專利名稱：內(nèi)窺鏡用撓性管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明內(nèi)窺鏡用撓性管和用于制造該管的方法。
背景技術(shù)：
醫(yī)療內(nèi)窺鏡通過使插入單元插入體腔來進(jìn)行器官等的觀察，或者通過使用插入到內(nèi)窺鏡的處理工具插入通道中的處理工具來進(jìn)行各種處理或治療。因此，當(dāng)將曾經(jīng)使用過的內(nèi)窺鏡再次用于另一個(gè)患者時(shí)，要求在完成檢查和處理之后對內(nèi)窺鏡進(jìn)行消毒和滅菌， 以防止由內(nèi)窺鏡介導(dǎo)的患者之間的感染。消毒或滅菌是通過使用消毒液、環(huán)氧乙烷氣體、福爾馬林氣體、過氧化氫氣體等離子體、臭氧、使用高溫高壓水蒸汽的高壓滅菌器等的方法實(shí)現(xiàn)的。過氧化氫等離子體方法是通過等離子體分解過氧化氫以產(chǎn)生活性羥基自由基從而實(shí)現(xiàn)滅菌的方法。此外，已經(jīng)廣泛普及的消毒和滅菌方法包括使用以高溫高壓蒸氣對內(nèi)窺鏡進(jìn)行滅菌的高壓滅菌器。該方法具有許多優(yōu)點(diǎn)，如滅菌效果的可靠性高，沒有殘留毒性和運(yùn)行成本低。對于全部這些滅菌方法，在這樣的環(huán)境中，醫(yī)療器械都經(jīng)受顯著的損害。另外，常規(guī)上存在的問題在于，在軟性內(nèi)窺鏡的插入單元中的撓性管的保護(hù)中使用的聚氨酯彈性體的表面在過氧化氫等離子體處理過程中逐漸受到氧化的侵蝕，并且聚氨酯彈性體還容易由于高壓滅菌器處理而水解，使得聚氨酯彈性體喪失其保護(hù)撓性管的內(nèi)部的功能。由于這樣的原因，已經(jīng)在對高壓滅菌器滅菌處理具有高耐久性的外殼層材料方面進(jìn)行了多種嘗試。例如，已經(jīng)公開了具有由烯烴系熱塑性彈性體和聚烯烴樹脂形成的外殼層的撓性管(參見，例如，日本專利申請公開(JP-A) 2005-21M3)和具有由苯乙烯系彈性體制成的外殼的撓性管(參見，例如，JP-A 2005-2M538)。此外，公開了具有改善的粘附性的撓性管可以通過以下方法而獲得將烯烴系熱塑性彈性體用于外殼，并且在外殼上涂覆反應(yīng)交聯(lián)型氟涂布材料，其間插入由氯代烯烴形成的底膠(primer)(參見，例如，JP-A 2006-314521)。此處使用的反應(yīng)交聯(lián)型氟涂布材料可以提供一定程度的改良效果。但是，因?yàn)橥坎疾牧侠昧俗鳛榉磻?yīng)固化結(jié)果的氨基甲酸酯鍵的形成，該鍵基團(tuán)在高壓滅菌過程中由于熱水蒸汽而斷裂，結(jié)果，使用該氟涂布材料不能獲得在實(shí)用上足夠的耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是考慮到上述情形而進(jìn)行的，并且提供一種內(nèi)窺鏡用撓性管，所述撓性管包括金屬芯材，所述金屬芯材具有通過以螺旋形卷繞帶狀構(gòu)件而形成的螺旋形管，和沿著所述螺旋形管的外周形成的網(wǎng)狀管；外殼層，所述外殼層形成于所述金屬芯材的表面上，具有經(jīng)過大氣壓等離子體處
3理的表面，并且含有烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體；粘附性增強(qiáng)層，所述粘附性增強(qiáng)層是沿著所述外殼層的外周形成的，并且含有軟性環(huán)氧樹脂；和外涂層，所述外涂層是沿著所述粘附性增強(qiáng)層的外周形成的，并且含有具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂。


將基于下列附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)示例性實(shí)施方案的內(nèi)窺鏡的示意性構(gòu)造圖；和圖2是顯示根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方案的內(nèi)窺鏡的撓性管的構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式以下，將基于附圖描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案。首先，將說明根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的內(nèi)窺鏡10的總體構(gòu)造。圖1是顯示根據(jù)示例性實(shí)施方案的內(nèi)窺鏡10的總體構(gòu)造的示意性構(gòu)造圖。如圖1中所示，根據(jù)示例性實(shí)施方案的內(nèi)窺鏡10包括插入患者體腔的長形狀的插入單元12，并且主體操作單元14連接至插入單元12的底端部。該主體操作單元14與長形狀光導(dǎo)軟性部16連接，所述長形狀光導(dǎo)軟性部16以可拆卸并且可聯(lián)接的方式連接至光源裝置(未圖示)。