由巰氧吡啶鋅和銅化合物合成巰氧吡啶銅的制作方法
【專利摘要】一種組合物，它含有巰氧吡啶銅的獨(dú)特顆粒，其中大于20wt%至90wt%的顆粒的粒度大于10微米，這通過激光散射，使用粒度分布分析儀測(cè)定，和其中巰氧吡啶銅的顆粒是本文描述的扁平針狀針形的。本文還公開了一種含有該氧吡啶銅的防污油漆，和制造該組合物和防污油漆的方法。
【專利說明】由巰氧吡啶鋅和銅化合物合成巰氧吡啶銅
[0001]按照35USC§ (e)，本申請(qǐng)要求美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/524，494、申請(qǐng)日2011年8月17日、標(biāo)題為“由巰氧吡啶鋅和銅化合物合成巰氧吡啶銅”的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及在聚合物膠乳存在下，通過使巰氧吡啶鋅和銅化合物反應(yīng)形成的巰氧吡啶銅的獨(dú)特顆粒。本發(fā)明還涉及含有這種巰氧吡啶銅顆粒的組合物。
[0003]發(fā)明背景
[0004]輪船，漁網(wǎng)或其他水下結(jié)構(gòu)體或設(shè)備傾向于受到水生生物，例如藤壺，蛘類和藻類以及類似物的進(jìn)攻。有機(jī)體可生長(zhǎng)并繁殖和最終引起嚴(yán)重的問題。例如，在船殼的情況下，水生生物在殼體上的生長(zhǎng)可增加殼體與水之間的摩擦阻力，從而增加燃料消耗且降低輪船速度。
[0005]該問題的一種方法是用防污涂層涂布結(jié)構(gòu)體的表面，所述防污涂層含有存在的“自拋光”聚合物?！白話伖狻本酆衔锿ǔＴ诰酆衔镏麈渻?nèi)具有可水解基團(tuán)。隨著時(shí)間流逝，在涂層最外層處的聚合物水解且變?yōu)樗汕治g的殘?jiān)?。這種水可侵蝕的殘?jiān)S后被水除去，從而導(dǎo)致光滑的無(wú)垢表面。這一作用常常稱為“自拋光”效果，這一效果繼續(xù)，直到防污涂層從它被涂布到其上的表面中除去。此刻，必須在該表面上放置新的防污涂層。一般地，自拋光聚合物典型地為具有金屬酯或甲硅烷酯官能度的丙烯酸酯類。 [0006]自拋光聚合物可與生物殺滅劑，例如巰氧吡啶銅結(jié)合使用，進(jìn)一步提高防污性能。在油漆中使用的巰氧吡啶銅典型地具有相對(duì)小的粒度。作為例舉，EPl 695 963 BI公開了若大于20%的巰氧吡啶銅顆粒的粒度超過10微米，則難以在油漆內(nèi)分散該顆粒。
[0007]遺憾的是，在一些配方中，小粒度的巰氧吡啶銅可以太快地從漆膜中，典型地在溫水內(nèi)浸濾出來，從而犧牲油漆的抗微生物功效。
[0008]因此，在油漆制造團(tuán)體中需要提供含有相對(duì)于在油漆中使用的常規(guī)巰氧吡啶銅顆粒，具有較大粒度的充分分散的巰氧吡啶顆粒的油漆。本發(fā)明提供對(duì)該需求的滿足。
[0009]發(fā)明概述
[0010]在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種組合物，它含有巰氧吡啶銅的獨(dú)特顆粒，其中采用激光散射和使用粒度分布分析儀測(cè)定，大于20wt%至90wt%的顆粒的粒度大于10微米,和其中該顆粒是扁平針狀針形的。
[0011]在另一方面中，本發(fā)明涉及合成以上所述的巰氧吡啶銅的獨(dú)特顆粒的方法。該方法包括使巰氧吡啶鋅和銅化合物，例如氫氧化銅在非反應(yīng)性聚合物基體內(nèi)反應(yīng)?！霸弧毙纬深w粒，從而導(dǎo)致與按照常規(guī)方式制造的相比，顆粒聚集少得多。處理的安全度是附加的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)添加巰氧吡啶銅到油漆內(nèi)時(shí)，沒有起塵。進(jìn)一步地，本發(fā)明的巰氧吡啶銅顆?？扇菀椎鼗旌系接推醿?nèi)，因?yàn)楫?dāng)它們形成時(shí)，它們已經(jīng)預(yù)分散在非反應(yīng)性聚合物內(nèi)了。
