫酸鹽紙漿纖維的細(xì)胞壁內(nèi)是長度為幾微米(μπι)和直徑為1-50納米(nm)的纖維素微原纖維。纖維素微原纖維，被稱為微原纖維化纖維素(MFC)，可以通過在一個小型商業(yè)均化器中在70°C -80°C下在高壓(800鎊/平方英寸)下纖維素紙漿纖維的反復(fù)機械分解產(chǎn)生[Turbak等人，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志:應(yīng)用聚合物討論會37:815-827(1983) (Turbak et al.J.Appl.Polym.Sc1.: Appl.Polym.Symp.37:815-827 (1983))]。它們也可以使用在機械木漿纖維的制造中使用的常用裝置(如盤式磨漿機)通過纖維素紙漿纖維的機械分解來生產(chǎn)[參見美國專利號7，381，294B2]。制備MFC所需要的能量消耗可以通過不同的預(yù)處理工藝如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)-介導(dǎo)的氧化和酶水解降低[Saito等人，生物大分子(B1macromolecules) 7 (6): 1687-1691 (2006)和 Henriksson 等人，歐洲聚合物雜志(European Polym.J.) 43 (8):3434-3441 (2007)。術(shù)語納米原纖維化纖維素(NFC)、纖維素納米纖維或納米纖維素[Zimmermann等人，碳水化合物聚合物(Carbohydr.Polym.) 79:1086-1093(2010) ;Abe 等人，生物大分子(B1macromolecules) 8:3276-3278 (2007)和Vartiainen 等人，纖維素 DOI 10.1007/sl0570-011-9501-7 (2011)]還已經(jīng)被用于描述使用纖維素紙漿纖維的機械分解作為關(guān)鍵加工步驟之一獲得的MFC或其他原纖維化纖維素材料，因為該原纖維化纖維素材料的直徑典型地是< lOOnm。這些材料典型地具有小于100的長徑比(長度與直徑之比)。
[0007]—種新的原纖維化纖維素材料家族，先前稱為纖維素納米長絲(CNF)以及在此稱為纖維素長絲(CF)，最近已經(jīng)從植物或木纖維如北方漂白軟木硫酸鹽(NBSK)紙漿纖維的多程、高濃磨漿分離[Hua 等人，PCT/CA2012/000060 ；W0 2012/097446A1 (2012)]。
[0008]由MFC制成的膜如流延膜已經(jīng)顯示出是堅固的并且具有在氣調(diào)包裝中使用所需要的低透氣性和低氧氣透過率[Syverud和Stenius纖維素16:75-85 (2009)]。然而，由MFC制成的膜，類似于由其他纖維素材料制成的那些，例如棉纖維或漂白硫酸鹽紙漿纖維的硫酸水解制成的納米晶體纖維素(NCC)或由漂白亞硫酸鹽紙漿纖維制備的再生纖維素，是親水性的并且具有高吸水率。MFC流延膜的水接觸角已經(jīng)被報道為28±4° [Andresen等人，纖維素(Cellulose) 13:665-677 (2006)]以及 41.2 ° [Rod1nova 等人，纖維素18:127-134(2011)和Rod1nova等人，2010林產(chǎn)工業(yè)納米科技Tappi國際會議論文集(Proc.2010Tappi Intl.Conf.0n Nanotechnol.For Forest Product Industry)(2010)]，而NCC流延膜的水接觸角已經(jīng)被報道為17.8±1.1° [Dankovich和Gray，粘著科學(xué)與技術(shù)雜志(J.Adhes.Sc1.Technol.) 25:699-708 (2011)]。水接觸角(Θ )是在確定固體表面的親水性和可潤濕性中廣泛使用的一個參數(shù)。Θ值越低，表面的親水性越高(并且因此疏水性越低)；其中小于〈90°的Θ值(更典型地Θ <30° )表示一個親水表面，Θ = 90-120°表不一個疏水表面，并且Θ多150°表不一個超疏水表面。
[0009]來自MFC、NCC和再生纖維素的膜以及纖維素紙漿纖維的膜的親水性主要是由于在纖維素分子鏈中每個重復(fù)葡糖酐(C6H1idO5)單元存在三個羥基(-0H)基團。在過去25年許多研究者已經(jīng)嘗試了化學(xué)改性纖維素-OH基團以改進纖維素紙漿纖維的疏水性的許多方法。最近，已經(jīng)報道了在膜制備之前溶劑交換的MFC在有機溶劑中的硅烷基化或乙?；痆參見Andresen等人和Rod1nova等人的參考文獻(2011)]和MFC流延膜的氣相酯化[參見Rod1nova等人的參考文獻(2010)]。雖然在MFC上的-OH基團的硅烷基化導(dǎo)致MFC膜的水接觸角(Θ)從28±4°增加到高達146±8°，它要求在硅烷基化和使用有機溶劑用于反應(yīng)之前通過溶劑交換從MFC中去除水。在膜制備之前溶劑交換的MFC與乙酸酐在甲苯中的液相乙酰化僅使MFC膜的Θ值從41.2°增加到最大值82.7 ±5.8°。MFC流延膜與乙酸和三氟乙酸酐的氣相酯化僅使MFC膜的Θ值從41.2°增加到最大值79.2±2.9°。
