專利名稱：：可硬化兩部分丙烯酸類組合物的制作方法可硬化兩部分丙烯酸類組合物本發(fā)明涉及聚合物組合物，特別地但不排他地涉及可硬化兩部分丙烯酸類組合物、兩部分可硬化組合物的聚合物組分以及生產(chǎn)兩部分組合物的聚合物組分的方法。通過將丙烯酸類聚合物和單體混合在一起形成的可硬化組合物可用于很多應(yīng)用中。特別的效用在牙科、醫(yī)療、粘合劑和建筑應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，在這些應(yīng)用中這樣的材料已經(jīng)使用了超過40年。牙科應(yīng)用包括它們?cè)诩傺阑?、假牙基板、假牙襯里、假牙修補(bǔ)物(denturerepair)、定制牙托、用于齒冠和橋托的鑲面、假牙、用于真牙的鑲面和修補(bǔ)物以及齒恢復(fù)填料中的用途。醫(yī)療應(yīng)用包括它們作為骨粘固劑(bonecement)的用途。骨粘固劑通常獲得在骨腔的填充中的應(yīng)用，并且特別地，在椎體成形術(shù)中和在體外(extra-corporealIy)硬化并且然后可以被引入身體中的成形制品的生產(chǎn)中作為修復(fù)性粘固劑、顱骨粘固劑、椎骨粘固劑的應(yīng)用。粘合劑和建筑應(yīng)用包括許多應(yīng)用，例如它們?cè)诮雍?、膠接、間隙填充和在多孔材料的形成中的用途。可硬化丙烯酸類組合物通常主要由固體組分和液體組分組成。固體組分包括由聚合物顆粒形成的粉末以及，如果合適的話，另外的添加劑例如聚合引發(fā)劑和催化劑、填料和染料。液體組分包括一種或多種液體單體以及另外的添加劑，例如促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。當(dāng)準(zhǔn)備使用時(shí)，固體組分和液體組分被混合在一起以形成液體或半固體膏，液體或半固體膏在聚合引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下粘度增加并且硬化為固體。通常使用的固體組分由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的小球形珠(通常直徑為約20-150微米)和少量的聚合引發(fā)劑例如過氧化二苯甲酰(BPO)組成，聚合引發(fā)劑通常被包封在PMMA珠內(nèi)，但是還可以作為分離的組分被加入。液體組分通常是單體，代表性的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，還可以含有聚合活化劑例如N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺(一種叔胺)(DMPT)和防止單體自發(fā)地聚合的抑制劑例如氫醌(HQ)。當(dāng)固體組分和液體組分被混合在一起時(shí)，聚合物顆粒被單體潤濕、被溶劑化并且開始溶解。被溶劑化的聚合物顆粒將過氧化二苯甲酰引發(fā)劑釋放到單體中，過氧化二苯甲酰引發(fā)劑與(如果存在的話)活化劑相互作用以產(chǎn)生自由基，自由基與單體反應(yīng)并引發(fā)單體的室溫加成聚合?；旌衔镆韵鄬?duì)低的粘度開始并且發(fā)展為越來越硬的體系，其最終完全地硬化?；旌衔锏倪@種持續(xù)地變化的粘度由面團(tuán)時(shí)間(doughtime)、工作時(shí)間和凝固時(shí)間表征。面團(tuán)時(shí)間被認(rèn)為是在混合的開始之后的對(duì)于混合物實(shí)現(xiàn)不粘住或粘著聚丙烯混合燒杯的壁并可以使用刮刀被完整地移除的面團(tuán)狀的塊體的時(shí)間的長度。凝固時(shí)間通過將面團(tuán)形成為臘腸形并且偶而將其在硬表面上輕敲來確定。凝固時(shí)間被認(rèn)為是從混合的開始至混合物被轉(zhuǎn)化為不變形且在硬表面上輕敲時(shí)不產(chǎn)生聲音上的明顯變化的硬塊體的時(shí)間。工作時(shí)間通過偶而將兩塊面團(tuán)輕輕地放在一起并且將它們拉開來確定。記錄兩塊面團(tuán)不再粘在一起的時(shí)間。工作時(shí)間通過將從兩塊面團(tuán)的混合的開始至停止粘在一起所占用的時(shí)間減去面團(tuán)時(shí)間來計(jì)算。面團(tuán)時(shí)間、工作時(shí)間和凝固時(shí)間是確定可硬化組合物將如何使用的非常重要的參數(shù)。在室溫下可硬化的組合物(所謂的“自固化”或“冷固化”體系)具有持續(xù)時(shí)間通常是4至10分鐘的面團(tuán)時(shí)間和通常是10至25分鐘的凝固時(shí)間。工作時(shí)間有效地界定了可用于操作者以期望的方式處理面團(tuán)的時(shí)間，例如壓入用于假牙基托制造的假牙模具中，或在髖關(guān)節(jié)修補(bǔ)或置換期間壓入骨腔中，或在脊椎手術(shù)期間注入脊椎空腔中，或在工業(yè)膠接操作期間推入縫隙或空腔中。明顯地，期望最大化對(duì)于操作者可用的工作時(shí)間。理想地，這應(yīng)當(dāng)在不增加凝固時(shí)間的情況下實(shí)現(xiàn)，因?yàn)檫@界定了膠接或固定操作的結(jié)束點(diǎn)。因此，其將注意力集中于縮短面團(tuán)時(shí)間。面團(tuán)時(shí)間由固體組分和液體組分的組合的粘度在緊接混合之后升高的速率確定，并且受許多因素控制，例如聚合物珠的粒度和形狀、聚合物分子量和聚合物組成。US5，650，108(Nies等人)描述了使用砂磨機(jī)來處理PMMA珠和粒的混合物。然后將所得到的聚合物混合物與液體組分?jǐn)嚢?，以獲得在約2分鐘之后面團(tuán)化(dough)的組合物。US2007/0213425Al(Higham和He)教導(dǎo)了使用球磨機(jī)或噴射磨來產(chǎn)生磨碎的PMMA珠或PMMA共聚物珠，磨碎的PMMA珠或PMMA共聚物珠在與骨粘固劑的液體組分混合之后與未磨碎的珠相比較顯示出縮短的面團(tuán)時(shí)間。US4,268,639(Seidel等人)描述了基于作為固體組分的PMMA和聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(PHEMA)以及作為液體組分的MMA和/或甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)的混合物的快速面團(tuán)化的自固化組合物。描述了短至2分鐘的面團(tuán)時(shí)間和至少6分鐘的工作時(shí)間。US2007/0032567A1(Beyar等人)描述了在混合單體和聚合物組分之后的180秒內(nèi)達(dá)到至少500帕斯卡秒的粘度和至少5分鐘的工作窗口(workingwindow)的快速面團(tuán)化的骨粘固劑組合物。據(jù)說該特征通過使用具有不同的粒度分布的珠來獲得。據(jù)說直徑小于20微米的珠促進(jìn)用單體液體的迅速潤濕并且有助于向粘性狀態(tài)的快速轉(zhuǎn)變。PMMA珠大小對(duì)骨粘固劑的流變性質(zhì)的影響已經(jīng)被Hernandez，L.；Goni，I.；Gurruchaga,M.石if胃，“Effectofsizeofpmmabeadsonsettingparametersandrheologicalpropertiesofinjectablebonecements(PMMA珠的大小對(duì)可注入的骨粘固劑的凝固參數(shù)和流變性質(zhì)的影響)”，Transactions-7thWorldBiomaterialsCongress(第7屆世界生物材料大會(huì)會(huì)報(bào))，悉尼，澳大利亞，2004年5月17日-2004年5月21日，p740。作者提到“隨著小珠部分的增加……，不久就開始出現(xiàn)增加的粘度。這是由于最小的PMMA珠(<20微米)的溶劑化，這導(dǎo)致聚合塊體的粘度的增加?！贝送猓白鳛榻Y(jié)論，我們可以說，借助于混合具有不同大小的珠獲得具有最優(yōu)的流變性質(zhì)的可注入的骨粘固劑是可行的”。另一篇描述PMMA珠粒度如何影響丙烯酸類骨粘固劑的流變性質(zhì)的論文是=LewisG.