[0012]在又一方面中，本發(fā)明涉及防污的涂料組合物，它含有巰氧吡啶銅和丙烯酸甲硅烷酯，其中基于巰氧吡啶銅的總重量，采用激光散射和使用粒度分布分析儀測(cè)定，20wt%至90wt%的顆粒的粒度大于10微米，和其中該顆粒是扁平針狀針形的。本發(fā)明的涂料組合物含有與常規(guī)的巰氧吡啶銅顆粒相比，較高百分?jǐn)?shù)的粒度大于10微米的巰氧吡啶銅顆粒。較大的顆粒將在漆膜內(nèi)保持較長(zhǎng)的時(shí)間且預(yù)期本發(fā)明的涂料組合物持續(xù)防污的效果且在溫水中是尤其有益的。
[0013]當(dāng)閱讀了本發(fā)明的詳細(xì)說明時(shí)，這些和其他方面將變得顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說明】[0014]圖1是本發(fā)明的巰氧吡啶銅的顯微照片。
[0015]圖2是對(duì)比巰氧吡啶銅的顯微照片。
[0016]優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明
[0017]現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)巰氧吡啶鋅和銅化合物彼此接觸且在非反應(yīng)性聚合物基體內(nèi)反應(yīng)時(shí)，將形成具有獨(dú)特形狀與粒度分布的巰氧吡啶銅顆粒?！胺欠磻?yīng)性聚合物基體”擬指不與或者巰氧吡啶鋅或者銅化合物反應(yīng)的聚合物基體。以下給出了這些聚合物基體的實(shí)例。所形成的巰氧吡啶銅顆粒具有扁平針狀針形?！氨馄结槧钺樞?flat acircularneedle shape) ”是指顆粒具有長(zhǎng)度，寬度和厚度，其中該長(zhǎng)度大于寬度且寬度大于厚度。扁平針狀針形是明顯不同于粉碎的巰氧吡啶銅的形狀。
[0018]也已發(fā)現(xiàn)，含有本發(fā)明的巰氧吡啶銅的防污油漆的抗龜裂性好于常規(guī)的巰氧吡啶銅。
[0019]巰氧吡啶銅顆粒具有范圍為約5-約20或更大的平均長(zhǎng)徑比，所述長(zhǎng)徑比定義為巰氧吡啶銅顆粒的長(zhǎng)度除以該顆粒的寬度。更特別地，該平均長(zhǎng)徑比范圍為5-約15。長(zhǎng)徑比可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)測(cè)定，其中包括在粒度圖像上疊加微米標(biāo)度尺，并相對(duì)于標(biāo)度尺，比較該顆粒的長(zhǎng)度和寬度。通過測(cè)定粒度圖像內(nèi)提供的顆粒數(shù)量，測(cè)定每一顆粒的長(zhǎng)徑比，并且針對(duì)圖像內(nèi)的顆粒，算術(shù)測(cè)定所測(cè)量的長(zhǎng)徑比的平均值，從而測(cè)定平均長(zhǎng)徑比?？墒褂脪呙桦娮语@微鏡，獲得顆粒圖像。有利地，至少5%的顆粒具有約4-5微米的平均寬度和超過20微米的長(zhǎng)度。
