專利名稱：一種以增強鈦-瓷結(jié)合強度的鈦表面鑄造改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦瓷金屬烤瓷技術(shù)領(lǐng)域，涉及鈦表面鑄造改性的內(nèi)包埋材料的制備方法及鈦-瓷反應(yīng)中間混合層的制備方法，以增強鈦-瓷的結(jié)合強度，推廣鈦-瓷金屬烤瓷在口腔臨床的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬鈦及其合金具有質(zhì)輕、良好的生物相容性和生物安全性以及遠低于貴金屬的價格而倍受關(guān)注，目前已廣泛應(yīng)用于口腔種植體、固定、活動義齒修復(fù)、全口義齒的基托、人工關(guān)節(jié)以及體內(nèi)固定夾板等。然而口腔鈦修復(fù)體特別是固定鈦瓷修復(fù)體的應(yīng)用卻受到一定的限制，這是因為鈦的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，對氧有極高的親和力，常溫下鈦表面就會生成厚50-1OOA的氧化膜與鈦基底緊密結(jié)合，在瓷熔附溫度下，鈦表面容易形成疏松多孔、附著較差的氧化膜，影響鈦-瓷的結(jié)合強度。所以，要提高鈦-瓷的結(jié)合強度就必須對鈦的表面進 行適當處理，以便改善鈦-瓷結(jié)合，普及鈦-瓷修復(fù)體在口腔臨床修復(fù)工作中的應(yīng)用。目前鈦表面處理方法主要有表面粗糙化處理、鈦表面化學(xué)處理及鈦表面涂層技術(shù)。鈦表面粗糙化處理可增加鈦表面粗糙度，提高鈦-瓷結(jié)合面積；鈦表面化學(xué)處理可去除鈦表面污染，但無論是表面粗糙化處理還是化學(xué)處理均不能改善烤瓷過程中，鈦表面形成過厚氧化膜的問題。鈦表面涂層(中間層)隔絕鈦與氧的接觸，控制鈦表面過度氧化，從而改善鈦-瓷結(jié)合強度。制備中間層的方法各異，有離子束沉積法、微弧氧化、離子注入、磁控派射、溶膠-凝膠等。涂層的材料也各異，有如Au, Cr等的單質(zhì)金屬；有如SiO2, SnO2等的氧化物；還有TiN，ZrSiN等氮化物。現(xiàn)今引入中間層后鈦-瓷的結(jié)合強度有所提高，但還不能完全達到傳統(tǒng)金-瓷的水平，原因可能是鈦-瓷界面為雙層結(jié)構(gòu)，即位于近鈦表面的鈦氧固溶層和靠近陶瓷的含氧硅化層，這兩個反應(yīng)層，尤其是脆性的鈦氧固溶層的存在是導(dǎo)致鈦-瓷結(jié)合強度低的主要原因，即涂層與鈦基體的結(jié)合問題。本發(fā)明通過鑄造方法制備的鈦-瓷結(jié)合中間層克服了國內(nèi)外中間層制作工藝復(fù)雜及涂層與鈦基體結(jié)合較差的問題。提供了一種鑄鈦與多種金屬及非金屬反應(yīng)及結(jié)合的制備方法，實現(xiàn)了鈦與瓷粉的良好結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對鈦活潑的化學(xué)性質(zhì)，對氧有極高的親和力，在瓷熔附溫度下，鈦表面容易形成疏松多孔、附著較差的氧化膜，影響鈦瓷的結(jié)合的問題，提供一種通過鑄造方法使鑄造內(nèi)包埋材料與熔融狀態(tài)的鈦反應(yīng)形成梯度混合層的方法，實現(xiàn)金屬氧化物及非金屬氧化物與鈦的結(jié)合，形成鈦烤瓷時的氧化屏障，并使反應(yīng)梯度混合層與瓷粉中的玻璃相形成化學(xué)結(jié)合，提高鈦-瓷的結(jié)合強度。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下?！N以增強鈦-瓷結(jié)合強度的鈦表面鑄造改性的方法，其特征在于，具體包括以下步驟
