專(zhuān)利名稱(chēng)：粘土連接的聚合物凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的粘土連接的凝膠、該凝膠的形成方法及其用途。
背景技術(shù)：
吸收制品技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)促使人們尋求具有令人想望的性質(zhì)的吸收(通常為超 吸收)材料，例如高的吸收性、高的凝膠強(qiáng)度和對(duì)穿用者低的健康風(fēng)險(xiǎn)。包含粘土納米 顆粒和聚合物的凝膠已經(jīng)被確認(rèn)為適合于這種應(yīng)用的新類(lèi)型的吸收材料。粘土納米顆 粒連接聚合物結(jié)構(gòu)，以提供因此可包含較少的(或者甚至沒(méi)有)有機(jī)本體交聯(lián)劑(bulk crosslinker)的強(qiáng)固的材料。將粘土納米顆粒結(jié)合到聚合物凝膠中的一種方式是將粘土納米顆粒添加到包括 引發(fā)劑、本體交聯(lián)劑和單體的傳統(tǒng)聚合反應(yīng)中。在這樣的材料中，納米顆粒是不會(huì)通過(guò)化學(xué) 鍵與聚合物結(jié)合的，而是被物理捕獲在其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)。不認(rèn)為這種材料屬于本發(fā)明意 義內(nèi)的“粘土連接”。在W0 00/72958中提供了這類(lèi)材料的例子，它描述了一種包括單體、粘土顆粒、交 聯(lián)劑和混合流體的“MCX”混合物。當(dāng)將該MCX混合物暴露于聚合引發(fā)劑時(shí)會(huì)發(fā)生聚合，并且 形成網(wǎng)狀聚合物/粘土合金。該粘土顆粒不是被牢固地結(jié)合到這種原料內(nèi)的聚合物鏈上， 而是僅嵌入到聚合物基質(zhì)中。也就是說(shuō)，他們沒(méi)有起到交聯(lián)劑的作用。因此，如果不存在足 夠多的有機(jī)交聯(lián)作用，則該粘土可能與聚合物中分離開(kāi)，這可能導(dǎo)致該材料完整性和性質(zhì) 的問(wèn)題，以及所不希望的粘土納米顆粒的脫離。同樣地，CA 2 381 910描述了具有間隙化合物的吸水聚合物。該粘土(沸石)不 是作為交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)部分。該沸石是用來(lái)吸收臭味的。將粘土納米顆粒結(jié)合到聚合物凝膠中的可選方式是形成包含由聚合物交聯(lián)的納 米顆粒的交聯(lián)材料，即所謂的“粘土連接的凝膠”。將單體添加到粘土納米顆粒的分散體中， 然后用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑體系聚合，以便在納米顆粒之間形成連接。形成了粘土納米顆粒和聚 合物的三維網(wǎng)絡(luò)，其中任何特定的(particular)粘土納米顆粒都通過(guò)聚合物而連接至至 少一個(gè)其它粘土納米顆粒。因?yàn)檎惩良{米顆?；瘜W(xué)結(jié)合到聚合物上，因此這種材料比粘土 納米顆粒僅僅嵌入聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的那些材料更牢固結(jié)實(shí)。由于這個(gè)緣故，粘土納米顆粒從 這種材料的漏出也將會(huì)被減少到最小。例如，EP 1 160 286公開(kāi)了一種基于聚丙烯酰胺的有機(jī)/無(wú)機(jī)的混合水凝膠。另一個(gè)例子可以參見(jiàn) Zhu 等人的 Macromol. Rapid Communications, 2006, 27, 1023-1028，其描述了一種以粘土連接的聚丙烯酰胺為基礎(chǔ)的納米復(fù)合(NC)凝膠。獲得了 高的抗張強(qiáng)度。迄今為止，已經(jīng)將中性的(不帶電荷的)聚合物例如聚丙烯酰胺用于形成粘土連 接的凝膠(參見(jiàn)EP 1 160 286和上述引用的其它文獻(xiàn))?，F(xiàn)在將說(shuō)明當(dāng)將帶電物種引入粘 土納米顆粒分散體中時(shí)所遭遇困難的理由。在納米范圍，納米顆粒之間的作用力例如靜電力或范德華力將變得重要，這意味著納米顆粒的行為往往相當(dāng)不同于較大顆粒的行為。納米顆粒的粘土往往在小的距離范圍 內(nèi)就具有顯著差異的表面電荷分布。例如，合成鋰皂石是合成的、扁圓形的、厚度大約lnm 和直徑為25nm的硅酸鹽。在水分散體中，合成鋰皂石在它的表面上具有強(qiáng)的負(fù)電荷，而在 它的邊緣上具有弱的定域正電荷。這種納米顆粒上的表面電荷將會(huì)導(dǎo)致在水溶液中形成例 如Na+離子的雙電層。在每個(gè)粘土納米顆粒(或在每個(gè)納米顆粒的某些地區(qū)域)周?chē)纬?的雙電層會(huì)導(dǎo)致納米顆粒在水溶液中彼此排斥，因而提供通常透明的或半透明且具有低粘 度的無(wú)相互作用的粒子分散體。將帶電荷的水溶性化合物添加到粘土納米顆粒分散體中會(huì)減少維持Na+離子遠(yuǎn) 離該納米顆粒表面的滲透壓，以致該雙電層變得更薄。因此，該納米顆?？梢员舜丝拷?，這 將導(dǎo)致它們的聚集。因?yàn)榈蜐舛鹊恼惩良{米顆粒分散體最初是透明的，但是當(dāng)加入帶電化 合物時(shí)就會(huì)變混濁并形成沉淀物，因此，可以通過(guò)眼睛清楚地觀察到聚集。當(dāng)加入帶電荷的 水溶性化合物時(shí)，高濃度的粘土納米顆粒分散體就會(huì)形成凝膠狀的聚集物。