[0020]除了獨(dú)特的形狀以外，本發(fā)明的巰氧吡啶銅顆粒還具有獨(dú)特的粒度分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于巰氧吡啶銅的總重量，20wt%-90wt%,有利地約25 -約70wt%，更有利地約30-約60%的顆粒的粒度大于10微米，這通過激光散射，使用粒度分布分析儀測(cè)量。例如，可使用Horiba LA-910或LA-920粒度分布分析儀，測(cè)量巰氧吡啶銅的粒度。另外，在測(cè)量粒度之前，可在水溶液中超聲處理巰氧吡啶銅樣品。
[0021]與可商購(gòu)的粉碎的巰氧吡啶銅相比，根據(jù)本發(fā)明制造的巰氧吡啶銅顆粒不那么可能聚集或沉降。在沒有束縛于任何特定理論的情況下，假設(shè)巰氧吡啶銅顆粒被聚合物“浸濕”，因?yàn)樗鼈冊(cè)诒景l(fā)明工藝過程中形成，從而最小化因范德華力導(dǎo)致的顆粒的聚集和集合。另外，由于當(dāng)它們形成時(shí)，巰氧吡啶銅顆粒在聚合物內(nèi)預(yù)分散，因此，它們以適合于摻入到涂料組合物內(nèi)的形式存在。
[0022]可在本發(fā)明中使用的例舉的銅化合物包括銅鹽，羧酸銅，氫氧化銅，元素銅及其組合。例舉的銅鹽包括例如碳酸銅，硝酸銅，硫酸銅，氯化銅及其混合物。例舉的羧酸銅包括例如醋酸銅，環(huán)烷酸銅，羥基喹啉銅，硬脂酸銅，苯甲酸銅，乙基己酸銅，松香酸銅及其組合。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，銅化合物是氫氧化銅。當(dāng)氫氧化銅用作銅化合物的反應(yīng)物時(shí)，還形成氫氧化鋅。不希望束縛于理論，認(rèn)為氫氧化鋅顆粒被聚合物顆?！敖瘛?，從而最小化在其他情況下可能發(fā)生的顆粒聚集的風(fēng)險(xiǎn)。
[0023]在該反應(yīng)中所使用的巰氧吡啶鋅的形式?jīng)]有特別限制。例如，可使用未粉碎的濕餅形式的巰氧吡啶鋅。對(duì)于商業(yè)工業(yè)來說，基于不要求粉碎步驟的本發(fā)明，這提供成本的節(jié)約。生產(chǎn)巰氧吡啶鋅的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在美國(guó)專利4，396，766中描述了制備巰氧吡啶鋅的一個(gè)實(shí)例，在此通過參考將其全文引入。
[0024]因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供以上所述的巰氧吡啶銅顆粒的組合物。該組合物可另外含有對(duì)巰氧吡啶鋅和/或銅化合物不具有反應(yīng)性的聚合物。合適的聚合物包括例如丙烯酸甲硅烷酯，金屬丙烯酸鹽，例如丙烯酸鋅，丙烯酸銅，聚氯乙烯，氯乙烯、乙酸乙烯酯的共聚物，乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸類共聚物，環(huán)氧樹脂，醇酸樹脂，聚乙烯醇，纖維素醚，酸官能的丙烯酸酯，殼聚糖，聚乙烯醚及其組合，或者選自松香，松香衍生物及其組合中的非聚合物漆基。
[0025]有利地，聚合物是丙烯酸甲硅烷酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸甲硅烷酯的數(shù)均分子量為約2000-約6000。其他合適的丙烯酸甲硅烷酯沒有特別限制，且例如公開于美國(guó)專利N0.6，458，878，4，593，055，4，898，895和4，977，989中，這些專利的內(nèi)容在此通過參考全文引入。
[0026]要理解，也可使用非聚合物漆基，例如松香和松香衍生物。例舉的松香衍生物包括，但不限于松香酸銅和松香酯。
[0027]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備巰氧吡啶銅顆粒的方法。該方法包括使巰氧吡啶鋅與銅化合物在非反應(yīng)性聚合物基體存在下反應(yīng)。
