專利名稱：一種納米金屬硅橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用硅橡膠材料，尤其涉及一種納米金屬硅橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
植入體內(nèi)的生物材料的多功能化是生物材料改良的研究方向之一，愈具多功能的 材料愈能滿足臨床的特殊需求，愈易為臨床所使用。對醫(yī)用硅橡膠材料賦予X-線可視性的 功能，符合生物醫(yī)學(xué)工程原理和臨床醫(yī)學(xué)實際需要。外科植入材料的影像學(xué)相容性，即影像 學(xué)檢查下的可視性，是材料生物相容性的更高要求。植入材料自身的X-線顯影可視性，臨 床上能夠方便、經(jīng)濟、快速、無創(chuàng)的跟蹤材料在體內(nèi)的實時狀態(tài)，及時處理植入材料可能的 并發(fā)癥。因此，對自身X-線不顯影或顯影不足的聚合物生物植入材料的影像學(xué)相容性的改 良愈來愈受到生物材料學(xué)界的重視。硅橡膠作為高分子彈性體聚合物生物植入材料，在外科領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，已得到醫(yī) 學(xué)界的認(rèn)可。然而，硅橡膠植入材料在外科臨床上的應(yīng)用仍受到其自身缺陷的挑戰(zhàn)。如，硅 橡膠的X-線阻射性能不佳，植入體內(nèi)后在χ-線透照下可視性不良。長期植入體內(nèi)的硅橡 膠器具的移位、變形、裂解、脫落、失功等動態(tài)情況，難以通過X-線影像學(xué)的檢查獲得證實。 為了克服醫(yī)用硅橡膠的這一缺點，國外經(jīng)典的方法是在硅橡膠內(nèi)填加鋇劑(硫酸鋇)等構(gòu) 建出含鋇硅橡膠(barium-impregnated silicone rubber)，從而賦予硅橡膠在X-線、CT透 射下可視的功能，但含鋇硅橡膠材料長期植入人體內(nèi)后，遠期應(yīng)用效果不理想。對可顯影 性含鋇硅橡膠材料進行改良，或篩選出其它適宜的顯影增強劑來標(biāo)記硅橡膠是生物材料領(lǐng) 域亟待解決的問題之一。金屬納米微粒是細微化的金屬，其對X-線阻射的性質(zhì)未變，即在X-線透射下具顯 影性，我們首先設(shè)想利用部分金屬納米粉體的這一特點，對醫(yī)用硅橡膠本體改性，制備了醫(yī) 用硅橡膠/金屬納米微粒復(fù)合材料，并對該類新材料的X-線可視性功能進行表征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米金屬硅橡膠的制備方法，可制備出X-線透射下 顯影性較好的硅橡膠納米金屬復(fù)合材料，從而賦予醫(yī)用硅橡膠植入體內(nèi)后χ-線圖像可視 的功能。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為提供一種納米金屬硅橡膠的制備方法， 其中，硅橡膠與納米金屬的配方比為99 75份1 25份，每一配方共100g，所述納米金 屬為鐵粉、碳包鐵粉、鎳粉、碳包鎳粉、銀粉、金粉其中一種。其制備工藝包括以下步驟(1)根據(jù)實際配方，準(zhǔn)確稱量配方中各種材料的用量，將硅橡膠生膠、炭黑、液體 軟化劑、硫磺分別放置，按順序排好，根據(jù)密煉機的密煉室的容量，選擇填充系數(shù)為0. 6 0.7，液體軟化劑為甲基乙烯基硅油，抽取1/3總量的硅油，注入納米金屬的密封包裝袋內(nèi)， 與納米金屬微?；旌?，配成硅油納米金屬混合物；
