一種雙核微膠囊及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙核微膠囊及其制備方法與應(yīng)用；制備時，將三聚氰胺和甲醛溶液攪拌混合，調(diào)節(jié)體系pH值為8～9，將三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加熱并攪拌，加入與蒸餾水，反應(yīng)得到水溶性三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體；然后將所述三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與乳化劑例混合攪拌直至全部溶解，調(diào)節(jié)pH值，加入第一芯材，反應(yīng)得到粒徑為0.1～300μm的三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊；將三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊與第二芯材加入殼聚糖溶液中，用注射泵形成液滴，收集在CaCl2溶液中，固化0.5h～3h；得到外形為球狀，粒徑為0.1～1000μm的雙核微膠囊。本發(fā)明雙核微膠囊能大幅降低活性芯材的釋放速率，芯材之間互相影響小。
【專利說明】—種雙核微膠囊及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微膠囊，特別是涉及一種雙核微膠囊及其制備方法與應(yīng)用；該雙核微膠囊適合在食品、化妝品及功能型材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]微膠囊技術(shù)雖然始于上世紀(jì)30年代，但發(fā)展非常迅速。迄今已廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域。微膠囊技術(shù)是指將固體、液體或氣體包封在微小而密封的膠囊中，使其在特定條件下以一定速率釋放的技術(shù)。其中，被包封的物質(zhì)稱為芯材，包封芯材實(shí)現(xiàn)微囊膠化的物質(zhì)稱為壁材。芯材，可為油溶性、水溶性化合物或混合物，其狀態(tài)可為粉末、固體、液體或氣體。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，可包封物的品種極其繁多，如交聯(lián)劑、催化劑、化學(xué)反應(yīng)劑、顯色齊IJ、藥物、殺蟲劑、水溶液、染料、顏料、洗滌劑、食品等。微膠囊外層包封物質(zhì)可選用天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料，又稱囊殼層。為確保微膠囊的包封效果和穩(wěn)定性，所包封的物質(zhì)(芯材)的性質(zhì),服從一定的規(guī)律,一般油溶性芯材需選水溶性壁材,水溶性芯材則選油溶性壁材，即壁材應(yīng)不與芯材物反應(yīng)，不與芯材物混溶。微膠囊的物化性能往往與所選擇的壁材有直接關(guān)系。壁材本身的性能也直接影響到殼層的各種特性，如滲透性、穩(wěn)定性、溶解性、可聚合性、粘度、電性能、吸濕性及成膜性等。通過惰性壁材將活性芯材包封起來，可以有效減少外界環(huán)境因素，如光，氧，水的反應(yīng)，對活性物質(zhì)的影響；減少芯材向環(huán)境的擴(kuò)散和蒸發(fā)；控制芯材的釋放；掩蔽芯材的異味；改變芯材的物理性質(zhì)，包括顏色、形狀、密度、分散性能、化學(xué)性質(zhì)等。
[0003]但普通微膠囊在保護(hù)活性物質(zhì)，定點(diǎn)靶向釋放等領(lǐng)域的應(yīng)用上存在以下問題:
(1)普通微膠囊受殼層惰性物質(zhì)的限制只能在一定的外界環(huán)境下有效保護(hù)活性物質(zhì)，單一壁材難以應(yīng)對不同環(huán)境條件對殼材料的破壞，在特定領(lǐng)域的靶向性釋放方面應(yīng)用受限；
(2)普通微膠囊活性物質(zhì)的釋放速率曲線呈正態(tài)分布，難以以一定的速率，持續(xù)穩(wěn)定；(3)普通微膠囊在包封多種芯材時，存在密閉效果差，芯材之間互相影響，難以做到有層次地階梯性釋放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種能較好地包封多種芯材，芯材之間相互影響較小，可做到有層次地階梯性釋放芯材活性物質(zhì)的雙核微膠囊及其制備方法。
[0005]本發(fā)明另一目的在于提供所述雙核微膠囊在食品、化妝品及功能型材料中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明制備的三聚氰胺-甲醛樹脂及海藻酸鈉-殼聚糖作為殼層的雙核微膠囊。
[0007]本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種雙核微膠囊的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體:按三聚氰胺與純甲醛摩爾比為1:3?1:4的比例將三聚氰胺和甲醛溶液攪拌混合，加入第二類pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系pH值為8~9，將三聚氰胺甲醒混合溶液于65~70°C水浴中加熱并攪拌,5~IOmin后體系變透明，加入與甲醒溶液質(zhì)量比為1:1-1.5:1的蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)30~50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體；
[0010](2)三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊的制備:室溫下，將所述三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與乳化劑按質(zhì)量比為100:20~100:30的比例混合攪拌直至全部溶解，用第一類pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值為I~6，再加入第一芯材，第一芯材與三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體質(zhì)量比例0.5~5:100 ;改用乳化機(jī)乳化，在乳化攪拌和冰浴條件下，連續(xù)乳化0.5h~Ih ;再將水浴溫度升至40°C以上，改用湍流攪拌槳攪拌；繼續(xù)反應(yīng)Ih~3h之后，用第二類pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整pH值≥6，停止反應(yīng)，得到粒徑為0.1~300 μ m的三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊；
