專利名稱：變色透明的眼科透鏡材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種變色透明的眼科透鏡材料，以及其在制造眼科透鏡裝置，尤其是人工晶體領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著年歲的增加，人體眼內(nèi)的天然晶體將會(huì)因各種因素導(dǎo)致眼內(nèi)的天然晶體變得更硬，色彩更深，和不透明。這些因素包括遺傳基因、紫外線照射等因素將天然晶體內(nèi)的半胱胺酸結(jié)構(gòu)氧化而轉(zhuǎn)化為胱胺酸結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致晶體變得更硬和渾濁。
六十歲以上的老人中有約10％～15％的人有白內(nèi)障眼疾，這些人的天然晶體若不能被人工晶體替換將永遠(yuǎn)失去視力。
因而，上世紀(jì)六十年代眼科醫(yī)學(xué)科技工作者，開(kāi)始嘗試以人工晶體來(lái)取代渾濁的人眼晶體來(lái)恢復(fù)白內(nèi)障病人的視力。
最初所使用的晶體材料是聚甲基丙烯酸甲酯材料，這種材料的玻璃轉(zhuǎn)換溫度較高，硬度也較大，同時(shí)晶體的設(shè)計(jì)尺寸也較大。因此，植入時(shí)需要的切口也較大，眼內(nèi)細(xì)胞流失較多，感染也較為嚴(yán)重，限制了晶體臨床使用的可能性。
一直到八十年代中期，手背式小型晶體設(shè)計(jì)發(fā)明之后，甲基丙烯酸甲酯硬性晶體才最終實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的市場(chǎng)化。但甲基丙烯酸甲酯手背式晶體植入時(shí)仍需要6.0mm以上的手術(shù)切口，眼內(nèi)細(xì)胞流失仍然較多，且需要縫上數(shù)針，在醫(yī)院停留的時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng)。
為了降低手術(shù)的難度，減少手術(shù)過(guò)程中對(duì)眼睛的損傷。通常，眼科手術(shù)醫(yī)師總是希望其手術(shù)切口越小越好。眼內(nèi)瞳孔的直徑通常都大于4.25mm，而甲基丙烯酸甲酯手背式晶體的光學(xué)直徑通常為5.5mm至6.0mm。因此，植入該類硬晶體時(shí)，所需的最小切口都必須大于6.0mm，這不僅需要縫上數(shù)針，同時(shí)對(duì)眼內(nèi)的傷害也較大。
為了實(shí)現(xiàn)其小切口植入，眼科科學(xué)工作者們開(kāi)始從事折疊式軟性人工晶體的研發(fā)，其中包括硅膠晶體的研發(fā)、親水性聚丙烯酸酯晶體的研發(fā)、疏水性聚丙烯酸酯晶體的研發(fā)。這些折疊式人工晶體有一個(gè)共同的特征，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度均低于室內(nèi)溫度，人工晶體在室溫下能被折疊后植入眼內(nèi)囊袋，而植入后恢復(fù)其原來(lái)的晶體形狀。
一般來(lái)說(shuō)，折光率越高，制成的人工晶體就越薄，手術(shù)所需的切口就越小。但是，若要晶體在人體眼內(nèi)囊袋合適的表現(xiàn)，其晶體也需要一定的厚度?，F(xiàn)今，手術(shù)醫(yī)師較為滿意的切口尺寸直接為2.0～3.2mm。
硅膠晶體材料的折射率較低1.40～1.46，其晶體較厚，切口相對(duì)較大。同時(shí)，硅膠晶體材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度極低，為-120℃，材料的彈性極好。硅膠晶體通過(guò)小切口植入眼內(nèi)囊袋后，晶體將會(huì)立即恢復(fù)原形，恢復(fù)力道較大，易于將其眼內(nèi)囊袋破壞。
親水性聚丙烯酸酯共聚物制成的晶體，其晶體內(nèi)含有大量的水份，其晶體內(nèi)部的水溶液易于與眼內(nèi)的液體發(fā)生交換。同時(shí)，幾乎所有的親水性聚丙烯酸酯材料內(nèi)部含有大量的羥基，羥基易于與溶液中的鈣離子絡(luò)合，而后在人工晶體的表面和內(nèi)部形成鈣化。同時(shí)，親水性聚丙烯酸酯的表面易于纖維化。
