專利名稱：非球形和非片晶巰氧吡啶鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及巰氧吡啶鹽粒子的制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及非球形或非片晶(non-platelet)形式的、特別是針狀或棒狀形式的巰氧吡啶鹽粒子的制備方法。本發(fā)明還涉及由非球形或非片晶的巰氧吡啶鹽粒子制得的產(chǎn)品。
巰氧吡啶(還稱為1-羥基-2-吡啶硫酮；2-吡啶硫醇-1-氧化物；2-吡啶硫酮；2-巰基吡啶-N-氧化物)的多價金屬鹽公知為有效的生物殺傷劑，并廣泛地在油漆和個人護(hù)理用品如去頭屑洗發(fā)劑中用作殺真菌劑和殺菌劑。巰氧吡啶的多價金屬鹽僅微溶于水，并包括巰氧吡啶鎂、巰氧吡啶鋇、巰氧吡啶鉍、巰氧吡啶鍶、巰氧吡啶銅、巰氧吡啶鋅、巰氧吡啶鎘和巰氧吡啶鋯。使用最廣泛的二價巰氧吡啶鹽為巰氧吡啶鋅和巰氧吡啶銅。
巰氧吡啶鋅和巰氧吡啶銅是對格蘭氏陽性和陰性細(xì)菌、真菌和酵母呈活性的抗微生物劑。巰氧吡啶鋅在洗發(fā)劑中用作去頭屑組分，而工業(yè)上的巰氧吡啶鋅和/或巰氧吡啶銅的懸浮體在油漆和聚合物中用作防腐劑。在授予Berstein等的U.S.P.2809971中公開了多價巰氧吡啶鹽的合成。其它公開了類似化合物及其制備方法的專利包括U.S.P.2786847；3589999；3590035；3773770。
公知的制備巰氧吡啶的不溶性多價金屬鹽的方法導(dǎo)致生成平均尺寸大于2微米(μm)的片晶大粒子。這些粒子或者直接使用，或者被轉(zhuǎn)變?yōu)楦〉那蛐瘟Ｗ?。通常通過對由傳統(tǒng)方法制得的較大粒子或晶體進(jìn)行單獨(dú)的機(jī)械操作步驟(例如研磨或粉碎)而制得這種巰氧吡啶鹽的小球形粒子。例如，歐洲專利70046公開了使用有機(jī)溶劑制備巰氧吡啶鋅。該方法導(dǎo)致生成巰氧吡啶鋅的大晶體。使用單獨(dú)的、任選的研磨步驟來研磨這些大晶體，并制得更小尺寸的巰氧吡啶鋅粒子。巰氧吡啶鋅的小球形粒子更容易形成懸浮體并具有較大的表面積，從而提高了生物殺傷活性。然而，如現(xiàn)有技術(shù)所公開的研磨較大粒子以制得較小粒子通常導(dǎo)致有用產(chǎn)物的顯著損失，并且從所需的設(shè)備、時間和能源上來看成本較高。此外，其它形式的巰氧吡啶粒子，如棒狀、針狀或其它形狀，不能通過研磨來制備。
不溶性多價巰氧吡啶粒子的其它形式也是經(jīng)常需要的，因?yàn)樗鼈兛商峁┢Щ蚯蛐涡问剿痪邆涞哪承┪锢硇阅堋€氧吡啶鹽的拉長粒子，如棒狀、針狀和橢球型等，在用于洗發(fā)劑、皂類和油漆中時，可提供一些有利之處，如大的和/或平的表面區(qū)域。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的片晶粒子相比，由通常的過濾方法更容易分離拉長的粒子。
授予Hosseini等的U.S.P.5540860公開了一種通用的制備幾種形式，如棒狀、球形、針狀、片晶及其組合的巰氧吡啶銅粒子的方法，其中處理溫度為約70℃或更高，使用多種表面活性劑，包括POLYTERGENT 2A-1L，POLYTERGENT SLF-18，和TRITON X-100表面活性劑。然而它并沒有公開制備非片晶或非球形形式的巰氧吡啶鹽的通用方法。本發(fā)明者現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這種通用的方法需要使用較低溫度和/或分散劑，如聚合的烷基萘磺酸的鹽。這些參數(shù)中沒有一個公開于授予Hosseini的U.S.P.5540860中。
因此，本領(lǐng)域所需要的是在低溫下以一步生產(chǎn)工藝制備非球形或非片晶的巰氧吡啶鹽粒子的通用方法。據(jù)信本發(fā)明解決了這一需求。
一方面，本發(fā)明涉及一種非球形和非片晶巰氧吡啶鹽粒子的制備方法，該方法包括在約20～60℃下，在一種分散劑存在下，在載體中使巰氧吡啶或巰氧吡啶的水溶性鹽與水溶性多價金屬鹽反應(yīng)，以制得非球形和非片晶的巰氧吡啶鹽粒子。
另一方面，本發(fā)明涉及非球形和非片晶的巰氧吡啶鹽粒子，其制備是在約20～60℃下，在基于反應(yīng)混合物總重量為約0.05～10重量％的一種分散劑存在下，在載體中使巰氧吡啶或巰氧吡啶的水溶性鹽與水溶性多價金屬鹽反應(yīng)，以制得非球形和非片晶的巰氧吡啶鹽粒子，該非球形和非片晶巰氧吡啶鹽粒子的形狀選自棒狀、針狀、圓柱形、圓錐形、橢球形、棱柱體形、平行六面體形、金字塔形、四面體形、六面體形(立方體形)、八面體形、十二面體形、二十面體形及其組合。
另一方面，本發(fā)明涉及含有粒子尺寸為寬約0.1～1微米、長約2～50微米的非球形和/或非片晶的巰氧吡啶鹽粒子的組合物。有利地，這些粒子被拉長并且其長寬比為約2～500。適宜地，這些粒子所具有的形狀或構(gòu)型選自棒狀、針狀、圓柱形、圓錐形、橢球形、棱柱體形、平行六面體形、金字塔形、四面體形、六面體形(立方體形)、八面體形、十二面體形、二十面體形及其組合?；蛘?，這些粒子可與其它選自球形、片晶及其組合的巰氧吡啶鹽混合使用。