(2)打開電源及加熱開關(guān)，給密煉機預(yù)熱，將密煉室溫度調(diào)正到70士5°C、上頂栓 壓力在0. 3 0. 6Mpa、水壓0. 2 0. 4Mpa，各電機參數(shù)正常和符合工藝要求；(3)將驗稱后的硅橡膠生膠放入捏煉室內(nèi)加入炭黑和1/3硅油納米金屬粉混合 物，合上蓋子鎖緊螺帽，啟動電機，捏煉10分鐘，停機開啟蓋子；(4)捏煉室加入1/3總量的硅油，合上蓋子，鎖緊螺帽，啟動電機捏煉15分鐘；(5)把剩余的1/3硅油倒入捏煉室中，合上蓋子，鎖緊螺帽，打開排氣管，開啟電 機，捏煉10分鐘左右，打開蓋子5公分間隙捏煉1小時，合緊蓋子，捏煉室溫度達到110°C， 抽真空5分鐘，真空壓力為0. 08MPa，捏煉室溫度約達120士5°C時，關(guān)閉真空泵，開啟蓋子， 排出膠料；膠料投到開煉機上包輥，待膠料溫度降到110°C以下，加入硫黃，左右割刀各二 次，待硫黃全被吃進去，膠料表面比較光滑，割下膠料；(6)開煉機輥距調(diào)到0. 5mm，投入膠料薄通，打三角包，薄通5遍，將輥距調(diào)到2. 4mm 左右，投入膠料包輥，待表面光滑無氣泡，下片，稱量膠料的總質(zhì)量，放在平整、潔凈金屬表 面上冷卻至室溫，貼上標(biāo)簽注明膠料配方編號和混煉日期，停放待用。金屬鐵、碳包鐵、銀納米微粒仍保持較強的X-線阻射性能，將其填入醫(yī)用硅橡膠 基體中，可制備出X-線透射下顯影性較好的硅橡膠/納米金屬復(fù)合材料，從而賦予醫(yī)用硅 橡膠植入體內(nèi)后X-線圖像可視的功能。


圖1為納米金屬粉體的X-線透視影像，其中(a)鐵粉；(b)碳包鐵粉；(C)銀粉；圖2為新復(fù)合材料外觀，其中2(a)鐵粉增強硅橡膠；2(b)碳包鐵粉增強硅橡膠； 2(c)銀粉增強硅橡膠；圖3為新復(fù)合材料的CT影像；圖4為第一組和第二組材料配方比與CT值的關(guān)系；圖5為新材料在試驗犬體內(nèi)的X-線攝片圖像；
具體實施例方式下面結(jié)合優(yōu)選實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明決不限于下述實施例。原材料基體材料甲基乙烯基硅橡膠(購于吉化研究院有機硅研究所)。納米金屬粉體填料鐵粉(Ironnanoparticles, IN)、碳包鐵粉(Carbon-coated ferric nanoparticles，F(xiàn)e/CN)、銀粉(Silver nanoparticles，SN)(均由深圳市尊成納米 材料有限公司提供)，其技術(shù)參數(shù)見表1。對以上三種1. Og小包裝粉體行X-線透視觀察可 視性，均顯影良好。相關(guān)圖像見圖1。表1金屬納米微粒的技術(shù)參數(shù)Tabl Technical parameters of metalic nanoparticles
4 實施例1 硅橡膠與納米鐵粉的配方比為99 75份1 25份，即75 25,76 24， 77 23，......,97 3，98 2，99 1的配方比共混，每一配方共100g，共25組。每組的制備工藝步驟均為(1)根據(jù)實際配方，準(zhǔn)確稱量配方中各種材料的用量，將硅橡膠生膠、炭黑、液體軟 化劑、硫磺分別放置，按順序排好，液體軟化劑為甲基乙烯基硅油，抽取1/3總量的硅油， 注入納米金屬的密封包裝袋內(nèi)，與納米金屬微?；旌?，配成硅油納米金屬混合物；(2)打開電源及加熱開關(guān)，給密煉機預(yù)熱，將密煉室溫度調(diào)正到70士5°C、上頂栓 壓力在0. 3 0. 6Mpa、水壓0. 2 0. 4Mpa，各電機參數(shù)正常和符合工藝要求；(3)將驗稱后的硅橡膠生膠放入捏煉室內(nèi)加入炭黑和1/3硅油納米金屬粉混合 物，合上蓋子鎖緊螺帽，啟動電機，捏煉10分鐘，停機開啟蓋子；(4)捏煉室加入1/3總量的硅油，合上蓋子，鎖緊螺帽，啟動電機捏煉15分鐘；(5)把剩余的1/3硅油倒入捏煉室中，合上蓋子，鎖緊螺帽，打開排氣管，開啟電 機，捏煉10分鐘左右，打開蓋子5公分間隙捏煉1小時，合緊蓋子，捏煉室溫度達到110°C， 抽真空5分鐘，真空壓力為0. 