[0028]典型地，可在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，溶劑含有至少一種與水混溶的組分，結(jié)果若使用濕餅，則來自巰氧吡啶鋅濕餅中的水與聚合物溶液混溶。若期望不含水的聚合物溶液，則可使用干粉，且不需要與水混溶的溶劑。在一些實(shí)施方案中，溶劑混合物含有與水混溶和與水不混溶的組分。例舉的與水混溶的組分包括，但不限于，甲氧基丙醇，甲氧基丁醇，甲氧基-甲基乙氧基丙醇，丁氧基乙醇，乙氧基乙醇，和丙醇。例舉的與水不混溶的組分包括，但不限于，二甲苯，甲苯，乙苯，石腦油，甲基異丁基酮，和枯烯。也可使用部分水混溶的溶劑，例如甲乙酮或丁醇。適合于在本發(fā)明的方法中使用的例舉溶劑是甲氧基丙醇和二甲苯的結(jié)合物。不必須使用與水混溶的溶劑，而是任選的。
[0029]可在室溫下或者在升高的溫度下和在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使約Imol巰氧吡啶鋅與約Imol銅化合物反應(yīng)，生產(chǎn)約Imol巰氧吡啶銅。在溶劑和非反應(yīng)性聚合物，例如丙烯酸甲硅烷酯聚合物的混合物內(nèi)進(jìn)行該反應(yīng)。
[0030]在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種防污涂料組合物，它含有巰氧吡啶銅和以上所述的丙烯酸甲硅烷酯聚合物，其中基于巰氧吡啶銅的總重量，20wt%-90wt%的顆粒的粒度大于10微米，這通過激光散射，使用粒度分布分析儀，例如Horiba LA-910或LA-920測(cè)定，和其中該顆粒是扁平針狀針形。
[0031]有利地，結(jié)合的丙烯酸甲硅烷酯和巰氧吡啶銅的存在量為約10%-約80%，更優(yōu)選約30%-約60%，基于涂料組合物的總重量。
[0032]本發(fā)明的防污涂料組合物可另外含有一種或更多種水溶性樹脂或微溶于水樹月旨，例如松香，聚乙烯醚，殼聚糖，或其組合。這些樹脂的配制量范圍優(yōu)選為1_20%，更優(yōu)選4-15%，基于涂料組合物的總重量。[0033]防污涂料組合物也可包括一些其他的添加劑。例如，防止硬垢的毒素，例如金屬銅，氧化亞銅，硫氰酸銅，氧化鋅，硼酸鋅，偏硼酸鋇，三苯基硼吡啶，三苯基硼十八烷基胺，溴螺腈，蟲螨腈，甲苯氟磺胺，或苯氟磺胺；和控制軟垢的毒素，例如巰氧吡啶鋅，巰氧吡啶銅，4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲硫基-4-叔丁基氨基_6_環(huán)丙基氨基-S-三嗪，代森鋅，福美鋅，代森福美鋅，代森錳，百菌清和它們的任何混合物。
[0034]在防污油漆中，氧化鋅典型地與氧化亞銅聯(lián)合使用，為的是提供硬垢的抑制。然而，由于在堿性條件下，例如在海水中，氧化鋅轉(zhuǎn)化成氫氧化鋅，因此發(fā)明人認(rèn)為實(shí)際上是氫氧化鋅抑制硬垢的生長(zhǎng)。遺憾的是，氧化鋅典型地難以在油漆中分散，但它必須很好地分散，以便油漆是沒有砂礫的。在油漆內(nèi)氧化鋅分散成微粒的這一方法可能花費(fèi)長(zhǎng)的時(shí)間。通過以微粒形式“原位”提供氫氧化鋅，本發(fā)明克服了該障礙，不需要進(jìn)一步的分散。
[0035]可例如通過添加樹脂和/或其他毒素到含丙烯酸甲硅烷酯聚合物和具有大的扁平顆粒的粒狀巰氧吡啶銅的組合物中，制備本發(fā)明的防污涂料。該防污涂料當(dāng)通過常規(guī)技術(shù)，涂布在基底表面上且在大氣溫度或者升高的溫度下蒸發(fā)掉其中的溶劑時(shí)，形成干膜。