另一方面，本發(fā)明涉及含有一種基質(zhì)流體(base fluid)和非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子的洗發(fā)劑或護(hù)膚組合物，其中巰氧吡啶鹽粒子的尺寸為寬約0.1～1微米、長約2～50微米。適宜地，該基質(zhì)流體為表面活性劑、分散劑或其組合。
再一方面，本發(fā)明涉及一種拉長的巰氧吡啶鋅粒子的制備方法，該方法包括在約20～60℃下，在基于反應(yīng)混合物總重量為約0.05～10重量％且基本上選自聚合的烷基萘磺酸的鹽的一種分散劑存在下，在載體中使巰氧吡啶或巰氧吡啶的水溶性鹽與基本上選自硫酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅及其混合物的水溶性鋅鹽反應(yīng)，以制得拉長的巰氧吡啶鋅粒子。
再一方面，本發(fā)明涉及由本發(fā)明的方法制得的粒子所制得的產(chǎn)物。
通過閱讀以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)敘述，這些和其它一些方面將顯而易見。
由下面結(jié)合附圖所作的詳細(xì)敘述，將會更全面地理解本發(fā)明，其中

圖1為按照本發(fā)明方法制得的棒狀和/或針狀巰氧吡啶鋅放大340倍的顯微照片；和圖2為按照本發(fā)明方法制得的棒狀和/或針狀巰氧吡啶鋅放大680倍的顯微照片。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，提供了一種解決制備非片晶或非球形巰氧吡啶鹽粒子的問題的方法，這些粒子的形狀例如為棒狀、針狀、圓柱形、圓錐形、橢球形、棱柱體形、平行六面體形、金字塔形、立方體形等。本發(fā)明人使用選擇的分散劑或分散劑和表面活性劑的混合物，以及促進(jìn)非片晶巰氧吡啶鹽粒子形成的低加工溫度范圍，現(xiàn)已解決了這一問題。在一個實(shí)施方案中，具有拉長形式如棒狀、針狀的巰氧吡啶鹽粒子可按照本發(fā)明的方法制得。由本發(fā)明方法制得的拉長的巰氧吡啶鹽粒子由于拉長粒子的表面積大而具有良好的表面沉積性能。這種大的表面積使其在洗發(fā)劑、皂類和油漆中具有改進(jìn)的生物殺傷效率。此外，按照本發(fā)明方法制得的拉長粒子，與現(xiàn)有技術(shù)的片晶或球形粒子相比，更易由通常的過濾方法分離。
這里所用的術(shù)語“巰氧吡啶的水溶性鹽”或“水溶性的巰氧吡啶鹽”包括巰氧吡啶中硫羥基上的氫原子被一價陽離子所取代的那些鹽。術(shù)語“水溶性多價金屬鹽”是指那些陽離子的電荷數(shù)為+2或更大的水溶性鹽。術(shù)語“非片晶”是指除片晶以外的任何其它形式。術(shù)語“拉長的”這里定義為長寬比大于約1.0的任何形式，如棒狀、針狀或橢球形。術(shù)語“長寬比”這里定義為長度和寬度的比(L∶W)。這里所用的術(shù)語“巰氧吡啶鹽的粒子”或“巰氧吡啶鹽粒子”是指形成沉淀并基本上不溶或微溶于周圍介質(zhì)中的巰氧吡啶鹽。這里所用的術(shù)語“誘導(dǎo)”是指任何導(dǎo)致本發(fā)明的非球形和非片晶粒子形態(tài)改變的原因，如溫度、pH或壓力的改變。這里所用的術(shù)語“形態(tài)改變”是指從一種結(jié)晶形式變?yōu)榱硪环N結(jié)晶形式的過程，例如由拉長的粒子變?yōu)樾∑?。術(shù)語“更穩(wěn)定的形式”是指熱力學(xué)上比非球形和非片晶粒子更穩(wěn)定的形式。術(shù)語“亞穩(wěn)態(tài)的”是指通過施加外界環(huán)境因素可改變的一種結(jié)晶狀態(tài)。這里所用的術(shù)語“分散劑”是指促使固體粒子分離并且不會促使產(chǎn)生泡沫的一種化合物。
按照本發(fā)明的方法，在一種分散劑的存在下，使巰氧吡啶或巰氧吡啶的水溶性鹽與選擇的多價金屬水溶性鹽反應(yīng)，以形成作為沉淀物的拉長的巰氧吡啶鹽粒子。在反應(yīng)中可使用酸形式的巰氧吡啶或巰氧吡啶的水溶性鹽。適用的巰氧吡啶的水溶性鹽優(yōu)選包括銨離子或堿金屬離子，如鈉離子。因此，代表性的水溶性巰氧吡啶鹽包括巰氧吡啶鈉、巰氧吡啶鉀、巰氧吡啶鋰、巰氧吡啶銨及其混合物。適用于本發(fā)明中的最優(yōu)選的水溶性巰氧吡啶鹽為鈉鹽(即巰氧吡啶鈉)。巰氧吡啶或水溶性巰氧吡啶鹽的量可在很寬的范圍內(nèi)變化，基于反應(yīng)的化學(xué)計量以及必須生成的所需粒子量，設(shè)定適用量應(yīng)在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。巰氧吡啶或水溶性巰氧吡啶鹽的優(yōu)選量為反應(yīng)混合物總重量的約3～52重量％。