和CarrollM，JBiomedMaterRes(ApplBiomater)63:191-199，2002。作者得到結(jié)論強(qiáng)烈地影響流變性質(zhì)的因素之一是小尺寸PMMA珠(平均直徑在0至40微米之間)的相對(duì)量。一個(gè)對(duì)熱固化牙科樹脂的面團(tuán)化時(shí)間(doughingtime)的研究(McCabe，J.F.，SpenceD.和WilsonH.J.,JournalofOralRehabilitation，1975，第2卷，第199-207頁)得到結(jié)論“……短面團(tuán)化時(shí)間的設(shè)想取決于大量的小珠的存在”。小珠的粒徑意指D<20微米。從上文的描述可以看出，實(shí)現(xiàn)短面團(tuán)時(shí)間的最通常描述的方法是使PMMA聚合物顆粒經(jīng)受磨碎或有意地將很大比例的具有<20微米的直徑的PMMA聚合物顆粒結(jié)合到可硬化組合物的固體組分中。磨碎過程遭受受限于可以被一次磨碎的珠的量的缺點(diǎn)，如果涉及很大量的材料時(shí)，這導(dǎo)致長制造時(shí)間。此外，需要克服批次與批次之間的再現(xiàn)性、批次之間對(duì)磨的清潔以及在相當(dāng)大量的處理和手工操作期間的污染的引入的問題?？刂乒腆w組分中的<20微米直徑PMMA聚合物顆粒的相對(duì)量不是簡單的。用于可硬化組合物中的PMMA珠通常通過懸浮聚合或分散聚合過程產(chǎn)生。這涉及使分散在液相(通常是水)中的MMA單體液滴聚合，以形成固體球形珠，然后將固體球形珠通過過濾步驟從液相分離、洗滌以除去分散劑、干燥并且然后篩分。然而，<20微米直徑的顆粒相對(duì)地難以過濾和洗滌，涉及長的并且經(jīng)常是繁重的處理時(shí)間。收集很大比例的小(<20微米直徑)PMMA聚合物顆粒的可選擇的手段是使用篩分過程從常規(guī)地制備的懸浮聚合漿料分離出最小粒度部分。然而，產(chǎn)率相對(duì)地低，篩分時(shí)間可能是長的，并且留下關(guān)于如何處理保留在篩上的大量較粗粒度材料的問題。產(chǎn)生很大比例的小(<20微米直徑)PMMA聚合物顆粒的另一個(gè)途徑是使用機(jī)械方法粉碎常規(guī)地生產(chǎn)的材料的珠，例如通過磨碎、研磨、壓碎等等。然而，PMMA珠是相對(duì)硬的并且因此通常需要長處理時(shí)間以實(shí)現(xiàn)小(<20微米直徑)PMMA聚合物顆粒的比例的顯著的增加(對(duì)于球磨通常>對(duì)小時(shí))。此外，這樣的過程的批次與批次之間的可重復(fù)性很差，有時(shí)需要對(duì)所得到的產(chǎn)物的另外的處理，例如通過篩分或共混，以獲得期望的粒度分布。這使具有很大比例的直徑<20微米的顆粒的PMMA的工業(yè)制造成為成本高昂的并且有時(shí)繁重的并且不可靠的工作。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供避免上述問題中的一個(gè)或多個(gè)的可選擇的解決方案。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其包含丙烯酸類聚合物組合物第一部分和丙烯酸類單體組合物第二部分，丙烯酸類聚合物組合物包含第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒，該第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的特征在于每個(gè)第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒由聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸類微粒的網(wǎng)絡(luò)形成。對(duì)于聚結(jié)的，其不意指單獨(dú)的微粒完全地合并，而是意指它們足夠地接合在一起以形成較大的第一類型的顆粒。通常，微粒緊密接觸但還保留個(gè)體的特性。優(yōu)選地，丙烯酸類聚合物組合物還包含至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒。優(yōu)選地，該至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒是聚合物珠。這樣的珠不由聚結(jié)的乳液聚合的微粒的網(wǎng)絡(luò)形成而優(yōu)選地通過常規(guī)的聚合物加工來生產(chǎn)。這樣的聚合物珠是丙烯酸類聚合物組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的并且可以例如是通過本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合制備的那些。通常，珠通過懸浮聚合制備。在丙烯酸類聚合物組合物中可以有多于一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒，其通過平均粒度和/或分子量彼此區(qū)別開。例如，可以有兩種、三種或四種這樣的另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒。如本文所使用的術(shù)語珠不意在被限制性地解釋，除非另有說明，并且是指具有任何合適的尺寸、形狀和表面結(jié)構(gòu)的分離的聚合物顆粒。通常，第一類型的聚合物顆粒和(如果存在的話)另外的類型的聚合物顆粒的總量形成丙烯酸類聚合物組合物中存在的聚合物的至少98%，更優(yōu)選至少99%，最優(yōu)選丙烯酸類聚合物組合物中存在的聚合物的約100%。第一類型的聚合物顆粒和(如果存在的話)另外的類型的聚合物顆粒的總量通常形成丙烯酸類聚合物組合物的50%-99.9%w/w之間，更優(yōu)選60%-97.5%w/w之間，最優(yōu)選65%-94.5%w/w之間。余量通常由填料、染料、催化劑和弓I發(fā)劑組成，雖然還可以存在殘留的乳化劑。通常，丙烯酸類聚合物組合物中的填料的水平是丙烯酸類聚合物組合物的0-49.9%w/w,更優(yōu)選2%-39.9%w/w,最優(yōu)選5%-34.9%w/w。丙烯酸類聚合物組合物中的未反應(yīng)的引發(fā)劑的總水平，無論殘留的還是加入的，通常是丙烯酸類聚合物組合物的0.1%-5%w/w，優(yōu)選0.2%-4%w/w，更優(yōu)選0.4%-3.5%w/w。引發(fā)劑可以存在于形成丙烯酸類聚合物組合物的第一類型的聚合物顆粒和(如果存在的話)另外的類型的聚合物顆粒二者中。第一聚合物顆粒和(如果存在的話)另外的聚合物顆粒中的引發(fā)劑是用于顆粒的形成的未反應(yīng)的引發(fā)劑的殘留的量，因此相當(dāng)于過量的引發(fā)劑。某些引發(fā)劑可以可選擇地或另外地作為單獨(dú)的組分被加入兩部分組合物中。在乳液聚合的丙烯酸類微粒中，在與第二部分反應(yīng)之前存在的殘留的引發(fā)劑的水平通常是乳液聚合的丙烯酸類微粒的0.001%-10%w/w,優(yōu)選0.1%-5%w/w,更優(yōu)選0.1%-3%w/w?？蛇x擇地，引發(fā)劑的水平優(yōu)選是0.1%-6%w/w，更優(yōu)選0.1%-5%w/w。優(yōu)選地，形成聚結(jié)的網(wǎng)絡(luò)以組成本發(fā)明的較大的丙烯酸類聚合物顆粒的乳液聚合的微粒的Z平均粒度(z-averageparticlesize)小于2000nm，如使用MalvernZetasizer納米系列S粒度分析儀通過光散射測(cè)定(向在測(cè)量池中的Iml的去離子水中加入一滴乳液，允許試驗(yàn)樣品在25°C平衡，并且使用儀器提供的軟件確定Z平均粒度)，更優(yōu)選小于lOOOnm，最優(yōu)選小于800nm，特別地，小于500nm。乳液聚合的微粒的優(yōu)選的Z平均粒度范圍是在10nm-2000nm之間，更優(yōu)選20nm-1000nm之間，最優(yōu)選50nm_500nm之間，特別地150nm-450nm之間，如使用上述的MalvernZetasizer通過光散射測(cè)定的。