專利名稱：用于可與金屬陽離子相容的牙膏組合物中的二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于牙膏組合物的二氧化硅，其制法及含該二氧化硅的牙膏組合物。
已知二氧化硅常用于制取牙膏組合物。此外，二氧化硅還有許多別的用途。
首先，可作為磨蝕劑，因其機(jī)械作用而有助于去除牙斑。還可作為增稠劑而使牙膏達(dá)到一定的流變性，也可作為增白劑以使其達(dá)到要求的顏色。
此外，還已知牙膏常含氟源，最常用的氟化鈉或-氟磷酸鹽，用作防齲齒劑;粘合劑，如藻膠如角叉菜膠，瓜耳膠或噸膠;清涼劑，可為多元醇，如丙三醇，山梨(糖)醇，木糖醇和丙二醇。還可包括必要的其它成分，如表面活性劑，去除牙斑或牙垢的制劑，調(diào)味品;色素和顏料等……。
牙膏組合物中可存在一定量的金屬陽離子。例如，可舉出堿土金屬陽離子，如鈣、鍶、欽、3a族陽離子、鋁、銦、4a族陽離子、鍺、錫、鉛和8族陽離子錳、鐵、鎳、鋅、鈦、鋯、鈀、等……。
這些陽離子呈無機(jī)鹽狀態(tài)，如氯化物，氟化物，硝酸鹽，磷酸鹽硫酸鹽或呈有機(jī)鹽狀態(tài)，如乙酸鹽，檸檬酸鹽等……。
更具體的例子可舉出硫酸鋅、檸檬酸鋅、氯化鍶、氟化錫，為簡單鹽(SnF2)或復(fù)鹽(SnF2KF)，氯氟化亞踢，氟化鋅(ZnF2)。
含這些金屬陽離子的制劑的存在會引起其與二氧化硅的相容性問題。實際上，由于其吸附能力，二氧化硅可能會與這類制劑反應(yīng)而使這些制劑不能發(fā)揮其應(yīng)有的作用。
在法國專利申請№87/15276中，說明了可與鋅相容的二氧化硅。不過，所說二氧化硅與其它金屬陽離子，如錫、鍶等……就沒有足夠的相容性。
因此，本發(fā)明目的是提出可與鋅和上述其它金屬陽離子相容的新二氧化硅。
本發(fā)明另一目的是提出同樣可與氟陰離子相容的二氧化硅。實際上，與金屬陽離子的相容性的提高會降低與氟陰離子的相容性。因此，提出的二氧化硅能與各種牙膏組合物中的氟陰離子相容這一點很重要。
最后，本發(fā)明再一目的是提出這種相容二氧化硅的制法。
在這方面，申請人已發(fā)現(xiàn)。要求的相容性基本上與所用二氧化硅表面的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。申請人已確定了二氧化硅表面上達(dá)到的相容性的一系列條件。
因此，本發(fā)明可特別用于牙膏組合物的二氧化硅特征是表面化學(xué)狀態(tài)定為以O(shè)H-/nm2表示的OH-數(shù)小于或等于10，其零電荷點(PZC)為3-6.5并且可制成水懸浮液，其pH值與電導(dǎo)率有關(guān)，如下式(Ⅰ)pH＝b-alog(D)(Ⅰ)
式(Ⅰ)中a為低于或等于0.6的常數(shù)，b為低于或等于8.5的常數(shù)，(D)為二氧化硅水懸浮液的電導(dǎo)率，為mS.cm-1。
本發(fā)明二氧化硅的另一特征是與選自元素周期表中2a，3a，4a和8族的至少一種二價或以上價金屬陽離子的相容性為至少30%，特別是至少50%，優(yōu)選為至少80%。
本發(fā)明還提出本發(fā)明二氧化硅的制法，其特征是將硅酸鹽與可形成二氧化硅懸浮液或凝膠的酸反應(yīng)，于大于或等于6并小于或等于8.5的pH值下進(jìn)行第一階段熟化后于低于或等于5.0的pH下進(jìn)行第二階段熟化;分出二氧化硅;將其進(jìn)行熱水洗滌直至形成以20%SiO2懸浮液測定的pH如下式的懸浮液pH＝d-clog(D)(Ⅱ)式(Ⅱ)中c為低于或等于1.0的常數(shù)，d為低于或等于8.5的常數(shù)，(D)為二氧化硅水懸浮液的導(dǎo)電率，為mS.cm-1;最后進(jìn)行干燥。
此外，本發(fā)明還涉及牙膏組合物，其特征是其中含上述或按上述方法制成的二氧化硅。
本發(fā)明其它特征和優(yōu)點見于以下詳述和非限制性具體實例。
如上所述，本發(fā)明二氧化硅的基本特征是其表面化學(xué)狀況。更具體地講，其表面化學(xué)狀態(tài)的一個方面就是其酸性。這方面，本發(fā)明二氧化硅特征之一體現(xiàn)在表面酸性部位的數(shù)量上。
該數(shù)值以O(shè)H-基或硅烷醇數(shù)/nm2計。實際上，可按以下方法測定。
該值的測定方法如下表面OH-部位數(shù)類似于190-900℃下二氧化硅釋放出的水量。
二氧化硅樣品先于105℃下干燥2小時。
將質(zhì)量為P0的二氧化硅放在熱天平上并于2小時內(nèi)將其加熱到190℃得到P190，為所得質(zhì)量。
然后于2小時內(nèi)將其加熱到900℃得到P900，為所得新質(zhì)量。