疏水性聚丙烯酸酯共聚物制成的人工晶體，含有很少的水分子，或幾乎不含水。同時(shí)，疏水性聚丙烯酸酯材料不含任何親水性的羥基。因此，疏水性聚丙烯酸酯材料沒(méi)有鈣化和纖維化的情況發(fā)生。該類材料的折射率在1.47以上，制成的人工晶體的厚度遠(yuǎn)較其他晶體為薄。同時(shí)，疏水性聚丙烯酸酯材料的玻璃轉(zhuǎn)換溫度低于室溫但高于0℃，使這類晶體材料的塑性遠(yuǎn)較其他材料為好。當(dāng)人工晶體材料通過(guò)一個(gè)小切口植入眼內(nèi)囊袋后，于數(shù)秒鐘或數(shù)十秒鐘內(nèi)慢慢恢復(fù)其原始形狀。使其破壞其囊袋的幾率遠(yuǎn)較硅膠晶體來(lái)得低。
但疏水性丙烯酸酯共聚物制成的人工晶體植入眼內(nèi)囊袋后，在生理鹽水溫度下的一定時(shí)間內(nèi)，一定量的水分子會(huì)慢慢地滲入人工晶體的內(nèi)部，而后聚集成直徑約為1微米或更大一點(diǎn)的水分子泡，這種由晶體內(nèi)部水分子聚集而成的水分子泡會(huì)形成反光點(diǎn)，該閃光點(diǎn)在狹縫燈下能被觀察到。雖然這些閃光點(diǎn)并不影響其晶體的功能，但白內(nèi)障病人和手術(shù)醫(yī)師均希望能將其閃光點(diǎn)消除。WO97/24382公開(kāi)了一種可折疊軟性人工晶體材料，該類材料含有少量親水性的丙烯酸酯成分來(lái)降低其閃光點(diǎn)的形成幾率。但該類材料已不再是疏水性材料。
在本申請(qǐng)人先前的中國(guó)專利申請(qǐng)200610037673.X中提到，在疏水性聚丙烯酸酯材料，滲入適量可聚合烯烴類化合物，該類化合物不含任何親水性原子，如氧、氮、硫、氯等。使聚丙烯酸酯共聚物的疏水性更好。在生理鹽水溫度滲泡下，進(jìn)入晶體內(nèi)的水分子相對(duì)來(lái)說(shuō)少得多，聚集而成1微米大小的水分子泡的幾率要小得多。因此在狹縫燈下觀察時(shí)，觀察到很少的水分子閃光點(diǎn)，或幾乎觀察不到水分子閃光點(diǎn)。
先前所述的軟性晶體材料中均滲入紫外線吸收劑來(lái)降低紫外線對(duì)人體眼內(nèi)組織的破壞。但我們知道，除了紫外線對(duì)人體眼組織具有傷害作用外。短波長(zhǎng)的藍(lán)色光線也對(duì)人的眼睛有害。因此，人們希望人工晶體既能吸收紫外線又能吸收短波長(zhǎng)的藍(lán)色光線。
關(guān)國(guó)專利US5645767、US6153126、US6296785公開(kāi)了黃色疏水性材料的專利。但該專利公開(kāi)的材料無(wú)論在有或無(wú)陽(yáng)光照射下均為黃色，從而使白內(nèi)障病人在任何條件下觀看東西時(shí)都變成了有色狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制造變色透明眼科透鏡的材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是將本發(fā)明的材料作為眼科透鏡裝置制造材料的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種變色透明的眼科透鏡材料，它包括一種透明眼科透鏡材料，和至少一種變色染料成分，所述變色染料具有以下的結(jié)構(gòu)式 式中R1為H、CH3、各種不同鏈長(zhǎng)的烷烴基、芳香烴基、雜原子取代的烷烴基、雜原子取代的芳香烴基、可聚合的不飽和基團(tuán)；R2為H、CH3、各種不同鏈長(zhǎng)的烷烴基、芳香烴基、雜原子取代的烷烴基，、雜原子取代的芳香烴基、可聚合的不飽和基團(tuán)。
所述變色染料結(jié)構(gòu)式中R1優(yōu)選自乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、4-乙烯苯基、3-乙烯苯基、2-乙烯苯基。
所述變色染料結(jié)構(gòu)式中R2優(yōu)選自乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、4-乙烯苯基、3-乙烯苯基、2-乙烯苯基。