通常，乳液聚合的微?？梢允菃渭?jí)的(singlestage)或多級(jí)的(multistage)，即所謂的核(core)/殼微粒。在這點(diǎn)上，使用單一的單體例如甲基丙烯酸甲酯來制備晶種、核和殼可以是足夠的。在這種情況下，特別是在晶種、核和殼的組成和分子量被設(shè)計(jì)為相同時(shí)，可以采用技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)的單階段乳液聚合技術(shù)。然而，為了獲得對(duì)它們的結(jié)構(gòu)特別是它們的組成、粒度和分子量顯示出某些控制的乳液顆粒，優(yōu)選的是使用多階段核-殼乳液聚合方法。對(duì)于通過乳液聚合制造核-殼顆粒來說，方便的是，采用初始形成晶種顆粒、然后晶種顆粒作為用于進(jìn)一步生長(即產(chǎn)生聚合性核并且然后產(chǎn)生殼)的核心(nuclei)的廣泛使用的方法。該設(shè)想被V.L.Dimonie等人更詳細(xì)地描述，“EmulsionPolymerizationandEmulsionPolymers(乳液聚合和乳液聚合物)”，P.A.Lovell和M.S.El-Aasser編輯，JohnWiley&SonsLtd，第9章，第294-3頁，(1997)。晶種顆?？梢允褂脽o乳化劑的技術(shù)(即由使用離子型水溶性引發(fā)劑例如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨導(dǎo)致的顆粒穩(wěn)定化)來形成和穩(wěn)定化或通過使用乳化劑來形成和穩(wěn)定化。一旦晶種顆粒形成，那么核和殼由單體和引發(fā)劑的另外的等分部分的依次加入而形成。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，乳液微粒在它們的聚合物基質(zhì)中結(jié)合引發(fā)劑。因7此，在該實(shí)施方案中，引發(fā)劑不被單獨(dú)地加入本發(fā)明的第一類型的聚合物顆粒中。有利地，用于可硬化組合物的引發(fā)劑可以在微粒的乳液聚合期間作為過量的引發(fā)劑被加入，使得某些引發(fā)劑在乳液顆粒的聚合中被使用，而在乳液顆粒形成時(shí)，過量的引發(fā)劑被結(jié)合到聚合物基質(zhì)中。然后，在使用單體潤濕和溶解之后，引發(fā)劑被釋放并且因此能夠引發(fā)硬化階段。在核/殼顆粒中，引發(fā)劑優(yōu)選地結(jié)合到外殼中，即在多階段乳液聚合過程的最后階段期間，并且因此，過量的引發(fā)劑在最后的殼聚合階段中被使用。在第一類型的聚合物顆?；蛄硗獾念愋偷木酆衔镱w粒的聚合期間，還可以使用多于一種引發(fā)劑。在多重引發(fā)劑的情況下，有利的是，引發(fā)劑中的一種在聚合中基本上被耗盡并且第二引發(fā)劑是過量的并且僅被部分地使用，使得第二引發(fā)劑的超出量被結(jié)合到顆粒中。這一程序可以通過具有不同的半衰期的引發(fā)劑來輔助，使得較短半衰期的引發(fā)劑(即在給定的溫度和反應(yīng)介質(zhì)下具有較高的分解速率的引發(fā)劑)被優(yōu)先地耗盡。此外，在第一引發(fā)劑的存在下可以使用較高的溫度以驅(qū)動(dòng)聚合至完成，而在意圖作為殘留的引發(fā)劑的第二引發(fā)劑的存在下較低的溫度可以阻滯單體的聚合。然而，第二引發(fā)劑中的某些將不可避免地被耗盡，因?yàn)闉榱藢⒁l(fā)劑結(jié)合到顆粒中，某些聚合必須在第二引發(fā)劑的存在下發(fā)生。無論使用一種引發(fā)劑還是多種引發(fā)劑，作為殘留物剩下的引發(fā)劑的量都取決于引發(fā)劑暴露于聚合條件和反應(yīng)物的時(shí)間、以及對(duì)于(如果存在的話)第一引發(fā)劑的相對(duì)反應(yīng)性。技術(shù)人員將意識(shí)到，殘留的引發(fā)劑的精確的量將依賴于實(shí)驗(yàn)條件，并且可以通過試錯(cuò)法而容易地確定并且然后通過對(duì)單體和引發(fā)劑的量以及工藝條件的小心的控制而成為可重復(fù)的。加入過量的引發(fā)劑的時(shí)間還與聚合物的分子量有關(guān)。如果太早加入聚合中，那么顆粒的分子量將被減少。相應(yīng)地，所需要的分子量還將影響加入過量的引發(fā)劑的時(shí)間，使得過量的引發(fā)劑被結(jié)合，同時(shí)獲得特定的應(yīng)用所需要的分子量。為了避免疑問，對(duì)于“過量的引發(fā)劑”，其意指不是完成丙烯酸類聚合物顆粒的聚合所需要的并且可用于在丙烯酸類聚合物顆粒的初始的聚合被終止之后的后續(xù)的反應(yīng)的引發(fā)劑的部分。有利地，聚結(jié)的乳液聚合的微粒的網(wǎng)絡(luò)形成多孔的丙烯酸類聚合物顆粒，更優(yōu)選多微孔的丙烯酸類聚合物顆粒。對(duì)于本發(fā)明中的多微孔的，其意指具有在0.Inm至2000nm之間、更優(yōu)選Inm-IOOOnm之間、最優(yōu)選10nm-500nm之間的平均孔徑?？讖娇梢酝ㄟ^掃描電子顯微鏡法(SEM)根據(jù)以下的試驗(yàn)方法來測(cè)定將丙烯酸類聚合物顆粒的樣品撒至在標(biāo)準(zhǔn)鋁SEM柱上的導(dǎo)電自粘碳接頭(carbontab)上。通過真空金屬化使用金屬(Pt)的薄層涂覆樣品，以避免SEM儀器中帶電。使用采用3kV的加速電壓和20mm的工作距離的HitachiS4500場(chǎng)發(fā)射SEM取得SEM圖像。在幾個(gè)顆粒上進(jìn)行成像，并且以不同的放大率獲得代表性的圖像。通常，本發(fā)明的第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的大小不被認(rèn)為是關(guān)鍵的，但是明顯地將超過乳液微粒的大小。通常，本發(fā)明的第一類型的丙烯酸類顆粒具有1微米-300微米、更通常2微米-200微米、最通常5微米-20微米、特別地5微米-150微米的平均粒度。然而，本發(fā)明的顆粒的大小被認(rèn)為比組成它們的結(jié)構(gòu)的乳液聚合的微粒更不關(guān)鍵。出乎意料的是，第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒在可硬化組合物中的使用給出了減少的面團(tuán)時(shí)間。通常，本發(fā)明的丙烯酸類第一類型的聚合物顆粒通過液體乳液的干燥以形成粉末而形成。干燥乳液聚合物微粒的優(yōu)選的手段是使用噴霧干燥。然而，乳液聚合物的直接干燥的其他方法也是可能的，例如真空槳或旋轉(zhuǎn)干燥。此外，乳液可以通過使用離子鹽(例如硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鋁等等)來凝結(jié)，然后過濾、洗滌和干燥。所有這些技術(shù)將使乳液微粒聚結(jié)為更大的顆粒。出乎意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些較大的顆粒在可硬化組合物中的使用顯著地縮短了面團(tuán)時(shí)間。如此形成的顆粒的使用未被預(yù)期導(dǎo)致這樣的改進(jìn)。乳液微粒的聚結(jié)不使它們完全地合并，并且代替地，它們形成連接的顆粒的網(wǎng)絡(luò)。這些干燥技術(shù)和先前的乳液聚合允許對(duì)微粒和第一類型的顆粒大小的非常小心的控制，這給出了容易的再現(xiàn)性并且減少了批次與批次之間的差異。對(duì)于干燥，其意指將乳液微粒的濕含量減少至<10%w/w,更優(yōu)選<5%w/w，最優(yōu)選<2%w/w。如果存在多于一種類型的丙烯酸類聚合物顆粒，那么不同類型的聚合物顆粒通常在技術(shù)人員已知的合適的其他聚合物組合物組分的存在下被共混在一起以形成丙烯酸類聚合物組合物。這樣的聚合物組合物添加劑包括引發(fā)劑、催化劑、染料和填料。將本發(fā)明的第一類型的聚合物顆粒和另外的聚合物顆粒共混可以通過技術(shù)人員已知的用于將不同大小的顆粒共混的任何合適的技術(shù)來進(jìn)行。