專利名稱：摻雜的氣味控制材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣味控制材料，特別涉及用于吸收體液的物品，如吸收物品，所述的物品包括氣味控制材料，本發(fā)明也涉及吸附材料作為氣味控制材料的用途。
在來自有生命和無生命許多源頭的環(huán)境里會存在惡臭。人們可購得許多旨在避免這類臭味或使這類臭味最少的產(chǎn)品和物件。這包括通風(fēng)系統(tǒng)、房間氣味清新劑、轎車氣味清新劑和動物干草。確實，特別需要提供氣味控制材料以解決人體產(chǎn)生的惡臭，或來自諸如汗液、發(fā)臭的呼吸、尿、糞便、月經(jīng)液體之類的體液的惡臭。
吸收物品被設(shè)計成能被人體穿戴以吸收體液，如尿、月經(jīng)液體和汗液等。吸收物品的例子包括衛(wèi)生巾、緊身短襯褲、一次性尿布、失禁墊、棉塞、汗液墊之類。
使用時，已知吸收物品可獲得各種化合物，如揮發(fā)性脂肪酸(如異戊酸)、氨、胺(如三乙胺)、含硫化合物(如硫醇、硫化物)，它們釋放出不令人愉快的氣味。這些化合物存在于體液中或一旦體液吸收入墊子通過發(fā)酵產(chǎn)生。另外，體液會含有微生物，它們也令產(chǎn)物產(chǎn)生惡臭。消除吸收墊子的不令人愉快的氣味會令穿戴者使用時感到自信。
業(yè)已揭示了各種氣味控制材料。特別是，某些沸石材料已知具有氣味控制性質(zhì)。沸石材料一般相當(dāng)安全，據(jù)發(fā)現(xiàn)可控制許多與體液有關(guān)的氣味。
例如美國專利4304675揭示了粉末化地毯處理組合物，它含有天然或合成的沸石，優(yōu)選的是沸石A。美國專利4525410揭示了有抗菌性的纖維物品，包括有至少一種具備殺菌性的金屬離子滯留其中的沸石顆粒和混合的纖維組件。
WO 81／01643揭示了通過將無機鋁硅酸鹽沸石銨離子交換材料加入尿布來除去氨和其它有毒或潛在有毒的含氮刺激物。
活性二氧化硅也是已知的吸附材料，它能極有效地從液相或氣相里萃取出并貯存各種化學(xué)品。
但是在許多應(yīng)用中，一般需要增強材料，如活性二氧化硅總的吸附能力，尤其是對于特定化合物選擇地吸附的能力。例如，對于含諸如活性二氧化硅或沸石的衛(wèi)生物品，它可吸附生理液體包含或產(chǎn)生的惡臭的化學(xué)物質(zhì)。
這類惡臭化合物可分成各個化學(xué)類別，如低分子量的脂肪酸；氨和胺；醇、酮和醛類；和含有硫或氮原子的雜化合物。這些化合物中的許多氣味極強，即使存在量為幾ppb(每十億份中的份數(shù))時也可由人的嗅覺明顯地察覺。
本發(fā)明的一個目的是改善這些已知吸附材料的吸附能力，尤其是改善它們對于選定化合物的特定選擇性吸附能力。
本發(fā)明提供了一種用于除去或減少由某些氣體或液體化合物散發(fā)出氣味的氣味控制材料，它包括用一種或多種摻雜劑摻雜的無機吸附材料，所述的摻雜劑選自氣體化合物或液體化合物和它們的衍生物，以及屬于相同化學(xué)類別或具有相功能的化合物。
吸附材料可為，如二氧化硅，特別是活性二氧化硅，氧化鋁，硅酸鹽，天然和合成的鋁硅酸鹽，諸如沸石，如沸石A。
本發(fā)明令人驚奇地發(fā)現(xiàn)吸附材料的吸附能力可通過摻入痕量雜質(zhì)明顯地改進，雜質(zhì)選自須被吸附的化合物或其衍生物或同類或具有相似功能的化合物。這些摻雜的雜質(zhì)可廣泛地選自脂肪酸和它們的衍生物；氨和胺和它們的鹽；醇、醛和酮；和雜化合物。
脂肪酸是選自有1-12個碳原子的直鏈和支鏈脂肪酸的揮發(fā)性脂肪酸，如異戊酸。另一類氣味化合物包括氨和銨鹽和在大氣壓下沸點最高達170℃的胺和胺鹽，如三乙胺。
再一類氣味化合物包括大氣壓下沸點最高達170℃的醇、諸如糠醛的醛和酮。
另一類氣味物質(zhì)包括含至少一個氮原子、硫或氧原子的雜化合物，優(yōu)選的是含一個或兩個環(huán)并含相同或不同的一個或兩個雜原子。此類中的其它化合物包括巰基-和硫代-化合物，和每個分子含有至少一個硫原子，在大氣壓下的沸點最高達170℃的其它化合物。