本發(fā)明是用物理或是化學(xué)方法，將上述變色染料滲入或是化學(xué)鍵連結(jié)于透明眼科透鏡材料中。讓晶體材料在陽(yáng)光照射下，轉(zhuǎn)換成能吸收短波長(zhǎng)藍(lán)光的黃色或是深黃色的晶體。當(dāng)于室內(nèi)光線或是無(wú)光線的情況下，轉(zhuǎn)換成不吸收短波長(zhǎng)藍(lán)光的異構(gòu)體，使晶體恢復(fù)到淺色或無(wú)色。
上述變色染料包括，但不限于萘并吡喃(Naphthopyrans)家族類化合物，這類化合物可分為可聚合萘并吡喃(Naphthopyrans)和不可聚萘并吡喃(Naphthopyrans)的家族類化合物。
該變色染料的變色機(jī)理是，在陽(yáng)光和紫外線照射下，該類變色染料變成可吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)或更長(zhǎng)波長(zhǎng)的異構(gòu)體化合物，其中較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光波為藍(lán)色波長(zhǎng)而使眼科透鏡材料變成黃色或是深黃色。而無(wú)陽(yáng)光或紫外線照射時(shí)，該變色染料變回原來(lái)的異構(gòu)體化合物，其眼科透鏡材料變回為淺色或無(wú)色。
變色透明的眼科透鏡材料的制備方法主要分為物理的滲入法和化學(xué)的共聚法。
所謂物理方法是將其變色染料溶入有機(jī)溶劑中，然后將透明眼科透鏡材料(事先制好的晶體片狀晶片)放入該混合溶液中，讓其在一定的高溫下，溶脹和滲透，最終使片狀晶體的內(nèi)部和外部達(dá)到溶脹平衡。變色染料均勻的分布于晶體材料的內(nèi)部。當(dāng)溶液在粗晶體材料內(nèi)部達(dá)到飽和后，慢慢干燥以除去有機(jī)分子，而粗晶體材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)將逐漸收縮而使變色染料分子被牢牢的固定于粗晶體結(jié)構(gòu)之內(nèi)。由于變色染料的分子量較大，只有在有機(jī)溶劑溶脹地情況下，才能進(jìn)入或跑出粗晶體材料，一旦干燥的粗晶體收縮之后，變色染料分子就被牢牢地固定于粗晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。同時(shí)，本發(fā)明所選用的變色染料均為疏水性極強(qiáng)的有機(jī)分子，在水溶液中或是在生理鹽水的浸泡之下幾乎不可能跑出晶體。
所謂化學(xué)方法是在變色染料的分子結(jié)構(gòu)上用化學(xué)的方法連接上一個(gè)可聚合的功能基團(tuán)，這些功能基團(tuán)選自但不僅限于乙烯基，2-甲基乙烯基，丙烯，2-甲基丙烯基，丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，丙烯酰胺基，2-甲基丙烯酰胺基，4-乙烯苯基，3-乙烯苯基，2-乙烯苯基等基團(tuán)。將一種或一種以上的可聚合變色染料混入制造透明眼科透鏡材料的單體配方中，在高溫下共聚而成變色透明的眼科透鏡材料。這種方法制成變色眼科透鏡材料是通過(guò)自由基反應(yīng)將變色染料連接或是交聯(lián)于眼科透鏡材料的共聚結(jié)構(gòu)中。
制造上述變色透明的眼科透鏡材料所采用的透明眼科透鏡材料可以是親水性聚丙烯酸酯材料，或硅膠材料，或疏水性聚丙烯酸酯材料。
制造上述變色透明的眼科透鏡材料，其透明眼科透鏡材料優(yōu)選采用疏水性聚丙烯酸酯材料，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度低于25攝氏度，變形性大于80％，折射率高于1.46。
制造上述變色透明的眼科透鏡材料，其透明眼科透鏡材料更優(yōu)選采用下述疏水性聚丙烯酸酯材料(a)包含有下列結(jié)構(gòu)式(II)的丙烯酸酯小分子單體 式中R是烷烴基CnH2n+1，n為2～16的整數(shù)、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、3-苯氧基丁基、2-苯氧基丁基。
其R的選擇，應(yīng)滿足該類小分子同聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度低于25℃。
含于本疏水性聚丙烯酸酯材料中的結(jié)構(gòu)(II)的單體總量通常約為35％至70％。優(yōu)選的單體總量范圍是40％至60％。
