專利名稱：：選擇ets-4中的交換陽(yáng)離子以控制吸附強(qiáng)度和有效孔徑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：自從Milton和同事在1950年代后期(美國(guó)專利2，882，243和2,882,244)發(fā)現(xiàn)可以誘使硅鋁酸鹽體系形成與天然發(fā)現(xiàn)的分子篩沸石類似的、均勻多孔的、內(nèi)部帶電晶體以來，合成硅鋁酸鹽沸石分子篩的性質(zhì)已經(jīng)構(gòu)成許多商業(yè)上重要的催化、吸附和離子交換用途的基礎(chǔ)。這種高利用程度源于其高表面積和均勻孔隙率的獨(dú)特組合，這種組合取決于沸石晶體"骨架"結(jié)構(gòu)以及四面體配位的Al+s引起的帶靜電位點(diǎn)。因此，大量"活性"帶電位點(diǎn)容易與具有適當(dāng)尺寸和形狀的分子接觸，實(shí)現(xiàn)吸附或催化相互作用。此外，由于電荷補(bǔ)償陽(yáng)離子與硅鋁酸鹽骨架是靜電結(jié)合而非共價(jià)結(jié)合，它們通常可以堿交換成具有不同固有性質(zhì)的其它陽(yáng)離子。這提供了改變活性位點(diǎn)的較大自由度，由此可以針對(duì)給定用途定制具體吸附劑和催化劑。在出版物"沸石分子篩(ZeoliteMolecularSieves)，，，第2章，1974中，D.W.Breck假設(shè)，在理論上可能有1,000種硅鋁酸鹽沸石骨架結(jié)構(gòu)，但迄今僅識(shí)別出大約150種。盡管在例如美國(guó)專利4,524,055、4，603，040和4,606,899的出版物中已經(jīng)描述了組成上的細(xì)微差別，但全新硅鋁酸鹽骨架結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)速率可忽略不計(jì)。由于新的硅鋁酸鹽基分子篩的發(fā)現(xiàn)#緩慢，研究者已經(jīng)采用各種方法替代沸石合成中的鋁或硅，以期望產(chǎn)生新的沸石類骨架結(jié)構(gòu)，或引發(fā)在性質(zhì)上與類似硅鋁酸鹽基材料中可供的活性位點(diǎn)不同的活性位點(diǎn)的形成。數(shù)十年來已經(jīng)相信，磷可以以不同程度摻入沸石型硅鋁酸鹽骨架。近來(JACS104,第1146頁(yè)(1982);第7屆國(guó)際沸石大會(huì)記錄proceedingsofthe7thInternationalZeoliteConference,第103-112頁(yè)，1986)，E.M.Flanigan和共事者已經(jīng)論證了具有多種結(jié)構(gòu)的純鋁磷酸鹽基分子歸的制備。但是，誘發(fā)A^的位點(diǎn)基本被P+5中和，從而使骨架帶有+l電荷。因此，盡管創(chuàng)造了新型"分子篩，，，但它們?cè)诨疽饬x上不是沸石，因?yàn)樗鼈內(nèi)狈?活性"帶電位點(diǎn)。認(rèn)識(shí)到這種固有的限制效用的缺陷，研究團(tuán)體過去幾年來已經(jīng)強(qiáng)調(diào)混合硅鋁酸鹽-金屬氧化物和混合鋁磷酸鹽-金屬氧化物骨架體系的合成。盡管這種克服硅鋁酸鹽沸石合成的緩慢*的方法已經(jīng)產(chǎn)生大約200種新的組成，但它們都受困于摻入的P+s的位點(diǎn)去除效應(yīng)或使中性四面體+4金屬有效摻入硅鋁酸鹽骨架的位點(diǎn)稀釋效應(yīng)。因此，研究團(tuán)體的大量研究尚未證實(shí)任何這些材料的顯著效用。已經(jīng)合成了一系列沸石類"骨架"硅酸鹽，其中一些具有比對(duì)硅鋁酸鹽沸石觀察到的更大的均勻孔隙。(W.M.Meier，第7屆國(guó)際沸石大會(huì)記錄Proceedingsofthe7thInternationalZeoliteConference,第13-22頁(yè)(1986))。盡管這種特定合成法產(chǎn)生了在定義上完全缺乏活性帶電位點(diǎn)的材料，但沒有出現(xiàn)合成后的回植問題，雖然在公開文獻(xiàn)中極少出現(xiàn)關(guān)于此話題的研究。可能產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)或在性質(zhì)上與鋁誘發(fā)的那些不同的位點(diǎn)的另一最直接的方式是用一些引發(fā)電荷的物質(zhì)直接取代沸石類結(jié)構(gòu)中的鋁。這種方法迄今最明顯成功的實(shí)例似乎是ZSM-5類似物的情況中的硼，但在類似材料中還已經(jīng)提出鐵。(EPA68，796(1983),Taramasso等人；第5屆國(guó)際沸石大會(huì)i己錄Proceedingsofthe5thInternationalZeoliteConference;第40-48頁(yè)(1980));J.W.Ball等人；第7屆國(guó)際沸石大會(huì)記錄Proceedingsofthe7thInternationalZeoliteConference;第137-144頁(yè)(1986);授予Kouenhowen等人的美國(guó)專利4,280,305。