ffeian 等人的 Materials Letters，2005，59，2876-2880 描述了使用反應(yīng)性插入 劑、隨后加入丙烯酸及其聚合物，從而使蒙脫土穩(wěn)定的方法。Haraguchi 等人的 Macromolecules，2005，38，3482-3490 討論 了形成基于聚 (N-異丙基丙烯酰胺)的納米復(fù)合凝膠的原理。Silberberg-Bouhnik等人的J. Polym. Sci.B, Polym. Phys. 1995，33，2269-2279討論了聚丙烯酸凝膠(無(wú)粘土顆粒)的溶脹率與 其電離度的相關(guān)性。V. Can 禾口 0. Okay 的 Designedmonomers and polymers, vol. 8, no. 5, 453-462(2005)描述了在聚環(huán)氧乙烷(PE0)鏈和合成鋰皂石粒子之間形成物理凝膠。如上所述，包含中性聚合物如聚丙烯酰胺的粘土連接的凝膠是已知的。帶電荷的 聚合物(例如聚丙烯酸鹽聚合物)具有較高的吸水能力。這可能是由于聚合物內(nèi)部相鄰 近的帶電基團(tuán)之間的排斥力允許更大的膨脹，以及可能與液體如水之間產(chǎn)生的離子相互作 用。另外，當(dāng)與水接觸時(shí)，在帶電荷凝膠的內(nèi)部和外部之間的滲透壓聚積，這導(dǎo)致了吸收過(guò) 程。因此，合成包含帶電荷聚合物的粘土連接的凝膠將會(huì)令人期待。然而，正如以上所討論的，將帶電荷聚合物-或是其所源自的帶電荷單體-添加到 粘土納米顆粒分散體內(nèi)會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的聚集，因此，使用以中性聚合物如聚丙烯酰胺描 述的方法將不能合成包含帶電荷聚合物的粘土連接的凝膠。本發(fā)明提供包含帶電荷聚合物的粘土連接的凝膠及制備它們的方法，該方法克服 了與已知的合成路線相關(guān)的問(wèn)題。通過(guò)這種方式，可以獲得以前無(wú)法制得的包含帶電荷聚 合物的粘土連接的凝膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種帶電荷的粘土連接的凝膠(A)。該帶電荷的粘土連接的凝膠(A) 包括粘土納米顆粒(C)，該粘土納米顆粒(C)被帶電荷的聚合物(A')交聯(lián)，以便使任何特 定的粘土納米顆粒被所述帶電荷的聚合物(A')連接至至少一個(gè)其它的粘土納米顆粒。合適地，該帶電荷的聚合物(A')是聚丙烯酸鹽或聚丙烯磺酸鹽。該聚丙烯酸鹽 可以包括或由羧酸鹽側(cè)基(-co2-)和/或羧基(co2h)側(cè)基組成。該粘土納米顆粒(C)可以選自蒙脫土(montmorillonite)、皂石、綠脫石、合成鋰 皂石、貝得石、鐵_皂石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、硅鎂石、米格土(magdite)、蛭石、高嶺土礦物質(zhì)(包括高嶺石、地開(kāi)石和珍珠陶土)、蛇紋石礦物、云母礦物質(zhì)(包括伊利 石)、綠泥石礦物質(zhì)、海泡石、坡縷石、鐵鋁氧石、綠土、層狀硅酸鹽、蒙脫石(montronite)、 敘永石(hallosite)及它們的組合。適當(dāng)?shù)奈唇?jīng)處理的粘土可以包括任何天然的或合成的 能被插入或剝落的層狀礦物質(zhì)。優(yōu)選，粘土納米顆粒(C)是自剝落的，而因此可以選自綠 土、層狀硅酸鹽、蒙脫土、皂石、貝得石、蒙脫石、鋰蒙脫石、硅鎂石、蛭石、高嶺石和敘永石。 合成礦物質(zhì)的非限制實(shí)例包括由Laportelndustries，Charlotte, NC生產(chǎn)的合成鋰皂石 (laponite )、米格土和氟鋰蒙脫石。合適地，在本發(fā)明的粘土連接的凝膠(A)中沒(méi)有使用穩(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定粘土納米顆粒 (C)的分散體。該粘土納米顆粒(C)可以具有5-500nm、優(yōu)選5_200nm、更優(yōu)選10_50nm的平均粒 徑。粒徑可以通過(guò)光散射法測(cè)量，例如使用在0. Okay和W. Opperman在Macromolecules 2007，40，3378-3387中描述的方法。優(yōu)選至少一個(gè)顆粒維度如寬度、長(zhǎng)度或厚度應(yīng)該落入單 個(gè)納米粒度的范圍。在本發(fā)明的該帶電荷的粘土連接的凝膠(A)的實(shí)施方案中，該帶電荷的聚合物 (A')不包括有機(jī)的本體交聯(lián)劑。該粘土連接的凝膠可以是顆粒、纖維、薄膜或泡沫體的形 式。本發(fā)明還提供一種制備帶電荷的粘土連接的凝膠的方法，所述帶電荷的粘土連接 的凝膠(A)包括粘土納米顆粒(C)，該粘土納米顆粒(C)是由包含帶電荷官能團(tuán)(A1)的帶 電荷的聚合物(A')交聯(lián)的。該方法包括使含有粘土納米顆粒的中性粘土連接的凝膠(B) 水解，以便使中性聚合物(B')中的至少一部分中性官能團(tuán)(B1)水解成帶電荷的官能團(tuán) (A1)，其中該粘土納米顆粒由包含中性官能團(tuán)(B1)的中性聚合物(B')交聯(lián)。在本發(fā)明的方法中，該帶電荷的粘土連接的凝膠(A)可以是聚丙烯酸鹽粘土連接 的凝膠；該帶電荷的聚合物(A')可以是聚丙烯酸鹽；該帶電荷的官能團(tuán)(A1)可以是羧 基，而該中性官能團(tuán)(B1)可以選自酰胺、腈、酐、內(nèi)酯、?；u和酯。該聚丙烯酸鹽可以包括 或由羧酸鹽(_C02_)側(cè)基和/或羧基(_C02H)側(cè)基組成。