(b)包含有下列結(jié)構(gòu)式(III)的甲基丙烯酸酯小分子單體 式中R是CH3、C2H5、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、3-苯氧基丁基、2-苯氧基丁基。
含于本疏水性聚丙烯酸酯材料中的結(jié)構(gòu)(III)的單體總量通常約為12％至40％。優(yōu)選的單體總量范圍是20％至30％。
(c)包含有下列結(jié)構(gòu)式(IV)的硬性結(jié)構(gòu)小分子單體 式中R是H、CH3、C2H5；n＝0、1；R’是H、CH3、CnH2n+1，n為1～12的整數(shù)、芳香烴基、Cl、Br、烷氧基、苯氧基；其R、n、R’的選擇，應(yīng)滿足該硬性結(jié)構(gòu)小分子同聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度高于40℃。
含于本疏水性聚丙烯酸酯材料中的結(jié)構(gòu)(I)的單體總量通常約為1％至16％。優(yōu)選的單體總量范圍是8％至14％。
本發(fā)明中，所述疏水性聚丙烯酸酯材料進(jìn)一步包含可共聚交聯(lián)劑的成分，所述交聯(lián)劑的小分子單體選自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油醇酯、二丙烯酸甘油醇酯、三甲基丙烯酸甘油醇酯、三丙烯酸甘油醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二丙烯基苯、三丙烯基苯、甲基二乙烯基苯、甲基二丙烯基苯。
本發(fā)明中，所述疏水性聚丙烯酸酯材料進(jìn)一步包含紫外線吸收材料的成分，所述紫外線吸收材料可以是任何能吸收短波長(zhǎng)低于400納米以下的紫外線吸收化合物。所述紫外線吸收材料優(yōu)選自可共聚的苯并三唑類化合物、可共聚的苯甲酮類化合物，包括取代的二苯甲酮和它的衍生物，取代的2-C2-羥苯基苯并三唑和它的取代基衍生物。將可聚合的紫外線吸收化合物混入單體和交聯(lián)劑的混合溶液中，然后共聚而制成可吸收紫外線同時(shí)也能吸收短波長(zhǎng)藍(lán)色光線的變色透鏡材料。更優(yōu)選的紫外線吸收化合物為美國(guó)專利4304895中所公開(kāi)的取代2-羥二苯甲酮和美國(guó)專利4528311中所公開(kāi)的2-羥-5-丙烯酰氧苯基-2H-苯丙三唑。
本發(fā)明中，所述疏水性聚丙烯酸酯材料進(jìn)一步包含自由基引發(fā)劑的成分，所述自由基引發(fā)劑選自，但不限于氧化二苯甲酮、過(guò)氧碳酸酯類、偶氮腈類化合物。其中，優(yōu)選的是過(guò)氧碳酸酯類和偶氮腈類化合物。其中更優(yōu)選的是偶氮二丁腈。
本發(fā)明的共聚方法按常規(guī)共聚方法制備。使用化學(xué)方法制造疏水性聚丙烯酸酯變色透明材料，可在常溫下，按不同的摩爾量比將各種小分子單體和交聯(lián)劑混合于一個(gè)三頸瓶?jī)?nèi)，然后加入適量的紫外線吸收劑和可聚合的變色染料和引發(fā)劑之后，通入高純度的氮?dú)饣蚴瞧渌栊詺怏w以除去混合溶液中的空氣，在氮?dú)庀聦⒒旌先芤恨D(zhuǎn)移到一個(gè)事先準(zhǔn)備好的模具內(nèi)，封好之后將模具放入高溫烘箱之中進(jìn)行高溫聚合。當(dāng)聚合完成后將晶體材料切割成一定的形狀的粗晶體片狀晶體。部分未聚合的小分子或小分子量的聚合分子。通過(guò)高溫下溶劑萃取的方式除去。
本發(fā)明所公開(kāi)的疏水性聚丙烯酸酯變色透明材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度進(jìn)一步低于22℃，更優(yōu)選其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度低于13℃。
本發(fā)明所公開(kāi)的疏水性聚丙烯酸酯變色透明材料的折射率進(jìn)一步高于1.47，更優(yōu)選其折射率高于1.50。
本發(fā)明所公開(kāi)的疏水性聚丙烯酸酯變色透明材料的含水量進(jìn)一步為0～1％，更優(yōu)選其含水量為0～0.5％。
本發(fā)明所公開(kāi)的變色透明的眼科透鏡材料，尤其是疏水性聚丙烯酸酯變色透明材料的粗晶體，通過(guò)機(jī)械切割，拋光等工藝制成各種不同形狀的單體式或三件式的人工晶體。