遺憾的是，取代鋁的物質(zhì)摻入的程度低，通常留下這些物質(zhì)是吸留還是骨架摻入的疑問。在1967年，Ymmg在美國(guó)專利3,329,481中報(bào)道，如果鈥作為"關(guān)鍵試劑"十III過氧物質(zhì)存在，可以在與硅鋁酸鹽沸石形成類似的條件下合成帶電荷的(可交換的)鈥硅酸鹽。盡管這些材料被稱作"鈦沸石"，但除了一些不可靠的X-射線衍射(XRD)圖外，沒有提出任何證據(jù)，且他的主張通常被沸石研究團(tuán)體否定(D.W.Breck，沸石分子篩ZeoliteMolecularSieves,第322(1974)頁(yè)；R.M.Barrer，沸石水熱化學(xué)HydrothermalChemistryofZeolites,第293頁(yè)(1982);G.Perego等人，第7屆國(guó)際》'弗石大會(huì)"i己錄Proceedingsof7thInternationalZeoliteconference,第129頁(yè)(1986))。對(duì)于這一系列材料(標(biāo)作TS材料)中除一種以外的所有端員組分，所呈現(xiàn)的XRD圖顯示出的相太致密，因而不是分子篩。在一種有疑問的端員組分(標(biāo)作TS-26)的情形中，XRD圖可能可以,皮解釋成小孔沸石，盡管沒有額外的證據(jù)，但其看起來非常有問題。在1972年在SiberianTundra發(fā)現(xiàn)痕量的被確定為"Zorite"的天然生成的堿性鈥珪酸鹽(A.N.Mer，kov等人；ZapiskivsesMineralog.Obshch.，第54-62頁(yè)(1973))。所公開的XRD圖受到質(zhì)疑且在后來的名為"TheODStructureofZorite"的文章(Sandomirskii等人，Sov.Phys.Crystallogr.24(6)，11月-12月，1979,第686-693頁(yè))中報(bào)道了一種提出的結(jié)構(gòu)。本受讓人開發(fā)的并通常被標(biāo)作ETS的一類新型微孔鈦硅酸鹽由根本不同于傳統(tǒng)硅鋁酸鹽沸石的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。ETS材料由互鎖的八面體鏈和傳統(tǒng)四面體環(huán)構(gòu)成，而不是傳統(tǒng)沸石中的互鎖四面體金屬氧化物單元。一般而言，鏈由六個(gè)氧配位的鈦八面體構(gòu)成，其中鏈經(jīng)由四面體二氧化硅單元或橋接的鈥硅酸鹽單元三維連接。這些ETS材料的本質(zhì)上不同的結(jié)晶硅酸鈥結(jié)構(gòu)已經(jīng)表明，在與硅鋁酸鹽沸石分子篩的性能相比時(shí)，產(chǎn)生了不尋常和出乎意料的結(jié)果。例如，結(jié)晶硅酸鈥的抗衡陽(yáng)離子與帶電二氧化鈥鏈締合，而不是與構(gòu)成該結(jié)構(gòu)主體的不帶電環(huán)締合。在19卯年7月3日頒發(fā)的美國(guó)專利4,938,939中，Kuznicki公開了這類新型合成的穩(wěn)定結(jié)晶鈦硅酸鹽分子篩沸石的成員，其具有大約3-4埃單位的孔徑和1.0至10的二氧化鈥/二氧化珪摩爾比。美國(guó)專利4,938,939的整個(gè)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。與其它分子篩沸石不同，這些名為ETS-4的硅酸鈥具有明確的X-射線衍射圖，并可以以下述氧化物摩爾比辨別1.0±0.25M2/On:Ti02:ySi02:zH20其中M是至少一種化合價(jià)為n的陽(yáng)離子，y是1.0至10.0，且z是0至100。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，M是堿金屬陽(yáng)離子(特別是鈉和鉀)的混合物，且y是至少2.5，并最多為大約5。ETS-4分子篩沸石成員具有有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和含下列顯著線的X-射線粉末衍射圖表lETS畫4的XRD粉末圖(0至40°29)顯著d-間距(埃)I/Io11.65±0.25S-VS6.95±0.25S國(guó)VS5.28±0.15M-S4.45±0.15W畫M2.98±0.05VS在上表中，VS=50-100,S=30-70,M=15-50，W=5-30本受讓人還開發(fā)出了孔徑為大約8埃單位的大孔隙結(jié)晶鈦分子篩組合物，并公開在美國(guó)專利4，853，202中，該專利經(jīng)此引用并入本文。這種結(jié)晶硅酸鈥分子篩已經(jīng)被標(biāo)作ETS-10。在ETS-10中，陽(yáng)離子與帶電二氧化鈦鏈的締合被公認(rèn)為導(dǎo)致了與已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的多種吸附物的不尋常熱力學(xué)相互作用。