該中性聚合物(B')的中性官能 團(tuán)(B1)合適地是酰胺基團(tuán)。該中性粘土連接的凝膠(B)的水解可以通過(guò)使該中性粘土連 接的凝膠⑶暴露于較高的PH(即pH高于8)或較低的pH(即pH低于5)下來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明還涉及可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚丙烯酸鹽粘土連接的凝膠、和根據(jù)本 發(fā)明的粘土連接的凝膠在吸收制品中的應(yīng)用。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包括本發(fā)明粘土連接 的凝膠的吸收制品。定義根據(jù)本發(fā)明“帶電荷的”聚合物是包含一個(gè)或多個(gè)帶電荷的官能團(tuán)(A1)的聚合 物，例如包含至少2mol %、至少lOmol %或至少20mol %的帶電荷的官能團(tuán)，該官能團(tuán)為該 聚合物提供整體上的正或負(fù)電荷。該聚合物可以是帶負(fù)電荷的，在這種情況下，它可以引入 負(fù)電荷的官能團(tuán)(A1)，例如_C02_、-S03_、-0_、-S_、P03_和其衍生物?；蛘撸摼酆衔锟梢允?帶正電荷的，在這種情況下，它可以引入正電荷的官能團(tuán)(A1)，如含有帶電荷的胺官能團(tuán)和 其衍生物的聚合物。該帶電荷官能團(tuán)的平衡離子可以是本領(lǐng)域通常已知的任何平衡離子。根據(jù)本發(fā)明的“中性”聚合物是不包含帶電荷的官能團(tuán)(A1)、而僅僅含有中性官能 團(tuán)(B1)的聚合物。
如此處所使用的術(shù)語(yǔ)“聚丙烯酸鹽”用來(lái)表示-至少在其區(qū)域中-具有帶有羧酸 和/或羧酸鹽側(cè)基的烴類(lèi)主鏈的聚合物。如此處所使用的，術(shù)語(yǔ)“聚丙烯酰胺”用來(lái)表示-至少在其區(qū)域中-具有帶有酰胺 側(cè)基的烴類(lèi)主鏈的聚合物。此處術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)的”是用來(lái)描述其中該材料的第一組分的顆?；騾^(qū)域借助于第二 組分相互連結(jié)的材料。通常，在第一和第二組分之間形成化學(xué)鍵。在材料中增加交聯(lián)可以 給它提供增加的強(qiáng)度和增加的硬度(低的柔韌性)。術(shù)語(yǔ)“粘土連接的”用來(lái)描述其中粘土顆粒由聚合物相互連結(jié)的材料。在粘土顆 粒和該聚合物或引發(fā)劑分子之間形成了化學(xué)鍵(例如離子的、共價(jià)的或氫鍵，或絡(luò)合物形 成)，以致該材料是在分子級(jí)別上被連接，而不僅僅是彼此相關(guān)。這與粘土顆粒僅僅被分散 或嵌入聚合物中的情況相反。同樣地，提供了粘土顆粒和聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)，其中任何特定 的粘土納米顆粒由聚合物連接到至少一個(gè)其它的粘土納米顆粒上。粘土連接的材料的結(jié)構(gòu) 可以同樣被認(rèn)為是由粘土顆粒連結(jié)聚合物?！凹{米顆粒”是尺寸在納米級(jí)別的顆粒。例如，根據(jù)本發(fā)明納米顆粒的平均直徑在 1和500nm之間。納米顆粒往往最大直徑為40nm。在這樣小的尺寸下，顆粒之間的作用力 如例如靜電荷或范德華作用力變得很重要，這意味著納米顆粒的行為往往與較大顆粒的行 為相當(dāng)不同。粘土納米顆粒往往具有特定的獨(dú)特形狀，例如纖維或盤(pán)狀。例如，納米盤(pán)狀物 可以具有大約lnm的厚度。


圖1舉例說(shuō)明了制備羧酸官能團(tuán)合成路線的實(shí)例。圖2舉例說(shuō)明了制備磺酸官能團(tuán)合成路線的實(shí)例。圖3顯示了粘土連接的凝膠的FTIR光譜。圖4顯示了粘土連接的凝膠的自由溶脹率(g/g)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種帶電荷的粘土連接的凝膠(A)。該帶電荷的粘土連接的凝膠(A) 包括粘土納米顆粒(C)，它是由帶電荷的聚合物(A')交聯(lián)的以便使任何特定的粘土納米 顆粒由所述帶電荷的聚合物(A')連接到至少一個(gè)其它的粘土納米顆粒上?；蛘?，該帶電 荷的粘土連接的凝膠(A)可被認(rèn)為是由粘土納米顆粒(C)交聯(lián)的帶電荷的聚合物(A')。合適地，該帶電荷的聚合物(A')是聚丙烯酸鹽或聚丙烯磺酸鹽。優(yōu)選的帶電 荷的聚合物(A')是聚丙烯酸鹽。如上所述，術(shù)語(yǔ)“聚丙烯酸鹽”用來(lái)指-至少在其區(qū)域 中_具有帶有羧酸和/或羧酸鹽側(cè)基的烴類(lèi)主鏈的聚合物。由于它們是“側(cè)鏈的”，因此該 羧酸/羧酸鹽基不是聚合物主鏈的一部分。該聚丙烯酸鹽的平衡離子可以是任何合適的正 電荷離子，如例如Na+、K+、或NH4+。在該聚丙烯酸鹽中也可以存在其它的單體(例如其它的 鏈烯烴)，但是對(duì)于吸液性能而言，優(yōu)選的是該聚丙烯酸鹽的大部分(例如50-100wt. % ) 包括丙烯酸鹽/丙烯酸單體。在該粘土連接的凝膠中的粘土納米顆粒(C)可以選自蒙脫土、皂石、綠脫石、合成 鋰皂石、貝得石、鐵-皂石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、硅鎂石、米格土、蛭石、高嶺土礦物質(zhì)(包括高嶺石、地開(kāi)石和珍珠陶土)、蛇紋石礦物、云母礦物質(zhì)(包括伊利石)、綠泥 石礦物質(zhì)、海泡石、坡縷石、鐵鋁氧石及它們的組合。