專利名稱：一種納米級金屬有機骨架材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬有機骨架材料，特別涉及一種納米級金屬有機骨架材料的制備方法。
背景技術：
金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks. MOFs)是由金屬和有機配體配位形成、具有無限網絡結構的一類材料，其作為一種新型的多孔材料在氣體吸附存儲、催化、藥物載體、有機分子的分離等領域的潛在應用正吸引著各國研究者的興趣。MOFs不僅具有可調的拓撲結構和孔道，而且具有超大的孔隙率和比表面積。以MIL-101 (Science, 2005，30，2040)為例，其比表面高達4200m2/g，孔徑在8_30人之間，具有較好的二氧化碳和氫氣吸附能力，并且由于其獨特的孔隙率和孔徑大小，可以作為藥物的載體(Nature Material, 2009,172)。MOFs材料通常是由水熱法或溶劑熱法合成。至今，用這種方法已經合成了很多種MOFs材料，但是通常得到的是微米級甚至是毫米級的MOFs粉體顆粒。由于納米級材料通常具有一些獨特的性能，在許多領域中具有很好的應用前景，例如催化，納米復合膜及氣體吸附領域等。因此，本領域迫切需要開發(fā)納米級或亞納米級別金屬有機骨架材料MOFs的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、有效的金屬有機骨架材料MOFsd的制備方法。在本發(fā)明的第一方面，提供一種金屬有機骨架材料，所述金屬有機骨架材料具有以下一個或多個特征(a)比表面積500_5000m2g 1 ；(b) 二氧化碳吸附能力在O. 4°C,25bar吸附量彡25mmol g'在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有選自下組的任一個特征(a)微觀形貌為線狀、棒狀、球狀或六角棱柱體；(b)顆粒尺寸1 600nm。所述顆粒尺寸是指在各角度(X方向、y方向、z方向)測量粒徑，得到的最小的粒徑值。在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有二氧化碳吸附能力。在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料的顆粒尺寸為10 500nm，更佳為20 200nmo在另一優(yōu)選例中，所述的比表面積dOOOISOOi^g—1，較佳地ISOO-^OOm2g'本發(fā)明的第二方面，提供一種金屬有機骨架材料的制備方法，所述方法包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應制得所述金屬有機骨架材料的步驟。
在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料為納米級金屬有機骨架材料。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例 中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，5，- 二羥基-對苯二甲酸、2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ -二羧酸、苯三苯甲酸、金精三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、茈-3，4，9，10-四羧酸、茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸。在另一優(yōu)選例中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，5，-二羥基-對苯二甲酸、苯三苯甲酸。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二己基甲酰胺、苯、氮烷基吡咯烷酮、二甲基亞砜、吡啶、甲苯、醚，甲腈，甲醇、乙醇、氯仿、丙醇，丙酮。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺。在另一優(yōu)選例中，，所述的堿為強堿或弱堿；所述弱堿為乙酸鹽，氟酸鹽，次氯酸鹽，或碳酸鹽；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。在另一優(yōu)選例中，所述鹽為鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽。在另一優(yōu)選例中，，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為O. I I. 5 : O. I 1.5 50 1500 ;所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(0.1 I) (15 I)。在另一優(yōu)選例中，所述的堿與有機配體的摩爾比例為O. 1-8。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為O. 5 I. 5 : O. 5 I. 5 : 300 500 ;所述的堿與有機配體的摩爾比例為O. 1-6。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為O. 8 1.2 : O. 8 I. 2 : 350 400。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為I : I : 360。在另一優(yōu)選例中，所述反應溫度為80-280°C在另一優(yōu)選例中，所述反應溫度為100_250°C。在另一優(yōu)選例中，所述反應溫度為120_220°C。本發(fā)明的第三方面，提供第一方面所述的金屬有機骨架材料的用途，所述用途選自下組(a)用作催化劑；(b)用作吸附劑；(c)用作藥物載體；(d)用于制備分離膜；(e)用于氣體捕獲、分離；(f)用于儲存氫氣。在另一優(yōu)選例中，所述氣體捕獲為捕獲CO2。