08MPa，捏煉室溫度約達120士5°C時，關(guān)閉真空泵，開啟蓋子， 排出膠料；膠料投到開煉機上包輥，待膠料溫度降到110°C以下，加入硫黃，左右割刀各二 次，待硫黃全被吃進去，膠料表面比較光滑，割下膠料；(6)開煉機輥距調(diào)到0. 5mm,投入膠料薄通，打三角包，薄通5遍，將輥距調(diào)到2. 4mm 左右，投入膠料包輥，待表面光滑無氣泡，下片，稱量膠料的總質(zhì)量，放在平整、潔凈金屬表 面上冷卻至室溫，貼上標(biāo)簽注明膠料配方編號和混煉日期，停放待用。納米鐵粉與甲基乙烯基硅橡膠分別制成25組長20cm、寬15cm、厚0. 2cm的長方體 型納米鐵增強硅橡膠(Iron nanoparticle enhanced silicone rubber，INESR)。實施例2 硅橡膠與碳包鐵粉的配方比為99 75份1 25份，即75 25,76 24， 77 23，......,97 3，98 2，99 1的配方比共混，每一配方共100g，共25組。每組的制備工藝步驟均為(1)根據(jù)實際配方，準(zhǔn)確稱量配方中各種材料的用量，將硅橡膠生膠、炭黑、液體軟 化劑、硫磺分別放置，按順序排好，液體軟化劑為甲基乙烯基硅油，抽取1/3總量的硅油，注 入納米金屬的密封包裝袋內(nèi)，與納米金屬微粒混合，配成硅油納米金屬混合物；(2)打開電源及加熱開關(guān)，給密煉機預(yù)熱，將密煉室溫度調(diào)正到70士5°C、上頂栓 壓力在0. 3 0. 6Mpa、水壓0. 2 0. 4Mpa，各電機參數(shù)正常和符合工藝要求；(3)將驗稱后的硅橡膠生膠放入捏煉室內(nèi)加入炭黑和1/3硅油納米金屬粉混合物，合上蓋子鎖緊螺帽，啟動電機，捏煉10分鐘，停機開啟蓋子；(4)捏煉室加入1/3總量的硅油，合上蓋子，鎖緊螺帽，啟動電機捏煉15分鐘；(5)把剩余的1/3硅油倒入捏煉室中，合上蓋子，鎖緊螺帽，打開排氣管，開啟電 機，捏煉10分鐘左右，打開蓋子5公分間隙捏煉1小時，合緊蓋子，捏煉室溫度達到110°C， 抽真空5分鐘，真空壓力為0. 08MPa，捏煉室溫度約達120士5°C時，關(guān)閉真空泵，開啟蓋子， 排出膠料；膠料投到開煉機上包輥，待膠料溫度降到110°C以下，加入硫黃，左右割刀各二 次，待硫黃全被吃進去，膠料表面比較光滑，割下膠料；(6)開煉機輥距調(diào)到0. 5mm,投入膠料薄通，打三角包，薄通5遍，將輥距調(diào)到2. 4mm 左右，投入膠料包輥，待表面光滑無氣泡，下片，稱量膠料的總質(zhì)量，放在平整、潔凈金屬表 面上冷卻至室溫，貼上標(biāo)簽注明膠料配方編號和混煉日期，停放待用。碳包鐵粉與甲基乙烯基硅橡膠分別制成25組長20cm、寬15cm、厚0. 2cm的長方 體型納米碳包鐵增強娃檢膠(Carbon-coated ferric nanoparticle enhanced silicone rubber, Fe/CESR)實施例3 硅橡膠與銀粉的配方比為99 75份1 25份，優(yōu)選為99 1或95 5配方 比共混，每一配方共100g，共2組。每組的制備工藝步驟均為(1)根據(jù)實際配方，準(zhǔn)確稱量配方中各種材料的用量，將硅橡膠生膠、炭黑、液體軟 化劑、硫磺分別放置，按順序排好，液體軟化劑為甲基乙烯基硅油，抽取1/3總量的硅油，注 入納米金屬的密封包裝袋內(nèi)，與納米金屬微粒混合，配成硅油納米金屬混合物；(2)打開電源及加熱開關(guān)，給密煉機預(yù)熱，將密煉室溫度調(diào)正到70士5°C、上頂栓 壓力在0. 3 0. 6Mpa、水壓0. 2 0. 