本發(fā)明所公開(kāi)的變色透明的眼科透鏡材料，尤其是疏水性聚丙烯酸酯變色透明材料用于制造，但不限于制造替換白內(nèi)障晶體的人工晶體，如植入前房、后房的近視人工晶體、遠(yuǎn)視人工晶體、老花人工晶體。還可以用于制造其他的眼科植入或是非植入性裝置，這些裝置包括眼內(nèi)透鏡、接觸透鏡、角膜修正物、角膜內(nèi)透鏡、角膜嵌入物、角膜環(huán)、青光眼濾光裝置。
具體實(shí)施例方式
從以下說(shuō)明性實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1在2000毫升的三頸圓底燒瓶中，放入4.0克2-羥-5-丙烯酰氧苯基-2H-苯并三唑，73.0克取代苯乙烯，5.0克苯基乙烯基砜，40.0克二甲基丙烯酸乙二醇二酯，157.0克甲基丙烯酸乙酯，295.0克丙烯酸丁酯，0.7克偶氮二丁腈。
伴隨著攪拌，通入高純度的氮?dú)庥诨旌先芤褐幸猿タ諝猓诘獨(dú)庀聦⑷芤恨D(zhuǎn)移到預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，在高溫烘箱中聚合成型。當(dāng)烘箱溫度冷卻到室溫之后，從模具中移出聚合材料，切割成一定形狀的粗晶體。用醇類溶劑在高溫下萃取至少24小時(shí)以除去粗晶體中的小分子殘留物。在一定的溫度下干燥以除去醇類溶劑。
干燥好的粗晶體具有下列物理性能在25℃下折光率為1.4938，在35℃下折光率為1.4920，機(jī)械強(qiáng)度為820psi，變形性為90％，在390nm以下的紫外線被全部吸收。
在一個(gè)250毫升的廣口瓶中，放入20.0毫克萘并吡喃(Naphthopyrans)可變色染料和100克醇類溶劑。加熱使之溶解，冷卻至室溫，將100片直徑為15.9mm，厚度為3.0mm的粗晶體放入該溶液中，蓋好廣口瓶，將該瓶放入一定溫度下的烘箱內(nèi)至少48小時(shí)，過(guò)濾然后干燥以除去溶劑。
干燥好的粗晶體具有下列物理性能在25℃下，折光率為1.4937，在35℃下為1.4921，機(jī)械強(qiáng)度為820psi，變形性為90％。將粗晶體置于置于陽(yáng)光下5至10秒鐘，粗晶體變?yōu)樯铧S色，將深黃色晶體置回于室內(nèi)可見(jiàn)光下5至10分鐘，深黃色粗晶體完全恢復(fù)至原來(lái)的淺色或是無(wú)色。將室溫下，390nm以下的紫外線被全部吸收。
實(shí)施例2在2000毫升的三頸圓底燒瓶中，放入3.5克2-羥-5-丙烯酰氧苯基-2H-苯并三唑，154.0克丙烯酸正丁酯，215克甲基丙烯酸正丁酯，34.5克苯乙烯，36.0克二甲基丙烯酸乙二醇二酯和0.6克偶氮二丁腈。
伴隨著攪拌，通入高純度的氮?dú)庥诨旌先芤褐幸猿ト芤褐械目諝?，在氮?dú)鈮合?，將混合溶液轉(zhuǎn)移到預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，封好模具后，將模具置入高溫烘箱中聚合成型。冷卻至室溫后，移除聚合材料，切割成一定的粗晶體晶片。用醇類溶劑在高溫下萃取至少24小時(shí)以除去粗晶體中的小分子殘留物。然后，在一定的溫度下干燥以除去醇類溶劑。
干燥好的粗晶體材料具有下列物理性能在25℃下，折光率為1.4865，在35℃下為1.4845，機(jī)械強(qiáng)度為560psi，變形性為75％，385nm以下的紫外線被全部吸收。
在一個(gè)250毫升的廣口瓶中，放入20.0毫克萘并吡喃(Naphthopyrans)可變色染料和100.0克醇類溶劑。加熱使之溶解，冷卻至室溫后，將100片15.9mm直徑和3.0mm厚的粗晶體放入該溶劑中，蓋好廣口瓶，將廣口瓶置入一定溫度的烘箱中至少48小時(shí)。過(guò)濾，然后干燥以除去其醇類溶劑。
干燥好的粗晶體具有下列物理性能在25℃下，折射率為1.4865，在35℃下為1.4845，機(jī)械強(qiáng)度為560psi，變形性為75％，385nm以下的紫外線被全部吸收。將粗晶體置于陽(yáng)光下5至10秒鐘，粗晶體變?yōu)樯铧S色，將深黃色晶體置回于室內(nèi)可見(jiàn)光下5至10分鐘，深黃色粗晶體完全恢復(fù)至原來(lái)的淺色或是無(wú)色。
實(shí)施例3