本發(fā)明的第四方面，提供一種薄膜，該薄膜包括基材、和涂覆于基材的至少一個主表面的金屬-有機骨架材料層，其中，所述金屬-有機骨架材料層由第一方面所述的金屬有機骨架材料構成。在另一優(yōu)選例中，所述薄膜為氣體分離膜、液體分離膜或納米薄膜。本發(fā)明的制備方法簡單，且可以得到納米級的金屬有機骨架材料，可用于氣體捕獲分離、催化及藥物輸送等領域，具有廣泛的應用前景。


圖I是本發(fā)明優(yōu)選方法的流程示意圖。圖2是納米線MOFs材料的SEM圖。圖3是納米棒MOFs材料的SEM圖。圖4是六角棱柱體MOFs材料的SEM圖。圖5是納米級氨基功能MOFs材料的吸附曲線。圖6是棒狀納米MOFs材料的吸附曲線。
具體實施例方式本申請的發(fā)明人經過廣泛而深入的研究，首次發(fā)現，在制備金屬有機骨架材料MOFs的原料體系(金屬鹽，有機配體，溶劑)中,加入適量堿,可以大大增加有機配體在溶劑中的溶解度，從而加速MOFs成核獲得納米級MOFs材料。在此基礎上，完成了本發(fā)明。金屬-有機骨架材料金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks. MOFs),即金屬-有機骨架化合物，通常是指有機配體和金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的金屬-有機骨架晶體材料。在金屬-有機骨架材料中主要包括(I)金屬離子可以選自本領域技術人員已知的金屬離子的任意一種，包括但不限于過渡金屬離子(如鋅、銅、鎳、鈀、鉬、鈷等金屬元素)、鑭系金屬以及其他少數硼系金屬(如鋁等金屬元素)。使用的價態(tài)多為二價或三價。
(2)陰離子可以選自本領域技術人員已知的能與金屬離子結合的以金屬化合物的形式存在的任意一種，包括但不限于硝酸根、硫酸根、疊氮酸根等。(3)有機配體可以選自本領域技術人員已知的金屬化合物的有機配體的任意一種，優(yōu)選地其中至少含有一個多齒型官能團，如C02H、CS2H, NO2, SO3H, PO3H等，通常使用的多齒型官能團為CO2H,如對苯二甲酸(BDC)、均苯三甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等作為有機配體。本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料具有功能基團，其中，所述功能基團可以是一個或多個同時存在于所述有機配體上，也可以是一種或多種同時存在。優(yōu)選自下組一個或多個氨基、羧基、羥基、Cy烷基等，較佳地，所述功能基團為氨基、羧基、或羥基。納米級金屬-有機骨架材料本發(fā)明提供的金屬-有機骨架材料，具有以下一個或多個特征(a)比表面積500_5000m2g 1 ；(b) 二氧化碳吸附能力在O. 4°C, 25bar吸附量彡25mmol g'在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有選自下組的任一個特征
(a)微觀形貌為線狀、棒狀、球狀或六角棱柱體；(b)顆粒尺寸1 600nm。所述顆粒尺寸是指在各角度(X方向、y方向、z方向)測量粒徑，得到的最小的粒徑值。在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有二氧化碳吸附能力，在O. 4°C，25bar吸附量> 2OmmoI g'在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有二氧化碳吸附能力，在O. 4°C，25bar吸附量> 3OmmoI g'在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料的顆粒尺寸為10 500nm，更佳為20 200nm,甚至為 5 lOOnm。在另一優(yōu)選例中，所述的比表面積dOOOISOOi^g-1，較佳地ISOO-^OOm2g'本發(fā)明提供的金屬有機骨架材料，由金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應制得。所用的金屬堿為本領域慣常使用的制備金屬-有機骨架材料的金屬鹽，包括，但不限于硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。所用的有機配體為本領域慣常使用的制備金屬-有機骨架材料的有機配體，包括，但不限于對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6_萘二酸、2,5, - 二羥基-對苯二甲酸、2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - 二羧酸、苯三苯甲酸、金精三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、茈-3，4，9，10-四羧酸、茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸。在另一優(yōu)選例中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，5，-二羥基-對苯二甲酸、苯三苯甲酸。所用的溶劑為本領域慣常使用的制備金屬-有機骨架材料的溶劑，包括，但不限于水或二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二己基甲酰胺、苯、氮烷基吡咯烷酮、二甲基亞砜、批啶、甲苯、醚，甲腈，甲醇、乙醇、氯仿、丙醇，丙酮。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺。本發(fā)明在制備金屬有機骨架材料的反應體系中加入堿，所述的堿為強堿或弱堿；所述弱堿為乙酸鹽，氟酸鹽，次氯酸鹽，或碳酸鹽；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為(0. I I. 5) (0. I I. 5) (50 1500);所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(0.1 I) (15 I)。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為0. 5 I. 2 : 0. 5 1.2 300 1000，更佳地，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為0.8 1.0 : 0. 8