優(yōu)選的粘土納米顆粒是蒙脫土、合成鋰 皂石和鋰蒙脫石。該粘土納米顆粒適宜地是自剝落的，而因此可以選自綠土、層狀硅酸鹽、 蒙脫土、皂石、貝得石、蒙脫石、鋰蒙脫石、硅鎂石、蛭石、高嶺土和敘永石。該粘土納米顆粒典型地具有5-500nm、優(yōu)選5_200nm、更優(yōu)選10_50nm的平均粒徑。由于本發(fā)明的粘土連接的凝膠是帶電荷的，即它們包含帶電荷的聚合物(A')， 因此它們顯示出比包含中性聚合物(B')的中性粘土連接的凝膠(B)有更好的吸水性(較 高的吸收速率和較高的吸收能力)。這點(diǎn)明顯在實(shí)驗(yàn)部分、尤其是在圖4中可看出。另外、 該帶電荷的粘土連接的凝膠(A)的粘土連接提供了比帶電荷的凝膠(非粘土連接的)更高 的凝膠強(qiáng)度。本發(fā)明還涉及一種制備帶電荷的粘土連接的凝膠的方法。該帶電荷的粘土連接的 凝膠(A)包括由帶電荷聚合物(A')交聯(lián)的粘土納米顆粒，其中該帶電荷的聚合物(A') 包括帶電荷的官能團(tuán)(A1)。該方法包括使含有粘土納米顆粒的中性粘土連接的凝膠(B)水解，以便使中性聚 合物(B')中的至少一部分中性官能團(tuán)(B1)水解成帶電荷的官能團(tuán)(A1)，其中該粘土納 米顆粒由包含中性官能團(tuán)(B1)的中性聚合物(B')交聯(lián)。在該中性聚合物(B')中至 少10mol%、如至少30mol%、或至少40mol%的中性官能團(tuán)(B1)被水解成帶電荷的官能團(tuán) (A1)。用來(lái)制備該帶電荷的粘土連接的凝膠的中性粘土連接的凝膠⑶可以例如使用 在EP 1 160 286中以聚丙烯酰胺描述的方法來(lái)制備；即在適當(dāng)?shù)膒H和溫度下提供粘土納 米顆粒的水分散體，添加該中性聚合物(B')的單體和引發(fā)劑體系、聚合該單體和凈化/分 離該中性粘土連接的凝膠(B)。盡管丙烯酰胺和丙烯酸酯單體是最合適的，但是可以根據(jù)所 期望的中性聚合物(B')來(lái)選擇該中性聚合物(B')的單體。用于制備該中性粘土連接的凝膠(B)的聚合反應(yīng)適宜地包括本領(lǐng)域已知的聚合 引發(fā)劑和/或聚合催化劑。過(guò)氧化物(例如過(guò)氧化苯甲酰)和偶氮化合物既可作為自由基 聚合的催化劑，又可作為引發(fā)劑。其它的催化劑包括N，N' , N'-四甲基乙二胺(TEMED) 和日-二甲氨基丙腈。還可以通過(guò)紫外燈輻照來(lái)引發(fā)和催化聚合反應(yīng)。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑 是通過(guò)發(fā)生一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟而形成自由基中間體來(lái)引發(fā)聚合的氧化還原引發(fā)劑，例如過(guò) 硫酸鉀和TEMED。用于聚合反應(yīng)的優(yōu)選的溶劑是水。然而，也可以單獨(dú)或與水組合使用其它溶劑如 醇、醚或酰胺溶劑(例如DMF)。聚合反應(yīng)可以在-40°C和100°C之間的溫度下進(jìn)行，并且該 反應(yīng)溫度可被用來(lái)控制反應(yīng)速率(聚合反應(yīng)通常是放熱的)。優(yōu)選的中性聚合物(B')與粘土納米顆粒(C)的重量比為0. 01到10的范圍內(nèi)、 優(yōu)選在0. 03和4之間、最優(yōu)選在0. 1和4之間。因?yàn)閮?yōu)良的交聯(lián)可以通過(guò)粘土納米顆粒獲得，因此本發(fā)明的材料和方法可以減少 在中性粘土連接的凝膠(B)中有機(jī)本體交聯(lián)劑的使用。然而，可以在聚合物反應(yīng)中包括有 機(jī)本體交聯(lián)劑，以便在該中性粘土連接的凝膠(B)中獲得期望的凝膠強(qiáng)度和液體吸收性。 有機(jī)的本體交聯(lián)劑是具有一個(gè)以上(例如兩個(gè))可聚合官能團(tuán)的化合物，該可聚合官能團(tuán) 可以在聚合物反應(yīng)中結(jié)合到生長(zhǎng)的中性聚合物中。它們起橋接聚合物鏈的作用，以給所生成的凝膠提供強(qiáng)度。已知的交聯(lián)劑是例如三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、N， N'-雙丙烯酰基胱胺、N，N' -二烯丙基酒石酸二酰胺、1，3_ 二丙烯?；鶃喴一?、二丙烯 酸乙二酯、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N'-亞丙基雙丙烯酰胺、二(丙烯酰胺甲基)醚、 1,2- 二丙烯酰胺乙二醇酯和1，3_ 二丙烯?；鶃喴一?。雖然本發(fā)明可以不含有機(jī)的本體交聯(lián)劑，但是可以包括能夠結(jié)合粘土連接的凝膠 顆粒表面的表面交聯(lián)劑。以傳統(tǒng)方式使用本發(fā)明干燥的、研磨的并且分級(jí)的粘土連接的粒 子進(jìn)行表面交聯(lián)。通過(guò)將能夠與粘土連接的凝膠的官能團(tuán)起化學(xué)反應(yīng)的多官能化合物一般 以水溶液的形式涂敷至干的粘土連接的凝膠粒子的表面，可以實(shí)現(xiàn)表面交聯(lián)。該水溶液可 以包含可與水混合的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、或者丙酮，例如。