在光導(dǎo)軟性部16的前梢區(qū)域，設(shè)置具有連接至光源裝置(未圖示)的端子的連接部18。此外，主體操作單元14設(shè)置有用于操作插入單元12的操作旋鈕20。插入單元12包括撓性管12A，其構(gòu)成從連接于主體操作單元14的區(qū)域在縱向 (軸向)上的長度區(qū)域的主要部分；角部(angle section) 12B，其連接于該撓性管12A的縱向上的前梢側(cè)；和前梢部主體12C，其連接于角部12B的縱向上的前梢側(cè)，并且還在內(nèi)部安裝有物鏡光學(xué)系統(tǒng)等。角部12B被設(shè)置為通過旋轉(zhuǎn)設(shè)置在插入單元12的操作旋鈕20的遠(yuǎn)程操作而彎曲。此外，光導(dǎo)軟性部16還被設(shè)置成具有與插入單元12的撓性管12A的結(jié)構(gòu)幾乎相同的結(jié)構(gòu)。撓性管12A具有允許前梢部主體12C到達(dá)一定的觀察對象區(qū)域內(nèi)部的確保的長度，并且撓性管12A被設(shè)定為具有滿足以下條件的長度能夠使主體操作單元14與患者等分開至在操作者握住并且操作主體操作單元時(shí)操作者不受干擾的程度。要求撓性管12A在管的幾乎整個(gè)長度上都具有撓性，并且特別是使插入患者體腔中的部分具有撓性更高的結(jié)構(gòu)。此外，為了在將撓性管插入體腔等時(shí)獲得推動(dòng)驅(qū)動(dòng)力，撓性管12A需要具有一定的抵抗彎曲的剛性，特別是在連接于主體操作單元14的區(qū)域。還優(yōu)選的是，撓性管12A具有更高的撓性，特別是在連接于角部12B的區(qū)域，因此當(dāng)角部12B彎曲時(shí)，撓性管允許在一定程度上順從該彎曲形狀。撓性管12A具有安裝在管形部內(nèi)部的光導(dǎo)、像導(dǎo)(在電子內(nèi)窺鏡情況下的信號電纜)、處理工具插入通道、空氣/水傳輸管等(全部未圖示)。
圖2是顯示根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方案的撓性管12A的一個(gè)實(shí)例的橫截面圖。如圖2中所示，本發(fā)明的撓性管12A在金屬芯材表面上具有含有熱塑性彈性體 (將在下面詳細(xì)描述)的外殼層36、粘附性增強(qiáng)層38和外涂層40，所述金屬芯材具有通過以螺旋形卷繞帶狀構(gòu)件而形成的螺旋形管32，和沿著螺旋形管外周通過編織細(xì)絲而形成為環(huán)形的網(wǎng)狀管34。以下，將詳細(xì)說明構(gòu)成根據(jù)示例性實(shí)施方案的撓性管的各個(gè)層和構(gòu)成各個(gè)層的材料，及其制備方法。(外殼層)首先，將說明外殼層36。在根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)窺鏡用撓性管中的外殼層36含有烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體。用于本發(fā)明的熱塑性彈性體是由飽和烴組成的熱塑性彈性體，并且是指由聚合物形成的產(chǎn)物，所述聚合物中不含容易分解的鍵基團(tuán)如氨基甲酸酯鍵或酯鍵并且由碳鏈組成。更具體地，熱塑性彈性體可以是烯烴系熱塑性彈性體或苯乙烯系熱塑性彈性體。烯烴系彈性體的實(shí)例包括各種形式的彈性體，如共混型、動(dòng)態(tài)交聯(lián)型和聚合型，并且在這些中，可以選擇并且使用具有適合用作內(nèi)窺鏡的外殼的硬度的彈性體。可以在示例性實(shí)施方案中使用的烯烴系彈性體也可以商購產(chǎn)品的形式獲得，并且其具體實(shí)例包括SANT0PRENE(商品名，由Exxon Mobil Corp.生產(chǎn))、SARLINK(商品名，由 Toyobo Co. , Ltd.生產(chǎn))和 ZELAS(商品名，由 Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))。在它們之中，具有聚合型精細(xì)結(jié)構(gòu)的觀LAS適合用于形成均勻的薄壁管，并且特別優(yōu)選作為用于外殼層的材料。作為根據(jù)本發(fā)明由飽和烴形成的外殼的另一個(gè)實(shí)例，還優(yōu)選使用苯乙烯系熱塑性彈性體。苯乙烯系彈性體是具有苯乙烯單元的嵌段共聚物，其由硬鏈段和軟鏈段組成。苯乙烯系彈性體也可以商購產(chǎn)品形式獲得，并且其具體實(shí)例包括RABAL0N(商品名，由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))和 SEPTON(商品名，由 Kuraray Co. ,Ltd.生產(chǎn))。 苯乙烯系彈性體可以任意地選自這些可商購產(chǎn)品并且使用。對于用于形成根據(jù)本發(fā)明的外殼層的熱塑性彈性體，使用在高壓滅菌器處理過程中的加熱溫度不熔化或者即使不熔化也不導(dǎo)致顯著的蠕變的熱塑性彈性體。