4Mpa，各電機參數(shù)正常和符合工藝要求；(3)將驗稱后的硅橡膠生膠放入捏煉室內(nèi)加入炭黑和1/3硅油納米金屬粉混合 物，合上蓋子鎖緊螺帽，啟動電機，捏煉10分鐘，停機開啟蓋子；(4)捏煉室加入1/3總量的硅油，合上蓋子，鎖緊螺帽，啟動電機捏煉15分鐘；(5)把剩余的1/3硅油倒入捏煉室中，合上蓋子，鎖緊螺帽，打開排氣管，開啟電 機，捏煉10分鐘左右，打開蓋子5公分間隙捏煉1小時，合緊蓋子，捏煉室溫度達到110°C， 抽真空5分鐘，真空壓力為0. 08MPa，捏煉室溫度約達120士5°C時，關(guān)閉真空泵，開啟蓋子， 排出膠料；膠料投到開煉機上包輥，待膠料溫度降到110°C以下，加入硫黃，左右割刀各二 次，待硫黃全被吃進去，膠料表面比較光滑，割下膠料；(6)開煉機輥距調(diào)到0. 5mm,投入膠料薄通，打三角包，薄通5遍，將輥距調(diào)到2. 4mm 左右，投入膠料包輥，待表面光滑無氣泡，下片，稱量膠料的總質(zhì)量，放在平整、潔凈金屬表 面上冷卻至室溫，貼上標(biāo)簽注明膠料配方編號和混煉日期，停放待用。測試過程(1)體外CT檢測制備好的試樣分為三組，第一組為INESR，第二組為Fe/CESR，第
三組為SNESR。選第一組、第二組中的配方比為1 99 ;3 97 ；5 95;......21 79;
23 78 ；25 75共13組試件和第三組試件各5片制成長5cm、寬1cm、厚0. 2cm的長方體 試件，直接采用GE 64排Light Speed VCT掃描，掃描參數(shù)管電壓120kV，管電流300mA，層 厚5mm，螺距1.375 1，旋轉(zhuǎn)速度0. 35s/轉(zhuǎn)，視野20cm，矩陣512像素X 512像素，原始數(shù)據(jù)拆薄至層厚 1. 25mm,間隔0. 6mm后傳至GE工作站(Advantage workstation 4. 3,Adw4. 3) 行薄層重建，記錄圖像，對每一試件間隔5mm取5個截面行層厚及層距各2mm重建圖像分別 測其CT值。陰性對照組為甲基乙烯基硅橡膠(SR)。(2)犬皮下埋植試件后行X-線攝片埋植材料分三組，第一組為INESR，第二組 為Fe/CESR，各取配方比為1 99 ;5 95 ；10 90 ；15 85 ；20 80者備用；第三組為 SNESR，取配方比為1 99;5 95者備用；上述材料分別制成約長lcm，寬lcm，厚0. 2cm的 長方體，試件表面光滑，洗滌干凈，消毒滅菌備用。健康成年實驗犬1只，體重約10kg。麻 醉顯效后，腹部脫毛、備皮、消毒、鋪巾。在腹壁正中線和兩側(cè)距中線約5cm處作為皮下埋植 處，自前向后，分別選5個位點，每點相隔2. 0cm，切開皮膚，分離皮下組織，兩側(cè)距中線5cm 的第1、2、3、4、5位點分別植入第一組和第二組試件，正中處分別植入第三組材料試樣?？p 合皮膚。在X-線攝片機下行試驗犬腹部平片、左右側(cè)位片檢查。1.5數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理使用 SPSS 13.0統(tǒng)計軟件包進行統(tǒng)計學(xué)處理。采用方差分析檢驗四組試件CT值均數(shù)的差異性； 采用配對t檢驗觀察第一組與第二組之間CT值均數(shù)的差異性，P < 0. 05認(rèn)為差異有顯著 性。測試結(jié)果(1)材料外觀按照試驗設(shè)計的要求，在實驗室條件下制備出三組預(yù)定配方比的 甲基乙烯基硅橡膠/金屬納米微粒復(fù)合材料，試樣表面光滑，與其相對面平行。新材料外觀 見圖2。INESR和Fe/CESR外觀呈黑色，各自表現(xiàn)納米微粒的本色。SNESR中，基體材料的顏 色隨著配方比的改變而變化，1 99者呈淺棕黃色，1 95呈棕黃色。 (2) CT影像及CT值三組復(fù)合材料直接在CT掃描下顯影清晰，可視性良好，顯影 清晰度隨著金屬粉體配方比的增加而增強，新材料的CT影像見圖3。