[0036]通過下述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。所有分?jǐn)?shù)和百分比以重量計(jì)，且所有溫度為攝氏度，除非另有說明。
[0037]實(shí)驗(yàn)
[0038]實(shí)施例1.制備含自拋光的丙烯酸甲硅烷酯聚合物和巰氧吡啶銅的組合物
[0039]A.制備丙烯酸甲硅烷酯共聚物
[0040]向配有滴液漏斗、回流冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的I升反應(yīng)燒瓶中添加368.0g 二甲苯。在氮?dú)飧采w下，在低速下使反應(yīng)混合物升至95±5°C。
[0041]在獨(dú)立的燒瓶?jī)?nèi)徹底預(yù)混下述單體和引發(fā)劑:180.0g甲基丙烯酸甲酯，20.0g丙烯酸2-甲基乙酯，200.0g丙烯酸三異丙基甲硅烷酯，和4.0g2, 2-偶氮雙(2-甲基丁腈)。將單體/引發(fā)劑混合物轉(zhuǎn)移到在反應(yīng)燒瓶上安裝的滴液漏斗中；并在連續(xù)攪拌額外2小時(shí)的同時(shí)，在恒速下，在3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在95±5°C下，添加到反應(yīng)燒瓶中。
[0042]接下來，向滴液漏斗中引入預(yù)混的二甲苯(32.0g)和叔丁基過氧2-乙基己基碳酸酯(2.0g)。在I個(gè)半小時(shí)的期間內(nèi)，在95±5°C下，將混合物逐滴加入到反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。在95±5°C下，攪拌該反應(yīng)混合物額外1/2小時(shí)，從而獲得丙烯酸甲硅烷酯聚合物。
[0043]通過凝膠滲透色譜法測(cè)量的上述聚合物的分子量典型地為約Mw=17，000和Mn=4700。丙烯酸甲硅烷酯在50%二甲苯內(nèi)的粘度典型地為約3，OOOcps (#4LV錠子，在12rpm下)。
[0044]B.制備含丙烯酸甲硅烷酯聚合物和巰氧吡啶銅的組合物
[0045]向1/2品脫的混合容器中添加93.0g在A部分中制備的丙烯酸甲硅烷酯聚合物溶液。在具有I’刀片的高速cowles型分散器下放置混合容器。將混合器開啟至lOOOrpm。向該混合容器中添加25.9g60%的固體巰氧吡啶鋅濕餅和26.3g甲氧基丙醇。混合器的速度增加至2000rpm。向該混合容器中添加1.45g氫氧化銅(58%銅),接著10分鐘混合并連續(xù)添加另外3批次氫氧化銅(1.45g每一批次)。一旦反應(yīng)混合物變?yōu)榘稻G色，則將2.50gNH4OH(29.6%)加入到混合容器中，并繼續(xù)攪拌30分鐘，以提供含聚丙烯酸甲硅烷酯聚合物和巰氧吡啶銅的組合物。
[0046]實(shí)施例2和對(duì)比例A巰氧吡啶銅的顯微分析[0047]實(shí)施例2:圖1中示出了由實(shí)施例1形成的巰氧吡啶銅的顯微圖像。在底部右側(cè)的標(biāo)度尺為0-50微米。SEM表明本發(fā)明的巰氧吡啶銅顆粒為扁平針狀針形的。
[0048]對(duì)比例A:圖2中不出了以商品名Copper Omadine獲自Arch Chemicals, Inc.的ACM(空氣分級(jí)粉碎的)巰氧吡啶銅。在底部右側(cè)的標(biāo)度尺為0-20微米。圖2。
[0049]實(shí)施例3和對(duì)比例B巰氧吡啶銅顆粒的沉降特征
[0050]實(shí)施例3:在丙烯酸甲硅烷酯和二甲苯溶液內(nèi)由巰氧吡啶鋅粉末和氫氧化銅原位制備11%的巰氧吡啶銅。在2周之后觀察樣品的沉降。