OH-部位數(shù)按下式計算NOH-= 66922.2/(A) × (P190-P900)/(P190)其中NOH-為表面OH-部位數(shù)/nm2，A為BET法測得的固體比表面積，為m2/g。
在這種情況下，本發(fā)明二氧化硅的OH-/nm2值優(yōu)選低于或等于10，特別是4-10。
本發(fā)明二氧化硅的OH-部位性質(zhì)也是表面化學(xué)狀態(tài)的一個特征，可用零電荷點表示。
該零電荷點(PZC)由固體表面電荷為零的二氧化硅懸浮液的PH值定義，并且這與介質(zhì)的離子強(qiáng)度無關(guān)。這一PZC值確定了表面的真實PH，在該范圍內(nèi)表面無各種離子類型的雜質(zhì)。
電荷用電位測定法測定。該法原理是基于一定PH值下表面二氧化硅表面上吸附或解吸的質(zhì)子總平衡狀況。
采用表明操作總平衡的方程式，即可容易地看出，以相應(yīng)于表面零電荷的參考值計，表面電荷C可用下式表示C＝ (F)/(A-M) (H+)-(OH-)其中A為固體比表面積，為m2/gM為懸浮液中固體量，為g，F(xiàn)為法拉第值，(H+)或(OH-)分別為固體單元表面上H+或OH-離子超出值。
PZC測定程度如下采用Berube和deBrugn所述方法(見J.ColloidInterfaceSc.1968，27，305)。
二氧化硅先用高阻抗(10Mega.Ohm.cm)的去離子水洗滌干燥后脫氣。
實際上，制成一系列溶液，加KOH或HNO3而達(dá)到PH0＝8.5，其中含隨遇電解質(zhì)(KNO3)，其濃度為10-5-10-1mol/l。
定量向這些溶液中加入二氧化硅并于氮氣中25℃攪拌24小時而使所得懸浮液pH穩(wěn)定;其值為pH′O。
校準(zhǔn)溶液由這同一懸浮液的一部分于1000t/mn下離心分離30mn所得的上層清液組成;其值pH′O，為上層清液的pH。
然后加入必須量的KOH而得已知體積的懸浮液和相應(yīng)校準(zhǔn)液的pH調(diào)為pHo并于4小時內(nèi)使懸浮液和校準(zhǔn)液穩(wěn)定。
VOH-·NOH-為已知體積(Ⅴ)懸浮液或校準(zhǔn)液從pH′o達(dá)到pHo所加堿的當(dāng)量數(shù)。
懸浮液和校準(zhǔn)液的電位測定計量是在pHo基礎(chǔ)上加硝酸使其達(dá)到pHf＝2.0而進(jìn)行的。
優(yōu)選是增量加酸以使pH值按0.2個單位變化。每次加料后，pH在1mm內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定。
VH+·NH+為達(dá)到pHf所加酸的當(dāng)量數(shù)。
在pHo基礎(chǔ)上，對于各種懸浮液(至少3種離子強(qiáng)度)和各種相應(yīng)的校準(zhǔn)液而言，值(VH+·NH+-VOH+·VOH-)與增加的pH有關(guān)。
對于每一pH值(間隔0.2單元)，懸浮液和相應(yīng)校準(zhǔn)液的H+或OH-消耗量有差別。對于各種離子強(qiáng)度，重復(fù)這種操作。根據(jù)表面質(zhì)子消耗量即可確定(H+)-(OH-)值。表面電荷用上式確定。
對于各種可考慮的離子強(qiáng)度，根據(jù)pH作出表面電荷的曲線。曲線交叉點即可確定PZC。
可根據(jù)二氧化硅的比表面積調(diào)節(jié)其濃度。
例如，可以3種離子強(qiáng)度(0.1，0.01和0.001mol/l)應(yīng)用比表面為50m2/g的二氧化硅的2%懸浮液。
在100ml懸浮液中用0.1M氫氧化鉀進(jìn)行計量。
本發(fā)明二氧化硅的PZC應(yīng)達(dá)到3-6.5。
此外，為改善本發(fā)明二氧化硅與其它元素，特別是與氟的相容性，有效的是使二氧化硅中所含二價和以上價陽離子含量最多等于1000ppm。特別是希望本發(fā)明二氧化硅中的鋁含量最多為500ppm。
另一方面，本發(fā)明二氧化硅中的鐵含量可有效地控制為最多200ppm。
此外，按優(yōu)選實施方案，鈣含量最多500ppm，特別是最多300ppm。
本發(fā)明二氧化硅中優(yōu)選碳含量最多為50ppm，特別是最多10ppm。
最后，按NFT45-007標(biāo)準(zhǔn)測定的本發(fā)明二氧化硅之pH一般為最多7，特別是6-7。
具有上述特征即可得到可與二價和以上價金屬陽離子，特別是鋅，鍶，錫相容的二氧化硅。按下述試驗測定的這種相容性為至少30%，特別是至少50%，優(yōu)選為至少80%。