適用于本發(fā)明方法的代表性水溶性多價金屬鹽包括例如鋅鹽、錫鹽、鎘鹽、銅鹽、鋯鹽、鎂鹽、鋁鹽等。也可以使用它們的混合物。這些金屬的適用的反離子包括硝酸根、乙酸根、硫酸根、鹵離子或其混合物。優(yōu)選的水溶性多價金屬鹽包括氯化鋅(ZnCl2)、氯化銅(CuCl2)、乙酸鋅(Zn(O2CCH3)2)和硫酸鋅(ZnSO4)。水溶性多價金屬鹽的量可以根據(jù)水溶性巰氧吡啶鹽的量而變化。通常，巰氧吡啶或水溶性巰氧吡啶鹽與水溶性多價金屬鹽的摩爾比為約1∶2至1∶8。優(yōu)選地，希望稍微超過化學(xué)計量(例如相對于巰氧吡啶或水溶性巰氧吡啶鹽，水溶性多價金屬鹽過量5重量％)，以保證反應(yīng)完全。
反應(yīng)適宜的介質(zhì)或載體包括水性介質(zhì)，如水，或者水與一種或多種有機(jī)溶劑的混合物。適用的有機(jī)溶劑包括醇，如甲醇、乙醇，胺如二乙醇胺，醚，酯等。為控制粒子的長度和形狀，還可向反應(yīng)介質(zhì)中加入其它的鹽，如氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂等。這些鹽的加入導(dǎo)致拉長的粒子具有更平展的外觀。優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的總重量，這些其它的鹽在反應(yīng)混合物中的加入量為約0.1～10重量％，更優(yōu)選為約1～8重量％，最優(yōu)選為約3～6重量％?；诜磻?yīng)混合物的總重量，加入其中以控制粒子尺寸和形狀的額外氯化鈉的特別適宜的量為5重量％。
還可加入珠光劑，如TiO2涂敷的云母以促進(jìn)粒子的生長。通常基于反應(yīng)混合物的總重量，這些任選組分的含量為約0.1～20重量％，更優(yōu)選為約1～15重量％，最優(yōu)選為約1～6重量％。
分散劑包括在反應(yīng)混合物中以促進(jìn)拉長的巰氧吡啶鹽粒子的形成。優(yōu)選地，這種分散劑為聚合的烷基萘磺酸的鹽，例如“DARVAN 1”(萘磺酸鈉/甲醛，R.T.Vanderbilt Co.Inc.的產(chǎn)品)，“DEMOL N”(萘磺酸的鈉鹽，Kao Chemicals的產(chǎn)品)，“DAXAD 11”(聚合的烷基萘磺酸的鈉鹽，W.R.Grace & Co.的產(chǎn)品)，“TAMOL N”(縮合的萘磺酸的鈉鹽，Rohm and Hass Co.的產(chǎn)品)，“HAROL KG”(聚合的烷基萘磺酸的鉀鹽，Graden Chemical Co.的產(chǎn)品)，“HAROL RG-71”(聚合的烷基萘磺酸的鈉鹽，Graden Chemical Co.的產(chǎn)品)，“LOMAR LS”(縮合的單萘磺酸的鈉鹽，Henkel Corp.的產(chǎn)品)等。其它適宜的分散劑公開于McCutcheons Handbook of Functional Materials(North AmericanVolume I，1992，pp117-137)。按照本發(fā)明，還可使用這里所公開的兩種、三種、四種或更多種分散劑的混合物。
適宜地，可以將表面活性劑與用于本發(fā)明方法中的分散劑結(jié)合使用。適宜的表面活性劑可選自非離子、陰離子、陽離子和兩性表面活性劑(后者通常還稱為“兩性離子”)。適宜地，表面活性劑可單獨(dú)使用，或者以選自上述四類表面活性劑的兩種、三種、甚至四種或更多種的混合物的形式使用。
適宜的非離子表面活性劑包括直鏈醇烷氧基化物，如直鏈醇乙氧基化物，乙氧基化的/丙氧基化的嵌段共聚物，乙氧基化的/丙氧基化的脂肪醇，以及聚氧乙烯十六烷基醚等。適宜的直鏈醇烷氧基化物為商品可得的，例如注冊商標(biāo)為POLY-TERGENT SL-42，一種OlinCorporation的產(chǎn)品。若需要的話，該醇烷氧基化物可用低級烷基進(jìn)行適當(dāng)封端，這種產(chǎn)物可以POLY-TERGENT SLF-18商品獲得，它也是O1in Corporation的一種產(chǎn)品，為氧化丙烯封端的直鏈醇烷氧基化物，這些封端的直鏈醇烷氧基化物的顯著特點(diǎn)是使用過程中產(chǎn)生泡沫低。按照本發(fā)明同樣適宜使用的為商品可得的POLY-TERGENT SLF-18B系列的表面活性劑，這些表面活性劑的特征是具有改進(jìn)的生物可降解性(也是Olin Corporation的產(chǎn)品)，它們是鏈烯烴氧化物封端的直鏈醇烷氧基化物，主鏈中含有氧化乙烯部分，并且在主鏈中還適宜地含有至少一個氧化丙烯部分，如在例如U.S.P.4925587和4898621中所公開的那樣。
其它適用的非離子表面活性劑包括一種可以NEODOL 91-6商品獲得的表面活性劑，它是Shell Chemical注冊商標(biāo)的一種表面活性劑產(chǎn)品。該表面活性劑是每摩爾醇平均含有6摩爾氧化乙烯的C9～C11直鏈伯醇乙氧基化物的洗滌劑范圍混合物。其它適用的非離子表面活性劑包括那些含有直鏈C9～C11碳鏈并且每個分子含5或6個氧化乙烯或氧化丙烯的表面活性劑。