適合的表面交聯(lián)劑包括但不局限于二-或多縮水甘油基化合物，例如膦酸二縮 水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、和多(亞烷基)二醇的雙氯醇醚；烷氧基甲硅烷基化合 物；以聚醚或取代的烴類(lèi)為基礎(chǔ)的聚氮丙啶，例如，雙N-氮丙啶甲烷；聚胺或聚酰胺基胺 (polyamidoamines)和它們與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物；多元醇，例如乙二醇、1，2_丙二醇、1， 4- 丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量Mw為200-10，000的聚乙二醇、二 -和聚甘油、季 戊四醇、山梨糖醇、這些多元醇的乙氧基化物以及它們與羧酸類(lèi)或者碳酸的酯，例如碳酸亞 乙酯或碳酸亞丙酯；碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、雙氰胺、2-噁唑烷酮和其衍生物、雙噁 唑啉、多噁唑啉、二 -和多異氰酸酯；二 _和多-N-羥甲基化合物，例如，亞甲基雙(N-羥甲 基甲基丙烯酰胺)或三聚氰胺_甲醛樹(shù)脂；具有兩個(gè)或多個(gè)封端異氰酸酯基的化合物，例 如，用2，2，6，6_四甲基哌啶-4-酮封端的二異氰酸三甲基六亞甲酯。特別合適的表面交聯(lián)劑是二-或多縮水甘油化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚。 參見(jiàn)已經(jīng)并入的U.S.專(zhuān)利6，159，591。一旦形成了中性的粘土連接的凝膠(B)，該中性官能團(tuán)(B1)就會(huì)轉(zhuǎn)換成帶電荷的 官能團(tuán)(A1)，由此提供帶電荷的粘土連接的凝膠(A)。圖1舉例說(shuō)明了自多種中性官能團(tuán)(B1)制備帶電荷(羧酸)官能團(tuán)(A1)的可能 的合成路線。圖1表明，羧基可以通過(guò)自腈(-CN)、?；u(-C0X，其中X = I、Br、Cl或F)、 酯(_C02R，其中R是烴類(lèi))、內(nèi)酯(環(huán)狀酯)、酐(-C0-0-C0-)和酰胺(_C0NH2)基團(tuán)的水解 來(lái)合成。圖1中所示的全部中性官能團(tuán)(B1)都可以通過(guò)水解轉(zhuǎn)變成羧酸官能團(tuán)。包含圖1中所列的中性官能團(tuán)(B1)的單體是已知的。中性粘土連接的凝膠(B)是 根據(jù)EP 1 160 286由上述單體形成的。根據(jù)本發(fā)明的方法，上述中性粘土連接的凝膠(B) 的水解提供了帶電荷的粘土連接的凝膠。例如，丙烯腈(CAS 107-13-1)可以在粘土納米顆粒的存在下進(jìn)行聚合，以提供聚 (丙烯腈)粘土連接的凝膠。該聚(丙烯腈)聚合物腈基的水解可以產(chǎn)生聚丙烯酸鹽粘土 連接的凝膠。相似地，丙烯酰氯(CAS 814-68-6)可以在粘土納米顆粒的存下使用標(biāo)準(zhǔn)的聚合 工藝進(jìn)行聚合，以提供聚(丙烯酰氯)粘土連接的凝膠。該聚合物的?；鹊乃饪梢援a(chǎn) 生聚丙烯酸鹽粘土連接的凝膠。丙烯酸酯(例如叔丁基-或甲基丙烯酸酯)可以在粘土納米顆粒的存在下聚合， 以提供聚(丙烯酸酯)粘土連接的凝膠。該聚合物酯基的水解會(huì)產(chǎn)生聚丙烯酸鹽粘土連 接的凝膠。Colloid and Polymer Science, Vol. 272, no. 4(1994)描述了非粘土連接的聚合烯酸酯凝膠水解產(chǎn)生聚丙烯酸凝膠。由于水解可以在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，因此叔丁 基-和甲基丙烯酸酯是最有利的。內(nèi)酯是環(huán)狀酯，不飽和內(nèi)酯可以在粘土納米顆粒的存在下聚合，以提供粘土連接 的凝膠，該凝膠包含帶內(nèi)酯側(cè)基的聚合物(參見(jiàn)例如US 6，534,239)。聚合物內(nèi)酯基團(tuán)的水 解可以產(chǎn)生聚丙烯酸鹽粘土連接的凝膠。酐包含中性的官能團(tuán)(-C0-0-C0-)。含有不飽和部分的酐可以在粘土納米顆粒的 存在下聚合，以提供粘土連接的凝膠，該凝膠具有帶有酐側(cè)基的聚合物(例如衣康酸酐的 聚合，參見(jiàn) Polymery，2005，50，nr. 2 或 PolymerBulletin 32，169-172，1994)。另外，帶有 酐側(cè)基的聚合物可以通過(guò)輻照馬來(lái)酐來(lái)制備(參見(jiàn)Macromoleculesvo. 31，no. 13，1998)。 該聚合物酐基的水解可以產(chǎn)生聚丙烯酸鹽粘土連接的凝膠。含有酰胺(_C0NH2)基的聚合物是已知的，如同它們的粘土連接的凝膠(例如在EP 1 160 286中的聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺粘土連接的凝膠)。這種凝膠中的酰胺基的水解 會(huì)產(chǎn)生聚丙烯酸鹽粘土連接的凝膠。在上述中性的官能團(tuán)(B1)中，酰胺基是優(yōu)選的。如上所述，術(shù)語(yǔ)“聚丙烯酰胺”用來(lái)指_至少在其區(qū)域中_具有帶有酰胺側(cè)基的烴 類(lèi)主鏈的聚合物。由于它們是“側(cè)鏈的”，因此該酰胺基不是聚合物主鏈的一部分。酰胺鍵 在主鏈中的存在是不希望的，因?yàn)樗鈼l件可能引起聚合物鏈本身的斷裂。優(yōu)選該聚丙烯 酰胺包括或由具有至少一個(gè)可聚合的鏈烯基和至少一個(gè)酰胺基的單體組成。