入在23°C下事先準(zhǔn)備 的模具中并且允許硬化。
[0257] 測(cè)量獲得材料的機(jī)械性質(zhì)并且發(fā)現(xiàn)是：彎曲強(qiáng)度=59.7ΜPa以及彎曲模量= 2.48GPa。在最終的可硬化的組合物中的硫酸鋇的量是14 % w/w。
[0258] 實(shí)施例8
[0259] 除了丙烯酸類聚合物乳液用相同量的水、月桂基硫酸鈉和平均粒度75μπι的未填充 的ΡΜΜΑ珠來代替之外，此實(shí)施例基于實(shí)施例3。細(xì)節(jié)如下：
[0260]液體第一部分如下制備:將70.0g的實(shí)施例2的包含被封裝的和被吸附的硫酸鋇的 丙烯酸珠聚合物和14.8g的PMMA珠(平均粒度75μπι以及殘余的過氧化苯甲酰0.23%wt)添加 至裝有電動(dòng)攪拌器馬達(dá)和不銹鋼槳式攪拌器的250ml聚丙烯燒杯。在lOOrpm下開始攪拌并 且添加0.2g月桂酰硫酸鈉在15.0g水中的溶液。然后，將攪拌器速度提高至300rpm并且繼續(xù) 混合持續(xù)另外的3分鐘至5分鐘，直到獲得具有>90Pa.s的布魯克費(fèi)爾德粘度的均勻的糊狀 物。
[0261] 通過將10g的聚（MMA共聚DMAEMA)共聚物（無殘余的引發(fā)劑，RV = 0.50dl/g)和 l〇.〇g的較高分子量聚(MMA共聚DMAEMA)共聚物(無殘余的引發(fā)劑，RV=1.52dl/g)溶解在 78.4g的MMA單體(用60ppm氫醌(HQ)抑制劑穩(wěn)定化)和1.6g的N，N-二甲基對(duì)甲苯胺(DMPT)加 速劑的混合物中，制備液體第二部分。獲得的漿的布魯克費(fèi)爾德粘度是1.42Pa.s。
[0262] 從液體第一部分和液體第二部分制備可硬化的組合物被描述如下：在混合之前， 將兩個(gè)組分在溫育器中在23°C下平衡持續(xù)至少10小時(shí)。將14.0g的液體第一部分放到聚丙 烯燒杯中，隨后是14.0g的液體第二部分。在總混合物中的硫酸鋇的量是14%w/w。然后，使 用金屬刮鏟在23 °C下進(jìn)行手動(dòng)混合持續(xù)30秒，在這之后材料被覆蓋并且任其靜置并且形成 料團(tuán)。為了制備用于機(jī)械測(cè)試的樣本，將揉好的材料裝入在23°C下事先準(zhǔn)備的模具中并且 允許硬化。測(cè)量獲得材料的機(jī)械性質(zhì)并且發(fā)現(xiàn)是：彎曲強(qiáng)度=50.5MPa以及彎曲模量= 1.95GPa。
[0263] 比較實(shí)施例7
[0264] 除了包含被封裝的和被吸附的硫酸鋇的丙烯酸類聚合物珠用相同粒度的PMMA珠 和殘余的過氧化二苯甲酰代替并且在液體第一部分的制備期間硫酸鋇作為單獨(dú)的粉末組 分被添加之外，重復(fù)實(shí)施例8。不能測(cè)量液體第一部分的布魯克費(fèi)爾德粘度，因?yàn)榛旌衔镌?稠度上是半固體。測(cè)量獲得材料的機(jī)械性質(zhì)并且發(fā)現(xiàn)是:彎曲強(qiáng)度= 33.6MPa以及彎曲模量 = 1.60GPa〇
[0265] 表2比較了實(shí)施例3與實(shí)施例8和比較實(shí)施例7的機(jī)械性質(zhì)。
[0266] 整
[0267]
[0268] 將實(shí)施例8和比較實(shí)施例7比較表明，最終材料的機(jī)械性質(zhì)通過使用包含被封裝的 和被吸附的硫酸鋇的丙烯酸類聚合物珠被增強(qiáng)。另外，實(shí)施例3表明，機(jī)械性質(zhì)可以通過將 乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒包括在第一部分中而進(jìn)一步被增強(qiáng)。
[0269] 把注意力指向被與本說明書同時(shí)地或在本說明書之前提交的與本申請(qǐng)有關(guān)的并 且向?qū)Ρ菊f明書的公眾查閱開放的所有的論文和文獻(xiàn)，并且所有的這樣的論文和文獻(xiàn)的內(nèi) 容通過引用并入本文。
[0270] 在本說明書中公開的所有特征(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖）和/或這 樣公開的任何方法或過程的所有步驟可以在任何組合中組合，除了此類特征和/或步驟中 的至少某些相互排斥以外。
[0271] 在本說明書(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖）中公開的每個(gè)特征可以被用 于相同的、等效的或相似的目的的可選擇的特征代替，除非明確地另外陳述的。因此，除非 明確地另外陳述的，否則所公開的每個(gè)特征僅是等效的或相似的特征的通用的系列的一個(gè) 實(shí)例。