而且，本發(fā)明二氧化硅與陰離子也具有良好的相容性，與氟陰離子的相容性至少約80%，優(yōu)選為至少90%。
除了下述調(diào)節(jié)相容性的表面化學(xué)特性而外，本發(fā)明二氧化硅還具有使其能夠完全適用于牙膏的物理特性。這些結(jié)構(gòu)特征如下所述。
一般來說，本發(fā)明二氧化硅的BET表面為40-600m2/g，其CTAB表面一般為40-400m2/g。
BET表面按JournaloftheAmericanChemicalSociety，vol.60，page309，F(xiàn)ebruary1938和NFX11-622(3.3)標(biāo)準(zhǔn)所述之BRUNAUER-EMMET-TELLER法測定。
CTAB表面為外表面，按ASTMD3765標(biāo)準(zhǔn)法測定，但在pH9進(jìn)行十六(烷)基三甲基銨溴化物(CTAB)吸附并取作CTAB分子中35A0的投影面積。
當(dāng)然本發(fā)明二氧化硅對應(yīng)于牙膏領(lǐng)域常劃分的三種類型。
而且，本發(fā)明二氧化硅可為磨蝕型的。因此其BET表面為40-300m2/g。在這種情況下，CTAB表面為40-100m2/g。
本發(fā)明二氧化硅也可為增稠型的。因此其BET表面為120-450m2/g，特別是120-200m2/g。而CTAB表面為120-400m2/g，特別是120-200m2/g。
最后，按照第三種類型，本發(fā)明二氧化硅可具有雙功能。這時BET表面為80-200m2/g。而CTAB表面也為80-200m2/g。
本發(fā)明二氧化硅還具有吸油性，其值為80-500cm3/100g，按NFT30-022(53年3月)標(biāo)準(zhǔn)用鄰苯二酸二丁酯確定。
更具體地講，磨蝕型二氧化硅吸油能力為100-140cm3/100g，增稠型二氧化硅吸油能力為200-400，而雙功能型二氧化硅吸油能力為100-300。
此外，就用于牙膏而言，二氧化硅粒徑總是優(yōu)選為1-10um。
表觀密度一般為0.01-0.3。
按本發(fā)明特定實施方案，二氧化硅為沉淀二氧化硅。
最后，本發(fā)明二氧化硅的折射率一般為1.440-1.465。
下面詳述本發(fā)明二氧化硅制法。
如上所述，該法是將硅酸鹽與可形成二氧化硅凝膠懸浮液的酸進(jìn)行反應(yīng)。
應(yīng)注意到，可采用各種已知操作方法來制成這種凝膠懸浮液，(在硅酸鹽底液中加酸，在水或硅酸鹽溶液底液中同時全部或部分加酸等……)，基本上可根據(jù)要求得到的二氧化硅之物理特性來進(jìn)行選擇。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案中二氧化硅凝膠懸浮液制法是同時將硅酸鹽和酸加入底液中，底液可為水，二氧化硅膠體分散液，其中二氧化硅含量以SiO2計為0-150g/l，硅酸鹽或無機(jī)或有機(jī)鹽，優(yōu)選為堿金屬鹽，如硫酸鈉，乙酸鈉。
兩種反應(yīng)物的添加采取同時的方式以使pH在4-10，優(yōu)選在8.5-9.5之間保持穩(wěn)定。溫度優(yōu)選為60-95℃。
二氧化硅膠體分散液優(yōu)選濃度為20-150g/l，其制法是在例如60-95℃下將硅酸鹽水溶液加熱并向其中加酸直至使pH達(dá)到8.0-10.0，優(yōu)選達(dá)到9.5左右。
硅酸鹽水溶液濃度以SiO2表示為優(yōu)選20-150g/l。可采用稀酸或濃酸其濃度可為0.5-36N，優(yōu)選為1-2N。
在以下敘述中，硅酸鹽特別指堿金屬硅酸鹽，優(yōu)選為硅酸鈉，其中SiO2/Na2O之重量比為2-4，優(yōu)選為3.5。至于酸，可為氣態(tài)，如碳酸氣或液態(tài)，優(yōu)選為硫酸。
在本發(fā)明該法的另一階段，將懸浮液或凝膠進(jìn)行兩次熟化操作。
在pH最高8.5，如6-8.5，優(yōu)選8.0下，進(jìn)行第一次熟化，優(yōu)選加熱進(jìn)行，溫度例如可為60-100℃，優(yōu)選為95℃，時間可為10分鐘至2小時。
本發(fā)明另一實施方案中二氧化硅懸浮液或凝膠制法是在含硅酸鹽底液中逐漸加酸直至達(dá)到要求的熟化pH。優(yōu)選在60-95℃下進(jìn)行操作。二氧化硅凝膠或懸浮液然后在上述條件下進(jìn)行熟化。
第二次熟化pH低于5，優(yōu)選為3-5，特別是3.5-4。溫度和時間條件同于第一次熟化。
這時加酸而達(dá)到要求的熟化pH。
可采用例如無機(jī)酸，如硝酸，氫氯酸，硫酸，磷酸或二氧化碳鼓泡形成的碳酸。