根據(jù)本發(fā)明，摻入的雜質(zhì)可為必須被吸附的惡臭化合物之一?；蛘?，摻入的雜質(zhì)可為要吸附的惡臭化合物的衍生物，如它的鹽或酯。另外可能的摻雜雜質(zhì)可為與要被吸附化合物同類的化合物或具有相同功能的化合物。例如，若戊酸是要被吸附的化合物，摻入的雜質(zhì)可為任何低分子量脂肪酸，如丁酸。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有極少痕量特定的一種或多種摻雜雜質(zhì)能改進吸附。1-1000ppm(重量)濃度能明顯增加吸附能力。此外，該改進可改進摻雜吸附材料的總體吸附能力，也可改進相對于特定類別化合物的選擇性吸附能力。優(yōu)選的濃度范圍是3-100ppm(重量)，更優(yōu)選的是10-50ppm(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，吸附材料可摻入許多選自同類或不同類化合物的雜質(zhì)或摻雜劑。業(yè)已發(fā)現(xiàn)具有一個以上活性基團的摻雜劑特別好，如丁酸銨同時具有酸基團和銨基團。在兩類不同的化合物用作摻雜劑時，這類摻雜劑具有協(xié)同性。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在中性pH，即pH7±0．5下使用吸附材料。但是，根據(jù)本發(fā)明的其它實施方案，吸附材料的pH可根據(jù)惡臭物質(zhì)的極性特性進行調(diào)節(jié)。已知可以準備強酸或強堿吸附材料，如活性二氧化硅，以顯示對于堿性和酸性物質(zhì)吸附能力增加。但是，表觀的高吸附不是真正的吸附能力，而是基于化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果其效果是短暫的，即它僅維持到反應(yīng)可能的過酸性或堿性被中和為止。
當(dāng)本發(fā)明的氣味控制材料用作女性衛(wèi)生用品，如摻入緊身短襯褲或衛(wèi)生巾時，優(yōu)選的是用中性pH的材料，因為在生理液體中存在的惡臭化合物可能是酸性、堿性或中性。
當(dāng)用于其它吸收物品時，其中惡臭物具有確定和穩(wěn)定特性，如來自尿的氨和胺，則可調(diào)節(jié)pH，此時調(diào)節(jié)到酸性pH，則對由摻雜雜質(zhì)提供的氣味控制再有補充的氣味控制作用。
可用任何合適的已知方法制備摻雜吸附材料。例如，對于包含二氧化硅、硅膠或活性二氧化硅的吸附材料，可通過加入酸，如硫酸，從溶解的硅酸鹽溶液里沉淀出凝膠來制備，或通過使二氧化硅的膠體溶液絮凝來制備。
例如，在40-100℃溫度下，優(yōu)選的是在60-95℃下，將選定的摻雜劑加到可溶的硅酸鹽溶液里。加入硫酸，按需調(diào)節(jié)pH，宜為中性pH。在向膠體溶液里加入絮凝劑前，使物質(zhì)在60-95℃下保持10-30分鐘，然后過濾或離心，干燥得到摻雜材料。
可使用為有機或無機物的常規(guī)的絮凝劑。優(yōu)選的是有機物，特別好的是聚環(huán)氧乙烷、其分子量高于100，000道爾頓；聚乙烯亞胺；諸如芐烷銨和甜菜堿衍生物的表面活性劑。
特別可用作本發(fā)明原材料的可溶的硅酸鹽呈無水形式，由通式-Me2O·nSiO2表示，其中0．5≤n≤4，Me是堿金屬。業(yè)已發(fā)現(xiàn)改善的吸附性質(zhì)的獲得與產(chǎn)生吸附材料，如活性二氧化硅的方法無關(guān)。
可按需調(diào)節(jié)材料的pH。干燥后，得到的基本上無定形的二氧化硅即使在無水狀態(tài)也是極多孔的結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)對材料吸附氣體分子和液體分子的能力有幫助。
根據(jù)本發(fā)明，在痕量，如1-1000ppm(重量)，優(yōu)選的是3-100ppm(重量)，最好是10-50ppm(重量)的特定摻雜雜質(zhì)存在下使二氧化硅的膠體溶液凝膠化或形成二氧化硅的膠體溶液。
在80-1000℃，優(yōu)選的是110-500℃，最好在150-250℃下干燥二氧化硅的沉淀物或凝膠直到恒重。
本發(fā)明通過下列實施例和對比實施例進行闡述。
通過凝膠方法制備參照的活性二氧化硅(DG 14)，在190℃下干燥。最終的pH為7．10。
在相同的條件下，通過加入選定的摻雜雜質(zhì)制備所有其它二氧化硅樣品。
在各種活性二氧化硅用作吸附粉末的比較中，這樣對兩種二氧化硅進行平行試驗在二氧化硅上流過含已知濃度的惡臭化合物的氮氣，測定對該化合物的吸附百分數(shù)。所用的試驗方法如下試驗方法將一個玻璃杯放在總體積約250毫升的玻璃容器的底部。玻璃杯含-試驗的0．5克活性二氧化硅-0．5克“標準的”惡臭化合物溶液，即2％重量丁酸的水溶液或5％重量三甲胺的溶液。