在1000毫升的圓底三頸瓶中，放入35克羥基取代的萘并吡喃(Naphthopyrans)變色染料和250毫升二氯甲烷，15.0毫升吡啶，在冰浴冷卻下，慢慢滴加12毫升甲基丙烯酰氯的50毫升二氯甲烷溶液，加完后于室溫下繼續(xù)攪拌至少兩個(gè)小時(shí)。用0.1N鹽酸水溶液沖洗三次(3×100ml)而后用水沖洗兩次(2×100ml)，干燥二氯甲烷溶液至少兩小時(shí)(35克無(wú)水硫酸鎂)。過(guò)濾，在減壓下除去溶劑。粗產(chǎn)品通過(guò)硅膠柱分離后得到純度較高甲基丙烯酰萘并吡喃(Naphthopyrans)25.0克，得率68.0％1H-NMR8.01ppm(dd，2H)；7.32ppm(m，11H)；6.83ppm(m，3H)；6.12ppm(t，1H)；6.08ppm(s，1H)；5.65ppm(s，1H)；3.95ppm(s，4H)；3.77ppm(d，3H)；3.09ppm(s，4H)；1.55ppm(t，3H)。
在2000毫升的三頸圓底燒瓶中，放入2.6克2-羥-5-丙烯酰氧苯基-2H-苯并三唑，0.30克偶氮二丁腈，35克苯乙烯，78克甲基丙烯酸丁酯，150克丙烯酸丁酯，15.5克二甲基丙烯酸乙二醇二酯，25.0毫克甲基丙烯酰萘并吡喃(Naphthopyrans)變色染料。
伴隨著攪拌，通入高純度的氮?dú)庥诨旌先芤褐幸猿ト芤褐械目諝?，在氮?dú)鈮合拢瑢⒒旌先芤恨D(zhuǎn)移入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，封好模具，將模具置入高溫烘箱中聚合成型。冷卻到室溫之后，切割成所需形狀的粗晶體，用醇類溶劑在高溫下萃取至少24小時(shí)以除去粗晶體中的小分子殘留物。然后在一定溫度下進(jìn)行干燥以除去醇類溶劑。
干燥好的粗晶體材料具有下列物理性能在25℃下，折光率為1.4875，在35℃下，折光率為1.4855，機(jī)械強(qiáng)度為620psi，變形性為85％，在386nm以下的紫外線被全部吸收。在太陽(yáng)光下5至10秒鐘變?yōu)樯铧S色，將深黃色晶體移回于室內(nèi)可見(jiàn)光下5至10分鐘之內(nèi)恢復(fù)至淺色或是無(wú)色。
應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于經(jīng)充分說(shuō)明的本發(fā)明來(lái)說(shuō)，還可具有多種變換及改型的實(shí)施方案，并不局限于上述實(shí)施方式的具體實(shí)施例。上述實(shí)施例僅僅作為本發(fā)明的說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制?？傊景l(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括那些對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的變換或替代以及改型。
權(quán)利要求
1.一種變色透明的眼科透鏡材料，它包括一種透明眼科透鏡材料，和至少一種變色染料成分，所述變色染料具有以下的結(jié)構(gòu)式(I) 式中R1為H、CH3、各種不同鏈長(zhǎng)的烷烴基、芳香烴基、雜原子取代的烷烴基、雜原子取代的芳香烴基、可聚合的不飽和基團(tuán)；R2為H、CH3、各種不同鏈長(zhǎng)的烷烴基、芳香烴基、雜原子取代的烷烴基、雜原子取代的芳香烴基、可聚合的不飽和基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述變色染料結(jié)構(gòu)式中R1選自乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、4-乙烯苯基、3-乙烯苯基、2-乙烯苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述變色染料結(jié)構(gòu)式中R2選自乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、4-乙烯苯基、3-乙烯苯基、2-乙烯苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述透明眼科透鏡材料為透明的親水性聚丙烯酸酯材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述透明眼科透鏡材料為透明的硅膠材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述透明眼科透鏡材料為透明的疏水性聚丙烯酸酯材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述疏水性聚丙烯酸酯材料包含有下列結(jié)構(gòu)式(II)的丙烯酸酯小分子單體 