適用的陰離子表面活性劑包括烷基二苯醚二磺酸鹽，烷基苯基乙氧基化的磷酸酯，羧基化的直鏈醇烷氧基化物，直鏈烷基苯磺酸，磺基琥珀酸二異丁酯和烷基磺酸鹽。適用的陰離子表面活性劑還包括烷基化的二苯醚磺酸鹽，它們的制備方法是公知的，如在U.S.P.3264242；3634272和3945437中所公開的。制備烷基化的二苯醚磺酸鹽的商業(yè)方法通常不能制備單烷基化的、單磺化的、二烷基化的或二磺化的種類。典型地，商品可得的種類主要(大于90％)是二磺化的并且為單和二烷基化的混合物，其二烷基化的百分比約為15～25％，單烷基化的百分比約為75～85％。最典型地，商品可得的種類為約80％是單烷基化的，20％是二烷基化的。
兩種代表性的商品可得的含有烷基化的二苯醚磺酸鹽表面活性劑的溶液為DOWFAX 8390和DOWFAX 8390A表面活性劑，它們是The DowChemical Company的注冊商標(biāo)產(chǎn)品。它們的每一個中，烷基主要是十六烷基C16基團(tuán)。適宜地，若需要的話，這些產(chǎn)品可以被氫氧化銨完全或部分中和的溶液形式使用。
可有利使用的陰離子表面活性劑還可以是由上述的烷基化二苯醚磺酸鹽與哌嗪化合物反應(yīng)所得到的產(chǎn)物，其中磺酸鹽化合物與哌嗪化合物的摩爾比為約10∶1至1∶10，優(yōu)選為約2∶1至1∶2。對于該反應(yīng)盡管可使用任何哌嗪化合物，但優(yōu)選的化合物包括選自1，2-氨基乙基哌嗪、1，4-哌嗪二乙烷磺酸、無水哌嗪、水合哌嗪及其混合物的哌嗪化合物。
其它適宜的陰離子表面活性劑為多羧基化的醇烷氧基化物，優(yōu)選為選自下述的酸或有機(jī)或無機(jī)鹽多羧基化的直鏈醇烷氧基化物，多羧基化的支化醇烷氧基化物，多羧基化的環(huán)狀醇烷氧基化物及它們的混合物。典型地，這些多羧基化的醇烷氧基化物每個分子含有至少兩個琥珀酸基。優(yōu)選的多羧基化的醇烷氧基化物為主鏈中含有聚(氧化丙烯)和聚(氧化乙烯)嵌段的那些，并且這些優(yōu)選的多羧基化的醇烷氧基化物可很容易地商品獲得，例如POLY-TERGENT CS-1，一種OlinCorporation注冊商標(biāo)的表面活性劑。若需要的話，多羧基化的醇烷氧基化物中至少一部分酸基團(tuán)可被堿中和以制得相應(yīng)的鹽。適宜的堿包括堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物和不含金屬的氫氧化物，包括氫氧化鉀，氫氧化銨，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氨，單、二和三乙醇胺，及其混合物。優(yōu)選氫氧化鈉，盡管也可使用氫氧化鉀，但不優(yōu)選使用。相對于所用的多羧基化的醇烷氧基化物的摩爾數(shù)，優(yōu)選使用的有機(jī)或無機(jī)堿至少為等摩爾量的。多羧基化的醇還可含有多元羧酸，例如聚丙烯酸，連同起始的醇烷氧基化物和多元羧酸的烷氧基化物的酯。
盡管陽離子和兩性表面活性劑單獨(dú)地用于本發(fā)明的方法中是可以接受的，但它們也可以與至少一種其它類型的表面活性劑結(jié)合使用。代表性的陽離子表面活性劑包括含烷基鹵化三銨，非線性的烷基二甲基鹵化物和烷基二甲基芐基鹵化銨的表面活性劑。代表性的兩性表面活性劑包括聚乙二醇醚衍生物，乙氧基化的噁唑啉衍生物，月桂酰胺基丙基甜菜堿和卵磷脂。
基于上述表面活性劑的各種組合，本發(fā)明方法中可以使用適宜的混合物。這種混合物可以是在上述的四大類表面活性劑之間或之中的兩種或多種表面活性劑的任意組合。這些組合可包括下述的混合物陰離子和陰離子，陰離子和非離子，陰離子和陽離子，陰離子和兩性，陽離子和陽離子，陽離子和兩性，非離子和非離子，非離子和兩性以及兩性和兩性。類似地，還可以是分別從上述類型之內(nèi)或之間選擇的三種或四種表面活性劑的三元和四元混合物。
適宜地，可使用從下述有代表性的舉例中選擇的任何單獨(dú)一種表面活性劑或者兩種、三種或四種表面活性劑的混合物(a)非離子，包括烷氧基化的直鏈醇(如POLY-TERGENT SLF-18表面活性劑，OlinCorporation的一種產(chǎn)品)，直鏈醇乙氧基化物(NEODOL 91-8表面活性劑，Shell Corporation的一種產(chǎn)品)，乙氧基化的直鏈烷基苯(如TRITON X-100表面活性劑，Union Carbide Corporation的產(chǎn)品)以及EO/PO嵌段共聚物(如POLY-TERGENT E-17A表面活性劑，OlinCorporation的一種產(chǎn)品)；(b)陰離子，包括烷基二苯基醚二磺酸鹽(如POLY-TERGENT 2A1表面活性劑，Olin Corporation的一種產(chǎn)品)，烷基苯基乙氧基化的磷酸酯(如Wayfos