I.O : 350 500。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為I : I : 360。在另一優(yōu)選例中，所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(0. 5 I) (10 I)。
納米級金屬-有機骨架材料的制備方法由于金屬有機骨架材料(MOFs材料)本身是一種金屬與有機物質的配合物，在堿性的環(huán)境下配位鍵很容易被打斷而導致其分解，即堿性環(huán)境對MOFs的合成具有抑制作用。因此，在MOFs的合成報道中幾乎沒有在合成溶液中加入堿性物質。 發(fā)明人首次意外發(fā)現在MOFs材料的制備過程中加入適量的堿可以大大增加有機化合物在反應溶液中的溶解度，尤其是對于一些不溶或難溶于反應溶劑的有機化合物，從而加速MOFs成核獲得小尺寸MOFs材料。本申請在MOFs合成溶液中加入適量的堿性物質，增加其在溶液中的溶解度，從促進MOFs晶核的形成和加快MOFs的成長，并且通過控制合成條件可控合成納米級MOFs材料，通過優(yōu)化合成條件獲得不同形貌的納米級MOFs材料，形貌可控。本發(fā)明提供的納米級金屬有機骨架材料的制備方法，包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應制得納米級金屬有機骨架材料的步驟。如圖I所示，為本發(fā)明制備方法的流程示意圖。其中，圖I (A):首先將金屬鹽，有機配體，溶劑等反應物置于反應釜中，在沒有加堿性物質的情況下，有機配體是不溶的；圖I (B):加入堿后，有機配體和0H_反應生成離子而均勻地溶于溶劑中；圖I (C):將反應釜加熱，由于大量的有機配體離子的存在，使得MOFs的晶核生成得非?？欤玫綀D1(D)、圖1(E)、圖I(F)所示的納米球、納米棒、納米線等MOFs材料。在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(a):將金屬鹽，有機配體，溶劑置于反應釜中，加入堿，混合均勻；(b):加熱反應體系，生成納米級MOFs材料。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，5，- 二羥基-對苯二甲酸、2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ -二羧酸、苯三苯甲酸、金精三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、茈-3，4，9，10-四羧酸、茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸。在另一優(yōu)選例中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，5，-二羥基-對苯二甲酸、苯三苯甲酸。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二己基甲酰胺、苯、氮烷基吡咯烷酮、二甲基亞砜、吡啶、甲苯、醚，甲腈，甲醇、乙醇、氯仿、丙醇，丙酮。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺。在另一優(yōu)選例中，所述的堿為強堿或弱堿；所述弱堿為乙酸鹽，氟酸鹽，次氯酸鹽，或碳酸鹽；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為(O. I I. 5) (O. I 1.5) (50 1500);所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(O. 1 1) (15 1)。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為O. 8 1.0 : O. 8
1.O : 350 500。在另一優(yōu)選例中，所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(O. 5 1) (10 1)。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為1 : 1 : 360。在另一優(yōu)選例中，所述的堿與有機配體的摩爾比例為O. 1-8。在另一優(yōu)選例中，所述反應溫度為80-280 °C，較佳地100-250 °C，更佳地120-220°C。在另一優(yōu)選例中，所述反應時間為10 IOOhr。在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明的方法還包括以下后處理步驟(a)離心得到粗產品；(b)將粗產品用40 150°C的有機溶劑浸泡；(C)去除有機溶劑，干燥得到納米級金屬-有機骨架材料。在另一優(yōu)選例中，所述后處理步驟在步驟(b)前還包括將粗產品經有機溶劑浸泡離心去除未反應物的步驟，優(yōu)選的有機溶劑為DMF( 二甲基甲酰胺)。在另一優(yōu)選例中，采用50 80°C的酒精浸泡20-30h或采用100 150°C的DMF浸泡 20-30h。在另一優(yōu)選例中，在空氣氛圍中進行干燥，干燥溫度為60-100°C，較佳為75-85。。。在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(a)將金屬鹽，有機配體，溶劑置于反應釜中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為 O. 8 1. 2 O. 8 1. 2 350 400 ;(b)加入堿，所述的堿與有機配體的摩爾比例為O. 1-6，有機配體和0H_反應生成離子而均勻地溶于溶劑中；(c)將反應體系加熱至100-250°C反應12 72hr ；(d)尚心猶得粗廣品；(e)采用二甲基甲酰胺浸泡、離心去除未反應物；(f)用 50 80°C 的酒精或 100 150°C 的 DMF 處理 20_24h ；(g)干燥得到納米級金屬-有機骨架材料。納米級金屬-有機骨架材料的應用本發(fā)明制備的納米級MOFs材料對CO2具有高的吸附量和吸附焓，而對氮氣、甲烷等其它氣體的吸附量很小因此，通過這種方法制備的MOFs材料在氣體捕獲分離，催化及納米膜材料等領域具有很好的應用前景。本發(fā)明的納米級金屬有機骨架材料，其用途選自下組(a)用作催化劑；(b)用作吸附劑；(C)用作藥物載體；(d)用于制備分離膜；(e)用于氣體捕獲、分離；