這包括極性物質(zhì)(如水和二氧化碳)的相對(duì)較弱結(jié)合和較大物質(zhì)(如丙烷和其它烴)的相對(duì)較強(qiáng)結(jié)合。這些熱力學(xué)相互作用構(gòu)成低溫干燥法以及演化的Claus氣體提純方案的核心。這種不尋常的吸附物相互作用來源于鈦硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其使抗衡陽(yáng)離子避免與主ETS-10通道中的吸附物直接接觸。近年來，在全球范圍內(nèi)作出了數(shù)十篇關(guān)于寬孔隙的熱穩(wěn)定ETS-10的結(jié)構(gòu)、吸附的報(bào)道，最近作出了關(guān)于其催化性質(zhì)的報(bào)道。由于ETS-10代表了由之前被認(rèn)為不穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的大孔隙熱穩(wěn)定分子篩，因而產(chǎn)生這種全球關(guān)注。盡管ETS-4是最先被發(fā)現(xiàn)的含有八面體配位骨架原子的分子篩并因此被視為極受關(guān)注的科學(xué)對(duì)象，但由于其小孔隙和所報(bào)道的低熱穩(wěn)定性，世界研究團(tuán)體幾乎忽視了ETS-4。但是，最近，本受讓人的研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與ETS-4相關(guān)的新現(xiàn)象。在適當(dāng)?shù)年?yáng)離子形式中，可以使ETS-4的孔隙在煅燒過程中從略大于4埃單位系統(tǒng)收縮至小于3埃單位，同時(shí)保持顯著的樣品結(jié)晶度。這些孔隙可以通過在適當(dāng)點(diǎn)停止熱處理并恢復(fù)至環(huán)境溫度來"固定"在任何中間尺寸。這些受控孔徑材料被稱作CTS-1(收縮鈥硅酸鹽-1),并描述在2000年5月30日頒發(fā)的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利6,068,682中。因此，ETS-4可以在適當(dāng)條件下系統(tǒng)收縮為CTS-1，具有在3-4埃單位范圍內(nèi)的高度可控的孔徑。在這種極端控制下，可以按尺寸分離在此范圍內(nèi)的分子，即使它們幾乎相同。ETS-4向CTS-1的向高度可控孔徑的系統(tǒng)收縮已經(jīng)纟皮稱作Molecular0316@效應(yīng)。這種效應(yīng)導(dǎo)致尺寸相差低達(dá)0.1埃的分子，例如N2/02(分別是3.6和3.5埃)、CH4/N2(3.8和3.6埃)或CO/H2(3.6和2.9埃)的分離?，F(xiàn)在正在開發(fā)高壓]\2/014分離系統(tǒng)。吸附行為的這種顯著變化伴隨著系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化，如X-射線衍射圖和紅外光i普學(xué)所示。剛合成的(assynthesized)ETS-4具有大約4埃單位的有效孔徑?？讖交?有效孔徑"是指晶體顯著吸附的最大氣體分子的有效直徑。這可能明顯不同于結(jié)晶骨架孔徑，但系統(tǒng)地與其相關(guān)。對(duì)于ETS-4，有效孔隙是由TiCV-八面體和Si04四面體構(gòu)成的八元環(huán)劃定的。這種孔隙類似于由傳統(tǒng)小孔隙沸石分子篩中的八元四面體金屬氧化物環(huán)劃定的功能孔隙。但是，與四面體基分子篩不同，ETS-4中八元環(huán)的有效孔徑可以伴隨著結(jié)構(gòu)脫水系統(tǒng)和永久地收縮為上述CTS-1材料。在完全經(jīng)此引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利5,989,316中，公開了附著有鋇的ETS-4。遺憾的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于使用ETS-4分離天然氣或空氣，Ba+2與Na+1的組合沒有同時(shí)優(yōu)化孔徑和吸附強(qiáng)度。在各種組合中，Na/Ba混合物的吸附太弱，或具有太大的孔隙以致沒有實(shí)際的變壓用途。在2002年5月28日頒發(fā)的共同轉(zhuǎn)讓的6,395,067和2002年11月26日頒發(fā)的6，486，086中，公開了通過使氣態(tài)或液態(tài)混合物與由硅酸鈥分子篩(包括EngelhardCorporation開發(fā)的ETS分子篩)形成的膜接觸而從含有組分的氣態(tài)或液態(tài)混合物中分離該組分的方法。ETS篩與其它分子篩的區(qū)別在于，在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中具有八面體配位二氧化鈦活性位點(diǎn)。由ETS-4分子篩形成的膜特別有用，因?yàn)镋TS-4膜的孔隙可以在熱脫水下系統(tǒng)收縮，形成如美國(guó)專利6,068,682中公開的CTS-l-型材料。