M-60表面活性劑，OlinCorporation的一種產(chǎn)品)，羧基化的直鏈醇烷氧基化物(如POLY-TERGENT CS-1表面活性劑，Olin Corporation的一種產(chǎn)品)，直鏈烷基苯磺酸(如BIOSOFT S-130表面活性劑，Stepan Company的一種產(chǎn)品)，α-烯烴磺酸鹽(如BIO TERG AS-40表面活性劑，Stepan Company的一種產(chǎn)品)，磺基琥珀酸二烷基酯(如AROWET SC-75表面活性劑，ArolChemical Products的一種產(chǎn)品)以及烷基硫酸鹽(如STFPANOL SLS表面活性劑，Stepan Company的一種產(chǎn)品)；(c)陽離子，包括烷基鹵化三銨(如CTAB表面活性劑，VWR Scientific Inc.的一種產(chǎn)品)，聚氧化乙烯椰子胺(如MAZEEN表面活性劑，PPG Industries的一種產(chǎn)品)，伯烷基胺(如ARMEEN表面活性劑，Akzo Chemical Co.的一種產(chǎn)品)，二椰子基二甲基鹵化銨(如JET QUAT表面活性劑，Jetco Chemical Inc.的一種產(chǎn)品)，二-異癸基二甲基鹵化銨(如AMMONYX K9表面活性劑，Stepan Company的一種產(chǎn)品)以及二乙基氨乙基硬脂酸酯(如CERASYNT303表面活性劑，ISP Van Dyke的一種產(chǎn)品)；和(d)兩性表面活性劑，包括聚乙二醇醚衍生物(如ALBEGAL A表面活性劑，Ciba-Geigy的一種產(chǎn)品)，乙氧基化的噁唑啉衍生物(如ALKATERG T-IV表面活性劑，Angus Chemicals的一種產(chǎn)品)，月桂酰胺丙基甜菜堿(如LEXAINE C表面活性劑，Inolex Chemicals的一種產(chǎn)品)，卵磷脂(如CANASPERSE表面活性劑，Can Amoral的一種產(chǎn)品)，椰子兩性二乙酸二鈉(disociumcocoamphodiacetate)(如MONATERICS表面活性劑，Mona Industries的一種產(chǎn)品)，復(fù)合脂肪胺鹽(如MAFO 13表面活性劑，PPG Industries的一種產(chǎn)品)，以及椰子胺氧化物(如MACKAMINE CO表面活性劑，McIntyre Group Ltd.的一種產(chǎn)品)。
基于反應(yīng)混合物的總重量，優(yōu)選所用的分散劑或分散劑/表面活性劑混合物的總量為約0.05～10重量％，更優(yōu)選為約0.1～5重量％，最優(yōu)選為約0.5～1.5重量％。
反應(yīng)溫度可以是任何可以使拉長的巰氧吡啶鹽粒子沉淀的溫度。優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為約20～60℃，更優(yōu)選約30～55℃。此外，反應(yīng)可在輕微的攪拌下進(jìn)行，以促使拉長粒子的形成。攪拌速度大于150rpm時，傾向于生成亞穩(wěn)態(tài)粒子，而亞穩(wěn)態(tài)粒子由于攪動破壞了粒子的環(huán)境，可被誘導(dǎo)經(jīng)過形態(tài)轉(zhuǎn)變而形成更穩(wěn)定的尺寸為約1μm或更小的小粒子。通常，反應(yīng)時輕微攪拌的速度為150rpm或更小，優(yōu)選為約100rpm，最優(yōu)選為50～100rpm，這樣便足以促進(jìn)對至多60℃的熱降解呈物理穩(wěn)定的拉長粒子的形成。
為制得本發(fā)明的拉長粒子，巰氧吡啶或選擇的水溶性巰氧吡啶鹽與選擇的水溶性多價金屬鹽在表面活性劑或表面活性劑的混合物的存在下，在任何適宜的反應(yīng)容器中，在低于70℃下，優(yōu)選在約20～60℃之間進(jìn)行反應(yīng)。由本發(fā)明方法制得的粒子可以是任何非球形或非片晶的形式，如棒狀、針狀、圓柱體形、錐形、橢球形、棱柱體形、平行六面體形、金字塔形等。由本發(fā)明形成的粒子還可以是四面體形、六面體形(立方體形)、八面體形、十二面體形、二十面體形等形式。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，巰氧吡啶鈉與氯化鋅或硫酸鋅在鹽(如氯化鈉)和選擇的分散劑或分散劑和表面活性劑的混合物的存在下，在約35℃下反應(yīng)形成棒狀和/或針狀的巰氧吡啶鋅，以及水性氯化鈉或水性硫酸鈉副產(chǎn)物。還可以“連續(xù)法”應(yīng)用本發(fā)明的方法，其中收集巰氧吡啶鋅粒子，并將含有水性氯化鈉或水性硫酸鈉的母液循環(huán)至反應(yīng)容器，以作為額外鹽的來源?？墒褂萌芜x的過濾器(如碳或活性炭過濾器)從母液中除去不純物，如著色的有機(jī)化合物。如此形成的巰氧吡啶鋅粒子具有如圖1和圖2所示的“針狀”和/或“棒狀”外觀。通常，由本發(fā)明方法制得的棒狀或針狀巰氧吡啶鋅粒子，其寬度為約0.1～1μm，長度為約2～50μm。