[0051]對(duì)比例B:將以常規(guī)方式制備的巰氧吡啶銅分散在相同的丙烯酸甲硅烷酯和二甲苯溶液內(nèi)到11%巰氧吡啶銅濃度。在2周之后目測(cè)樣品的沉降。
[0052]目視比較實(shí)施例3與對(duì)比例B表明常規(guī)的巰氧吡啶銅的沉降大于根據(jù)本發(fā)明的原位形成的巰氧吡啶銅。
[0053]為了進(jìn)一步證明原位形成的巰氧吡啶銅的優(yōu)異沉降特征，用二甲苯稀釋分散體至50%,以便粘度非常低，對(duì)于二者來說，在IOcps下。24小時(shí)之后，常規(guī)的巰氧吡啶銅和根據(jù)本發(fā)明的原位形成的巰氧吡啶銅的沉降之間存在顯著的差別。常規(guī)粉碎的巰氧吡啶銅沉降達(dá)22mm。原位生成的巰氧吡唳銅在24小時(shí)內(nèi)僅僅沉降7mm。
[0054]實(shí)施例4和對(duì)比例C通過激光散射，分析粒度
[0055]通過激光散射，測(cè)量常規(guī)粉碎的巰氧吡啶銅(對(duì)比例C)和原位生成的巰氧吡啶銅(實(shí)施例4) 二者的粒度 。采用不同的超聲預(yù)處理，破碎弱的聚集體，進(jìn)行測(cè)量。超聲處理時(shí)間為0，30和120秒。在表1中示出了結(jié)果。該數(shù)據(jù)表明原位生成的顆粒大得多且廣義地以雙峰分布表不。
[0056]表1
[0057]
巰氧吡淀顧超聲處理時(shí)間平均粒度％ 5μ % 10μ
對(duì)比例 CO5.2949.021.4
對(duì)比例 C30 秒5.2849.021.2
對(duì)比例 C120 秒4.9952.012.9
實(shí)施例 3O12.6636.353.2
實(shí)施例 330 秒11.3237.052.8
實(shí)施例 3120 秒10.2937.051.5
[0058]Stoke定律表明在所有因素相等的情況下，在相同的液體內(nèi)，較小的球形顆粒應(yīng)當(dāng)較慢地沉降。由于原位生成的巰氧吡啶銅的大得多的顆粒緩慢得多地沉降，因此結(jié)論是該顆粒完全不同于球形。SEM表明該顆粒為扁平針形針。與常規(guī)的巰氧吡啶銅相比，較大的針物理地干擾顆粒的沉降。
[0059]實(shí)施例5采用巰氧吡啶銅制造的油漆的抗龜裂性
[0060]當(dāng)與較短、較小的常規(guī)粉碎的巰氧吡啶銅顆粒相比時(shí)，預(yù)期較長(zhǎng)的巰氧吡啶銅顆粒更好地增強(qiáng)漆膜。為了測(cè)定它，由相同的丙烯酸甲硅烷酯聚合物，但或者添加了常規(guī)的巰氧吡啶銅或者具有根據(jù)本發(fā)明原位形成的巰氧吡啶銅，配制防污油漆。[0061]與實(shí)施例1 一樣生產(chǎn)丙烯酸甲硅烷酯聚合物溶液，并由這一聚合物制造油漆。首先，制造巰氧吡啶銅和聚合物的混合物(分散體)，并由這些混合物制造油漆。所有重量單位是克。
[0062]巰氧吡啶銅的分散體A.[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種含巰氧吡啶銅顆粒的組合物，其中采用激光散射和使用粒度分布分析儀測(cè)定，大于20wt%至90wt%的巰氧吡唳銅顆粒的粒度大于10微米,且其中巰氧吡唳銅顆粒是扁平針狀針形的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中25wt%-70wt%的顆粒的粒度大于10微米。
3.權(quán)利要求1的組合物,其中30wt%-60wt%的顆粒的粒度大于10微米。