可采用各種已知方法，如真空過濾或加壓過濾法從反應(yīng)介質(zhì)中分出二氧化硅。
然后收集到二氧化硅濾餅。
在本發(fā)明方法的下一步驟中，洗滌得到的二氧化硅濾餅洗滌條件是在干燥之前懸浮液或介質(zhì)之pH對應(yīng)于下式pH＝d-elog(D)(Ⅱ)式(Ⅱ)中
e為低于或等于1.0的常數(shù)，d為低于或等于8.5的常數(shù)，(D)為二氧化硅水懸浮液的導(dǎo)電率，為mS.cm-1。
進(jìn)行水洗，其溫度優(yōu)選為40-80℃。根據(jù)情況，可進(jìn)行一次或多次洗滌，一般為兩次水洗，優(yōu)選用去離子水和/或pH2-7的酸溶液。
酸溶液優(yōu)選為無機(jī)鹽，如硝酸溶液。
不過，按照本發(fā)明特殊實施方案，該酸溶液也可為有機(jī)酸溶液，特別是配位有機(jī)酸溶液，選自羧酸，二羧酸，羥基羧酸和氨基羧酸。
可舉出例如乙酸，對于配位酸，可舉出例如灑石酸，馬來酸，甘油酸，葡糖酸，檸檬酸。
而在用無機(jī)酸溶液的情況下，常?？捎行У赜萌ルx子水進(jìn)行最終洗滌。
從實踐角度看，洗滌操作是將洗滌液通過濾餅或?qū)⑵湟霝V餅細(xì)化后所得之懸浮液中。
為此，濾餅在干燥操作前要進(jìn)行細(xì)化，這可用各種已知方法，如用高速攪拌器進(jìn)行。
二氧化硅濾餅在洗滌前后進(jìn)行細(xì)化之后再用各種已知方法干燥。干燥可在例如隧道爐或馬費爐中進(jìn)行或在熱空氣中中噴霧干燥，其中入口溫度為200-500℃左右，而出口溫度為80-100℃左右停留時間為10秒鐘至5分鐘。
干燥產(chǎn)品必要時可粉碎而達(dá)到要求粒度。該操作可在常見裝置中進(jìn)行如用高速攪拌粉碎機(jī)或空氣噴射粉碎機(jī)。
本發(fā)明還涉及牙膏組合物，其中含上述或用上述方法制成的二氧化硅。
按本發(fā)明用于牙膏組合物的二氧化硅量范圍很寬一般為5-35%。
本發(fā)明二氧化硅特別適用于含至少一種選自氟，磷酸鹽，金屬陽離子的成分的牙膏組合物之中。
就含氟化合物而言，其用量優(yōu)選是使組合物中氟濃度達(dá)到0.01-1%(W)，特別是0.1-0.5%(W)。含氟化合物特別是一氟磷酸鹽，特別是其鈉、鉀、鋰、鈣、鋁和銨鹽，一和二氟磷酸酯以及各種以鍵連離子形式含氟的氟化物，如鈉、鉀、鋰的氟化物，氟化銨，氟化亞錫，氟化錳，氟化鋯，氟化鋁和這些氟化物之間或與其它氟化物之間的加合產(chǎn)物，如鉀或鈉或錳的氟化物。
本發(fā)明還可用其它氟化物，如氟化鋅，氟化鍺，氟化鈀，氟化鈦，堿性氟鋯酸鹽，如其鈉或鉀鹽，氟鋯酸亞錫，鈉、鉀的氟硼酸鹽或氟硫酸鹽。
也可采用有機(jī)含氟化合物，優(yōu)選用已知產(chǎn)物，如氟化氫在長鏈胺或氨基酸上的加成產(chǎn)物，如氫氟化鯨蠟基胺，二氫氟化雙(羥乙基)氨基丙基-N-羥乙基十八(烷)基胺和二氫氟化N，N′，N′-三(聚亞氧乙基)-N-十六(烷)基亞丙基二胺。
就帶二價和以上價金屬陽離子的成分而言，在本文中最為常見的是檸檬酸鋅，硫酸鋅，氯化鍶，氟化錫。
對于可用作聚磷酸酯或聚膦酸酯，胍。雙-雙縮胍類防斑劑的元素，可見US3，934，002。
牙膏組合物可含粘合劑。
所用主要粘合劑選自
纖維素衍生物甲基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素鈉，粘膠角菜酸鹽，褐藻酸鹽，瓊脂和半孔聚糖，膠阿拉伯樹膠和黃蓍膠，咕噸膠，刺梧桐膠，羧乙烯和丙烯類聚合物，聚亞氧乙基樹脂。
除了本發(fā)明二氧化硅而外，本發(fā)明牙膏組合物中還可含一種或多種磨光劑，特別是選自沉淀碳酸鈣，碳酸鎂，磷酸鈣，二和三鈣，不溶性偏磷酸鈉，焦磷酸鈣，氧化鈦(增白劑)，硅酸鹽，氧化鋁和硅鋁酸鹽，氧化鋅和氧化錫，滑石粉，高嶺土。
牙膏組合物還可含表面活性劑，潤濕劑，香料，增甜劑和色素以及防腐劑。
所用主要表面活性劑特別選自月桂基硫酸鈉，
月桂基醚硫酸鈉和月桂基磺基乙酸鈉，二辛基磺基琥珀酸鈉，月桂基肥氨酸鈉，蔗麻醇酸鈉，硫酸鹽化單甘油酯，所用主要潤濕劑特別選自多元醇，如甘油山梨(糖)醇，一般為水中70%溶液，丙二醇。
所用主要香料特別選自茴香精，大茴香精，薄荷香精，beiedegenievre香精，桂花香精，丁子香精和玫瑰香精。
所用主要增甜劑特別選自鄰磺基苯甲酰亞胺和環(huán)己烷氨基磺酸酯。
所用主要色素按要求色彩特別選自紅色和粉紅色莧菜紅，偶氮玉紅，兒茶，新胭脂(PONC-EAU4R)，胭脂蟲，赤蘚紅，綠色葉綠素和三氯硝基甲烷，黃色太陽黃(OrangeS)和喹啉黃。