在熱脫水下，可以系統(tǒng)地將ETS-4的孔徑控制為大約4A至2.5A和在其間的尺寸，并通過終止熱處理和^f吏該分子篩恢復(fù)至環(huán)境溫度而固定在特定孔徑下。與之前的沸石膜(其中沸石孔隙的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)限制了用特定類型的沸石膜可以分離的物質(zhì))不同，這種實(shí)際控制特定分子篩的孔徑的能力極大增加了單一分子篩可實(shí)現(xiàn)的分離數(shù)。遺憾的是，在CTS-1膜的形成過程中，尤其在用于控制孔徑的熱脫水步驟中，可能出現(xiàn)裂紋。這種裂故極大地干擾了控制氣體在膜中分布的能力。發(fā)明概要本發(fā)明涉及在不需要熱處理和轉(zhuǎn)化成CTS-1的情況下系統(tǒng)控制ETS-4的孔徑的方法。通過選擇交換到ETS-4中的陽(yáng)離子的各種組合，可以控制該篩的孔徑以實(shí)現(xiàn)任何特定的氣體分離用途。令人驚訝地，與多數(shù)分子篩不同，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以將任何陽(yáng)離子混合物對(duì)ETS-4的作用折合成所存在的各陽(yáng)離子的作用的加權(quán)平均值。附圖簡(jiǎn)述該圖是申請(qǐng)人開發(fā)出的陽(yáng)離子尺寸指數(shù)與ETS-4有效孔徑關(guān)系的圖。發(fā)明詳述ETS-4分子篩沸石可以由含有鈦源(如三氯化鈦)、二氧化硅源、堿性源(如堿金屬氫氧化物)、水和，任選地，堿金屬氟化物的反應(yīng)混合物制成，所述混合物以摩爾比計(jì)具有落入下列范圍內(nèi)的組成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中M指化合價(jià)為n的陽(yáng)離子，源自堿金屬氫氧化物和氟化鉀和/或用于制備本發(fā)明的硅酸鈥的堿金屬鹽。將反應(yīng)混合物加熱至大約ioox:至300'C的溫度達(dá)大約8小時(shí)至40天或更久。進(jìn)4于水熱反應(yīng)直至形成晶體，然后從反應(yīng)混合物中分離出所得結(jié)晶產(chǎn)物，冷卻至室溫，過濾并水洗。可以攪拌反應(yīng)混合物，但這不是必需的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用凝膠時(shí)，攪拌不是必要的，但可以使用。當(dāng)使用固體鈦源時(shí)，攪拌是有益的。優(yōu)選溫度范圍為100"C至175X:,時(shí)間為12小時(shí)至15天。在高壓釜或靜態(tài)彈式反應(yīng)器中在自生壓力下以連續(xù)或分批方式進(jìn)行結(jié)晶。在水洗步驟后，結(jié)晶ETS-4在100至400。F干燥最多30小時(shí)。制備ETS-4組合物的方法包括制備具有表2中所列試劑摩爾比組成的、由二氧化硅源、鈦源、堿性源(例如氧化鈉和/或氧化鉀)和水構(gòu)成的反應(yīng)混合物。任選地，可以使用氟化物源，如氟化鉀，特別是為了有助于溶解固體鈦源，如Ti203。但是，當(dāng)硅酸鈥由凝膠制成時(shí)，其價(jià)值大為降低。二氧化硅源包括幾乎任何反應(yīng)性硅源，如二氧化硅、二氧化硅水溶膠、硅膠、硅酸、硅的醇鹽、堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)硅酸鹽，或前述物質(zhì)的混合物。二氧化鈦源是三價(jià)鈥化合物，如三氯化鈥，TiCl3。堿性源優(yōu)選為堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)的水溶液，其提供了堿金屬離子源，用于保持電價(jià)中性和將反應(yīng)混合物的pH值控制在10.45至ll,O士O.l的范圍內(nèi)。pH值的控制對(duì)于ETS-4的制造是關(guān)鍵的。堿金屬氫氧化物充當(dāng)氧化鈉源，氧化鈉源也可以由硅酸鈉水溶液供應(yīng)。需要說明的是，在pH范圍的下端，容易形成鈥沸石的混合物，而在pH范圍的上端，石英作為雜質(zhì)出現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明制成的硅酸鈥分子篩沸石不含有意添加的氧化鋁，并由于所用試劑(如硅酸鈉)和反應(yīng)設(shè)備中存在的雜質(zhì)量，可能含有極少量的A1203。Si02/Al203的摩爾比為0或高于5000或更高?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域中公知的且對(duì)多數(shù)分子篩常見的技術(shù)，使用本領(lǐng)域中乂^知的陽(yáng)離子，尤其是第IA、IIA、IIB族、過渡金屬和稀土元素，對(duì)剛合成的ETS-4進(jìn)4亍陽(yáng)離子交換?？