除熱塑性彈性體以外，根據(jù)本發(fā)明的外殼層36還可以含有各種添加劑。例如，如果希望對外殼層36賦予阻光性質(zhì)，則外殼層還可以含有黑色顏料等。外殼層優(yōu)選為著黑色的以防止照明光在體腔內(nèi)部的散射，以及光從內(nèi)窺鏡的任何不適宜的泄露。可以用于黑色著色的黑色顏料的實(shí)例包括炭黑、鈦黑、亞正鐵系 (ferrosoferric-based)黑色顏料和有機(jī)黑色顏料。此外，該黑色顏料可以是含有具有通過用激光輻照而變?yōu)榘咨墓δ艿亩喾N組分的顏料組合物。出于阻光性質(zhì)的觀點(diǎn)，相對于構(gòu)成外殼層的組合物的總質(zhì)量，在外殼層中所含的黑色顏料的含量優(yōu)選在0. 5質(zhì)量％至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且該含量更優(yōu)選在1質(zhì)量％至 3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。用于形成外殼層的外殼層形成用組合物通過充分混合熱塑性彈性體和黑色顏料而制備。對于用于制備外殼層的方法，可以通過使用管成型機(jī)而形成用于空心外殼層的管，或者通過使用擠出成型機(jī)進(jìn)行涂布成型等，外殼層可以直接形成于金屬芯材上。在前一種方法的情況下，對管進(jìn)行在成型后用該管覆蓋金屬芯材的加工。(在金屬芯材和外殼層之間的粘附性的增強(qiáng))當(dāng)通過用如上獲得的外殼層覆蓋金屬芯材而形成集成體時(shí)，在外殼層和金屬芯材之間的粘附性可以通過以下方法而增強(qiáng)在金屬芯材表面上涂覆底膠，然后涂布成型外殼層，或者用外殼層覆蓋底膠涂布的芯材。底膠的實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑和鋯酸酯系偶聯(lián)劑，并且優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為具有乙烯基的甲氧基硅烷，或具有乙烯基的乙氧基硅烷。具體實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。對于用于粘附的方法，當(dāng)將硅烷偶聯(lián)劑的稀溶液在金屬芯材表面上涂覆并且干燥時(shí)，必要時(shí)對涂層進(jìn)行加熱處理，然后將金屬芯材與外殼層粘附，并且在隨后的步驟中加熱，外殼層和金屬芯材經(jīng)歷硫化粘附，因此獲得外殼層和金屬芯材的集成體。在使用涂布成型機(jī)直接在金屬芯材上形成外殼層的情況下，可以使用已經(jīng)預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑處理的金屬芯材。由此，當(dāng)將外殼層粘附到金屬芯材表面上以獲得集成體時(shí)，外殼層的內(nèi)表面(與芯材接觸的表面)牢固地僅粘附在與網(wǎng)狀管接觸的區(qū)域，所述網(wǎng)狀管是金屬芯材的最外層，從而獲得了撓性和耐久性優(yōu)異的撓性管，其中網(wǎng)狀管的令人滿意的撓性與含有熱塑性彈性體作為主要組分的外殼層的高彈性相結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，外殼層的厚度基于內(nèi)窺鏡用撓性管的直徑或用途適當(dāng)?shù)剡x擇。出于金屬芯材保護(hù)性質(zhì)和耐久性的觀點(diǎn)，厚度優(yōu)選為至少約100 μ m以上，并且出于不削弱撓性的觀點(diǎn)，厚度優(yōu)選為2000 μ m以下。(大氣壓等離子體處理)在形成沿著外殼層的外周設(shè)置的粘附性增強(qiáng)層38之前，將一個(gè)示例性實(shí)施方案的撓性管12A的外殼層36的表面進(jìn)行大氣壓等離子體處理。作為大氣壓等離子體處理的結(jié)果，在外殼層36和粘附性增強(qiáng)層38之間的粘附強(qiáng)度增強(qiáng)。在大氣壓等離子體處理中使用的裝置可以選自任何可商購的大氣壓等離子體裝置，如由Plasmatreat GmbH生產(chǎn)的那些和由Kasuga Electric Works，Ltd生產(chǎn)的那些。等離子體處理?xiàng)l件可以根據(jù)裝置的能力適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)并且使用，但是典型地，優(yōu)選設(shè)置處理?xiàng)l件使得對于由具有約70°至90°的水接觸角的熱塑性彈性體形成的外殼層36，在外殼層 36表面的水接觸角為15°至60°。出于可加工性的觀點(diǎn)，在外殼層36表面上的大氣壓等離子體處理通常在將外殼層36層壓在金屬芯材上之后進(jìn)行。(粘附性增強(qiáng)層)形成于外殼層36的外周上的粘附性增強(qiáng)層38優(yōu)選形成為包含柔性環(huán)氧樹脂，并且柔性環(huán)氧樹脂優(yōu)選是作為液體環(huán)氧樹脂主劑和胺系固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂。為了獲得用于形成粘附性增強(qiáng)層38的柔性環(huán)氧樹脂，可以使用允許具有柔性結(jié)構(gòu)的環(huán)氧主劑和具有柔性結(jié)構(gòu)的固化劑反應(yīng)的方法。具有柔性結(jié)構(gòu)的環(huán)氧主劑可以是具有其中環(huán)氧基存在于兩端并且環(huán)氧基通過具有柔性結(jié)構(gòu)的連接基團(tuán)結(jié)合的結(jié)構(gòu)的化合物。具體實(shí)例包括丁二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(具體地，例如，由Dow Chemical Company生產(chǎn)的DER 732(商品名))，以及具有通過柔性骨架連接的雙酚型環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(具體地，例如，由DIC Corp.生產(chǎn)的EXA-4850 (商品名))。具有柔性結(jié)構(gòu)的固化劑優(yōu)選為在末端具有親核反應(yīng)性基團(tuán)并且具有通過具有柔性結(jié)構(gòu)的連接基團(tuán)連接的這些基團(tuán)的化合物，并且更具體為在末端具有氨基并且具有通過具有柔性結(jié)構(gòu)的連接基團(tuán)連接的這些氨基的化合物。連接基團(tuán)可以在連接鏈中除末端以外的部位具有更多的氨基，或者可以使得連接鏈具有支鏈，并且支鏈具有氨基。具有柔性結(jié)構(gòu)的固化劑的具體實(shí)例包括聚醚胺類。適用于本發(fā)明的聚醚胺的具體優(yōu)選實(shí)例包括諸如JEFFAMINE D400，D2000、XJT_542和T-403 (全部為商品名，由Huntsman International LLC生產(chǎn))的商購產(chǎn)品。在制備柔性環(huán)氧樹脂時(shí)，優(yōu)選使由環(huán)氧主劑攜帶的環(huán)氧基和與那些環(huán)氧基反應(yīng)的固化劑的氨基以其等價(jià)的量反應(yīng)。對用于制備粘附性增強(qiáng)層38的方法沒有特別的限制，并且粘附性增強(qiáng)層可以通過在溶劑中溶解含有具有柔性結(jié)構(gòu)的環(huán)氧主劑和具有柔性結(jié)構(gòu)的固化劑的柔性環(huán)氧樹脂組合物，將該組合物涂覆在已經(jīng)經(jīng)過大氣壓等離子體處理的外殼層36表面上，并且干燥該組合物而提供，或者可以通過將金屬芯材和外殼層的集成體浸漬在柔性環(huán)氧樹脂組合物的溶液中，然后拉出并且干燥集成體而提供。這里，對用于溶解柔性環(huán)氧樹脂的溶劑沒有具體限制，只要該溶劑能夠以所需的樹脂濃度溶解要使用的環(huán)氧樹脂組合物即可。粘附性增強(qiáng)層的厚度優(yōu)選在0. 1 μ m至10 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5 μ m至5 μ m 的范圍內(nèi)。(外涂層)本發(fā)明的撓性管12A還在設(shè)置在外殼層36外周上的粘附性增強(qiáng)層38表面上具有外涂層40，以增強(qiáng)耐久性。作為用于形成外涂層40的樹脂，使用具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂。該樹脂優(yōu)選為硬度高于在外殼層中使用的熱塑性彈性體的軟性氟樹脂，并且出于容易形成外涂層的觀點(diǎn)，相對于反應(yīng)固化型氟樹脂，優(yōu)選溶劑可溶的軟性氟樹脂。盡管熱塑性彈性體和軟性氟樹脂之間的界限不是明顯界定的，但是根據(jù)本發(fā)明， 按照肖氏硬度的硬度為約A70以下的樹脂被稱為氟系彈性體，并且具有超過A80的可根據(jù)肖氏D硬度測量的硬度區(qū)域的樹脂被稱為軟性氟樹脂。用于形成根據(jù)本發(fā)明的外涂層的軟性氟樹脂優(yōu)選具有40至60的肖氏硬度，并且更優(yōu)選具有44至55的肖氏硬度。具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂(以下適當(dāng)?shù)胤Q為特定氟樹脂)優(yōu)選為具有如上所述的硬度的軟性氟樹脂，并且可以選自導(dǎo)致結(jié)晶聚合物的單體組分和非結(jié)晶聚合物組分的共聚物。對特定氟樹脂沒有特別限制，只要氟樹脂具有偏二氟乙烯單元作為聚合組分即可，并且出于本發(fā)明效果的觀點(diǎn)，特定氟樹脂優(yōu)選以40摩爾％以上的比例包含偏二氟乙烯單元，并且更優(yōu)選以在50摩爾％至90摩爾％的范圍內(nèi)的比例包含偏二氟乙烯單元。當(dāng)偏二氟乙烯單元的含量比率在上述范圍內(nèi)時(shí)，形成了均勻的外涂層，并且獲得了與相鄰的含有軟性環(huán)氧樹脂的粘附性增強(qiáng)層的足夠的粘附力。