然而，將小的聚合物顆粒和較大的聚合物顆粒共混的優(yōu)選的手段是通過常規(guī)的滾筒共混(tumbleblending)方法。共混粉末的其他方法也是可能的，例如螺桿共混和輥共混(rollblending)?？梢杂糜谝l(fā)乳液聚合的引發(fā)劑是過硫酸鹽(例如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨)、過氧化物(例如過氧化氫、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、過氧化二碳酸二O-乙基己基)酯或過氧化月桂酰)和偶氮引發(fā)劑(例如4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸))。引發(fā)劑還存在于聚合物組合物中，以引發(fā)硬化過程。除了上文的乳液引發(fā)劑之外，用于該階段的特別優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰?？梢杂糜谌橐壕酆现械娜榛瘎┦窃诔Ｒ?guī)的乳液聚合中是典型的那些，包括陰離子型乳化劑(例如二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉(disodiumethoxylatedalcoholhalfesterofsulfosuccinicacid)、N_(l,2_二幾基乙基)-N-十八燒基磺基琥拍酸四鈉(tetrasodiumN-(l,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinate)、硫酸化的烷基酚乙氧基化物的鈉鹽、烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或2-乙基己基硫酸鈉)、非離子型乳化劑(例如聚乙二醇壬基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚、或雙官能環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物)或陽離子型乳化劑(例如十六烷基三甲基溴化銨或烷基聚氧乙烯醚基甲基氯化銨(alkylpolyglycoletherammoniummethylchloride))。還可以使用適合于與丙烯酸類乳液一起使用的反應(yīng)性的或可聚合的乳化劑或表面活性劑，例如十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、苯乙烯鈉十二烷基磺酸醚(styrenesodiumdodecylsulfonateether)、十二烷基乙磺酸鈉甲基丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的甲基丙烯酸或乙烯基芐基大分子單體、或甲基丙烯酰乙基十六燒基三甲基夕臭化I安(methacryIoylethylhexadecyldimethylammoniumbromide)。優(yōu)選地，所得到的乳液聚合的微粒的Z平均粒度小于2000nm，如通過光散射測(cè)定的，更優(yōu)選小于lOOOnm，最優(yōu)選小于800nm，特別地小于500nm。乳液聚合的微粒的優(yōu)選的Z平均粒度范圍是在10nm-2000nm之間，更優(yōu)選20nm_IOOOnm之間，最優(yōu)選50nm_500nm之間，特別地150nm-450nm之間，如通過光散射測(cè)定的。乳液微粒的核殼(CS)比通常在CS955%wt至CS4060%wt之間，更通常在CS9010%Wt至CS5050%Wt之間，優(yōu)選在CS8515%wt至CS7030%wt之間。乳液在干燥之前的％wt固體含量通常在5至45%wt之間，更通常在7.5至40%wt之間，優(yōu)選在10至37.5%wt之間。乳液微粒的重均分子量(Mw)通常在25，000道爾頓至3，000,000道爾頓之間，更通常在100，000道爾頓至1，500，000道爾頓之間，優(yōu)選地在250，000至1，000，000之間，例如在250，000至600，000之間。分子量可以為了這個(gè)目的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。可以用于無乳化劑的乳液聚合的引發(fā)劑包括離子型水溶性引發(fā)劑，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。在醫(yī)療應(yīng)用和某些牙科應(yīng)用中，填料有利地是X射線不能穿透的填料，使得其可以在治療或手術(shù)期間通過X射線被觀察。為了這個(gè)目的的合適的填料包括硫酸鋇和二氧化鋯，它們被包封在聚合物顆粒內(nèi)或是游離的。在假牙的生產(chǎn)中或在工業(yè)應(yīng)用中，可以代替地使用其他填料，并且這些對(duì)于在這樣的領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說將是已知的。此外，可以使用有機(jī)的X射線不能穿透的單體代替填料。這些可以在它們的生產(chǎn)期間被共聚為任何丙烯酸類聚合物顆?；虮唤Y(jié)合到丙烯酸類單體組合物。典型的有機(jī)的X射線不能穿透的單體包括鹵代的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯或2-甲基丙烯酰氧乙基-2，3，5-三碘苯甲酸酯。如上文提到的，本發(fā)明的聚合物組合物可以包括另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒。制造這樣的另外的顆粒的方法通常是產(chǎn)生通常球形的聚合物顆?；蛑榈某Ｒ?guī)的懸浮聚合或分散聚合。然而，其他的制造方法也是可能的，例如本體聚合或溶液聚合，隨后蒸發(fā)溶劑。對(duì)于本文中的丙烯酸類聚合物，無論其是關(guān)于第一類型的丙烯酸類聚合物還是至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物，其獨(dú)立地意指每個(gè)類型的聚烷基(烴基)丙烯酸酯或(烴基)丙烯酸的均聚物或聚烷基(烴基)丙烯酸酯或(烴基)丙烯酸與一種或多種其他乙烯基單體的共聚物。通常，使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯與一種或多種其他乙烯基單體的共聚物。對(duì)于其他乙烯基單體，其意指另外的聚烷基(烴基)丙烯酸酯或(烴基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸；羥基官能化的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸羥基丙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶；以及相容的交聯(lián)用單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯、二丙烯酸1，4_丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸1，6_己二醇酯，特別是相容的丙烯酸類交聯(lián)用單體。交聯(lián)用單體可以用于交聯(lián)丙烯酸類聚合物顆粒中的一種類型。對(duì)于乳液聚合的微粒來說，交聯(lián)可以在核和殼中進(jìn)行，或僅在核中進(jìn)行，或僅在殼中進(jìn)行。交聯(lián)可用于微調(diào)可硬化兩部分丙烯酸類組合物的性質(zhì)的目的。對(duì)于本文中的丙烯酸類單體，其意指任何合適的烷基(烴基)丙烯酸酯或(烴基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯；羥基官能化的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸羥基丙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶；以及相容的交聯(lián)用單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_丁二醇酯、二丙烯酸1，4_丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯和二丙烯酸1，6_己二醇酯，特別是相容的丙烯酸類交聯(lián)用單體。