梢詫a(chǎn)生的經(jīng)交換的ETS-4產(chǎn)品干燥至其會(huì)形成CTS-1或坍塌的溫度，這兩種情況都可通過X-射線衍射掃描確定。用于干燥ETS-4的典型溫度為大約65X:至大約375'C。當(dāng)使用陽(yáng)離子混合物微調(diào)孔徑時(shí)，優(yōu)選通過同時(shí)而非逐步添加陽(yáng)離子試劑鹽來進(jìn)行陽(yáng)離子交換。可能需要調(diào)節(jié)添加到交換溶液中的各陽(yáng)離子試劑的摩爾百分比，以實(shí)現(xiàn)不同陽(yáng)離子的優(yōu)先交換。優(yōu)先交換到分子篩中的現(xiàn)象也是本領(lǐng)域中公知的。但是，對(duì)于ETS-4交換，其具有與陽(yáng)離子電負(fù)性的意外的簡(jiǎn)單相關(guān)性。應(yīng)該使用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析法如ICP測(cè)定最終陽(yáng)離子含量。無論硅酸鈦的合成形式如何，通過鈉或其它堿金屬的替代，或通過在初始反應(yīng)混合物中除鈉之外還存在其它金屬，構(gòu)成基本晶格的原子的空間排列保持基本不變，這可通過所得硅酸鈥的X-射線粉末衍射圖確定。這類產(chǎn)品的x-射線衍射圖與上表i中所列的那些基;M目同，但強(qiáng)度可能顯著變化。根據(jù)本發(fā)明制成的結(jié)晶硅酸鈥以多種特定尺寸形成。通常，粒子可以是粉末、顆?；蚰Ｖ飘a(chǎn)品，例如在例如通過擠出將催化劑模制的情況下具有足以通過2目(Tyler)篩并保留在400目(Tyler)篩上的粒度的擠出物的形式。硅酸鈥可以在干燥前擠出，或干燥或部分干燥，然后擠出。當(dāng)用作吸附劑時(shí)，將結(jié)晶硅酸鈥ETS-4與耐受分離法中所用溫度和其它條件的另一材料結(jié)合可能是理想的。這類材料包括無機(jī)材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然形成的，或是包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物或凝膠的形式。通常，結(jié)晶材料已結(jié)合到天然形成的粘土(例如膨潤(rùn)土和高嶺土)中，以改進(jìn)吸附劑在商業(yè)操作條件下的壓碎強(qiáng)度。這些材料，即粘土、氧化物等，充當(dāng)吸附劑的粘合劑。宜提供具有良好物理性質(zhì)的吸附劑，因?yàn)樵谏虡I(yè)分離法中，經(jīng)常對(duì)沸石施以粗處理，該粗處理容易將吸附劑弄碎成粉狀材料，這在加工中造成許多問題。為了改進(jìn)吸附劑強(qiáng)度，已使用了這些粘土粘合劑?？梢耘c本文所述的結(jié)晶硅酸鈥復(fù)合的天然形成的粘土包括蒙脫石、坡縷石和高呤土類，這些類包括蒙脫石，如次膨潤(rùn)土、綠坡縷石和s印irotite,和以埃洛石、高嶺石、迪開石、珍珠陶土或富硅高嶺石為主要成分的高嶺土。這類粘土可以以最初開采的原狀態(tài)使用，或先經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性。最終分開的結(jié)晶金屬硅酸鈥和無機(jī)金屬氧化物的相對(duì)比例可以廣泛變化，其中結(jié)晶硅酸鈥含量為復(fù)合材料的大約1至99重量％，更通常為復(fù)合材料的大約80至大約卯重量％。除了前述材料外，結(jié)晶硅酸鈥可以與基質(zhì)材料復(fù)合，基質(zhì)材料有例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化珪-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化珪-二氧化鈦以及三元組合物，如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯?；|(zhì)可以是共凝膠形式。本發(fā)明可以通過幾乎任何已知的吸附循環(huán)進(jìn)行，如變壓(PSA)、變熱、置換吹掃或不可吸附吹掃(即部分減壓)。但是，本發(fā)明的方法可以有利地使用變壓循環(huán)進(jìn)行。變壓循環(huán)是本領(lǐng)域中公知的。本發(fā)明硅酸鈥分子篩的特定用途是在輕孩吏升高的溫度和天然氣全壓下使小極性物質(zhì)(如C02、H20、N2和HzS)與烴(如粗天然氣)分離。1993年，GasResearchInstitute(GRI)估計(jì)，儲(chǔ)藏在美國(guó)的天然氣的10-15%(大約22萬(wàn)億立方英尺)由于被氮、二氧化碳和硫污染而被定為質(zhì)次。氮和二氧化碳是沒有BTU值的惰性氣體，并且必須在氣體可以出售之前去除至低含量，即低于4%。天然氣的凈化通常在兩階段中進(jìn)行，其中在除氮之前去除極性氣體，如C02、H2S、S02和水。通常，目前使用三個(gè)單獨(dú)的系統(tǒng)進(jìn)行C02、H2S、S02和H20去除，包括用于去除H;sS、S02和C02的酸性氣體洗滌器、甘醇脫水和分子篩脫水。