[0011](3)雙核微膠囊的制備過程:將殼聚糖用酸液溶解，得殼聚糖溶液；將三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊與第二芯材加入殼聚糖溶液中，分散均勻；所述三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊和第二芯材與殼聚糖質(zhì)量比例都為0.5~5:100 ;用注射泵形成液滴，收集在CaCl2溶液中，固化0.5h~3h ;得到外形為球狀，粒徑為0.1~1000 μ m的雙核微膠囊，雙核微膠囊最外層為殼聚糖，里面包含著三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊和第二芯材兩種核；
[0012]所述的第一類pH調(diào)節(jié)劑為硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸和丁二酸中的一種或多種；
[0013]所述的第二類pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氨水中的一種或多種；
[0014]所述的酸液為硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸和丁二酸中的一種或多種；
[0015]所述的第一芯材和第二芯材為植物香精，或者為雙環(huán)戊二烯、紅磷、Grubb, s第一代催化劑或Grubb’ s第二代催化劑；所述植物香精為佛手柑、葡萄柚、檸檬、桔子、西柚、天竺葵、羅馬洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依蘭、橙花、熏衣草、歐薄荷、迷迭香、馬郁蘭、鼠尾草、尤加利、白千層、迷迭香、歐薄荷、茶樹、黑胡椒、姜、小豆蘧、乳香、沒藥、欖香、白松香、西洋杉、檀香、松木、杜松、廣藿香或巖蘭草的香精。
[0016]優(yōu)選地，所述用注射泵形成液滴是指用注射泵，通過針孔氣切擠出裝置，將殼聚糖和微膠囊的懸浮液擠出切成液滴。所述酸液的質(zhì)量濃度為0.1~1%。所述的甲醛的質(zhì)量濃度為15 - 36%。第(1)所述低速攪拌的攪拌速率為50~400r/min ;所述乳化攪拌的速率為400~2000r/min,所述瑞流攪拌槳的攪拌速率為50~400r/min。第(2)所述的注射泵的注射速率為0.05mL/min~0.lmL/min。所述的CaCl2溶液為質(zhì)量百分比為0.5~3%。
[0017]一種雙核微膠囊，由上述制備方法制得。
[0018]本發(fā)明制備的三聚氰胺-甲醛樹脂及海藻酸鈉-殼聚糖作為殼層的雙核微膠囊，具有優(yōu)異的包封性能，持續(xù)穩(wěn)定的緩釋效果，力學(xué)性能優(yōu)異，具有廣泛用途。
[0019]本發(fā)明提供所述雙核微膠囊在食品、化妝品及功能型材料中的應(yīng)用。具體是以三聚氰胺-甲醛樹脂及海藻酸鈉-殼聚糖作為殼層的雙核微膠囊可作為食品、藥品、化妝品或涂料等功能型精細(xì)有機(jī)化學(xué)品添加劑。
[0020]所述雙核微膠囊在在制備層壓板、膠粘劑、復(fù)合材料、涂料基材樹脂中的應(yīng)用。具體是以三聚氰胺-甲醛樹脂及海藻酸鈉-殼聚糖作為殼層的雙核微膠囊在制備層壓板、膠粘劑、復(fù)合材料、涂料基材樹脂中的應(yīng)用。[0021]本發(fā)明通過原位聚合法，在酸性條件下，三聚氰胺和甲醛進(jìn)行縮合(方程式見圖1)，沉積在被分散成微小液滴狀態(tài)的芯材I上，形成微膠囊。(2)將MF微膠囊，經(jīng)芯材2與海藻酸鈉按比例(I:1:98或2:2:96，或3:3:94，質(zhì)量比)加水充分?jǐn)嚢瑁纬梢欢ㄕ扯鹊姆€(wěn)定懸浮液，再通過電動勻速注射泵，將該懸浮液擠成小液滴，滴落到恒定濃度的殼聚糖和CaCl2鹽水浴中。經(jīng)過一段時間的固化，最終得到包封有MF微膠囊和芯材2的殼聚糖/海藻酸鈉微球。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023]I)本發(fā)明制備的雙核微膠囊為白色或灰白色均勻球體，平均粒徑20?IOOOiim ;
水分質(zhì)量含量< 5% ；
[0024]2 )本發(fā)明采用兩步制備雙核微膠囊，不僅通過內(nèi)層殼層的包封控制了芯材料緩釋速率，還通過外層殼層提高了微膠囊的抗沖擊性能，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
[0025]3)本發(fā)明雙核微膠囊的制備方法可用于包封多種活性物質(zhì)，原料來源廣泛，殼層原料價格便宜。
[0026]4)本發(fā)明制備工藝簡單，生產(chǎn)的雙核微膠囊可以應(yīng)用在食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域，還可以廣泛應(yīng)用于功能型材料領(lǐng)域，拓寬微膠囊的使用范圍。
[0027]5)本制備工藝中三聚氰胺和甲醛發(fā)生的縮聚反應(yīng)，其殘余甲醛含量低于5%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實(shí)施例1所得三聚氰胺-甲醛微膠囊形貌圖。
[0029]圖2為實(shí)施例1所得殼聚糖/海藻酸鈉微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)TEM剖面圖。
[0030]圖3為實(shí)施例2所得三聚氰胺-甲醛微膠囊形貌圖。
[0031]圖4為實(shí)施例2所得殼聚糖/海藻酸鈉微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)TEM剖面圖。
[0032]圖5為實(shí)施例3所得三聚氰胺-甲醛微膠囊形貌圖。
[0033]圖6為實(shí)施例3所得殼聚糖/海藻酸鈉微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)TEM剖面圖。
[0034]圖7為實(shí)施例4所得三聚氰胺-甲醛微膠囊形貌圖。