(I)首先選用二氧化硅、氧化鉻、氧化鋁、低熔粘結(jié)瓷粉、高熔粘結(jié)瓷粉、遮色瓷粉和體瓷中的一種或幾種作為內(nèi)包埋材料的基本成分；(2)將步驟(I)的內(nèi)包埋材料與經(jīng)鹽酸(35%HC1)酸化的正硅酸乙酯混合，調(diào)成膠狀物質(zhì)，正硅酸乙酯酸化采用質(zhì)量濃度為35%的鹽酸與蒸餾水按體積比1:1進行混合得到的鹽酸水溶液進行酸化，鹽酸水溶液與正硅酸乙酯的體積比例是1:10 ；或者將步驟(I)的內(nèi)包埋材料與鋁酸鈣水泥及蒸餾水相混合，調(diào)成膠狀物質(zhì)；或者將步驟(I)的內(nèi)包埋材料與蒸餾水相混合，調(diào)成膠狀物質(zhì)。(3)利用親和霧對鑄造蠟型進行潤濕，將蠟型要烤瓷的一側(cè)涂覆一層步驟(2 )調(diào)和好的內(nèi)包埋材料，涂層厚度為O. 2-1. 0mm，室溫自然固化；(4)采用口腔用鈦鑄造包埋材料對鑄造蠟型進行包埋。 (5)進行常規(guī)鑄造。上述步驟(I)優(yōu)選的內(nèi)包埋材料的基本成分為含有SiO2等物質(zhì)。上述步驟(2)優(yōu)選采用經(jīng)鹽酸(HCl)酸化的正硅酸乙酯調(diào)成膠狀物質(zhì)。上述步驟(4)中外包埋材料優(yōu)選申請?zhí)?01010205467. I中鈦專業(yè)包埋材料，其原料重量組成為Zr02粉40-90份、Al2O3粉10-50份、金屬鋯粉1_10份或金屬鈦粉1_20份，鋁酸鈣水泥10-50份、Li2CO3O. 01-1份；采用質(zhì)量百分比為1%_5%的高效減水劑水溶液調(diào)和均勻，粉料與高效減水劑水溶液的重量比為100:15-25。本發(fā)明方法的技術(shù)特色主要是(I)利用鑄造的方法對鈦表面進行改性，利用鈦鑄造時的高溫條件、無氧環(huán)境(此處為牙科常規(guī)的鑄造方法)，在鑄造時內(nèi)包埋材料的基本成分與熔融狀態(tài)的鈦反應(yīng)，在鑄鈦表面形成既可保護鈦在烤瓷時的氧化又可與烤瓷瓷粉玻璃相形成化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)中間層。如以二氧化硅為基本成分的內(nèi)包埋材料在鑄造時與鈦兩者反應(yīng)生成Ti5Si3及SiO2, Ti5Si3保護了鈦表面，屏蔽鈦在烤瓷時與氧的接觸，而SiO2與瓷粉的玻璃相是相近相容的，可形成化學(xué)結(jié)合。理論上利用鈦在高溫下的化學(xué)活潑性以及鑄造時的無氧環(huán)境，使其與內(nèi)包埋材料發(fā)生反應(yīng)是可行的，中間層混合層包括新形成的物質(zhì)或/和內(nèi)包埋材料中的成分。(2)克服了現(xiàn)今國內(nèi)外制備的中間層與鈦基體結(jié)合較差等問題，解決了烤瓷時鈦表面形成質(zhì)脆疏松氧化膜等問題。(3)制備內(nèi)包埋材料的基本成分時，根據(jù)鈦熔點及反應(yīng)原理，各成分與鈦的反應(yīng)強烈程度不同得到的中間混合層不同，如SiO2含量高時，反應(yīng)強烈，反應(yīng)混合層較厚；Zr02的含量高時，反應(yīng)較弱，反應(yīng)混合層較薄。(4)采用口腔用鈦鑄造包埋材料對鑄造蠟型進行包埋時，采用的包埋材料見專利申請?zhí)枮?201010205467. I。


圖I是實施例I掃描電子顯微鏡下觀察到的鑄造體形貌；圖2是實施例I鑄造鈦表層的XRD分析；圖3是實施例2掃描電子顯微鏡下觀察到的鑄造體形貌；圖4是實施例2鑄造鈦表層的XRD分析；圖5是實施例3掃描電子顯微鏡下觀察到的鑄造體形貌；