最常用主要防腐劑為對羥基苯甲酸鹽，甲醛和可放出甲醛的產(chǎn)品，hexetidine，季銨，六氯芬，溴芬和hexamedine。
最后，牙膏組合物中還可含治療劑，主要選自殺菌劑和抗菌素，酶，痕量元素和上述含氟化合物。
下述非限制性具體實例。
但首先說明根據(jù)導(dǎo)電率和濃度測定pH的程序以及二氧化硅與不同元素的相容性測定試驗。
根據(jù)二氧化硅濃度和導(dǎo)電率測定pH的程序?qū)⑾扔?20℃干燥2小時的m量二氧化硅分散在100m去離子并脫氣水中(微孔級)即可制成濃度在0-25%(W)內(nèi)上升的懸浮液。該懸浮液25℃攪拌24小時。
懸浮液和一部分懸浮液在8000t/mn下離心分離40mn并用0.22um過濾器過濾后所得溶液的pH用TitroprocessorMetrohm672型測量體系在氮氣氛中于25℃測得。
同樣，可測得懸浮液和如前述所得溶液的25℃下的導(dǎo)電率，采用Radiometer(CDM83)型導(dǎo)電率測定儀，其中裝有CDC304型電池，其電磁常數(shù)為1cm-1。導(dǎo)電率以us/cm表示。
懸浮液效應(yīng)(SE)用20%二氧化硅懸浮液之pH和離心分離后的上層清液之pH的差值定義。
測定與鋅的相容性將4g二氧化硅分散在100ml含0.06%ZnSO4·7H2O的溶液中。向所得懸浮液中加NaOH或H2SO4而在15分鐘內(nèi)將懸浮液之pH穩(wěn)定為7。懸浮液再于37℃攪拌24小時后以20000t/mn離心分離30mn。
用0.2μmMillipore過濾器過濾后的上層清液即構(gòu)成了試驗溶液。
參考液由同一程序構(gòu)成，但其中不含二氧化硅。
兩種溶液中游離鋅的濃度用原子吸收(214nm)法測定。
相容性如下式%相容性＝ (試驗液Zn濃度(ppm))/(參考液Zn濃度(ppm)) ×100%以下，%鋅相容性示為Zn。
測定與氟化錫SnF2的相容性1)將0.40g SnF2和20g甘油溶于79.60g二次蒸留水中即得含0.4%SnF2和20%甘油的水溶液(1)。
2)將4g二氧化硅分散在16g1)中所得溶液中。加0.1NNaOH將該懸浮液之pH調(diào)節(jié)為5。
所得懸浮液37℃攪拌4星期。
3)該懸浮液再以8000t/mn離心分離30mn并將所得上層清液(3)用0.22μmMillipore過濾器過濾。
4)在1)中所得溶液和3)中所得上層清液中用原子吸收法確定游離錫濃度。
5)相容性由下式確定%相容性＝ (上層清液(3)中Sn濃度)/(溶液(1)中Sn濃度) ×100%以下，%錫相容性示為Sn。
測定與氯化鍶SrCl2·6H2O的相容性1)將1g SrCl2·6H2O溶于99g二次蒸留水中相得含1%SrCl26H2O的水溶液(1)。加0.1NNaOH將懸浮液之pH調(diào)節(jié)為7。
2)將4g二氧化硅分散在16g1)中所得溶液中。
所得懸浮液37℃攪拌4星期。
3)該懸浮液再以8000t/mn離心分離30mn并將所得上層清液(3)用0.22μmMillipore過濾器過濾。
4)在1)中所得溶液和3)中所得上層清液中用原子吸收法確定游離鍶濃度。
5)相容性由下式確定%相容性＝ (上層清液(3)中Sr濃度)/(溶液(1)中Sr濃度) ×100%以下，%鍶相容性示為Sr。
測定與氟化物的相容性將4g二氧化硅分散在16g含0.3%氟化鈉(NaF)的溶液中。懸浮液37℃攪拌24小時，以20000t/mn離心分離30mn之后，上層清液用0.2μmMillipore過濾器過濾。所得溶液即構(gòu)成了試驗溶液。
參考溶液用同一程序構(gòu)成，但其中不含二氧化硅。
與氟化物的相容性由%游離氟化物確定，是采用氟化物選擇性電極(Orion)測得的。其計算式如下%相容性＝ (試驗液中F濃度(ppm))/(參考液中F濃度(ppm)) ×100%測定與鈉和鉀的焦磷酸鹽的相容性將4g二氧化硅分散在16g含1.5%的焦磷酸鈉或焦磷酸鉀的溶液中。該懸浮液37℃攪拌24小時后以20000t/mn離心分離30mn。
上層清液由0.2μmMillipore過濾器過濾。在測試燒瓶中將0.2g該溶液稀釋在100ml水中即構(gòu)成了試驗溶液。
參考液用同一程序構(gòu)成，但其中不含二氧化硅。
采用裝有積分儀的離心色譜器(2000i DIONEX系統(tǒng))即可確定兩種溶液中游離焦磷酸根(P2O7-)的濃度。
相容性用色譜圖上所得峰值面積之比表示，這對應(yīng)于試驗液和參考液中焦磷酸鹽滯留時間。