合適地，包括 該聚丙烯酰胺的單體僅具有一個(gè)可聚合的鏈烯基，以避免聚丙烯酰胺鏈之間的過(guò)度交聯(lián)。 更優(yōu)選該聚丙烯酰胺源自于丙烯酰胺單體(CH2 = CHCONH2)。也可以使用其它單體，如仲的 (CH2 = CHC0NHR)或叔的(CH2 = CHCONR'R)丙烯酰胺、或其它的鏈烯，但是對(duì)于液體吸收性 質(zhì)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選大部分的聚丙烯酰胺(例如50-100wt. % )源自于丙烯酰胺單體。圖2舉例說(shuō)明了聚磺酸的合成路線。聚磺酸是指-至少在其區(qū)域中-具有帶有磺 酸或磺酸鹽側(cè)基的烴類(lèi)主鏈的聚合物。由于它們是“側(cè)鏈的”，因此該磺酸鹽/磺酸基不是 聚合物主鏈的一部分?；撬峁倌軋F(tuán)在主鏈中的存在是不希望的，因?yàn)樗鈼l件可能引起聚 合體鏈本身的斷裂。優(yōu)選該聚磺酸包括或由具有至少一個(gè)可聚合的鏈烯(烯烴)基和至少 一個(gè)磺酸鹽或磺酸基的單體組成。合適地，包括該聚磺酸的單體僅僅具有一個(gè)可聚合的鏈 烯基，以避免聚磺酸鏈之間的過(guò)度交聯(lián)。更優(yōu)選，該聚磺酸包括或由磺酸鹽(-so3-)和/或 磺酸(-so3H)側(cè)基組成。也可以存在其它的官能團(tuán)，例如其它的鏈烯，但是對(duì)于液體吸收性 質(zhì)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選大部分的聚磺酸(例如50-100wt. % )包括磺酸鹽或磺酸側(cè)基。包含聚磺酸的帶電荷粘土連接的凝膠可以通過(guò)首先在粘土納米顆粒的分散體中 聚合亞乙基二磺酰胺、以提供相應(yīng)的中性粘土連接的凝膠來(lái)合成。然后可以將這個(gè)凝膠水 解以提供聚磺酸粘土連接的凝膠。相似地，可以使亞乙基二磺酸酯、亞乙基二磺酰鹵和包含磺胺鍵的雜環(huán)單體在粘 土納米顆粒分散體的存在下進(jìn)行聚合，以提供中性粘土連接的凝膠。這些凝膠可以水解以 提供聚磺酸粘土連接的凝膠。本發(fā)明已經(jīng)參考許多種的中性單體進(jìn)行了描述。當(dāng)形成根據(jù)本發(fā)明的中性聚合物 時(shí)，這些單體可以彼此組合或與其它單體組合。合適地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該帶電荷的粘土連接的凝膠(A)是聚丙烯酸鹽 粘土連接的凝膠；該帶電荷聚合物(A')是聚丙烯酸鹽；該帶電荷的官能團(tuán)(A1)是羧基，而該中性的官能團(tuán)(B1)選自酰胺、腈、酐、內(nèi)酯、?；u和酯，優(yōu)選酰胺?？梢允褂盟嵝运芤簛?lái)使聚丙烯酰胺凝膠水解成聚丙烯酸凝膠，參見(jiàn)G.Smets， A. M. Hesbain, J.Polymer Science, Vol. 11，p.217—226(1959)?；蛘?，可以通過(guò)使該中性粘土連接的凝膠⑶暴露于較高的pH，S卩，pH高于8的條 件下使該中性粘土連接的凝膠(B)水解成帶電荷的粘土連接的凝膠(A)。這可以通過(guò)使用 堿性水溶液來(lái)進(jìn)行，該堿性水溶液包含周期表第I和II族的金屬的鹽。合適的堿性溶液的 例子是乙酸鈉。該堿性水溶液優(yōu)選具有8以上的pH。由于水解作用是用水裂解官能團(tuán)，因此水是水解反應(yīng)的主要組分。然而，它不必是 唯一的溶劑，而成功的水解反應(yīng)可以在共-溶劑如乙醇、DMF、和醚的存在下進(jìn)行，該共-溶 劑可改善有機(jī)組分在反應(yīng)混合物中的溶解性。水解反應(yīng)合適地可以在45_95°C、優(yōu)選在60_80°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度可用于 控制該反應(yīng)速率。通過(guò)本發(fā)明的方法，由于是使用中性聚合物(B')進(jìn)行交聯(lián)，因此可以避免將帶 電荷的組分添加到粘土納米顆粒分散體中的難題。一旦它們已經(jīng)由中性聚合物(B’)交聯(lián)， 該粘土納米顆粒在水解條件下就是穩(wěn)定的(例如沒(méi)有聚集)。Zhang 等人在 Journal of Polymer Science ；Part A Polymer Chemistry, Vol. 44(2006),6640-6645中的文章描述了如何在40°C下后處理納米復(fù)合的(即粘土連接 的)聚丙烯酰胺水凝膠，以提供具有高機(jī)械強(qiáng)度和高溶脹率的水凝膠。結(jié)論是該凝膠(即 聚丙烯酰胺)的化學(xué)組分在40°C下后處理20天也沒(méi)有改變。本發(fā)明還涉及一種可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)，特別 是聚丙烯酸鹽粘土連接的凝膠。本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)在吸收制品中的 應(yīng)用，以及包含根據(jù)本發(fā)明的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)的吸收制品。吸收制品包括尿 布、失禁防護(hù)物、衛(wèi)生棉、內(nèi)褲襯里、床保護(hù)物等等。其優(yōu)選是一次性的，也就是說(shuō)設(shè)計(jì)用于 單次使用的。典型地，該吸收制品包括液體可滲透的表層、液體不可滲透的底層和吸收芯 核。