通常，使用甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明的丙烯酸類單體組合物通常是如上文所定義的一種或多種單體與可選擇的合適的抑制劑例如氫醌(HQ)、甲基氫醌(MeHQ)、2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚(Topanol0)和2，4-二甲基-6-叔丁基酚(TopanolA)。抑制劑存在以防止單體自發(fā)地聚合。還可以可選擇地存在聚合活化劑或促進(jìn)劑，例如N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺(DMPT)和N，N-二羥基乙基-對(duì)甲苯胺(DHEPT)(二者都是叔胺)或可溶于有機(jī)物的過渡金屬催化劑?；罨瘎┗虼龠M(jìn)劑的存在取決于最終應(yīng)用。當(dāng)需要“冷固化”時(shí)，例如在牙科應(yīng)用或骨粘固劑應(yīng)用中，促進(jìn)劑通常是必需的。然而，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說，在“熱固化”體系中使用熱也是可能的。例如，假牙可以被熱活化。對(duì)于本文中的烷基，其意指C1-Cw烷基，其中術(shù)語烷基和烴基(alk)包括環(huán)烷基和羥基官能化的C1-C18烷基。對(duì)于本文中的烴基，其意指Ctl-C8烴基。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其包含丙烯酸類聚合物組合物第一部分和丙烯酸類單體組合物第二部分，丙烯酸類聚合物組合物包含丙烯酸類聚合物顆粒，其中至少第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒是多微孔的。通常，如上文提到的，本發(fā)明的第一方面的乳液聚合的微粒通過干燥顆粒的聚合物乳液被聚結(jié)，例如通過噴霧干燥、槳葉干燥(paddledrying)、烘爐干燥或在凝結(jié)和過濾之后的干燥。有利地，噴霧干燥允許通過適當(dāng)?shù)馗淖儑婌F液滴尺寸對(duì)最終粒度的容易的控制。在任何情況下，干燥步驟使乳液顆粒聚結(jié)并且形成乳液顆粒的網(wǎng)絡(luò)，通常得到多孔的較大的顆粒。通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乳液聚合的顆?？梢跃劢Y(jié)為通常在相同的平面中的松散的密排六方晶系的(hexagonalclosepacked)基質(zhì)，但是在本情況下，由于這種排列中的空穴和缺陷以及顆粒網(wǎng)絡(luò)的三維結(jié)構(gòu)，所以得到多孔的宏觀結(jié)構(gòu)。乳液聚合的顆粒還可以不可避免地以較小的團(tuán)簇且還作為單獨(dú)的顆粒存在于較大的粉末顆粒的聚結(jié)的網(wǎng)絡(luò)中。然而，大多數(shù)的顆粒作為在較大的顆粒中的聚結(jié)的網(wǎng)絡(luò)的一部分存在。為了避免疑問，不形成這樣的網(wǎng)絡(luò)的一部分的游離的乳液聚合的顆粒的存在不被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒，并且，如果存在的話，僅組成丙烯酸類聚合物組合物第一部分中存在的總聚合物的余量的一部分。在任何情況下，乳液聚合的顆粒的聚結(jié)的網(wǎng)絡(luò)的存在導(dǎo)致可硬化組合物的面團(tuán)化時(shí)間的出乎意料的減少。此外，溶液提供對(duì)面團(tuán)化時(shí)間的非常有效的控制，使得組合物中的任何另外的類型的顆粒可以用于獲得所需的工作時(shí)間和凝固時(shí)間。這意味著，更容易地控制各種參數(shù)，因?yàn)閮H一種顆粒組分對(duì)于控制面團(tuán)時(shí)間是必需的。在現(xiàn)有技術(shù)體系中，必須使用多于一種類型的顆粒只是為了控制面團(tuán)時(shí)間，使得同時(shí)控制工作時(shí)間和凝固時(shí)間可能是非常復(fù)雜的。因此，本發(fā)明簡化了現(xiàn)有技術(shù)的組合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯酸類聚合物組合物包括第一類型的聚合物顆粒和僅單一的類型的另外的丙烯酸類聚合物顆粒，前者控制面團(tuán)時(shí)間并且后者控制工作時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其包含丙烯酸類聚合物組合物第一部分和丙烯酸類單體組合物第二部分，丙烯酸類聚合物組合物包含具有在IOnm至2000nm之間的粒度的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。在聚結(jié)的且干燥的較大的第一類型的顆粒中的乳液聚合的顆粒的精確的大小難以測(cè)定，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟稍飼r(shí)趨于與其他顆粒擠進(jìn)基質(zhì)中，并且如上文提到的，可以形成密排六方晶系或其他排列。然而，微粒仍然被明顯地限定為它們的聚結(jié)形式。盡管如此，它們?cè)谳^大的第一類型的顆粒中的粒度更難以測(cè)定。然而，通過觀察SEM結(jié)果，可以清楚地估計(jì)它們的大小。通常，單獨(dú)的聚結(jié)的乳液聚合的顆粒的平均尺寸是10nm-2000nm，更通常50nm-500nm,最通常150nm-450nm。如上文提到的，乳液聚合的丙烯酸類聚合物微粒通常被聚結(jié)為通過乳液的干燥產(chǎn)生的較大的丙烯酸類聚合物顆粒。因此，乳液顆粒形成以它們的聚結(jié)形式的多微孔的顆粒。對(duì)于本文中的微粒，其意指小于第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的顆粒并且從其中不應(yīng)當(dāng)理解出其他的限制，除非本文說明。丙烯酸類聚合物組合物在與單體組合物混合之前通常作為粉末存在。粉末組分在與單體組分混合之前通常包括任何填料，使得填料形成干燥粉末聚合物組合物的一部分。粉末組分與單體組分的重量比通常是<31，更優(yōu)選<2.51，最優(yōu)選<2.21。通常，重量比在2.15-1.851的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另外的方面，提供了生產(chǎn)丙烯酸類聚合物組合物的方法，包括以下步驟(a)使丙烯酸類單體組合物乳液聚合以產(chǎn)生聚合物乳液；(b)干燥步驟(a)的聚合物乳液以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的第一方面的丙烯酸類聚合物顆粒；和(c)可選擇地，混合步驟(b)的丙烯酸類聚合物顆粒和至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒和/或填料，以產(chǎn)生適合于在丙烯酸類單體組合物的存在下以預(yù)定的速率硬化的丙烯酸類聚合物組合物。優(yōu)選地，步驟(a)包括晶種乳液聚合步驟、核乳液聚合步驟和至少一個(gè)殼乳液聚合步驟。特別優(yōu)選的方法將過量的引發(fā)劑引入乳液聚合步驟(a)中，使得殘留的引發(fā)劑被包封在乳液顆粒內(nèi)。優(yōu)選地，在多階段乳液聚合中，過量的引發(fā)劑在最后階段期間被引入，使得其存在于多級(jí)的顆粒的外殼中。然而，可選擇地，引發(fā)劑還可以在丙烯酸類聚合物組合物之后被加入。被包封的殘留的引發(fā)劑或被加入的引發(fā)劑(例如過氧化二苯甲酰)的量的變化具有改變可硬化組合物的凝固時(shí)間的作用。增加的引發(fā)劑水平導(dǎo)致縮短的凝固時(shí)間。