因此，拉長粒子的長寬比大于約1，更優(yōu)選為約2～500。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在混合速度大于150rpm下由本發(fā)明方法制得的非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子，當(dāng)粒子受到某些外界環(huán)境因素作用時，經(jīng)歷了形態(tài)轉(zhuǎn)變而形成小粒子。盡管不希望受任何具體理論的限制，本申請人認(rèn)為，攪拌速度大于150rpm下由本發(fā)明方法制得的非球形和/或非片晶粒子為亞穩(wěn)態(tài)的，由于攪動破壞了粒子的環(huán)境，亞穩(wěn)態(tài)粒子可被誘導(dǎo)經(jīng)過形態(tài)轉(zhuǎn)變而形成更穩(wěn)定的尺寸為約1μm或更小的小粒子。因此，本申請人意欲覆蓋所有那些由按照本發(fā)明的亞穩(wěn)態(tài)粒子的形態(tài)轉(zhuǎn)變而形成的更穩(wěn)定的結(jié)晶形式。
按照本發(fā)明方法制得的粒子可用于許多領(lǐng)域，如個人護(hù)理用品(皂類，洗發(fā)劑等)，油漆，涂料，肥料和食品。例如，按照本發(fā)明方法制得的巰氧吡啶鋅粒子在去頭屑洗發(fā)劑中為適用的去頭屑添加劑。
或者，這些粒子的混合物和副產(chǎn)物可不經(jīng)過進(jìn)一步提純而直接加入到商品中。具體來說，副產(chǎn)物(例如水性氯化鈉或水性硫酸鈉)可作為增稠劑用于洗發(fā)劑或皂類配劑中。棒狀/針狀所帶來的另一個優(yōu)點(diǎn)是，容易將這些粒子從反應(yīng)介質(zhì)中分離出。
下述實(shí)施例僅是對本發(fā)明所作的進(jìn)一步描述，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。除非另作清楚的說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計，所有的溫度均為℃。在下述實(shí)施例中，“q.s.”是指足夠量的。實(shí)施例實(shí)施例1針狀巰氧吡啶鋅的制備在一3000ml帶夾套的圓柱形派萊克斯耐熱玻璃(pyrex)反應(yīng)器中，向1200g 6％的巰氧吡啶鈉溶液中加入6.0g分散劑(以商品名DARVAN 1出售的、由R.T.Vanderbilt & Company商品可得的聚合的烷基萘磺酸的鈉鹽)。將溫度升至35℃并在整個反應(yīng)過程中保持該溫度。將攪拌速度設(shè)定在約100rpm。用蠕動泵在50～60分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中泵入437g 10％的硫酸鋅一水合物水溶液。通過用瓷漏斗過濾分離產(chǎn)物漿液，并用水洗滌。
通過分析，分離出的反應(yīng)產(chǎn)物為約19.6重量％的巰氧吡啶鋅。通過顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)分離出的產(chǎn)物由棒狀和/或針狀形狀的巰氧吡啶鋅粒子組成。實(shí)施例2針狀巰氧吡啶鋅的制備向一2000ml帶夾套的反應(yīng)器中加入355g 16.9重量％的巰氧吡啶鈉溶液、845ml水和2.4g DARVAN 1(如實(shí)施例1所述)，并加熱至39℃。在400rpm的攪拌速度下，在約68分鐘內(nèi)加入198.5g 20重量％的硫酸鋅一水合物溶液和595.4ml水。加入硫酸鋅溶液后，將混合物攪拌20分鐘，通過過濾分離產(chǎn)物并洗滌。對分離出的沉淀物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)它含有約33.6重量％的巰氧吡啶鋅。
將巰氧吡啶鋅粒子再懸浮于水和DARVAN 1(萘磺酸鈉/甲醛)的水溶液中，形成含有25重量％巰氧吡啶鋅和0.1重量％DARVAN 1的溶液。顯微鏡照片顯示，這些粒子具有拉長的形式，并呈現(xiàn)棒狀或針狀(見圖1和圖2)。棒狀和針狀粒子的寬度變化為約0.1～1μm，棒狀和針狀粒子的長度變化為約2～10μm。此外，還存在直徑為0.1～1微米的小片晶。實(shí)施例3(建議的實(shí)施例)去頭屑洗發(fā)劑配劑I用如實(shí)施例1和2所述制備的針狀和棒狀形式的巰氧吡啶鋅，并結(jié)合使用下述組分制備去頭屑洗發(fā)劑組合物組分A水 41.0％硅酸鎂鋁1.0％羥丙基甲基纖維素0.8％組分B巰氧吡啶鋅(針狀/棒狀，25％水分散體) 4.0％組分C椰子酰胺DEA 1.0％組分D三乙醇胺十二烷基硫酸鹽，40％40.0％三乙醇胺，99％ 3.2％FD & C Blue No.1(0.2％) 1.5％FD & C Yellow No.5(0.1％) 0.5％香料q.s.