該表層和底層通常在該制品的平面中具有類(lèi)似的延伸部分，而該吸收芯核具有稍微小 一些的延伸部分。表層和底層彼此在吸收芯核的外圍相連，以便使該芯核封閉在由表層和 底層形成的外殼內(nèi)。吸收芯核至少位于該制品的跨部，并且還可以稍微地延伸到前端和后 端部分。表層和底層可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何方式彼此連接在一起，例如超聲波焊接、熱 焊接或膠接。該制品的吸收芯核用于接收和容納液體及其它的身體流出物。同樣地，它可以包 含根據(jù)本發(fā)明的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)，并且可以包含另外的吸收材料。常用的吸收 材料的實(shí)例是纖維素短纖漿、薄紙層、高吸收性聚合物(所謂的超吸收物)、吸收性泡沫材 料、吸收性無(wú)紡材料等等。通常在吸收主體中將纖維素短纖漿與超吸收物相組合。此外，通 常還具有吸收芯核，該吸收芯核包括相對(duì)于液體接收容量、液體分散能力和存儲(chǔ)容量具有 不同性質(zhì)的不同材料層。例如通常在嬰兒尿布和失禁防護(hù)物中的薄吸收芯核往往包括纖維 素短纖漿和超吸收物的壓縮混合或?qū)訝畹慕Y(jié)構(gòu)。該吸收芯核的吸收能力可以根據(jù)不同的應(yīng) 用如孕婦或失禁的成人而改變。該吸收芯核可以包括設(shè)計(jì)用來(lái)改善處理身體排泄物的一個(gè)或多個(gè)層。這些層設(shè)計(jì)用來(lái)在短時(shí)間內(nèi)接收大量液體并使其均勻地分散到該吸收芯核中。它們可以包括所謂的輸送、分散、流涌(surge)或采集層；在此處這些層被視為包括在吸收芯核中。本發(fā)明的帶電 荷的粘土連接的凝膠(A)可以存在于一個(gè)或多個(gè)這樣的層中，并且甚至在所有的層中。本發(fā)明的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)可以用作顆粒形式、纖維形式、薄膜、泡沫 體等等的超吸收材料。該帶電荷的粘土連接的凝膠(A)允許以控制方式形成這種結(jié)構(gòu)(特 別是泡沫體)，它還以控制方式影響凝膠的膨脹。它可以與其它的材料相組合、尤其是其它 的吸收性材料。特別是，它可以與纖維材料，例如纖維素纖維相組合。它可以與該纖維混合， 和/或用作纖維層之間的層。其可以用作唯一的超吸收材料，或者與其它的超吸收材料相 組合。該帶電荷的粘土連接的凝膠㈧可以施用至吸收芯核的局部區(qū)域內(nèi)，例如用在入口 區(qū)、液體分散區(qū)和/或液體滯留區(qū)。帶電荷的粘土連接的凝膠(A)在吸收芯核中的濃度可 以與傳統(tǒng)超吸收材料的濃度相同，例如包括該吸收芯核總重量(w/V)的2-98%、包括該吸 收芯核總重量的10-70%，例如包括該吸收芯核總重量的20-60%、或30-50%。所屬技術(shù)領(lǐng) 域的技術(shù)人員可以理解如何根據(jù)將要生產(chǎn)的吸收制品的吸收性質(zhì)和類(lèi)型來(lái)調(diào)整帶電荷的 粘土連接的凝膠在吸收芯核中的濃度，例如可以使用高含量的超吸收材料來(lái)獲得薄的吸收 制品或節(jié)省材料，而在一些女性衛(wèi)生制品中可以使用較低的含量。粘土連接的凝膠材料按照原樣使用丙烯酰胺、合成鋰皂石(Laponite XLS)、N，N，N'，N'-四甲基乙二 胺(TEMED)、過(guò)硫酸鉀(KPS)和三水合乙酸鈉。去離子水也可用于該實(shí)驗(yàn)中。方法在錐形燒瓶?jī)?nèi)，用磁力攪拌將合成鋰皂石Laponite XLS (13. 5g)分散在去離子水 (150g)中大約30分鐘。將丙烯酰胺(15g)在惰性氣氛和室溫下溶于透明的分散體中。在 將該分散體轉(zhuǎn)移到玻璃管內(nèi)、并使其在30°C下聚合24小時(shí)之前將TEMED(120iU)和最后 KPS的水溶液(7. 5ml,2w/w% )添加到該分散體中。將兩個(gè)凝膠轉(zhuǎn)移到罐中，并在蓋上罐之前用乙酸鈉水溶液)覆蓋，然后在 80°C的烘箱內(nèi)分別放置大約24小時(shí)和96小時(shí)。將第三凝膠在室溫下儲(chǔ)存16個(gè)小時(shí)。在 大量過(guò)剩的去離子水中將所有的凝膠洗滌至少三天，并在這期間更換三次水。將這些凝膠 在40°C的烤箱內(nèi)干燥，然后將其磨碎。所產(chǎn)生的凝膠使用FTIR表征它們的化學(xué)組成，并使用Edana試驗(yàn)方法 440. 1-99 (吸收率I)來(lái)表征它們的溶脹度。FTIR分析是在由0. Olg樣品和0. 20g KBr組 成的KBr片的透射分析下進(jìn)行的，在圖3中顯示了每個(gè)凝膠的組合IR吸收光譜。結(jié)果化學(xué)組成在聚丙烯酰胺中的酰胺基團(tuán)部分地水解成了羧酸根陰離子基團(tuán)。這可以在FTIR 光譜中的羰基區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)。實(shí)線(粘土 14)是參考線(未進(jìn)行水解的聚丙烯酰胺粘土連接的凝膠)。虛線 圖(粘土 13)是在用乙酸鈉處理和加熱24小時(shí)后的聚丙烯酰胺粘土連接的凝膠。點(diǎn)線圖 (Hvecka)是在用乙酸鈉處理和加熱96小時(shí)后的聚丙烯酰胺粘土連接的凝膠。在參考圖譜中，兩個(gè)峰值分別位于羰基區(qū)域中的1666CHT1和1603CHT1。對(duì)于水解的凝膠，可以看見(jiàn)在羰基區(qū)域中的1553cm—1的第三個(gè)峰。其首先可以在水解24小時(shí)的樣品 中以肩部形式出現(xiàn)，而在水解96小時(shí)的樣品中以明顯的峰出現(xiàn)。這個(gè)在1553CHT1處的峰值 的生長(zhǎng)與羧酸根陰離子基團(tuán)的增加有關(guān)。 根據(jù)圖4，化學(xué)組成隨著溶脹度的增加而改變，其顯示了未經(jīng)處理的聚丙烯酰胺粘 土連接的凝膠、用如上所述的乙酸鈉溶液處理24小時(shí)后的聚丙烯酰胺粘土連接的凝膠、和 用如上所述的乙酸鈉溶液處理96小時(shí)的聚丙烯酰胺粘土連接的凝膠的吸收能力(g/g)。其 提供了對(duì)NaCl溶液和蒸餾水(H20)的吸收容量值。能夠看出，用乙酸鈉溶液處 理的聚丙烯酰胺粘土連接的凝膠的吸收能力有顯著的增加，因?yàn)轷０坊凰獬捎坞x的羧 酸基/羧酸鹽基團(tuán)。