這里，特定氟樹脂可以是僅由偏二氟乙烯單元形成的樹脂，但是如果偏二氟乙烯單元的含量比率超過90摩爾％，則其趨向于難以形成均勻的聚合物層。因此，出于該觀點(diǎn)，包含用于增強(qiáng)可涂布性的除偏二氟乙烯單元以外的單元的共聚物也可以被認(rèn)為是一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。出于增強(qiáng)特定氟樹脂的抗氧化性和液體組分滲透抑制能力的觀點(diǎn)，優(yōu)選特定氟樹脂包含具有氟烷基、氟乙烯基等的含氟單元作為共聚組分。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例可以是構(gòu)成為以40摩爾％至90摩爾%的比例包含偏二氟乙烯單元并且還以10摩爾％至50摩爾％的比例包含含氟代亞烷基的單元或以10摩爾％至50摩爾％的比例包含氟乙烯基醚單元的聚合物；或者構(gòu)成為以40摩爾％至90摩爾％的比例包含偏二氟乙烯單元，以10%至30摩爾％的比例包含含氟代亞烷基的單元和以10摩爾％至 30摩爾％的比例包含氟乙烯基醚單元的聚合物。含氟代亞烷基的單元的實(shí)例包括六氟丙烯和三氟乙烯。氟乙烯基醚單元的實(shí)例包括全氟乙烯基醚。根據(jù)本發(fā)明用于形成外涂層的特定氟樹脂的具體實(shí)例包括四氟乙烯/六氟丙烯/ 偏二氟乙烯的三元共聚物。其具有與氟橡膠相同的組成，但是通過控制共聚比例，可以將氟樹脂制備為具有適當(dāng)撓性的樹脂，這與處于橡膠相區(qū)域中的共聚物不同，并且這樣的樹脂可以適合使用。在美國專利3，235，537中描述了能夠形成軟性樹脂的組成區(qū)域，并且在本發(fā)明中也可以使用在該文件中所述的軟性樹脂。特定氟樹脂的其它優(yōu)選的實(shí)例包括通過將結(jié)晶聚合物接枝聚合到非結(jié)晶聚合物上而得到的樹脂。具有接枝鏈的軟性氟樹脂的實(shí)例包括將作為支鏈聚合物的偏二氟乙烯均聚物接枝到偏二氟乙烯/六氟丙烯或偏二氟乙烯/氯三氟乙烯的主干(stem)聚合物而得到的接枝聚合物。在外涂層中使用的特定氟樹脂也可以以商購產(chǎn)品的形式獲得，并且前一種三元共聚物型溶劑可溶的軟性樹脂的實(shí)例包括THV220A(商品名，由Sumitomo 3M，Ltd.生產(chǎn))， 而具有接枝鏈的后一種軟性氟樹脂的實(shí)例包括CEFRAL SOFT G120，G150和G180 (商品名， 由Central Glass Co.，Ltd.生產(chǎn))。在它們之中，出于強(qiáng)度和耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選CEFRAL SOFT。對用于制備外涂層的方法沒有具體限制，但是實(shí)例包括在溶劑中溶解如上所述的特定氟樹脂并且涂覆和干燥溶液的方法。對在制備涂布液時(shí)用于溶解特定氟樹脂的溶劑沒有特別限制，只要該溶劑能夠以所需的樹脂濃度溶解要使用的特定氟樹脂即可。溶劑的實(shí)例包括酰胺系溶劑如二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；羰基系溶劑如甲基乙基酮和環(huán)己酮；和酯系溶劑如乙酸丁酯和乙酸乙酯。在這些中，可以考慮特定氟樹脂的溶解性、干燥性等而適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑。相對于全部固體內(nèi)含物的質(zhì)量，特定氟樹脂在用于形成外涂層的涂布液中的濃度優(yōu)選在1質(zhì)量％至10質(zhì)量％范圍內(nèi)。此外，根據(jù)本發(fā)明，最優(yōu)選使用的其中偏二氟乙烯的均聚物接枝到偏二氟乙烯/ 氯三氟乙烯的主鏈部分的聚合物(例如，由Central Glass Co. ,Ltd.生產(chǎn)的CEFRAL SOFT) 不太溶于常規(guī)溶劑中，因此，優(yōu)選使用環(huán)己酮作為溶劑。當(dāng)使用環(huán)己酮并且將溶液調(diào)節(jié)至溫?zé)釥顟B(tài)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高濃度的溶解，并且獲得了特定氟樹脂在冷卻時(shí)膠凝而不沉淀的不尋常性質(zhì)。因此，在使用特定的接枝共聚物作為特定氟樹脂的情況下，當(dāng)使用環(huán)己酮作為溶劑并且利用膠凝性質(zhì)時(shí)，可以形成具有均勻厚度的外涂層，而在通過溶液涂布成膜的過程中不出現(xiàn)膜的濁度，并且在干燥過程中沒有液體滴落問題。更優(yōu)選的是，用于形成外涂層的涂布液除含有軟性氟樹脂以外還含有共交聯(lián)劑， 該共交聯(lián)劑含有多個(gè)不飽和鍵。當(dāng)加入共交聯(lián)劑然后通過加熱、使用輻射輻照等施加能量時(shí)，形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，并且提高外涂層的耐熱性。