如下制備去頭屑洗發(fā)劑組合物通過將水加熱至70℃并在攪拌下(約1500rpm)溶解其它兩個組分來制備組分A。將混合物的溫度降至50℃，將組分B加入，并使攪拌繼續(xù)進(jìn)行5分鐘。將攪拌速度降至約300rpm。將組分C在另一容器中熔融，并加入到A/B混合物中。移走加熱裝置并在混合物冷卻的同時加入組分D。實(shí)施例4(建議的實(shí)施例)另一去頭屑洗發(fā)劑用如實(shí)施例1和2所述制備的針狀和棒狀形式的巰氧吡啶鋅，并結(jié)合使用下述組分制備另一去頭屑洗發(fā)劑組合物組分A去離子水76.0％十二烷基硫酸銨 15.0％椰子酰胺DEA 2.0％組分B二(氫化的)牛脂鄰苯二甲酰胺 5.0％巰氧吡啶鋅(針狀/棒狀，25％水分散體) 4.0％組分C防腐劑 q.s組分D檸檬酸，50％水溶液，或氫氧化鈉，50％水溶液q.s.組分E
氯化銨 q.s.
如下制備去頭屑洗發(fā)劑組合物在單獨(dú)的容器中，各自混合好組分A和組分B。將組分A加熱至60℃，并加入組分B。將混合物攪拌30分鐘。然后將混合物冷卻至50℃，并加入組分C。用組分D將所得混合物的pH值調(diào)節(jié)至5.0～6.2，并用組分E調(diào)節(jié)粘度。實(shí)施例5(建議的實(shí)施例)調(diào)理去頭屑洗發(fā)劑用如實(shí)施例1和2所述制備的針狀和棒狀形式的巰氧吡啶鋅，并結(jié)合使用下述組分制備去頭屑洗發(fā)劑和調(diào)理組合物組分A去離子水77.0％十二烷基硫酸銨 20.0％椰子酰胺DEA 2.0％組分B二(氫化的)牛脂鄰苯二甲酰胺 4.0％巰氧吡啶鋅(針狀/棒狀，25％水分散體) 4.0％聚二甲基硅氧烷，12000cps0.5％組分C防腐劑 q.s.組分D檸檬酸，50％水溶液，或氫氧化鈉，50％水溶液q.s.組分E氯化銨 q.s.
如下制備去頭屑洗發(fā)劑和調(diào)理組合物在單獨(dú)的容器中，各自混合好組分A和組分B。將組分A加熱至60℃，并加入組分B。將混合物攪拌30分鐘。然后將混合物冷卻至50℃，并加入組分C。用組分D將所得混合物的pH值調(diào)節(jié)至5.0～6.2，并用組分E調(diào)節(jié)粘度。實(shí)施例6(建議的實(shí)施例)另一去頭屑洗發(fā)劑用如實(shí)施例1和2所述制備的針狀和棒狀形式的巰氧吡啶鋅，并結(jié)合使用下述組分制備另一去頭屑洗發(fā)劑和調(diào)理組合物組分A去離子水21.75％瓜爾膠羥丙基trimonium氯化物 0.30％硅酸鎂鋁0.70％巰氧吡啶鋅(針狀/棒狀，25％水分散體) 4.0％組分B十二烷基醚硫酸鈉30.0％二甲苯磺酸銨，40％水溶液2.0％組分C三(十六烷基)氯化銨 0.50％十六烷醇NF 0.40％硬脂醇 0.40％二硬脂酸乙二醇(gycol)酯 2.00％組分D椰子酰胺MEA 1.70％十二烷基硫酸銨 36.00％組分E防腐劑 0.05％香料和染料 q.s.組分F檸檬酸，25％水溶液 q.s.
如下制備去頭屑洗發(fā)劑和調(diào)理組合物通過將水加熱至50℃，并在快速的攪拌下分散瓜爾膠羥丙基trimonium氯化物和硅酸鎂鋁制備組分A。攪拌下向該混合物中加入巰氧吡啶鋅分散體。用組分F將組分A的pH值調(diào)節(jié)至4.5～5.0。將組分B的兩種成分緩慢地加入到組分A中，混合均勻。用組分F調(diào)節(jié)該混合物的pH值至5.7～6.3。在另外一個容器中將組分C加熱至70～75℃。將A/B混合物加熱至60℃并與組分C混合，使其混合均勻。將組分D的兩個成分加入到該熱混合物中，并混合均勻。用組分F將該混合物的pH值調(diào)節(jié)至5.7～6.3。將該混合物冷卻至40～45℃，并在攪拌下加入組分E。若需要的話，可加入0.05～1％的氯化鈉來提高該產(chǎn)物的粘度。實(shí)施例7(建議的實(shí)施例)“外體”(Extra Body)去頭屑洗發(fā)劑用如實(shí)施例1和2所述制備的針狀和棒狀形式的巰氧吡啶鋅，并結(jié)合使用下述組分制備“外體”去頭屑洗發(fā)劑和調(diào)理組合物組分A去離子水62.6％巰氧吡啶鋅(針狀/棒狀，25％水分散體) 4.0％組分B羥苯甲酸甲酯0.30％羥苯甲酸丙酯0.10％丙二醇 0.50％氯化鈉 0.50％組分C三乙醇胺十二烷基硫酸鹽 20.0％椰子酰胺MEA 4.0％二硬脂酸乙二醇酯7.0％組分DCocodimonium水解的動物蛋白 1.00％組分EFD & C Blue No.1q.s.組分F
檸檬酸，50％水溶液 q.s.