各組材料測定的CT值 的均值見表2，隨著硅橡膠添加IN、Fe/CN、SN粉體的增加，測得的CT值與基體材料比較增 高明顯，對相同配方比而言，三組復(fù)合材料的CT值增高的程度并不相同，方差分析表明各 實驗組之間及其與對照組比較，CT值的均值差異性顯著，ρ <0. 001，就配方比為1 99， 5 95的復(fù)合材料而言，三組測得CT值的增高升序是銀粉>碳包鐵粉>鐵粉。測得的CT 值增加，顯影性(可視性)增強。第一、二組均是以納米級金屬鐵為顯影標(biāo)記物的復(fù)合材料， 配對t檢驗顯示，同一配方比材料的CT值的均值具有顯著性差異，P < 0. 001，材料的CT值 隨著配方比中鐵粉的增加呈曲線性升高，配方比與CT值的關(guān)系如圖4所示。表2各組試件的CT值Table 2 CT values of all test simples
7 (3)新材料在犬體內(nèi)的X-線影像三組選定的配方比材料在埋植入實驗犬的皮下 組織后，不同體位下，X-線透視和攝片，植入的材料清晰可見。圖像見圖5。
權(quán)利要求
一種納米金屬硅橡膠的制備方法，其特征在于硅橡膠與納米金屬的配方比為99～75份∶1～25份，每一配方共100g，所述納米金屬為鐵粉、碳包鐵粉、鎳粉、碳包鎳粉、銀粉、金粉其中一種。
2.如權(quán)利要求1所述的納米金屬硅橡膠的制備方法，其特征在于其制備工藝包括以 下步驟(1)根據(jù)實際配方，準(zhǔn)確稱量配方中各種材料的用量，將硅橡膠生膠、炭黑、液體軟化 劑、硫磺分別放置，按順序排好，液體軟化劑為甲基乙烯基硅油，抽取1/3總量的硅油，注入 納米金屬的密封包裝袋內(nèi)，與納米金屬微?；旌?，配成硅油納米金屬混合物；(2)打開電源及加熱開關(guān)，給密煉機預(yù)熱，將密煉室溫度調(diào)正到70士5°C、上頂栓壓力 在0. 3 0. 6Mpa、水壓0. 2 0. 4Mpa，各電機參數(shù)正常和符合工藝要求；(3)將驗稱后的硅橡膠生膠放入捏煉室內(nèi)加入炭黑和1/3硅油納米金屬粉混合物，合 上蓋子鎖緊螺帽，啟動電機，捏煉10分鐘，停機開啟蓋子；(4)捏煉室加入1/3總量的硅油，合上蓋子，鎖緊螺帽，啟動電機捏煉15分鐘；(5)把剩余的1/3硅油倒入捏煉室中，合上蓋子，鎖緊螺帽，打開排氣管，開啟電機，捏 煉10分鐘左右，打開蓋子5公分間隙捏煉1小時，合緊蓋子，捏煉室溫度達到110°C，抽真 空5分鐘，真空壓力為0. 08MPa，捏煉室溫度約達120士5°C時，關(guān)閉真空泵，開啟蓋子，排出 膠料；膠料投到開煉機上包輥，待膠料溫度降到110°C以下，加入硫黃，左右割刀各二次，待 硫黃全被吃進去，膠料表面比較光滑，割下膠料；(6)開煉機輥距調(diào)到0.5mm,投入膠料薄通，打三角包，薄通5遍，將輥距調(diào)到2. 4mm左 右，投入膠料包輥，待表面光滑無氣泡，下片，稱量膠料的總質(zhì)量，放在平整、潔凈金屬表面 上冷卻至室溫，貼上標(biāo)簽注明膠料配方編號和混煉日期，停放待用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米金屬硅橡膠的制備方法，其中，硅橡膠與納米金屬的配方比為99～75份1～25份，每一配方共100g，所述納米金屬為鐵粉、碳包鐵粉、鎳粉、碳包鎳粉、銀粉、金粉其中一種。金屬鐵、碳包鐵、銀納米微粒仍保持較強的X-線阻射性能，將其填入醫(yī)用硅橡膠基體中，可制備出X-線透射下顯影性較好的硅橡膠/納米金屬復(fù)合材料，從而賦予醫(yī)用硅橡膠植入體內(nèi)后X-線圖像可視的功能。
文檔編號A61L31/02GK101920044SQ201010184779
公開日2010年12月22日 申請日期2010年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月9日
發(fā)明者吳幸 申請人:海南醫(yī)學(xué)院