兩種溶液通過加入0．01M磷酸鹽緩沖液、0．0027M氯化鉀和0．137M氯化鈉緩沖，平均pH=7．4。
將一個玻璃小管伸入容器內(nèi)，到達活性二氧化硅和上述溶液混合物上方約1厘米處；通過該玻璃管以15-20毫升／分鐘的流速流出氮氣。
從容器里逸出的氣體通過“Draeger管”(National Draeger Inc．出售，美國)，并用來吸附和測量在主要氣體氣流里的混合氣體或蒸汽含有的特定雜質(zhì)。
特別是，當(dāng)惡臭化合物是丁酸時，用Draeger管6722101作為檢測器，它的測量常規(guī)地表示為被吸附的乙酸ppm(作為揮發(fā)性低分子量酸的參比物質(zhì))；而當(dāng)惡臭物是三甲胺時，使用Draeger管CH20501作為檢測器，它的測量常規(guī)地表示為被吸附氨的ppm。試驗在23℃下進行。
很清楚，在任何情況下被試驗的二氧化硅的吸附活性與Draeger管測得的惡臭化合物成反比。
特別是，被試驗的活性二氧化硅的吸附能力與從溶液中逸出并通過對固定流速的含雜質(zhì)的氮氣流經(jīng)Dreager管檢測到的惡臭化合物的量成反比。由于兩種所用的Draeger管的能力和敏感性不同，對于丁酸和三甲胺，在不同的時間選擇下對被檢測的惡臭化合物進行讀數(shù)。更精確的是，氮氣的流動達到穩(wěn)定狀態(tài)且已經(jīng)記錄了實際氣流后，計時器開始計時。對被管吸附的雜質(zhì)進行讀數(shù)是-在300毫升氮氣通過后(所以對丁酸試驗時在15-20分鐘之間進行試驗)-在1000毫升氮氣通過后(所以對三甲胺試驗時在50-67分鐘之間進行試驗)
實施例1除了在40ppm丁酸存在下形成凝膠外，在與DG14相同的條件下制備摻雜的活性二氧化硅(DG18)。比較DG14和DG18在吸附惡臭低分子量脂肪酸的活性。
在特定的情況下，測試它們對在N2氣流里所含的相同丁酸蒸氣的吸附能力。
結(jié)果是摻雜材料DG18的吸附比未摻雜的DG14的吸附大2．18倍(+118％)。
實施例2除了在19ppmCH3(CH2)2COOH存在下形成凝膠外，在相同的條件下制備另一種摻雜的二氧化硅(DG23)，并試驗其對丁酸的吸附。
與DG14相比時，摻雜材料DG23多吸附了13．3倍的揮發(fā)性酸(+1230％)。
實施例3在10ppm雜質(zhì)存在下制備摻有丁酸的第三種二氧化硅(DG30)。與DG23吸附酸的能力進行比較，發(fā)現(xiàn)比DG23活性低2．6倍。
從這些結(jié)果可推知，DG30比DG14的活性高5．1倍(+410％)。對于摻有丁酸和對揮發(fā)性酸的吸附表明摻雜劑最佳含量在20ppm左右。
實施例4對于揮發(fā)性酸的吸附，將DG23與市售的活性二氧化硅SYLOBLANC 82(GraceCo．出售)進行比較，發(fā)現(xiàn)其吸附比SYLOBLANC 82大3．7倍(+270％)。
注意試驗形式的SYLOBLANC 82的堆積密度比DG23的低5倍。所以預(yù)期僅僅由于SYLOBLANC 82的比表面積高得多的理由，不能在可比的條件下在SYLOBLANC82和DG23之間進行吸附活性的對比試驗。
合理的是，若在相同的堆積密度下比較，DG23會比市售材料有更高的優(yōu)勢。
實施例5用32ppm三甲胺對活性二氧化硅(DG26)摻雜。當(dāng)用來吸附相同的胺時，與未摻雜的DG14相比，DG26對胺的吸附比未摻雜材料的大2．3倍。
實施例6將實施例5中的二氧化硅(DG26)與摻雜了16ppm三甲胺的另一種二氧化硅(DG27)比較。當(dāng)比較吸附胺，以找到摻入胺的最佳含量時，DG26顯示的效力是DG27的兩倍。
DG26顯示了另一個令人驚奇的現(xiàn)象。試驗對揮發(fā)性酸吸附時，DG26即使在pH中性(pH=7．2)時對這些物質(zhì)也是極有效的吸附劑。
所有上述實驗表明可以通過摻入痕量的被優(yōu)選吸附的相同化合物(或同類化合物)來增強吸附劑二氧化硅的特定的吸附活性。
但是，某些物質(zhì)，如三甲胺似乎也對其它化學(xué)上不同的物質(zhì)產(chǎn)生活性。