權(quán)利要求
一種帶電荷的粘土連接的凝膠(A)，所述帶電荷的粘土連接的凝膠(A)包括粘土納米顆粒(C)，該粘土納米顆粒(C)被帶電荷的聚合物(A′)交聯(lián)，以便使任何特定的粘土納米顆粒被所述帶電荷的聚合物(A′)連接至至少一個(gè)其它的粘土納米顆粒。
2.權(quán)利要求1的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)，其中該帶電荷的聚合物(A')是聚丙 烯酸鹽或聚丙烯磺酸鹽。
3.權(quán)利要求2的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)，其中該聚丙烯酸鹽包括羧酸鹽(_C02_) 側(cè)基和/或羧基(-co2H)側(cè)基。
4.前述權(quán)利要求之一的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)，其中該粘土納米顆粒(C)選自 蒙脫土、皂石、綠脫石、合成鋰皂石、貝得石、鐵-皂石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、硅 鎂石、米格土、蛭石、高嶺土礦物質(zhì)(包括高嶺石、地開(kāi)石和珍珠陶土 )、蛇紋石礦物質(zhì)、云母 礦物質(zhì)(包括伊利石)、綠泥石礦物質(zhì)、海泡石、坡縷石、鐵鋁氧石、及它們的組合，優(yōu)選蒙脫 土、合成鋰皂石和鋰蒙脫石。
5.前述權(quán)利要求之一的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)，其中該粘土納米顆粒(C)具有 5-500nm、優(yōu)選5_200nm、更優(yōu)選10-50nm的平均粒徑。
6.前述權(quán)利要求之一的帶電荷的粘土連接的凝膠(A)，其中該帶電荷的聚合物(A') 不包括有機(jī)的本體交聯(lián)劑。
7.一種制備帶電荷的粘土連接的凝膠(A)的方法，所述帶電荷的粘土連接的凝膠(A) 包括粘土納米顆粒(C)，該粘土納米顆粒(C)被包含帶電荷官能團(tuán)(A1)的帶電荷聚合物 (A')交聯(lián)；所述方法包括使包含粘土納米顆粒的中性的粘土連接的凝膠(B)水解，其中該粘土納 米顆粒被包含中性官能團(tuán)(B1)的中性聚合物(B')交聯(lián)，以便使中性聚合物(B')中的 至少部分中性官能團(tuán)(B1)水解成帶電荷的官能團(tuán)(A1)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該帶電荷的粘土連接的凝膠(A)是聚丙烯酸鹽粘土連接的 凝膠；該帶電荷的聚合物(A')是聚丙烯酸鹽；該帶電荷的官能團(tuán)(A1)是羧基，而該中性 官能團(tuán)(B1)選自酰胺、腈、酐、內(nèi)酯、?；u和酯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該聚丙烯酸鹽包括羧酸酯(_C02_)側(cè)基和/或羧基(_C02H) 側(cè)基。
10.權(quán)利要求8的方法，其中該中性聚合物(B')的中性官能團(tuán)(B1)是酰胺基團(tuán)。
11.權(quán)利要求7-10之一的方法，其中該中性粘土連接的凝膠(B)的水解可以通過(guò)使該 中性粘土連接的凝膠(B)暴露于高于8的pH來(lái)進(jìn)行。
12.可通過(guò)權(quán)利要求7-11之一的方法獲得的聚丙烯酸鹽粘土連接的凝膠。
13.權(quán)利要求1-6之一或權(quán)利要求12的粘土連接的凝膠，其是粒子、纖維、薄膜或泡沫 體的形式。
14.權(quán)利要求1-6之一或權(quán)利要求12-13之一的粘土連接的凝膠在吸收性制品中的應(yīng)用。
15.一種吸收性制品，其包括權(quán)利要求1-6之一或權(quán)利要求12-13之一的粘土連接的凝膠。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種帶電荷的粘土連接的凝膠，所述帶電荷的粘土連接的凝膠包括由帶電荷的聚合物交聯(lián)的粘土納米顆粒。這樣進(jìn)行交聯(lián)以使任何特定的粘土納米顆粒被所述帶電荷的聚合物連接到至少一個(gè)其它的粘土納米顆粒。本發(fā)明還描述了一種制備該帶電荷的粘土連接的凝膠的方法，及該凝膠在吸收制品中的用途。
文檔編號(hào)A61L15/18GK101808730SQ200780100848
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
發(fā)明者A·克爾納, C·漢松, I·古斯塔夫松, L·皮庫(kù)萊爾, S·阿巴斯 申請(qǐng)人:Sca衛(wèi)生用品公司