%相容性＝ (試驗液峰值面積)/(參考液峰值面積) ×100%實例1在裝有溫度和pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)和螺旋攪拌系統(tǒng)(Mixel)的反應(yīng)器中，引入8.321硅酸鈉，其中二氧化硅濃度為130g/l，而SiO2/Na2O之mol比＝3.5，還引入8.331導(dǎo)電率為1ms/cm的軟化水。
開始攪拌(350t/mn)之后，將這樣形成的底液加熱到90℃。
達(dá)到該溫度時，加硫酸，其濃度為80g/l，而流量穩(wěn)定為0.40l/mn，以使pH達(dá)到9.5。
然后同時加45.251硅酸鈉，其中二氧化硅濃度為130g/l，而SiO2/Na2O之mol比為3.5，流量為0.754l/mn，以及濃度為80g/l的29.641硫酸。對硫酸流量進(jìn)行調(diào)節(jié)以使反應(yīng)介質(zhì)的PH達(dá)到恒定為9.5。
加料60分鐘后，停止加硅酸鈉，但繼續(xù)加硫酸，流量為0.494l/mn，直至反應(yīng)混合物pH穩(wěn)定為8.0。在這期間，介質(zhì)溫度提高到95℃。然后于該pH和95℃下熟化30分鐘。熟化期間，加酸使pH保持為8。
熟化后，加硫酸使pH達(dá)到3.5。30mn內(nèi)該pH保持3.5。
停止加熱后，混合物過濾并將新得濾餅用20l去離子并加熱到80℃的水洗滌。濾餅洗滌后在去離子存在下進(jìn)行分散以形成二氧化硅濃度為10%的懸浮液。
水洗后進(jìn)行第二次過濾以將導(dǎo)電率調(diào)節(jié)為500us/cm。之后再用pH已由檸檬酸調(diào)節(jié)為5的水洗滌以使pH達(dá)到低于6的值。最后再用去離子水洗滌。
SiO2含量為20%的細(xì)化餅的水懸浮液之pH如下式pH≤8.20-0.91log(D)
該二氧化硅霧化干燥。然后用高速粉碎機(jī)將所得二氧化硅粉碎以得到粉，用COUNTER-COULTER測得的其平均粒徑為8μm。
所得的二氧化硅之物理-化學(xué)特性如下表BET表面m2/g 65CTAB表面m2/g 60DOP吸油性ml/100g二氧化硅125Hg孔體積cm3/g 2.1pH(5%水)6.2折射率1.450半透明性%90SO4-ppm 100Na+ppm60Al3+ ppm 150Fe3+ ppm 100Ca2+ ppm 10Cl-ppm20Cppm20表Ⅰ給出了本發(fā)明二氧化硅之表面化學(xué)特性，而表Ⅱ中卻是與金屬陽離子鋅，錫，鍶和與牙膏配方中的常見成分氟化物，焦磷酸鹽的相容性結(jié)果。
實例2
在同于實例1的反應(yīng)器中引入5.30l硅酸鈉，其二氧化硅濃度為135g/l，而SiO2/Na2O之mol比＝3.5，還引入15.00l導(dǎo)電率為1us/cm的軟化水。
開始攪拌(350t/mn)后，將這樣形成的底液加熱到90℃。
達(dá)到該溫度時，再加硫酸，其濃度為80g/l，流量恒定為0.381/mn，以使pH達(dá)到9.5。
然后同時加44.70l硅酸鈉，其中二氧化硅濃度為135g/l，而SiO2/Na2O之mol比＝3.5，流量為0.745l/mn，以及濃度為80g/l的25.30l硫酸，對硫酸流量進(jìn)行調(diào)節(jié)以使反應(yīng)介質(zhì)的pH達(dá)到恒定為9.5。
加料60分鐘后，停止加硅酸鈉，但繼續(xù)加硫酸，流量為0.350l/mn，直至反應(yīng)混合物pH穩(wěn)定為7.0。在這期間，介質(zhì)溫度提高到95℃。然后于該pH和95℃下熟化30分鐘。熟化期間，加酸使pH保持為7。
熟化后，加硫酸使pH達(dá)到4.0。30mn內(nèi)該pH保持為4.0。
停止加熱后，混合物過濾并得所得濾餅用去離子水洗滌直至得到導(dǎo)電率為2000μs/cm的濾液。
濾餅然后在水存在下細(xì)化而形成含20%二氧化硅的懸浮液。
之后再用去離子水洗滌以使SiO2含量為20%的細(xì)化餅水懸浮液的pH符合下式pH≤8.20-0.91log(D)
該二氧化硅120℃干燥24小時后用高速粉碎機(jī)粉碎而得粉，其平均粒徑為8μm。
所得的二氧化硅的物理-化學(xué)特性如下表BET表面m2/g 85CTAB表面m2/g 80DOP吸油性ml/100g二氧化硅150Hg孔體積cm3/g 3.20pH(5%水)6.5折射率1.455半透明性%70SO4＝% 0.5Na+%0.05Al3+ ppm 250Fe3+ ppm 120Ca2+ ppm 50Cl-ppm20Cppm5下表Ⅰ中列出了實例1和2所述本發(fā)明二氧化硅表面化學(xué)特性。
表Ⅰ中同樣列出了本發(fā)明二氧化硅與金屬陽離子鋅，錫，鍶和與牙膏配方中的常見成分氟化物，焦磷酸鹽的相容性結(jié)果。