式中R是烷烴基CnH2n+1，n為2～16的整數(shù)、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、3-苯氧基丁基、2-苯氧基丁基；其R的選擇，應(yīng)滿足該類小分子同聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度低于25℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述疏水性聚丙烯酸酯材料包含有下列結(jié)構(gòu)式(III)的甲基丙烯酸酯小分子單體 式中R是CH3、C2H5、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、3-苯氧基丁基、2-苯氧基丁基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述疏水性聚丙烯酸酯材料包含有下列結(jié)構(gòu)式(IV)的硬性結(jié)構(gòu)小分子單體 式中R是H、CH3、C2H5；n＝0、1；R’是H、CH3、CnH2n+1，n為1～12的整數(shù)、芳香烴基、Cl、Br、烷氧基、苯氧基；其R、n、R’的選擇，應(yīng)滿足該硬性結(jié)構(gòu)小分子同聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度高于40℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述疏水性聚丙烯酸酯材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度低于25攝氏度，變形性大于80％，折射率高于1.46；所述疏水性聚丙烯酸酯材料主要是由一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的硬性結(jié)構(gòu)小分子單體，和一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(IV)的硬性結(jié)構(gòu)小分子單體，以及一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的軟性結(jié)構(gòu)小分子單體所組成軟性結(jié)構(gòu)小分子單體(II) 式中R是烷烴基CnH2n+1，n為2～16的整數(shù)、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、3-苯氧基丁基、2-苯氧基丁基；其R的選擇，應(yīng)滿足該類小分子同聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度低于25℃；硬性結(jié)構(gòu)小分子單體(III) 式中R是CH3、C2H5、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、3-苯氧基丁基、2-苯氧基丁基；其R的選擇，應(yīng)滿足該硬性結(jié)構(gòu)小分子同聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度高于37℃；硬性結(jié)構(gòu)小分子單體(IV) 