除此以外，在外涂層和粘附性增強(qiáng)層之間以及在粘附性增強(qiáng)層和外殼層之間的粘附強(qiáng)度提高，并且可以獲得具有更優(yōu)異的物理耐久性和熱耐久性的撓性管。這里，可以使用多官能乙烯基化合物等作為共交聯(lián)劑，并且其具體實(shí)例包括異氰尿酸三烯丙酯和異氰尿酸三甲基丙烯酰酯。涂覆外涂層的方法的實(shí)例包括浸涂、噴涂和經(jīng)由涂布頭的狹縫將液體噴射到透明外殼層上的狹縫式涂布方法。在這些中，出于可以形成具有預(yù)定小厚度的外涂層的膜的觀點(diǎn)，浸涂方法是適合的。要求外涂層的厚度是足以防止外殼層由于磨損而受到損害的厚度。另一方面，如果外涂層過厚，則削弱外殼的撓性。因此，厚度優(yōu)選在1 μ m至100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 2μπ 至30μπ 的范圍內(nèi)。以下將列舉根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。<1> 一種內(nèi)窺鏡用撓性管，所述撓性管包括金屬芯材，所述金屬芯材具有通過以螺旋形卷繞帶狀構(gòu)件而形成的螺旋形管，和沿著所述螺旋形管的外周形成的網(wǎng)狀管；外殼層，所述外殼層形成于所述金屬芯材的表面上，具有經(jīng)過大氣壓等離子體處理的表面，并且含有烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體；粘附性增強(qiáng)層，所述粘附性增強(qiáng)層是沿著所述外殼層的外周形成的，并且含有軟性環(huán)氧樹脂；和外涂層，所述外涂層是沿著所述粘附性增強(qiáng)層的外周形成的，并且含有具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂。<2><1>所述的內(nèi)窺鏡用撓性管，其中所述外涂層中含有的所述具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂是以40摩爾％至90摩爾％的比例具有作為聚合組分的偏二氟乙烯單元的溶劑可溶性氟樹脂。<3><1>或<2>所述的內(nèi)窺鏡用撓性管，其中所述軟性環(huán)氧樹脂是具有氨基的固化劑和環(huán)氧樹脂主劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述環(huán)氧樹脂主劑選自丁二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物或雙酚環(huán)氧化合物。<4> 一種用于制造內(nèi)窺鏡用撓性管的方法，所述方法包括在金屬芯材上涂布烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體，從而在所述金屬芯材上形成外殼層，所述金屬芯材具有通過以螺旋形卷繞帶狀構(gòu)件而形成的螺旋形管，和沿著所述螺旋形管的外周形成的網(wǎng)狀管；將所述外殼層的表面進(jìn)行大氣壓等離子體處理，以將在所述外殼層的所述表面的水接觸角調(diào)節(jié)為15°至60°的值；
將含有軟性環(huán)氧樹脂的涂布液組合物沿著經(jīng)大氣壓等離子體處理的外殼層的外周涂覆，并且加熱和干燥所述涂布液組合物，以形成粘附性增強(qiáng)層；和將含有具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂的涂布液涂覆到所述粘附性增強(qiáng)層的表面上，并且干燥和固化所述涂布液，以形成外涂層。實(shí)施例以下，將通過實(shí)施例具體描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不意在限于實(shí)施例，并且可以進(jìn)行各種修改、更改和改進(jìn)。[實(shí)施例1](外殼層的形成)制造金屬芯材，該金屬芯材具有5. Omm的外徑和550mm的長度，是使用SUS304制造的并且由螺旋形管32和網(wǎng)狀管34組成。使用用于形成外殼層的組合物，其是通過將2質(zhì)量％的用于黑色著色的母料加入到作為烯烴系熱塑性彈性體的ZELAS MC707(商品名，由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))中而制備的，使用用于樹脂的擠出成型機(jī)，并且在200°C的頭部溫度進(jìn)行擠出，以制備厚度為0. 3mm的管形外殼層36。用如上所述制備的管覆蓋金屬芯材，因此形成集成體。隨后，使用大氣壓等離子體裝置(由Kasuga Electric Works, Ltd.生產(chǎn))將該集成體的表面進(jìn)行等離子體處理，從而進(jìn)行表面改性。由于這種大氣壓等離子體處理，將外殼層36的表面上的水接觸角從85°改變?yōu)?0°。