目前，除氮通常僅限于低溫技術(shù)。低溫法在安裝和操作上是昂貴的，這使其用途僅限于儲(chǔ)量的小部分。例如，需要高于15%的氮含量以使該方法經(jīng)濟(jì)。本受讓人正在開發(fā)采用硅酸鈦分子篩從天然氣中分離氮的變壓吸附法并使其商業(yè)化。在本發(fā)明中，已經(jīng)確定了工藝才莫型，以將陽(yáng)離子對(duì)ETS-4分子篩固有性質(zhì)的影響量化，并使這類分子篩用于氣體分離中，而無需將ETS-4熱轉(zhuǎn)化成CTS-1。重要地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與多數(shù)分子篩不同，可以將任何陽(yáng)離子混合物對(duì)ETS-4的作用，包括孔徑控制，折合成所存在的各陽(yáng)離子的作用的加權(quán)平均值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種方法能夠解釋所有樣品性質(zhì)，并在各種分離用途所需的精度內(nèi)預(yù)測(cè)樣品的制備。有兩種可被交換陽(yáng)離子控制的獨(dú)立的固有性質(zhì)，這些交換陽(yáng)離子一起限定樣品的固有性質(zhì)。1)吸附強(qiáng)度，其對(duì)于確定給定氣體的波動(dòng)容量和變壓范圍和對(duì)于控制熱力學(xué)選擇性而言是重要的("陽(yáng)離子電荷指數(shù)")2)陽(yáng)離子孔隙堵塞，其對(duì)于無需骨架收縮及其并發(fā)結(jié)晶度損失就能控制有效孔徑以實(shí)現(xiàn)尺寸選擇性而言是重要的("陽(yáng)離子尺寸指數(shù)，，)更具體地，各陽(yáng)離子組合限定了陽(yáng)離子電荷指數(shù)和陽(yáng)離子尺寸指數(shù)。對(duì)于陽(yáng)離子電荷指數(shù)，存在下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系1)陽(yáng)離子電荷指數(shù)=(+2的當(dāng)量)(75)+(+1的當(dāng)量)(57)+(+3的當(dāng)量)(4S)上文剛提及的公式(1)是樣品的亨利定律常數(shù)或吸附強(qiáng)度(通常寬松地被稱作吸附熱)的簡(jiǎn)化量度標(biāo)準(zhǔn)。具有相同電荷的所有陽(yáng)離子(來自第IA、IIA或IIIB族，并且不包括H和Li)具有相同吸附強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)吸附強(qiáng)度如下變化+2>+1>+3。對(duì)于ETS,凈吸附強(qiáng)度僅取決于各電荷的陽(yáng)離子數(shù)的加權(quán)平均數(shù)。該數(shù)值是ETS-4樣品的氮吸附等溫線的初始斜率。趨勢(shì)與其它氣體相同但量級(jí)不同。對(duì)于陽(yáng)離子尺寸指數(shù)，存在下列關(guān)系2)陽(yáng)離子尺寸指數(shù)=2:[(具有陽(yáng)離子A的交換位點(diǎn)的百分比)(陽(yáng)離子A的半徑)。無論來自已知測(cè)定的所用陽(yáng)離子半徑值的類型如何，該公式都精確預(yù)測(cè)了所實(shí)現(xiàn)的孔徑。陽(yáng)離子半徑的特定可用值為來自"TheNatureoftheChemicalBond"，LinusPauling,笫3版，Ithica，N.Y.，CornellUniversityPress,1960的Pauling陽(yáng)離子半徑。下表3列出了Pauling陽(yáng)離子半徑的某些數(shù)值。上述公式(2)是所存在的占據(jù)孔體積的陽(yáng)離子的總尺寸的簡(jiǎn)化量度標(biāo)準(zhǔn)，該公式校正了陽(yáng)離子電荷，因而電荷+2的陽(yáng)離子具有所存在的陽(yáng)離子數(shù)的1/2,且因此具有相同半徑的+1陽(yáng)離子的凈尺寸的1/2。此夕卜，公式(2)在每克(不是每沸石籠)基礎(chǔ)上也有效。例如，70。/。Sr(+2)和30%Na(+l)的參比樣品具有35(1.13)+30(0.95)=68的尺寸指數(shù)。這種相同參比樣品具Li+1Na+1Cs+1Be+2Mg+2Ca+2Sr+2Ba+2Gd+3Na+1Cs+1In+3Y+3匕3+3Ce+3Pr+3Nd+3Eu+3單位:陽(yáng)離Gd+3Tb+3Dy+3Ho+3Er+3Tm+3Yb+3Sc+3埃eo±unagbu9±b.q+FCNCZGASAHTPRK3良徑子GuAp6-T-i-32951055018_5400yic±+t.BTDASTVC3MLL9_00>112舊3^郎的的^^"5加的&9639有.70(75)+.30(57)=52.5+17.1=69.6(70)的由公式(1)得出的電荷指數(shù)。