(f)用于儲存氫氣。本發(fā)明的納米級金屬有機骨架材料可以用于制成薄膜，所述薄膜可以作為氣體分離膜、液體分離膜或納米薄膜。薄膜的制備方法可以采用本領域慣常使用的方法，包括步驟(i)在基材上引入具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材；和，(ii)將步驟⑴得到的表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于反應體系中，進行二次成膜反應，從而形成本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料膜。優(yōu)選地，包括步驟(i-1)提供一采用本發(fā)明方法制備的具有功能基團的金屬-有機骨架材料；(i-2)將含有所述具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種溶液涂布于基材的至少一個主表面后，進行干燥活化處理，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材。其中，所述晶種溶液是將所述具有功能基團的金屬-有機骨架材料溶于惰性溶劑制成；所述惰性溶劑可以選自本領域技術人員已知的惰性溶劑的任意一種，優(yōu)選常溫下是液態(tài)且能夠很好分散所述金屬-有機骨架材料的溶劑，較佳地，選自下組蒸餾水、乙醇、DMF、甲醇、或丙酮等。(ii-Ι)提供一制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料的反應體系；所述反應體系的配置可以與步驟(i-Ι)中制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料時的配置(包括所用的金屬化合物、有機配體、溶劑，堿，以及原料的摩爾比例等)一致。(ii-2)將所述表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于步驟(ii-i)的反應體系中，進行二次成膜反應，從而形成本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料膜。所述成膜反應條件可以與步驟(i-Ι)中制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料的條件(包括反應溫度、時間等)一致。所述膜隨后可經過后處理，包括清洗、高溫干燥、抽真空活化等過程，來除去殘留在MOF膜孔道的客體分子(如H20、DMF、乙醇等)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(I)本發(fā)明提供了一種新型的制備金屬-有機骨架材料的方法。(2)本發(fā)明的方法簡單、操作方便。(3)本發(fā)明在反應體系中加入堿，可以制得納米級金屬-有機骨架材料(4)本發(fā)明納米級金屬-有機骨架材料具有較佳的二氧化碳捕獲能力。下面結合具體實施，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。實施例I
納米級氨基功能化MOF的制備首先，向聚四氟乙烯反應釜中加入硝酸鉻(SOOmg)、氨基對苯二甲酸(360mg)、氫氧化鉀(280mg)和去離子水(25ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至130 170°C，并在保持12h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應釜，首先通過離心獲得綠色產物，然后再經有機溶劑(DMF，二甲基甲酰胺)浸泡、離心以去除未反應的反應物，然后再次移入反應釜中，用50 80°C的酒精處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到綠色粉末，經電鏡觀察，顆粒尺寸(50nm,得到納米級氨基功能化MOFs材料。實施例2線狀納米MOFs材料的制備首先，向聚四氟乙烯反應釜中加入九水硝酸鋁(375mg)、均苯三甲酸(280mg)、氫氧化鈉(200mg)和去離子水 (10ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至130 170°C的烘箱中反應，待反應到3天后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，之后通過離心獲得反應產物。再經DMF浸泡、離心后移入反應釜中，用100 150°C的DMF處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到白色粉末。本實施例中，氫氧化鈉與硝酸鋁的反應摩爾配比為5 1，得到的MOFs材料顆粒形貌為納米線，如圖2所示，納米線狀MOFs材料的平均長度達到2微米左右，平均直徑< 20nm。實施例3棒狀納米MOFs材料的制備首先，向聚四氟乙烯反應釜中加入九水硝酸鋁(1500mg)、均苯三甲酸(280mg)、氫氧化鈉(200mg)和去離子水(10ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至130 170°C的烘箱中反應，待反應到3天后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，之后通過離心獲得反應產物。再經DMF浸泡、離心后移入反應釜中，用100 150°C的DMF處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到白色粉末。本實施例中個，采用的堿氫氧化鈉與硝酸鋁的反應摩爾配比為I. 25 1，如圖3所示，得到的MOFs材料顆粒形貌為納米棒，納米棒狀的MOFs材料的平均長度約為200nm。