本發(fā)明不與特定的理論或假設(shè)的機理相聯(lián)系，但這些結(jié)果提示通過本發(fā)明的方法來得到更高和更具選擇性的吸附能力是切實可行的。
實施例7為了證實不同機理之間可能的協(xié)同作用，我們制備了用具有多官能團基團的化合物摻雜的二氧化硅(DG32)。
選定的化合物是丁酸銨，因為其分子結(jié)合了這些實驗研究的兩種假設(shè)活性基團。
它以20ppm的含量加入SiO2凝膠中。
將DG32對揮發(fā)性酸的吸附與DG23(前述的酸的最佳吸附劑，摻入20ppm丁酸)相比。
實際上發(fā)現(xiàn)DG32的吸附效力比DG23的還增加+80％(高1．8倍)。
權(quán)利要求
1．一種用于除去或減少由某些氣體或液體化合物發(fā)出的氣味的氣味控制材料，包括摻有一種或多種摻雜劑的無機吸附材料，所述的摻雜劑選自氣體或液體化合物和其衍生物，和屬于同類化合物或具有相似功能的化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣味控制材料，其中吸附材料選自二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽和天然和合成的鋁-硅酸鹽。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣味控制材料，其中吸附材料是活性二氧化硅。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氣味控制材料，其中氣體或液體化合物選自脂肪酸和其衍生物，胺和氨和它們的鹽；醇、醛和酮和含至少一個氮、硫和氧的雜化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣味控制材料，其中脂肪酸選自含1-12個碳原子的支鏈和直鏈脂肪酸；它們的堿金屬和堿土金屬鹽；它們的酯；銨鹽和酰胺。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣味控制材料，其中胺選自在大氣壓下沸點最高達170℃的胺類和它們的鹽。
7．根據(jù)權(quán)利要求4所述氣味控制材料，其中雜化合物選自含一個或兩個選自氮、硫和氧的雜原子的雜環(huán)化合物；巰基-和硫代-化合物和每個分子含有至少一個硫原子、在大氣壓下的沸點最高達170℃的其它化合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的氣味控制材料，其pH為7±0．5。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的氣味控制材料，它包含至少一種具有一個以上活性基團的摻雜劑。
10．一種氣味控制材料的混合物，包括兩種或多種如權(quán)利要求1-9任一所述的氣味控制材料。
11．一種吸收物品，其中摻入至少一種如權(quán)利要求1-10任一所述的氣味控制材料。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的吸收物品，它是緊身短襯褲或衛(wèi)生巾。
13．摻雜了選自要吸附化合物和其衍生物、和同類化合物或具有相似功能的化合物的一種或多種摻雜劑的一種無機吸附材料作為氣味控制材料的用途。
14．一種摻雜了選自脂肪酸及其衍生物；胺和氨及其鹽；醇、醛和酮；和含至少一個氮、硫和氧的雜化合物的一種或多種摻雜劑的選自二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽和天然和合成鋁硅酸鹽的吸附材料作為氣味控制材料的用途。
全文摘要
一種用于除去或減少由某些氣體或液體化合物發(fā)出的氣味的氣味控制材料,包括摻有一種或多種選自氣體或液體化合物及其衍生物的摻雜劑的無機吸附材料?？墒褂弥T如二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽和鋁硅酸鹽的常規(guī)的吸附材料,氣體或液體化合物優(yōu)選地選自脂肪酸及其衍生物、胺和氨及其鹽、醇、醛和酮以及雜化合物。氣味控制材料適合加入吸收物品,如緊身短襯褲或衛(wèi)生巾。
文檔編號A61F13/472GK1291108SQ99802954
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月17日
發(fā)明者I·科贊涅 申請人:寶潔公司