式中R是H、CH3、C2H5；n＝0、1；R’是H、CH3、CnH2n+1，n為1～12的整數(shù)、芳香烴基、Cl、Br、烷氧基、苯氧基；其R、n、R’的選擇，應(yīng)滿足該硬性結(jié)構(gòu)小分子同聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度高于40℃；共聚物中含(IV)小分子單體為1～16重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述疏水性聚丙烯酸酯材料進(jìn)一步包含可共聚交聯(lián)劑的成分，所述交聯(lián)劑的小分子單體選自，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油醇酯、二丙烯酸甘油醇酯、三甲基丙烯酸甘油醇酯、三丙烯酸甘油醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二丙烯基苯、三丙烯基苯、甲基二乙烯基苯、甲基二丙烯基苯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述疏水性聚丙烯酸酯材料進(jìn)一步包含紫外線吸收材料的成分，所述紫外線吸收材料選自，可共聚的苯并三唑類化合物、可共聚的苯甲酮類化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述疏水性聚丙烯酸酯材料進(jìn)一步包含自由基引發(fā)劑的成分，所述自由基引發(fā)劑選自，氧化二苯甲酮、過(guò)氧碳酸酯類、偶氮腈類化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述變色透明疏水性聚丙烯酸酯眼科透鏡材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度進(jìn)一步低于22℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述變色透明疏水性聚丙烯酸酯眼科透鏡材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度更優(yōu)選低于13℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述變色透明疏水性聚丙烯酸酯眼科透鏡材料的折射率進(jìn)一步高于1.47。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述變色透明疏水性聚丙烯酸酯眼科透鏡材料的折射率更優(yōu)選高于1.50。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述變色透明疏水性聚丙烯酸酯眼科透鏡材料的含水量進(jìn)一步為0～1％。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的變色透明的眼科透鏡材料，所述變色透明疏水性聚丙烯酸酯眼科透鏡材料的含水量更優(yōu)選為0～0.5％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19中任一項(xiàng)所述的變色透明的眼科透鏡材料作為眼科透鏡裝置制造材料的應(yīng)用。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的眼科透鏡材料應(yīng)用，所述眼科透鏡裝置選自人工晶體、眼內(nèi)透鏡、接觸透鏡、角膜修正物、角膜內(nèi)透鏡、角膜嵌入物、角膜環(huán)、青光眼濾光裝置。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的眼科透鏡材料應(yīng)用，所述眼科透鏡裝置是替換白內(nèi)障晶體的人工晶體。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的眼科透鏡材料應(yīng)用，所述眼科透鏡裝置是植入前房、后房的近視人工晶體、遠(yuǎn)視人工晶體、老花人工晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種變色透明的眼科透鏡材料及其在作為眼科透鏡裝置制造材料上的應(yīng)用，該材料包括一種透明眼科透鏡材料，和至少一種變色染料成分，所述變色染料具有以上的結(jié)構(gòu)式，式中R
文檔編號(hào)A61L27/00GK101051090SQ20061003952
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日
發(fā)明者王黎明 申請(qǐng)人:蘇州六六明人工晶體有限公司