如下制備去頭屑洗發(fā)劑和調(diào)理組合物將組分A加熱至60℃。在良好的攪拌下加入組分B的各成分，直至溶解。依次向該混合物中加入組分C的各成分，并在60℃下攪拌加熱。將該混合物在攪拌下冷卻至40℃，并在攪拌下加入組分D和E。用組分F調(diào)節(jié)最終組合物的pH值至4.7。
盡管借助于具體說明的實(shí)施方案對本發(fā)明作了描述和說明，但應(yīng)當(dāng)意識到的是，在不脫離本發(fā)明精神和如權(quán)利要求所述本發(fā)明范圍的前提下，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對作出前述和各種其它的改變、省略和添加。
權(quán)利要求
1.一種制備非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子的方法，其特征在于在約20～60℃下，在一種分散劑以及任選一種表面活性劑的存在下，在載體中使巰氧吡啶或水溶性巰氧吡啶鹽與水溶性多價金屬鹽反應(yīng)，以制得非球形和非片晶的巰氧吡啶鹽粒子。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述水溶性巰氧吡啶鹽選自巰氧吡啶鈉、巰氧吡啶鉀、巰氧吡啶鋰、巰氧吡啶銨及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的水溶性多價金屬鹽為基本上選自鋅鹽、錫鹽、鎘鹽、鉍鹽、銅鹽、鋯鹽、鎂鹽、鋁鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、鹵化物鹽或其混合物的二價鹽，并且其中所述二價鹽選自硫酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅、氯化銅、乙酸鉍及其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述巰氧吡啶或水溶性巰氧吡啶鹽與所述水溶性多價金屬鹽的比例范圍為約1∶2至約1∶8。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述分散劑選自聚合的烷基萘磺酸的鈉鹽及其混合物。
6.一種組合物，其特征在于它含有粒子尺寸范圍為寬約0.1～1微米，長約2～50微米的非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述巰氧吡啶鹽粒子選自棒狀、針狀、圓柱形、圓錐形、橢球形、棱柱體形、平行六面體形、金字塔形、四面體形、六面體形(立方體形)、八面體形、十二面體形、二十面體形及其組合。
8.一種洗發(fā)劑或護(hù)膚組合物，該組合物含有一種基質(zhì)流體和粒子尺寸范圍為寬約0.1～1微米，長約2～50微米的非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子。
9.非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子，其特征在于在約20～60℃下，在基于反應(yīng)混合物總重量為約0.1～10重量％的一種分散劑存在下，以及任選地在表面活性劑的存在下，在載體中使巰氧吡啶或巰氧吡啶的水溶性鹽與水溶性多價金屬鹽反應(yīng)，以制得非球形和/或非片晶的巰氧吡啶鹽粒子，所述非球形和/或非片晶的巰氧吡啶鹽粒子所具有的構(gòu)型選自棒狀、針狀、圓柱形、圓錐形、橢球形、棱柱體形、平行六面體形、金字塔形、四面體形、六面體形(立方體形)、八面體形、十二面體形、二十面體形及其組合。
10.一種制備拉長的巰氧吡啶鋅粒子的方法，其特征在于在約20～60℃下，在水性介質(zhì)中，在基于反應(yīng)混合物總重量為約0.05～10重量％且選自聚合的烷基萘磺酸的鹽的一種分散劑存在下，使巰氧吡啶或巰氧吡啶的水溶性鹽與基本上選自硫酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅及其混合物的水溶性鋅鹽反應(yīng)，以制得長寬比為約2～500的拉長巰氧吡啶鋅粒子。
11.穩(wěn)定的非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子，其特征在于它對高達(dá)60℃的熱降解呈現(xiàn)物理穩(wěn)定，所述粒子是在基于反應(yīng)混合物總重量為約0.1～10重量％的一種分散劑存在下，在載體中使含有巰氧吡啶或巰氧吡啶的水溶性鹽以及水溶性多價金屬鹽的反應(yīng)混合物反應(yīng)，同時在混合速度小于150rpms下攪拌所述的反應(yīng)混合物制得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及非球形和/或非片晶巰氧吡啶粒子。同時公開的還有制備非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子的方法，該方法包括在約20～60℃下,在一種分散劑存在下,使巰氧吡啶或水溶性巰氧吡啶鹽與水溶性多價金屬鹽反應(yīng),以制得非球形和/或非片晶巰氧吡啶鹽粒子。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由上述方法制得的粒子及產(chǎn)品,例如用這些粒子制得的洗發(fā)劑、皂類和護(hù)膚藥劑。
文檔編號A61K9/14GK1259017SQ98804623
公開日2000年7月5日 申請日期1998年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月28日
發(fā)明者C·W·考夫曼, S·M·莫斯尼, J·J·佳達(dá)斯, G·波爾森, D·C·貝蒂 申請人:阿奇化工公司