[0035]圖8為實(shí)施例4所得殼聚糖/海藻酸鈉微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)TEM剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限如此。
[0037]本發(fā)明制備的雙核微膠囊的性能表征方法如下:外觀的測試:自然光下觀察并記錄；平均粒徑:馬爾文粒徑分析儀；緩釋速率，通過質(zhì)量損失法測定。
[0038]實(shí)施例1
[0039]制備雙核微膠囊用于化妝品添加劑，原料配方如表I。
[0040]表I
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種雙核微膠囊的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體:按三聚氰胺與純甲醛摩爾比為1:3~1:4的比例將三聚氰胺和甲醛溶液攪拌混合，加入第二類PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系pH值為8~9，將三聚氰胺甲醛混合溶液于65~70°C水浴中加熱并攪拌，5~IOmin后體系變透明，加入與甲醛溶液質(zhì)量比為1:1-1.5:1的蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)30~50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體； (2)三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊的制備:室溫下，將所述三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與乳化劑按質(zhì)量比為100:20~100:30的比例混合攪拌直至全部溶解，用第一類pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為I~6,再加入第一芯材,第一芯材與三聚氰胺-甲醒預(yù)聚體質(zhì)量比例0.5~5:100 ;改用乳化機(jī)乳化，在乳化攪拌和冰浴條件下，連續(xù)乳化0.5h~Ih ;再將水浴溫度升至40°C以上，改用湍流攪拌槳攪拌；繼續(xù)反應(yīng)Ih~3h之后，用第二類pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整pH值> 6，停止反應(yīng)，得到粒徑為0.1~300 y m的三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊； (3)雙核微膠囊的制備過程:將殼聚糖用酸液溶解，得殼聚糖溶液；將三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊與第二芯材加入殼聚糖溶液中，分散均勻；所述三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊和第二芯材與殼聚糖質(zhì)量比例都為0.5~5:100 ;用注射泵形成液滴，收集在CaCl2溶液中，固化0.5h~3h ;得到外形為球狀，粒徑為0.1~1000 u m的雙核微膠囊，雙核微膠囊最外層為殼聚糖，里面包含著三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊和第二芯材兩種核； 所述的第一類PH調(diào)節(jié)劑為硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸和丁二酸中的一種或多種； 所述的第二類pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氨水中的一種或多種； 所述的酸液為硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸和丁二酸中的一種或多種； 所述的第一芯材和第二芯材為植`物香精，或者為雙環(huán)戊二烯、紅磷、Grubb’ s第一代催化劑或Grubb’s第二代催化劑；所述植物香精為佛手柑、葡萄柚、檸檬、桔子、西柚、天竺葵、羅馬洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依蘭、橙花、熏衣草、歐薄荷、迷迭香、馬郁蘭、鼠尾草、尤加利、白千層、迷迭香、歐薄荷、茶樹、黑胡椒、姜、小豆蘧、乳香、沒藥、欖香、白松香、西洋杉、檀香、松木、杜松、廣藿香或巖蘭草的香精。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙核微膠囊的制備方法，其特征在于:所述用注射泵形成液滴是指用注射泵，通過針孔氣切擠出裝置，將殼聚糖和微膠囊的懸浮液擠出切成液滴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙核微膠囊的制備方法，其特征在于所述酸液的質(zhì)量濃度為0.1~1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙核微膠囊的制備方法，其特征在于所述的甲醛的質(zhì)量濃度為15 — 36%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙核微膠囊的制備方法，其特征在于第(I)所述低速攪拌的攪拌速率為50~400r/min ;所述乳化攪拌的速率為400~2000r/min,所述瑞流攪拌槳的攪拌速率為50~400r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙核微膠囊的制備方法，其特征在于第(2)所述的注射泵的注射速率為0.05mL/min~0.lmL/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙核微膠囊的制備方法，其特征在于所述的CaCl2溶液為質(zhì)量百分比為0.5~3%。
8.一種雙核微膠囊，其特征在于其由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述制備方法制得。
9.權(quán)利要求書8所述雙核微膠囊在食品、化妝品及功能型材料中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求書8所述雙核微膠囊在 在制備層壓板、膠粘劑、復(fù)合材料和涂料基材樹脂中的應(yīng)用。
【文檔編號】A61K8/97GK103769020SQ201410028452
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】胡劍峰, 司徒粵, 瞿金清, 黃洪 申請人:華南理工大學(xué)