(粘附性增強(qiáng)層的形成)隨后，通過浸涂將用于形成粘附性增強(qiáng)層的涂布液組合物涂覆到在集成體中外殼層的所述表面處的涂布管上，所述涂布液組合物含有液態(tài)環(huán)氧樹脂和固化劑并且具有下列組成。將涂布液組合物在常溫干燥1小時(shí)，然后將集成體在60°c的熱空氣干燥機(jī)中處理1 小時(shí)。這樣獲得的粘附性增強(qiáng)層的厚度為約1 μ m。(用于形成粘附性增強(qiáng)層的涂布液1) 液態(tài)環(huán)氧樹脂IOg(商品名ΕΧΑ-4850-150，由 DIC Corp.生產(chǎn)) 酰氨基胺系固化劑2.2g(商品名:GENAMID 250，由 Cognis GmbH 生產(chǎn))·甲基乙基酮90ml( Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ^zfe )(外涂層的形成)隨后，通過將下列軟性氟樹脂溶解在溶劑中而制備具有下列組成的外涂層用涂布液。(用于形成外涂層的涂布液) 軟性氟樹脂IOg(商品名CEFRAL SOFT G-150，由 Central Glass Co.，Ltd.生產(chǎn))(在表1中，表示為“軟性氟樹脂“) 二甲基甲酰胺30g
·甲基乙基酮90g將通過將外殼層36和粘附性增強(qiáng)層38層壓在金屬芯材上而得到的層壓體浸漬在該溶液中，并且以lmm/sec的速度拉出以進(jìn)行涂布，并且在涂布后，將集成體在120°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中加熱并且干燥20分鐘，從而提供具有5 μ m的厚度的外涂層。因此，制備了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的撓性管㈧。測量外涂層的肖氏硬度，并且該值為肖氏D :50。[實(shí)施例2]以與實(shí)施例1中相同的方式制造實(shí)施例2的撓性管(B)，不同之處在于，通過使用具有下列組成的用于形成粘附性增強(qiáng)層的涂布液組合物代替實(shí)施例1中使用的用于形成粘附性增強(qiáng)層的組合物進(jìn)行涂布，在120°的熱處理溫度熱處理1小時(shí)，形成粘附性增強(qiáng)層。(用于形成粘附性增強(qiáng)層2的涂布液)·液態(tài)環(huán)氧樹脂IOg(商品名EPICL0N 840，由 DIC Corp.生產(chǎn)) 固化劑6. 4g(商品名 JEFFAMINE D400，由 Huntsman International LLC 生產(chǎn))·甲基乙基酮ioml 環(huán)己酮80ml[比較例1]以與實(shí)施例1中相同的方式制造比較例1的撓性管(C)，不同之處在于，使用 NEOPAINT FR0NT0P#9200(商品名，由 Asia Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)；在表 1 中，表示為〃 反應(yīng)固化型氟樹脂")，即一種反應(yīng)固化型氟涂布劑，代替用于形成外涂層的軟性氟樹脂 CEFRAL SOFT G-15。[比較例2]以與實(shí)施例1中相同的方式制造比較例2的撓性管(d)，不同之處在于，使用 HARDLEN(商品名，由Toyo Kasei Kogyo Co. , Ltd.生產(chǎn))，即一種氯代聚烯烴，代替用于形成粘附性增強(qiáng)層的液態(tài)環(huán)氧樹脂(商品名EXA-4510-150，由DIC Corp.生產(chǎn))和酰氨基胺系固化劑(商品名=GENAMId 250，由Cognis GmbH生產(chǎn))，形成粘附性增強(qiáng)層。對所制造的各個(gè)撓性管進(jìn)行下列評價(jià)。(1)高壓滅菌器處理耐久性測試通過將所得到的撓性管放置在小號重力型高壓滅菌器裝置中并且使撓性管在 135°C水蒸汽氣氛中靜置2周而進(jìn)行耐久性測試。(1-1)外觀上的變化在從高壓滅菌器取出撓性管之后，通過視覺檢查進(jìn)行外觀的觀察，以檢查是否存在任何狀態(tài)變化如外殼層、外涂層等的裂開和剝離。因此，根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)判斷外觀上的變化。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)a 確認(rèn)沒有外觀上的變化。b 確認(rèn)有略微的裂開和/或剝離。
11