作為對比，表Ⅰ和Ⅱ中列出了市售二氧化硅的特性和相容性，下表給出了普通二氧化硅之代表性范圍
S81Syloblanc81(GRACE)Z113Zeodent113(HUBER)Sid12Sident12(DEGUSSA)Sy115Sylox15(GRACE)T73Tixosil73(RHONE-POULENC)T83Tixosil83(RHONE-POULENC)表Ⅰ本發(fā)明二氧化硅和普通二氧化硅之物理-化學(xué)特性。
二氧化硅物理化學(xué)性能pHlog(D)SEHoPZCS817.0-0.62Z-0.17-22.2Z11310-1.0Z-0.70-32.5Sid128.5-6.0Z-0.20-32.8Sy1159.2-0.74Z-0.94-32.5T7310-0.87Z-0.20-33.0T838.6-0.60Z-0.18-32.5實例18.0-0.50Z-0.00-44.2實例27.4-0.30Z-0.03-44.0上表中所用符號意義如下pH/log(D)表示式pH＝b-alog(D)，其中b和a為兩個常數(shù)，而D為二氧化硅導(dǎo)電率，為μs/cm。
SE為懸浮液效應(yīng)，如下式SE＝pH懸浮液-pH另外定義的上層清液Ho為Hammett常數(shù)PZC為二氧化硅表面電荷為零的pH。
表Ⅱ二氧化硅與活性分子的相容性二氧化硅%相容性Zn Sn Sr F P2O7S81025209080Z113015109590Sid121025209080Sy115010109080T732015109090T831010109595實例18060909595實例28575959590從物理-化學(xué)性能和與鋅，錫和鍶的好相容性來看，本發(fā)明二氧化硅明顯優(yōu)于普通二氧化硅。
權(quán)利要求
1.二氧化硅，其特征是其表面化學(xué)狀態(tài)定為以O(shè)H-/nm2計的OH-數(shù)低于或等于10，其零電荷點(PZC)為3-6.5并且可制成水懸浮液，其PH值根據(jù)電導(dǎo)率按下式(I)變化PH=b-alog(D)(I)式(I)中a為低于或等于0.6的常數(shù)b為低于或等于8.5的常數(shù)(D)為二氧化硅水懸浮液的電導(dǎo)率，為mScm-1。
2.權(quán)利要求1的二氧化硅，其特征是其表面化學(xué)狀態(tài)定為以O(shè)H-/nm2計的OH-數(shù)為4-10。
3.權(quán)利要求1或2之一的二氧化硅，其特征是其PZC為3-6.5。
4.二氧化硅，其特征是與選自元素周期表中2a，3a.4a和8族的二價和以上價金屬陽離子的相容性為至少30，優(yōu)選為至少50%，特別是至少80%。
5.權(quán)利要求4的二氧化硅，其特征是金屬陽離子為鈣，鍶，鋇，鋁，銦，鍺，錫，鉛，錳，鐵，鎳，鋅，鈦，鋯，鈀。
6.權(quán)利要求4和5之一的二氧化硅，其特征是金屬陽離子呈無機(jī)鹽狀態(tài)，氯化物，氟化物，硝酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽或呈有機(jī)鹽狀態(tài)，乙酸鹽，檸檬酸鹽。
7.權(quán)利要求5的二氧化硅，其特征是金屬陽離子呈檸檬酸鋅，硫酸鋅，氯化鍶，氟化錫狀態(tài)。
8.權(quán)利要求1的二氧化硅，其特征是與氟陰離子的相容性至少80%，優(yōu)選90%。
9.權(quán)利要求1-8之一的二氧化硅，其特征是二價和以上價金屬陽離子含量至多1000ppm。
10.權(quán)利要求9的二氧化硅，其特征是鋁含量至多500ppm，鐵含量至多200ppm，鈣含量至多550ppm，特別是至多300ppm。
11.權(quán)利要求1-10之一的二氧化硅，其特征是碳含量至多50ppm，特別是至多10ppm。
12.權(quán)利要求1-11之一的二氧化硅，其特征是pH至多7.0，特別是6.0-7.0。
13.權(quán)利要求1-12之一的二氧化硅，其特征是BET表面40-600m2/g。
14.權(quán)利要求1-13之一的二氧化硅，其特征是CTAB表面40-400m2/g。
15.權(quán)利要求1-14之一的二氧化硅，其特征是BET表面40-300m2/g。
16.權(quán)利要求15的二氧化硅，其特征是CTAB表面40-100m2/g。
17.權(quán)利要求1-14中任一項所述增稠型二氧化硅，其特征是BET表面120-450m2/g，特別是120-200m2/g。
18.權(quán)利要求17的二氧化硅，其特征是，CTAB表面120-400m2/g。