4.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括選自下述聚合物:丙烯酸甲硅烷酯，金屬丙烯酸鹽，聚氯乙烯，氯乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸類共聚物，環(huán)氧樹脂，醇酸樹脂，聚乙烯醇，纖維素醚，酸官能的丙烯酸酯，殼聚糖，聚乙烯醚及其組合，或者選自松香、松香衍生物及其組合中的非-聚合物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中該聚合物是丙烯酸甲硅烷酯。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中丙烯酸甲硅烷酯的數(shù)均分子量為約2000-約6000。
7.權(quán)利要求6的組合物，進(jìn)一步包括氫氧化鋅。
8.一種防污涂料組合物，它包括巰氧吡啶銅顆粒和丙烯酸甲硅烷酯聚合物，其中采用激光散射和使用粒度 分布分析儀測(cè)定，20wt%至90wt%的巰氧吡唳銅顆粒的粒度大于10微米，且其中巰氧吡啶銅顆粒是扁平針狀針形的。
9.權(quán)利要求8的防污涂料組合物，進(jìn)一步包括水溶性或微溶于水的樹脂，其中所述樹脂的存在量為約4-約15%，基于該涂料組合物的總重量。
10.權(quán)利要求9的防污涂料組合物，其中該樹脂選自松香，聚乙烯醚，殼聚糖及其組合。
11.權(quán)利要求8的防污涂料組合物，進(jìn)一步包括選自下述的添加劑:銅金屬，氧化銅，硫氰酸銅，氧化鋅，硼酸鋅，偏硼酸鋇，吡啶三苯基硼，三苯基硼十八烷基胺，溴螺腈，蟲螨腈，甲苯氟磺胺，苯氟磺胺，巰氧吡唳鋅，4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮,2-甲硫基_4_叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S- 二嗪,代森鋒，福美鋒，代森福美鋒，代森猛，百菌清及其組合。
12.權(quán)利要求8的防污涂料組合物，進(jìn)一步包括氫氧化鋅。
13.制備含巰氧吡啶銅顆粒的組合物的方法，該方法包括在非反應(yīng)性聚合物或非-聚合物漆基存在下，使巰氧吡啶鋅與銅鹽反應(yīng)的步驟。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述銅鹽選自氫氧化銅，碳酸銅，硝酸銅，硫酸銅，氯化銅及其組合。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述銅鹽是氫氧化銅。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合物是丙烯酸甲硅烷酯。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合物是金屬丙烯酸鹽，聚氯乙烯，氯乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸類共聚物，環(huán)氧樹脂，醇酸樹脂，聚乙烯醇，纖維素醚，酸官能的丙烯酸酯，殼聚糖或聚乙烯醚。
18.權(quán)利要求13的方法，其中非-聚合物漆基選自松香，松香衍生物及其組合。
19.權(quán)利要求13的方法，其中采用激光散射和使用粒度分布分析儀測(cè)定，20被％至90wt%的巰氧吡啶銅顆粒的粒度大于10微米，且其中巰氧吡啶銅顆粒是扁平針狀針形的。
【文檔編號(hào)】A01N59/20GK103841831SQ201280046753
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月17日
【發(fā)明者】P·S·卡普波克, R·J·馬丁 申請(qǐng)人:奧麒化工股份有限公司