C 在整個(gè)外觀上均確認(rèn)裂開和/或剝離。(1-2)彎曲耐久性測試以與外觀的觀察中相同的方式將長度為IOcm的分開制造的各個(gè)樣品靜置于高壓滅菌器中，隨后取出并且使用測試機(jī)進(jìn)行重復(fù)的90°彎曲測試100個(gè)循環(huán)。然后，進(jìn)行檢查以觀察在初始的外觀和測試后的外觀之間的外觀上的任何變化。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A 確認(rèn)沒有外觀上的變化。B 確認(rèn)有略微的裂開和/或剝離。C 在整個(gè)外觀上均確認(rèn)裂開和/或剝離。(2)過氧化氫處理耐久性測試將這樣得到的撓性管在保持在45°C的30%過氧化氫水溶液中靜置2周，從而進(jìn)行耐久性測試。(2-1)外觀上的變化在從過氧化氫水溶液取出撓性管之后，通過視覺檢查進(jìn)行外觀的觀察，以檢查是否存在任何狀態(tài)變化如外殼層、外涂層等的裂開和剝離。因此，根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)判斷外觀上的變化。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A 確認(rèn)沒有外觀上的變化。B 確認(rèn)有略微的裂開和/或剝離。C 在整個(gè)外觀上均確認(rèn)裂開和/或剝離。(2-2)彎曲耐久性測試以與外觀的觀察中相同的方式將長度為IOcm的分開制造的各個(gè)樣品浸漬于過氧化氫水溶液中，隨后取出并且使用測試機(jī)進(jìn)行重復(fù)的90°彎曲測試100個(gè)循環(huán)。然后，進(jìn)行檢查以觀察在初始的外觀和測試后的外觀之間的外觀上的任何變化。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A 確認(rèn)沒有外觀上的變化。B 確認(rèn)有略微的裂開和/或剝離。C 在整個(gè)外觀上均確認(rèn)裂開和/或剝離。[表1]
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)窺鏡用撓性管，所述撓性管包括金屬芯材，所述金屬芯材具有通過以螺旋形卷繞帶狀構(gòu)件而形成的螺旋形管，和沿著所述螺旋形管的外周形成的網(wǎng)狀管；外殼層，所述外殼層形成于所述金屬芯材的表面上，具有經(jīng)過大氣壓等離子體處理的表面，并且含有烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體；粘附性增強(qiáng)層，所述粘附性增強(qiáng)層是沿著所述外殼層的外周形成的，并且含有軟性環(huán)氧樹脂；和外涂層，所述外涂層是沿著所述粘附性增強(qiáng)層的外周形成的，并且含有具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的內(nèi)窺鏡用撓性管，其中所述氟樹脂是以40摩爾％至90摩爾％的比例具有作為聚合組分的偏二氟乙烯單元的溶劑可溶性氟樹脂。
3.權(quán)利要求1所述的內(nèi)窺鏡用撓性管，其中所述軟性環(huán)氧樹脂是具有氨基的固化劑和環(huán)氧樹脂主劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物，所述環(huán)氧樹脂主劑選自丁二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物或雙酚環(huán)氧化合物。
4.一種用于制造內(nèi)窺鏡用撓性管的方法，所述方法包括在金屬芯材上涂布烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體，從而在所述金屬芯材上形成外殼層，所述金屬芯材具有通過以螺旋形卷繞帶狀構(gòu)件而形成的螺旋形管，和沿著所述螺旋形管的外周形成的網(wǎng)狀管；將所述外殼層的表面進(jìn)行大氣壓等離子體處理，以將在所述外殼層的所述表面的水接觸角調(diào)節(jié)為15°至60°的值；將含有軟性環(huán)氧樹脂的涂布液組合物沿著經(jīng)大氣壓等離子體處理的所述外殼層的外周涂覆，并且加熱和干燥所述涂布液組合物，以形成粘附性增強(qiáng)層；和將含有具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂的涂布液涂覆到所述粘附性增強(qiáng)層的表面上，并且干燥和固化所述涂布液，以形成外涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種內(nèi)窺鏡用撓性管及其制造方法，所述撓性管包括金屬芯材，所述金屬芯材具有通過以螺旋形卷繞帶狀構(gòu)件而形成的螺旋形管，和沿著所述螺旋形管的外周形成的網(wǎng)狀管；外殼層，所述外殼層形成于所述金屬芯材的表面上，具有經(jīng)過大氣壓等離子體處理的表面，并且含有烯烴系彈性體或苯乙烯系彈性體；粘附性增強(qiáng)層，所述粘附性增強(qiáng)層是沿著所述外殼層的外周形成的，并且含有軟性環(huán)氧樹脂；和外涂層，所述外涂層是沿著所述粘附性增強(qiáng)層的外周形成的，并且含有具有偏二氟乙烯單元的氟樹脂。
文檔編號A61L31/10GK102204806SQ20111003504
公開日2011年10月5日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者中村茂 申請人:富士膠片株式會(huì)社