[0010]再生纖維素的膜如玻璃紙和銅銨薄膜具有約12°的Θ值，該值低于MFC、NCC或許多廣泛使用的合成聚合物，例如聚(乙烯醇)(36° )和聚(甲基丙烯酸甲酯)(57° )的Θ值。然而，最近的實驗數(shù)據(jù)和理論計算已經(jīng)表明包括再生纖維素的纖維素由于其結(jié)構(gòu)各向異性具有疏水特性[Yamane等人，聚合物雜志(Polym J.) 38 (8) =819-826(2006)以及Mazeau和Rivet，生物大分子9:1352-1354 (2008)]。纖維素卩比喃葡萄糖環(huán)的赤道方向是親水性的，因為在該環(huán)上的所有三個羥基(-0H)基團位于該環(huán)的赤道位置上，而該環(huán)的軸向方向是疏水性的，因為C-H鍵的氫原子位于軸向位置上。在25°C下用環(huán)己烷、在_80°C下用液氨和在260°C下用甘油處理玻璃紙膜分別使該膜的Θ值從11.6°增加到14.6°、39.6°和24.0°。通過溶劑處理實現(xiàn)的接觸角的增加已經(jīng)被建議，是由于在膜的表面上更親水性纖維素晶面到較不親水性纖維素晶面的重新定向。
[0011]在本發(fā)明之前，然而，沒有通過物理方法而不使用任何化學(xué)試劑或有機溶劑，或通過用有機溶劑的蒸氣處理產(chǎn)生具有較不親水性表面(50° ( Θ <90° )或疏水性表面(Θ多90° )的纖維素膜。此外，沒有通過任何方法產(chǎn)生具有在疏水性方面不同且還可控制的兩個表面的纖維素膜。
[0012]發(fā)明概述
[0013]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以通過，例如，將一種纖維素材料的穩(wěn)定的水懸浮液流延到一種疏水性固體載體材料上并且通過使水蒸發(fā)來產(chǎn)生具有至少一個疏水性或較不親水性表面的纖維素膜。
[0014]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過使由一種纖維素材料的穩(wěn)定的水懸浮液制成的膜在該膜的過濾脫水、壓制和/或干燥過程中與一種疏水性固體材料接觸來產(chǎn)生具有至少一個疏水性或較不親水性表面的纖維素膜。
[0015]此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過在膜的干燥過程中或之后用對于纖維素材料沒有反應(yīng)性的非極性或極性非質(zhì)子溶劑的蒸氣處理該膜來產(chǎn)生具有至少一個疏水性或一個較不親水性表面的纖維素膜。該蒸氣處理不含已知對于纖維素材料是反應(yīng)性的任何化學(xué)試劑如乙酸酐。
[0016]本發(fā)明的膜可用于生產(chǎn)具有低透氣性和低氧氣透過率、并且具有高水接觸角的包裝材料。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了包含未經(jīng)化學(xué)改性的纖維素長絲材料的一種纖維素膜，其中該膜包含具有在從55°至100°范圍內(nèi)的值的水接觸角Θ的至少一個表面。
[0018]根據(jù)在此描述的膜的一個方面，該纖維素長絲材料源于來自植物或木纖維如北方漂白軟木硫酸鹽(NBSK)紙漿纖維和/或熱機械紙漿(TMP)的多程、高濃磨漿的纖維素長絲的一種分散水性懸浮液。
[0019]根據(jù)在此描述的纖維素膜的另一個方面，水接觸角Θ的值是從60°至100°。
[0020]根據(jù)在此描述的纖維素膜的又另一個方面，水接觸角Θ的值是從70°至小于90。。
[0021]根據(jù)在此描述的纖維素膜的還另一個方面，水接觸角Θ的值是從80°至小于90。。
[0022]根據(jù)在此描述的纖維素膜的又還另一個方面，水接觸角Θ的值是從85°至小于90。。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種生產(chǎn)具有水接觸角(Θ )在從55°至100°范圍內(nèi)的至少一個表面的纖維素膜的方法，該方法包括:提供一種未經(jīng)化學(xué)改性的水性纖維素長絲懸浮液，使該懸浮液接觸到一種疏水性載體材料以產(chǎn)生該膜；并且從該膜中去除水。
[0024]根據(jù)在此描述的方法的另一個方面，該疏水性載體材料是由具有式R1-CH = CH-R2的未取代或取代的烯烴中的至少一種制成的一種聚合物，其中&和R2獨立地是氫(H)、未取代或取代的C1-C12烷基、或未取代或取代的C6-C14芳基。
[0025]根據(jù)在此描述的方法的又另一個方面，該疏水性載體材料是乙烯(CH2= CH2)的一種疏水性聚合物，該聚合物選自下組，該組由以下各項組成??聚(乙烯)(PE)、低密度聚(乙烯)(LDPE)、高密度聚(乙烯)(HDPE)、超低密度聚(乙烯)(ULDPE)以及它們的組合。
[0026]根據(jù)在此描述的方法的還另一個方面，該疏水性載體材料是丙烯即CH2= CHCH3或4-甲基-1-