圖6是實施例3鑄造鈦表層的XRD分析。具體實施方法以下實施例進一步解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例I取Si025g，研磨置于瓷杯中備用；將35%的鹽酸與蒸餾水以1:1的體積比注入同一燒杯，混勻，同時在另一燒杯中注入正硅酸乙酯，經(jīng)混勻的鹽酸酸化水與正硅酸乙酯的體積比是1:10，再將鹽酸酸化水緩慢滴入正硅酸乙酯燒杯中，充分攪拌。經(jīng)攪拌的正硅酸乙酯與酸化水混合液在攪拌的情況下不斷加入SiO2粉(5丨02粉的量為正硅酸乙酯質(zhì)量的3. 9-4倍)，全部加完后，再繼續(xù)攪拌10-15分鐘，使SiO2粉與混合液得以充分調(diào)和。將調(diào)和適合的內(nèi)包埋材料涂在經(jīng)親和霧處理的蠟型將要烤瓷一側(cè)，室溫自然固化，用申請?zhí)?01010205467. I中鈦專業(yè)包埋材料對鑄造蠟型進行包埋，在無氧條件下，常規(guī)鑄造。
圖I是掃描電子顯微鏡下觀察到的鑄造體形貌；圖2是鑄造鈦表層的XRD分析，結(jié)果顯示反應(yīng)混合層中主要為Ti5Si3、SiO2及Ti。經(jīng)超聲清洗的鈦試樣按IS09693烤瓷標準上瓷，分別上粘接瓷、遮色瓷、體瓷，瓷層厚度分層為O. 2mm、0. 2mm、0. 6mm,在真空烤瓷爐中燒結(jié)。按IS09693標準在萬能實驗機上做三點彎曲試驗測試鈦-瓷結(jié)合強度，測試結(jié)果取均數(shù)，見表I。實施例2取SiO2粉和2 μ m粒度的Al2O3粉各2. 5g加入球磨罐內(nèi)，研磨5分鐘至兩種粉充分混勻；將35%的鹽酸與蒸餾水以1:1的體積比注入同一燒杯，混勻，同時在另一燒杯中注入鋁酸鈣水泥，經(jīng)混勻的鹽酸酸化水與鋁酸鈣水泥的比例是1: 1，再將鹽酸酸化水緩慢滴入鋁酸鈣水泥中，充分攪拌。經(jīng)攪拌的鋁酸鈣水泥與酸化水混合液在攪拌的情況下不斷加入已混勻的SiO2粉和Al2O3粉混合粉，全部加完后，再繼續(xù)攪拌10-15分鐘，使粉與混合液得以充分調(diào)和。將調(diào)和適合的內(nèi)包埋材料涂在經(jīng)親和霧處理的蠟型將要烤瓷一側(cè)，室溫自然固化，用申請?zhí)?01010205467. I中鈦專業(yè)包埋材料對鑄造蠟型進行包埋，在無氧條件下，常規(guī)鑄造。圖3是掃描電子顯微鏡下觀察到的鑄造體形貌；圖4是鑄造鈦的XRD分析，結(jié)果顯示反應(yīng)混合層中主要為A1203、SiO2, Ti5Si3及Ti。經(jīng)超聲清洗的鈦試樣按IS09693烤瓷標準上瓷，分別上粘接瓷、遮色瓷、體瓷，瓷層厚度分層為O. 2mm、0. 2mm、0. 6mm,在真空烤瓷爐中燒結(jié)。按IS09693標準在萬能實驗機上做三點彎曲試驗測試鈦-瓷結(jié)合強度，測試結(jié)果取均數(shù)，見表I。實施例3取SiO2粉和ZrO2粉各2. 5g，加入球磨罐內(nèi)研磨5_10分鐘，至研磨均勻；將35%的鹽酸與蒸餾水以1:1的體積比注入同一燒杯，混勻，同時在另一燒杯中注入正硅酸乙酯，經(jīng)混勻的鹽酸酸化水與正硅酸乙酯的體積比是1:10，在將鹽酸酸化水緩慢滴入正硅酸乙酯燒杯中，充分攪拌。經(jīng)攪拌的正硅酸乙酯與酸化水混合液在攪拌的情況下不斷加入經(jīng)混勻的SiO2粉及ZrO2粉，全部加完后，再繼續(xù)攪拌10-15分鐘，使粉與混合液得以充分調(diào)和。將調(diào)和適合的內(nèi)包埋材料涂在經(jīng)親和霧處理的蠟型將要烤瓷一側(cè)，室溫自然晾干，用申請?zhí)?01010205467. I中鈦專業(yè)包埋材料對鑄造蠟型進行包埋，在無氧條件下，常規(guī)鑄造。