使用如公式(2)中所示的陽(yáng)離子尺寸指數(shù)和關(guān)于氣態(tài)分子(例如甲烷、氮、氧和COJ的吸附與ETS4孔徑之間的相關(guān)性的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，已經(jīng)開發(fā)出將ETS4有效孔徑(以埃為單位)與陽(yáng)離子尺寸指數(shù)"CSI"相關(guān)聯(lián)的公式。(3)有效孔徑(埃)等于4.62-0.009x(CSI)。該公式更特別地繪制在附圖中，其中對(duì)大于3.4埃的有效孔徑列出了+/-0.075的誤差。表4列出了各種陽(yáng)離子尺寸指數(shù)值、觀察到的孔徑、由公式(3)計(jì)算出的孔徑值和兩個(gè)值之間的誤差。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由公式(3)和如附圖中所示的孔徑校準(zhǔn)得出，甲烷的動(dòng)力直徑為3.8埃，氬為3.7，N2為3.64埃，02為3.4埃，<:02為3.3埃，且H20為2.6埃。還可得出，這些分子表現(xiàn)得像球體，且無論其尺寸如何孔隙均具有一致的圓柱形狀，并具有光滑壁。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在可以通過將一種或多種特定陽(yáng)離子或其組合交換到ETS4中將ETS-4的孔徑控制在大約2.5至4.0埃。通過利用陽(yáng)離子尺寸指數(shù)和附圖，可以容易地實(shí)現(xiàn)ETS-4的所需孔徑。盡管單一陽(yáng)離子的交換有效地控制有效孔徑，但優(yōu)選采用陽(yáng)離子混合物。可以采用公式(2)和(3)確定特定的陽(yáng)離子尺寸指數(shù)和計(jì)算出的孔徑。為了改進(jìn)特定氣態(tài)成分的吸附，可以使用公式(1)和(2)確定哪些陽(yáng)離子混合物在陽(yáng)離子尺寸指數(shù)和有效孔徑方面匹配但電荷指數(shù)不同。這能夠提供使用陽(yáng)離子電荷指數(shù)得出的吸附強(qiáng)度的影響的比較。相反，如果電荷保持恒定，可以研究陽(yáng)離子尺寸對(duì)吸附的影響。根據(jù)本發(fā)明，許多陽(yáng)離子組合可以控制ETS-4的有效孔徑和控制其吸附強(qiáng)度。例如，可以優(yōu)選使+2陽(yáng)離子的含量最大化以保持強(qiáng)的吸附。與之前的商業(yè)參比樣品70:30SrNaCTS-1相比，50:50BaKETS-4的組合在總+2含量方面不合意地降低了20%。在二者均為ETS-4形式時(shí)，這種降低會(huì)造成與參比樣品相比總吸附強(qiáng)度的一定損失。但是，第二效應(yīng)在BakETS-4情況下起到有利作用。對(duì)于所有CTS-1材料，隨著骨架收縮的增強(qiáng)，吸附強(qiáng)度系統(tǒng)地降低。這被認(rèn)為是由于收縮造成陽(yáng)離子從孔隙中部分退離，并降低了吸附物和陽(yáng)離子的相互作用。沒有骨架收縮的樣品具有比CTS對(duì)應(yīng)物更強(qiáng)的吸附。因此，預(yù)計(jì)在使用50:50BaKETS-4代替70:30SrNaCTS-1時(shí)，僅造成吸附強(qiáng)度的部分犧牲。這種應(yīng)用的潛在優(yōu)點(diǎn)很多。例如，不需要難以精確控制溫度的骨架收縮。不需要考慮對(duì)高于大約3.9埃的CTS-1孔徑而言可能發(fā)生的骨架收縮可逆性，尤其是在大氣暴露后?？梢允馆^重的離子交換到ETS-4中以提供高的骨架收縮溫度，這意味著可以在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行ETS-4干燥而不用考慮不合意的收縮。沒有伴隨CTS-1的形成而發(fā)生的結(jié)晶度損失，因此在這種ETS-4/CTS-l硅酸鈥類屬內(nèi)對(duì)給定孔徑而言使氣體容量最大化。有跡象表明，氮吸附速率較快，這可能是由于結(jié)構(gòu)更均勻。這意味著提高的N2/CH4速率?？梢允褂藐?yáng)離子尺寸指數(shù)和陽(yáng)離子電荷指數(shù)找出對(duì)于多種分離用途的最佳雜質(zhì)吸附特性。特定用途是從天然氣中去除雜質(zhì)。例如，在從天然氣中去除氮時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了提供有效分離，陽(yáng)離子尺寸指數(shù)應(yīng)該為大約90至100。優(yōu)選地，可以使用92-95的陽(yáng)離子尺寸指數(shù)。盡管較大的尺寸仍然吸附氮，但吸附較慢。比使用所有單價(jià)陽(yáng)離子通過交換而實(shí)現(xiàn)的值大的陽(yáng)離子電荷指數(shù)是特別可用的。70或更高的電荷指數(shù)是理想的，因?yàn)樾枰３制胶獾萘亢蚇2/CH4熱力學(xué)選擇性。對(duì)于沒有骨架收縮的樣品，可以使用降至低達(dá)66的電荷指數(shù)降低。