此外，丙烯酸類單體組合物中的促進(jìn)劑(例如DMPT)的量的變化還可以影響凝固時(shí)間。增加的促進(jìn)劑濃度導(dǎo)致縮短的凝固時(shí)間。本發(fā)明的第一方面的丙烯酸類聚合物顆粒的優(yōu)勢(shì)是在丙烯酸類單體組合物的存在下所達(dá)到的快速的面團(tuán)時(shí)間。然而，面團(tuán)的工作時(shí)間和凝固時(shí)間需要取決于應(yīng)用而改變。如果需要非常短的工作時(shí)間和凝固時(shí)間，那么可以單獨(dú)地使用本發(fā)明的第一方面的丙烯酸類聚合物顆粒。然而，在大多數(shù)的應(yīng)用中，將需要較長的工作時(shí)間和凝固時(shí)間，并且這可以通過改變另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒的量、類型和粒度來實(shí)現(xiàn)。已知具有較小的平均粒度(例如通常<20微米)的聚合物顆粒還給出短工作時(shí)間，但是通過增加具有較大的粒度的顆粒的量以及通過增加其自身的粒度，可以實(shí)現(xiàn)較長的工作時(shí)間。因此，另外的丙烯酸類聚合物顆粒的粒度和量取決于最終應(yīng)用，并且技術(shù)人員將意識(shí)到這一點(diǎn)。通常，另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒是以被稱為聚合物珠的固態(tài)聚合物顆粒的形式。這樣的珠，如上文提到的，通常通過懸浮聚合生產(chǎn)，雖然溶液聚合和本體聚合也是可能的生產(chǎn)方法。這樣的珠還可以含有被包封的殘留的引發(fā)劑，如上文關(guān)于乳液聚合的微粒所描述的。雖然這樣的珠的平均粒度是如上文提到的取決于最終應(yīng)用而可變的，但是這樣的珠的典型的平均粒度在10微米-1000微米、更通常20微米-250微米、最通常25微米-125微米的范圍內(nèi)。平均粒度越大，工作時(shí)間越長。技術(shù)人員將還意識(shí)到，聚合物的分子量以及促進(jìn)劑的存在還可以影響工作時(shí)間和凝固時(shí)間。因此，本發(fā)明的一個(gè)重要的方面是可通過第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的存在實(shí)現(xiàn)的減少的面團(tuán)時(shí)間，而本發(fā)明不局限于特定的工作時(shí)間或凝固時(shí)間，因?yàn)檫@將取決于應(yīng)用。盡管有上述事項(xiàng)，但是本發(fā)明的各方面的丙烯酸類聚合物組合物的特別有利的應(yīng)用是其在骨粘固劑組合物中的用途。這樣的組合物在椎體成形術(shù)中使用并且需要非常短的面團(tuán)時(shí)間，使得手術(shù)可以進(jìn)行而沒有不應(yīng)有的延誤。此外，這樣的用途需要短凝固時(shí)間，使得患者在手術(shù)地點(diǎn)的固定不被不必要地延長。有競(jìng)爭(zhēng)性的要求是足以有效地實(shí)施程序的工作時(shí)間?？s短面團(tuán)時(shí)間具有增加工作時(shí)間的作用。本發(fā)明的組合物的一個(gè)相似的應(yīng)用是需要相似的短面團(tuán)化時(shí)間的牙科修補(bǔ)。然而，短面團(tuán)時(shí)間可以被視為在許多工業(yè)應(yīng)用中普遍期望的，并且因此，本發(fā)明不局限于骨粘固劑和牙科應(yīng)用，雖然這些是優(yōu)選的實(shí)施方案。因此，本發(fā)明擴(kuò)展至由聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸類微粒的網(wǎng)絡(luò)形成的丙烯酸類聚合物顆粒在可硬化兩部分丙烯酸類組合物中作為面團(tuán)時(shí)間減少劑的用途。本發(fā)明的各方面的第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒與總的所述另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒的比例取決于最終應(yīng)用而變化。然而，在諸如骨粘固劑的某些應(yīng)用中有利的是，其比例在2-4598-55W/V之間，更優(yōu)選5-3595-65w/w之間，最優(yōu)選10-2590-75w/w之間。這樣的比例給出了短面團(tuán)時(shí)間和長工作時(shí)間之間的良好的平衡。然而，不應(yīng)當(dāng)對(duì)此進(jìn)行約束，并且其他較高的乳液聚合的微粒比例也是可能的，例如100%w/w的乳液聚合的微粒形成第一部分的聚合物組分，或30-7070-30的比例，更通常40-6060-40的比例。乳液聚合的顆粒是抗沖改性劑領(lǐng)域眾所周知的。由于此原因，抗沖改性劑例如丁二烯或丙烯酸丁酯通常作為共聚單體被引入多級(jí)的核殼顆粒的殼中的一個(gè)中。然而，在本發(fā)明的可硬化組合物中，可以不需要抗沖改性劑。因此，本發(fā)明的乳液微粒可以不含有抗沖改性劑共聚單體殘留物。雖然可硬化組合物的聚合物粉末組分中的聚合物的分子量可以影響面團(tuán)時(shí)間和工作時(shí)間，但是本發(fā)明不局限于任何特定的分子量。然而，乳液聚合的顆粒的分子量(Mw)可以在25，000-3,000,000的范圍內(nèi)，而另外的類型的聚合物顆粒的分子量可以在25，000-2，000，000的范圍內(nèi)。在任何情況下，另外的丙烯酸類聚合物顆粒的分子量的減少和/或粒度的增加可以用于增加可硬化組合物的工作時(shí)間。在有或沒有加入的填料的情況下，本發(fā)明的丙烯酸類聚合物組合物第一部分可以單獨(dú)作為干燥粉末而提供，以在之后用作可硬化組合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的還另外的方面，提供了粉末組合物，優(yōu)選干燥粉末組合物，其包含第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒以及可選擇地與之共混的至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒，所述第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的特征在于每個(gè)第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒由聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸類微粒的網(wǎng)絡(luò)形成。優(yōu)選地，粉末組合物的乳液顆粒在它們的聚合物基質(zhì)中結(jié)合合適的引發(fā)劑化合物，對(duì)于多級(jí)的乳液顆粒的情況，引發(fā)劑在最后階段中被結(jié)合到它們的外殼中?，F(xiàn)在將參考所附的實(shí)施例并且通過參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案，在附圖中圖Ia示出了根據(jù)本發(fā)明的噴霧干燥的聚合物顆粒的表面的SEM圖；圖Ib示出了與圖Ia相同的類型的顆粒的另外的SEM圖；圖加示出了根據(jù)本發(fā)明的凝結(jié)的且干燥的聚合物顆粒的表面的SEM圖；以及圖2b示出了與圖加相同的類型的顆粒的另外的SEM圖。實(shí)施例使用乳液聚合和噴霧干燥生產(chǎn)具有很大比例的PMMA顆粒的PMMA，所述PMMA顆粒由聚結(jié)的乳液聚合的微粒形成。實(shí)施例1乳液聚合將1.0升的去離子水加入配備有氮?dú)馊肟凇⒗淠骱碗妱?dòng)操作的不銹鋼槳式攪拌機(jī)的五升圓底玻璃燒瓶中。借助于電熱包同時(shí)以39!^1攪拌，將水加熱至82°C。使氮?dú)饬髁鬟^燒瓶的在液體表面以上的蒸汽空間。制備由500克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的TopanolA抑制劑)和5.0克的75%活性二辛基磺基琥珀酸鈉乳化劑(商品名Aerosol0T)組成的單體混合物。