圖5是掃描電子顯微鏡下觀察到的鑄造體形貌；圖6是鑄造鈦經(jīng)超聲清洗、酸浸泡處理I分鐘之后的XRD分析，結(jié)果顯示反應(yīng)混合層產(chǎn)物主要為Ti5Si3、SiO2和Ti。經(jīng)超聲清洗的鈦試樣按IS09693烤瓷標準上瓷，分別上粘接瓷、遮色瓷、體瓷，瓷層厚度分層為O. 2mm、0. 2mm、0. 6mm,在真空烤瓷爐中燒結(jié)。按IS09693標準在萬能實驗機上做三點彎曲試驗測試鈦-瓷結(jié)合強度，測試結(jié)果取均數(shù)，見表I。表I實施例1-3經(jīng)制備的內(nèi)包埋材料改性后的鈦與瓷粉結(jié)合強度參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種以增強鈦-瓷結(jié)合強度的鈦表面鑄造改性方法，其特征在于，具體包括以下步驟 (1)首先選用二氧化硅、氧化鋁、低熔粘結(jié)瓷粉、高熔粘結(jié)瓷粉、遮色瓷粉和體瓷中的一種或幾種作為內(nèi)包埋材料的基本成分； (2)將步驟(I)的內(nèi)包埋材料與經(jīng)鹽酸酸化的正硅酸乙酯混合，調(diào)成膠狀物質(zhì)，正硅酸乙酯酸化采用質(zhì)量濃度為35%的鹽酸與水按體積比I: I進行混合得到的鹽酸水溶液進行酸化，鹽酸水溶液與正硅酸乙酯的體積比例是1:10 ; 或者將步驟(I)的內(nèi)包埋材料與鋁酸鈣水泥及蒸餾水相混合，調(diào)成膠狀物質(zhì)； 或者將步驟(I)的內(nèi)包埋材料與蒸餾水相混合，調(diào)成膠狀物質(zhì)； (3)利用親和霧對鑄造蠟型內(nèi)部進行潤濕，將蠟型要烤瓷一側(cè)涂覆一層步驟(2)調(diào)和好的內(nèi)包埋材料，涂層厚度為O. 2-1. 0mm，室溫自然固化； (4)采用口腔用鈦鑄造包埋材料對鑄造蠟型進行包埋； (5)進行常規(guī)鑄造。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(I)內(nèi)包埋材料為含有SiO2的物質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(4)中包埋材料為其原料重量組成為ZrO2粉40-90份、Al2O3粉10-50份、金屬鋯粉1_10份或金屬鈦粉1_20份，鋁酸鈣水泥10-50份、Li2CO3O. 01-1份；采用質(zhì)量百分比為1%_5%的高效減水劑水溶液調(diào)和均勻，粉料與高效減水劑水溶液的重量比為100:15-25。
全文摘要
一種以增強鈦-瓷結(jié)合強度的鈦表面鑄造改性方法，屬于鈦-瓷金屬烤瓷技術(shù)領(lǐng)域。選用二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、低熔粘結(jié)瓷粉、高熔粘結(jié)瓷粉、遮色瓷粉和體瓷中的一種或幾種作為內(nèi)包埋材料的基本成分；將內(nèi)包埋材料經(jīng)鹽酸酸化的正硅酸乙酯、或鋁酸鈣水泥及蒸餾水、水調(diào)成膠狀物質(zhì)；利用親和霧對鑄造蠟型進行潤濕，在將要烤瓷的一側(cè)涂覆內(nèi)包埋材料，室溫固化；采用口腔用鈦鑄造包埋材料包埋；常規(guī)鑄造。本發(fā)明形成鈦烤瓷時的氧化屏障，并使反應(yīng)梯度混合層與瓷粉中的玻璃相形成化學(xué)結(jié)合，提高鈦-瓷的結(jié)合強度。
文檔編號A61K6/06GK102756110SQ201210241238
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者丁寧, 劉旭, 張祖太, 李輝, 鄭東翔, 韋艷華, 魏琪 申請人:北京工業(yè)大學(xué), 首都醫(yī)科大學(xué)附屬北京口腔醫(yī)院