對(duì)于將氮與天然氣以外的分子和大于氮的分子分離，陽(yáng)離子尺寸指數(shù)和陽(yáng)離子電荷指數(shù)的上述參數(shù)是適用的。此外，可以針對(duì)任何其它類型的氣體分離優(yōu)化陽(yáng)離子尺寸指數(shù)和陽(yáng)離子電荷指數(shù)的選擇。所提供的特定參數(shù)基于提供所需分離所需的孔隙尺寸和根據(jù)陽(yáng)離子電荷指數(shù)的吸附強(qiáng)度或容量。盡管可以使單一陽(yáng)離子交換到ETS-4中以實(shí)現(xiàn)所需尺寸和電荷指數(shù)，但優(yōu)選提供陽(yáng)離子混合物，這能夠更靈活地實(shí)現(xiàn)所需尺寸和電荷指數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)所需孔徑并改進(jìn)要發(fā)生的特定吸附的效率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別地，對(duì)于常見分離類型，例如從天然氣中去除雜質(zhì)，或?qū)τ诳諝夥蛛x，單價(jià)和二價(jià)的混合物或單價(jià)與三價(jià)陽(yáng)離子的混合物是特別可用的。由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，二價(jià)陽(yáng)離子的吸附強(qiáng)度最佳，如果可能，應(yīng)該通過二價(jià)陽(yáng)離子的存在使陽(yáng)離子電荷指數(shù)最大化。權(quán)利要求1.控制ETS-4的孔徑的方法，包括將僅鋇之外的或者鋇以及鈉之外的陽(yáng)離子交換到已形成的ETS-4中，從而為所述已形成的ETS-4提供所需的有效孔徑，該所需的有效孔徑為大約2.5-4埃。2.權(quán)利要求l的方法，包括將不同陽(yáng)離子的混合物交換到所述已形成的ETS-4中，所述陽(yáng)離子混合物包括電荷不是+1的陽(yáng)離子。3.權(quán)利要求2的方法，其中交換到已形成的ETS-4中的所述陽(yáng)離子混合物包含+1和+2陽(yáng)離子的混合物。4.權(quán)利要求2的方法，其中由(+2陽(yáng)離子的當(dāng)量)x(75)+(+l陽(yáng)離子的當(dāng)量)x(57)+(+3陽(yáng)離子的當(dāng)量)x(45)定義的陽(yáng)離子電荷指數(shù)為至少66。5.權(quán)利要求l的方法，包括選擇所需的有效孔徑，根據(jù)附圖中的圖使陽(yáng)離子尺寸指M本上與該所需有效孔徑相關(guān)聯(lián)，并確定要被離子交換的陽(yáng)離子，以提供被離子交換的ETS-4,其中所&目關(guān)聯(lián)的陽(yáng)離子尺寸指數(shù)等于S[(具有陽(yáng)離子A的交換位點(diǎn)的百分比)x(陽(yáng)離子A的半徑)且其中陽(yáng)離子A代表各個(gè)交換到ETS-4中的不同陽(yáng)離子。6.從含有氮和大于氮的氣體的氣體混合物中分離氮的方法，包括使所述氣體混合物與ETS-4分子篩接觸，所述ETS-4分子篩已經(jīng)與至少一種類型的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，所述經(jīng)離子交換的ETS-4具有大約90-100的由S[(具有陽(yáng)離子A的交換位點(diǎn)的百分比)x(陽(yáng)離子A的半徑)]定義的陽(yáng)離子尺寸指數(shù)，其中陽(yáng)離子A代表交換到所述ETS-4中的一類陽(yáng)離子。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述經(jīng)離子交換的ETS-4具有至少66的由(+2陽(yáng)離子的當(dāng)量)x(75)+(+1陽(yáng)離子的當(dāng)量)x(57)+(+3陽(yáng)離子的當(dāng)量)x(45)定義的陽(yáng)離子電荷指數(shù)。8.權(quán)利要求6的方法，其中所述氣體混合物包含天然氣。9.斥又利要求8的方法，其中所述陽(yáng)離子尺寸指數(shù)為大約92-95。10.權(quán)利要求6的方法，其中通過變壓吸附法從所述氣體混合物中分離出所述氮。全文摘要通過選擇交換到ETS-4中的陽(yáng)離子的各種組合，可以在無熱處理的情況下控制ETS-4的有效孔徑。可以將任何陽(yáng)離子混合物對(duì)ETS-4的作用折合成所存在的各陽(yáng)離子的作用的加權(quán)平均值。文檔編號(hào)C01B39/02GK101443115SQ200780017724公開日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年3月8日優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日發(fā)明者B·K·斯佩羅內(nèi)洛,D·R·安德森,M·賴,V·A·貝爾,W·B·多蘭申請(qǐng)人:巴斯福催化劑公司