在使用之前將這些組分混合。在82°C的水溫下，通過將50克的單體混合物加入燒瓶中，隨后加入過硫酸鉀在去離子水中的10毫升的2wt%溶液，來制備聚合物晶種(第1階段)。在輕微的溫升之后，反應(yīng)進(jìn)行三十分鐘，直到溫度返回至82°C。然后，通過首先將過硫酸鉀在去離子水中的20毫升的2wt%溶液加入燒瓶中，隨后在約35分鐘內(nèi)使用蠕動(dòng)泵連續(xù)加入350克的單體混合物，來在聚合物晶種顆粒上生長核(第2階段)。在單體混合物的加入完成之后，反應(yīng)進(jìn)行另外的十五分鐘，直到溫度返回至82°C。在即將使用之前，在20°C_23°C的室溫下將7.0克的70%活性過氧化二苯甲酰溶解在剩余的100克的單體混合物中。這產(chǎn)生在聚合物中的約的殘留的過氧化二苯甲酰(BPO)含量。然后，通過首先將過硫酸鉀在去離子水中的五毫升的2wt%溶液加入燒瓶中，隨后在約10分鐘內(nèi)使用蠕動(dòng)泵連續(xù)加入含有所加入的BPO的單體混合物，來在核上生長含有BPO的殼(第3階段)。在所有的單體混合物都已經(jīng)被加入之后，反應(yīng)進(jìn)行另外的十五分鐘，直到溫度已經(jīng)返回至82°C。然后將所得到的乳液冷卻至低于40°C并且通過150微米篩過濾。使用MalvernZetasizer納米系列S粒度分析儀測(cè)定Z平均乳液粒度。噴霧干燥使用LabPlantSD05實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥器通過噴霧干燥將乳液分離為粉末。入口溫度是135°C，膠乳進(jìn)料速率被設(shè)置為15，采用1.0mm噴嘴大小，并且使用空氣流量和空氣壓縮機(jī)壓力的最大設(shè)置。對(duì)所得到的粉末作以下表征對(duì)于粒度(dlO、d50、d90)，如通過MalvernMastersizer2000粒度分析儀測(cè)量的；對(duì)于具有<20微米和<10微米的粒度的噴霧干燥的粉末的比例，通過MalvernMastersizer2000測(cè)量；對(duì)于wt%濕含量，通過卡爾費(fèi)歇爾滴定測(cè)量；對(duì)于比濃粘度(RV)(dl/g)，在氯仿(lWt%溶液)中測(cè)量；對(duì)于分子量，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量；以及對(duì)于殘留的過氧化二苯甲酰含量，通過滴定測(cè)量。dl0、d50、d90是來自粒度分析的標(biāo)準(zhǔn)的“百分位數(shù)”讀數(shù)。d50是以微米計(jì)的尺寸，樣品的50%比其小并且50%比其大。dlO是樣品的10%低于其的顆粒尺寸。d90是樣品的90%低于其的顆粒尺寸。表征結(jié)果在表1中列出。實(shí)施例2如實(shí)施例1，但是使用14.0克的70%活性過氧化二苯甲酰并且攪拌機(jī)速度減少至SOOmirT1。實(shí)施例3如實(shí)施例2，但是在開始聚合之前將約1.0克的1-十二硫醇(1-dodecanethiol)加入初始的單體混合物中，以導(dǎo)致聚合物分子量的減少。實(shí)施例4如實(shí)施例3，但是將1-十二硫醇含量增加至2.0克，以進(jìn)一步減少聚合物分子量。實(shí)施例5如實(shí)施例4，但是在第3階段中使用21.0克的70%活性過氧化二苯甲酰。實(shí)施例6如實(shí)施例3，但是將批量大小加倍并且將反應(yīng)溫度降低至80°C。實(shí)施例7如實(shí)施例6，但是將1-十二硫醇含量從2.0克減少至1.85克以增加聚合物分子量，并且將在第3階段中加入的70%活性過氧化二苯甲酰的量從觀克增加至30克以增加所得到的乳液聚合的微粒中的殘留的過氧化二苯甲酰的量。實(shí)施例8乳液聚合(使用乳化的單體講料)將1.5升的去離子水加入配備有氮?dú)馊肟?、冷凝器和電?dòng)操作的不銹鋼槳式攪拌機(jī)的五升圓底玻璃燒瓶中。借助于電熱包同時(shí)以390!!!^1攪拌，將水加熱至80°C。使氮?dú)饬髁鬟^燒瓶的在液體表面以上的蒸汽空間。制備由1000克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的"TopanolA抑制劑)、1.85克的1-十二硫醇、10.0克的75%二辛基磺基琥珀酸鈉乳化劑(商品名Aerosol0T)和0.5升去離子水組成的乳化的單體混合物。在加入之前和加入的全過程中攪拌該混合物，以使其保持為乳化的。在80°C的水溫下，通過將162.5克的單體混合物加入燒瓶中，隨后加入過硫酸鉀在去離子水中的10毫升的2wt%溶液，來制備聚合物晶種(第1階段)。在輕微的溫升之后，反應(yīng)進(jìn)行三十分鐘，直到溫度返回至80°C。然后，通過首先將過硫酸鉀在去離子水中的20毫升的2wt%溶液加入燒瓶中，隨后在約135分鐘內(nèi)使用蠕動(dòng)泵連續(xù)加入1147.5克的乳化的單體混合物，來在聚合物晶種顆粒上生長核(第2階段)。在單體混合物的加入完成之后，反應(yīng)進(jìn)行另外的十五分鐘，直到溫度返回至80°C。在即將使用之前，在20°C-23°C的室溫下將30.0克的70%活性過氧化二苯甲酰溶解在剩余的200克的乳化的單體混合物中。然后，通過首先將過硫酸鉀在去離子水中的10毫升的2wt%溶液加入燒瓶中，隨后在約M分鐘內(nèi)使用蠕動(dòng)泵連續(xù)加入含有所加入的BPO的乳化的單體混合物，來在核上生長含有BPO的殼(第3階段)。在所有的單體混合物都已經(jīng)被加入之后，反應(yīng)進(jìn)行另外的十五分鐘，直到溫度已經(jīng)返回至80°C。然后將所得到的乳液冷卻至低于40°C并且通過150微米篩過濾。使用MalvernZetasizer納米系列S粒度分析儀測(cè)定Z平均乳液粒度，并且使用與實(shí)施例1相同的方法噴霧干燥乳液。實(shí)施例9如實(shí)施例8，但是以SOOmirT1攪拌機(jī)速度運(yùn)行，并且在第2階段期間在90分鐘內(nèi)加入乳化的單體混合物。表1:1權(quán)利要求1.一種可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其包含丙烯酸類聚合物組合物第一部分和丙烯酸類單體組合物第二部分，所述丙烯酸類聚合物組合物包含第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒，所述第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的特征在于每個(gè)第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒由聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸類微粒的網(wǎng)絡(luò)形成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述丙烯酸類聚合物組合物還包含至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒是聚合物珠。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述乳液聚合的微粒的Z平均粒度小于2000nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述乳液聚合的微粒的Z平均粒度在10nm-2000nm之間。6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述乳液聚合的微粒是單級(jí)的或多級(jí)的核/殼微粒。7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述乳液微粒在它們的聚合物基質(zhì)中結(jié)合未反應(yīng)的引發(fā)劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述未反應(yīng)的引發(fā)劑的水平是所述乳液聚合的丙烯酸類微粒的0.001%-10%w/w。