19.權(quán)利要求1-14之一所述雙功能型二氧化硅，其特征是BET表面80-200m2/g。
20.權(quán)利要求19的二氧化硅，其特征是CTAB表面80-200m2/g。
21.權(quán)利要求1-20之一的二氧化硅，其特征是吸油性80-500cm3/100g。
22.權(quán)利要求1-21之一的二氧化硅，其特征是平均粒徑1-10um。
23.權(quán)利要求1-22之一的二氧化硅，其特征是表現(xiàn)密度0.01-0.3。
24.權(quán)利要求1-23之一的二氧化硅，其特征是為沉淀二氧化硅。
25.權(quán)利要求1-21之一所述二氧化硅制法，其特征是將硅酸鹽與可形成二氧化硅懸浮液或凝膠的酸反應(yīng)，于大于或等于6并小于或等于8.5的pH下進(jìn)行第一階段熟化后于低于或等于5.0的pH下進(jìn)行第二階段熟化;分出二氧化硅;將其進(jìn)行熱水洗滌直至形成以20%SiO2懸浮液測定的pH如下式的懸浮液pH＝d-clog(D) (Ⅱ)式(Ⅱ)中c為低于或等于1.0的常數(shù)d為低于或等于8.5的常數(shù)(D)為二氧化硅水懸浮液的導(dǎo)電率，為mS cm-1。最后進(jìn)行干燥。
26.權(quán)利要求25的方法，其特征是制取二氧化硅懸浮液或凝膠，其中將硅酸鹽和酸同時加入底液中，底液可為水，二氧化硅膠體分散液，其中含0-150g/l的二氧化硅，以SiO2計，也可為硅酸鹽或無機(jī)或有機(jī)鹽，優(yōu)選為堿金屬鹽。
27.權(quán)利要求25的方法，其特征是同時加兩種反應(yīng)物時pH保持恒定為4-10，優(yōu)選為8.5-9.5。
28.權(quán)利要求25和26之一的方法，其特征是溫度為60-95℃。
29.權(quán)利要求25的方法，其特征是制取二氧化硅膠體分散液，其中含20-150g/l的二氧化硅，該法中60-95℃加熱硅酸鹽水溶液并將酸加入該水溶液中直至pH達(dá)到8.0-10.0，優(yōu)選等于9.5。
30.權(quán)利要求25-29之一的方法，其特征是二氧化硅懸浮液或凝膠進(jìn)行第一次熟化時pH6-8.5，優(yōu)選等于8.0，溫度60-100℃，優(yōu)選95℃。
31.權(quán)利要求25的方法，其特征是制取二氧化硅懸浮液或凝膠，其中向含硅酸鹽的底液中逐漸加酸直至達(dá)到要求的熟化pH，溫度為60-95℃。
32.權(quán)利要求25的方法，其特征是用溫度40-80℃，優(yōu)選60-80℃的水或酸性溶液進(jìn)行洗滌。
33.權(quán)利要求32的方法，其特征是上述酸性溶液為有機(jī)酸，尤其是配位酸性溶液。
34.權(quán)利要求33的方法，其特征是上述有機(jī)酸選自羧酸，二羧酸，氨基羧酸，加氫羧酸。
35.權(quán)利要求33和34之一的方法，其特征是有機(jī)酸選自乙酸，葡糖酸，酒石酸，檸檬酸，馬來酸和甘油酸。
36.牙膏組合物，其特征是其中含權(quán)利要求1-24之一所述的二氧化硅或權(quán)利要求25-35之一所述方法制取的二氧化硅。
37.權(quán)利要求36的牙膏組合物，其特征是其中含至少一種選自氟，磷酸鹽的成分。
38.權(quán)利要求36的牙膏組合物，其特征是其中含至少一種選自元素周期表中2a，3a.4a和8族的二價使以上價的金屬陽離子。
39.權(quán)利要求36的牙膏組合物，其特征是金屬陽離子為鈣，鍶，鋇，鋁，銦，鍺，錫，鉛，錳，鐵，鎳，鋅，鈦，鋯，鈀。
40.權(quán)利要求36和37之一的牙膏組合物，其特征是金屬陽離子呈無機(jī)鹽，氯化物，氟化物，硝酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽狀態(tài)或呈有機(jī)鹽，乙酸鹽，檸檬酸鹽狀態(tài)。
41.權(quán)利要求37-41之一的牙膏組合物，其特征是金屬陽離子呈檸檬酸鋅，硫酸鋅，氯化鍶，氟化錫狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及可與金屬陽離子；鋅，錫，鍶和其它陽離子相容的二氧化硅。本發(fā)明二氧化硅特別適用于制取含陽離子的牙膏組合物。
文檔編號A61K8/20GK1046877SQ90102589
公開日1990年11月14日 申請日期1990年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月3日
發(fā)明者杰克斯·皮塞羅 申請人:羅納-普朗克化學(xué)有限公司