實施例4六角棱柱體MOFs材料的制備首先，向聚四氟乙烯反應釜中加入九水硝酸鋁(375mg)、均苯三甲酸(280mg)、氫氧化鈉(IOOmg)和去離子水(10ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至130 170°C的烘箱中反應，待反應到3天后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，之后通過離心獲得反應產物。再經DMF浸泡、離心后移入反應釜中，用100 150°C的DMF處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到白色粉末。氫氧化鈉與硝酸鋁的反應摩爾配比為2. 5 1，如圖4所示，得到的MOFs材料顆粒的截面形貌為六角形，MOFs材料顆粒為六角棱柱體，平均長度< 500nm。實施例5納米MOFs材料的制備首先，向聚四氟乙烯反應釜中加入九水硝酸鉻(800mg)、對苯二甲酸(332mg)、醋酸鋰(IOOmg)和去離子水(25ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至180 220°C的烘箱中反應，待反應到16小時后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，之后通過離心獲得反應產物。再經乙醇在80°C下處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到綠色粉末，顯微觀察得到的MOFs材料為納米顆粒，顆粒尺寸為90 lOOnm，經測試，比表面達3000m2 g 1O實施例6MOFs材料的性能測試以實施例I制備的納米級氨基功能化MOFs材料為例，采用ASAP-2020吸附儀(美國Micromeritics公司)對其性能 進行測試,結果如圖5所示。納米級氨基功能化MOFs材料的比表面高達1675m2g'如圖5a所示,納米級氨基功能化MOFs材料具有非常優(yōu)異的CO2捕獲性能，在O. 40C，25bar下高達25mmol g_S具有高的吸附能力，如圖5b所示，在25°C納米級氨基功能化MOFs材料對N2和CH4的吸附量很少，在25 °C，25bar下對CH4的吸附量約為5mmoI g—1，對N2的吸附量約為3mmoI g—1，具有很好的選擇性。實施例7MOFs材料的性能測試以實施例3制備的棒狀納米MOFs材料為例，對其性能進行測試，其比表面積達ICMSm2g'具有非常優(yōu)異的CO2捕獲性能，如圖6所示，在O. 4°C,30bar吸附量下超過ISmmolg—1，具有高的吸附能力，并且對N2和CH4具有很好的選擇性，在O. 4°C，30bar下對CH4的吸附量約為的吸附量約為Smmolg—1。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種金屬有機骨架材料，其特征在于，所述金屬有機骨架材料具有以下一個或多個特征(a)比表面積500-5000m2g_1；(b)二氧化碳吸附能力在0. 4°C，25bar吸附量彡25mmol g—1。
2.如權利要求I所述的金屬有機骨架材料，其特征在于，所述金屬有機骨架材料具有選自下組的任一個特征(a)微觀形貌為線狀、棒狀、球狀或六角棱柱體；(b)顆粒尺寸1 600nm。
3.一種金屬有機骨架材料的制備方法，其特征是在于，所述方法包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應制得所述金屬有機骨架材料的步驟。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，5，-二羥基-對苯二甲酸、2， 2’ -聯(lián)吡啶_5，5’ - 二羧酸、苯三苯甲酸、金精三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、茈_3，4，9，10-四羧酸、茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二己基甲酰胺、苯、氮烷基吡咯烷酮、二甲基亞砜、吡唆、甲苯、醚，甲腈，甲醇、 乙醇、氯仿、丙醇，丙酮。
7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的堿為強堿或弱堿；所述弱堿為乙酸鹽，氟酸鹽，次氯酸鹽，或碳酸鹽；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。
8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為0. I I. 5 0. I I. 5 50 1500 ;所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(0. I : I) (15 I)。
9.一種權利要求I所述的金屬有機骨架材料的用途，其特征在于，所述用途選自下組(a)用作催化劑；(b)用作吸附劑；(C)用作藥物載體；(d)用于制備分離膜；(e)用于氣體捕獲、分離；(f)用于儲存氫氣。
10.一種薄膜，其特征在于，包括基材、和涂覆于基材的至少一個主表面的金屬-有機骨架材料層，所述金屬-有機骨架材料層由權利要求I所述的金屬有機骨架材料構成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級金屬有機骨架材料的制備方法，包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應制得金屬有機骨架材料的步驟，可以得到制得具有不同形貌的納米級/亞納米級金屬有機骨架材料。制備方法簡單，可以得到納米級的金屬有機骨架材料，可用于氣體捕獲分離、催化及藥物輸送等領域，具有廣泛的應用前景。
文檔編號B01J20/30GK102617646SQ201210050548
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權日2012年2月29日
發(fā)明者孔春龍, 林貽超, 閆秋菊, 陳亮 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所