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述微粒是核/殼微粒并且所述未反應(yīng)的引發(fā)劑被結(jié)合在所述核/殼顆粒的外殼中。10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述聚結(jié)的乳液聚合的微粒的網(wǎng)絡(luò)形成多孔的丙烯酸類聚合物顆粒。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述丙烯酸類聚合物顆粒是多微孔的。12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中本發(fā)明的所述丙烯酸類第一類型的聚合物顆粒通過液體乳液的干燥以形成粉末而形成。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述干燥是通過噴霧干燥、槳葉干燥、烘爐干燥或在凝結(jié)和過濾之后的干燥。14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其中所述乳液微粒的重均分子量(Mw)在25，000道爾頓至3，000，000道爾頓之間。15.一種可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其包含丙烯酸類聚合物組合物第一部分和丙烯酸類單體組合物第二部分，所述丙烯酸類聚合物組合物包含丙烯酸類聚合物顆粒，其中至少第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒是多微孔的。16.一種可硬化兩部分丙烯酸類組合物，其包含丙烯酸類聚合物組合物第一部分和丙烯酸類單體組合物第二部分，所述丙烯酸類聚合物組合物包含具有在IOnm至2000nm之間的粒度的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。17.—種生產(chǎn)丙烯酸類聚合物組合物的方法，包括以下步驟(a)使丙烯酸類單體組合物乳液聚合以產(chǎn)生聚合物乳液；(b)干燥步驟(a)的所述聚合物乳液以產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的丙烯酸類聚合物顆粒；和(C)可選擇地，混合步驟(b)的所述丙烯酸類聚合物顆粒和至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒和/或填料，以產(chǎn)生適合于在丙烯酸類單體組合物的存在下以預(yù)定的速率硬化的丙烯酸類聚合物組合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中步驟(a)包括晶種乳液聚合步驟、核乳液聚合步驟和至少一個(gè)殼乳液聚合步驟。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中過量的引發(fā)劑被引入所述乳液聚合步驟(a)中，使得殘留的引發(fā)劑被包封在所述乳液顆粒內(nèi)。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述過量的引發(fā)劑在足以避免在所形成的聚合物顆粒中的包封之前的熱分解的后期階段被引入所述乳液聚合中。21.根據(jù)權(quán)利要求19或20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過量的引發(fā)劑與將在所述乳液聚合步驟中與單體反應(yīng)的引發(fā)劑的至少一部分共同地和/或在其之后被加入。22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中將在所述乳液聚合步驟中反應(yīng)的所述引發(fā)劑中的至少一些不同于所述過量的引發(fā)劑并且具有較短的半衰期，以由此在所述過量的引發(fā)劑的存在下優(yōu)先地與單體反應(yīng)。23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中在多階段乳液聚合中，所述過量的引發(fā)劑在最后階段期間被引入，使得其存在于多級(jí)的顆粒的外殼中。24.一種骨粘固劑組合物，其包含權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物。25.一種用于牙科的組合物，其包含權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物。26.一種粘合劑，其包含權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物。27.—種構(gòu)造材料，其包含權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的可硬化兩部分丙烯酸類組合物。28.一種用作可硬化兩部分丙烯酸類組合物的第一部分的粉末組合物，其包含第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒以及可選擇地與之共混的至少一種另外的類型的丙烯酸類聚合物顆粒，所述第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的特征在于每個(gè)第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒由聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸類微粒的網(wǎng)絡(luò)形成。29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的粉末組合物，其中所述粉末組合物的乳液顆粒在它們的聚合物基質(zhì)中結(jié)合合適的弓I發(fā)劑化合物。30.一種可硬化兩部分丙烯酸類組合物，如上文描述的并且參考實(shí)施例和/或附圖。31.一種生產(chǎn)丙烯酸類聚合物組合物的方法，如上文描述的并且參考實(shí)施例和/或附圖。32.—種粉末組合物，如上文描述的并且參考實(shí)施例和/或附圖。全文摘要本發(fā)明涉及可硬化兩部分丙烯酸類組合物、兩部分可硬化組合物的聚合物組分以及生產(chǎn)兩部分組合物的聚合物組分的方法?？捎不瘍刹糠直┧犷惤M合物包含丙烯酸類聚合物組合物第一部分和丙烯酸類單體組合物第二部分。丙烯酸類聚合物組合物第一部分包含第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒，該第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的特征在于每個(gè)第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒由聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸類微粒的網(wǎng)絡(luò)形成或是多微孔的。丙烯酸類聚合物組合物可以包含具有在10nm至2000nm之間的粒度的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。本發(fā)明還擴(kuò)展至由聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸類微粒的網(wǎng)絡(luò)形成的丙烯酸類聚合物顆粒在可硬化兩部分丙烯酸類組合物中作為面團(tuán)時(shí)間減少劑的用途。文檔編號(hào)A61L24/06GK102119181SQ200980131088公開日2011年7月6日申請(qǐng)日期2009年8月13日優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日發(fā)明者大衛(wèi)·麥克唐納,賽拉薩希布·阿比德-阿里,邁克爾·斯蒂芬·奇肖姆申請(qǐng)人:璐彩特國際英國有限公司