[0272] 本發(fā)明不限于上文的實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明擴(kuò)展至在本說明書中公開特征的任 何新穎特征或任何新穎組合(包括任何附隨的權(quán)利要求、摘要和附圖），或這樣公開的任何 方法或過程的步驟的任何新穎的步驟或任何新穎組合。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可硬化的多部分丙烯酸組合物，包含儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體第一部分、儲(chǔ)存穩(wěn)定的液 體第二部分以及任選的第三液體部分或另外的液體部分，這些部分是可操作的以在將這些 部分混合在一起之后形成硬化成固體的水泥，所述組合物包含丙烯酸單體組分、引發(fā)劑組 分、丙烯酸類聚合物顆粒以及不透輻射填充劑，所述引發(fā)劑組分以在與所述丙烯酸單體組 分混合和/或活化之后有效使所述丙烯酸單體組分聚合的量存在，其特征在于所述不透輻 射填充劑中的至少某些被封裝在液體部分中的所述丙烯酸類聚合物顆粒內(nèi)和/或被吸附在 液體部分中的所述丙烯酸類聚合物顆粒上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸類聚合物顆 粒包括丙烯酸類聚合物顆粒的兩個(gè)或更多個(gè)子群。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中具有被封裝 的和/或被吸附的不透輻射填充劑的所述丙烯酸類聚合物顆粒在所述液體第一部分和/或 所述液體第二部分中的液體載體中存在。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述液體載體是水或其 他液體，例如單體、有機(jī)溶劑、增塑劑、液體聚合物、稀釋劑，更典型地，水或丙烯酸單體。5. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中用于所述丙烯酸 類聚合物顆粒和被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的所述液體載體不同于單體，更 優(yōu)選地是用于具有被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的所述丙烯酸類聚合物顆粒的 大體上非溶劑化的載體，最優(yōu)選地是水。6. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述不透輻射填 充劑中的至少某些被封裝在液體部分中的懸浮液中的所述丙烯酸類聚合物顆粒內(nèi)和/或被 吸附在液體部分中的懸浮液中的所述丙烯酸類聚合物顆粒上。7. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在所述組合物中 以及因此典型地也在最終的硬化的組合物中的、所述不透輻射填充劑的在20%w/w和100% w/w之間，更典型地在30%w/w和100%w/w之間，最典型地在60%w/w和100%w/w之間被封裝 在丙烯酸類聚合物顆粒內(nèi)和/或被吸附在丙烯酸類聚合物顆粒上。8. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在本發(fā)明的所述 可硬化的多部分組合物中的不透福射填充劑的水平是在1 % w/w和50 % w/w之間，更典型地 在5%w/w和40%w/w之間，最典型地在6.5%w/w和30%w/w之間，優(yōu)選地，所述不透福射填充 劑以被封裝在所述丙烯酸類聚合物顆粒內(nèi)或被吸附在所述丙烯酸類聚合物顆粒上所指定 的組合水平存在。9. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在所述組合物中 的丙烯酸類聚合物顆粒的一個(gè)或更多個(gè)子群具有比具有被封裝的和/或被吸附的不透輻射 填充劑的子群的平均粒度低的平均粒度。10. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中較低平均粒度 的子群的平均粒度是〇. 01_30μπι，更典型地0.02_20μπι，最典型地0.1-10μπι。11. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中較低平均粒度 的子群被保持遠(yuǎn)離所述單體，使得較低平均粒度的子群在混合之后優(yōu)先地溶解在所述單體 中，從而防止或降低具有被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的子群的溶解。12. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在乳液顆粒的 情況下，較低平均粒度的子群的Z平均粒度優(yōu)選地是在Ο.ΟΙμπ?至2μL?，更優(yōu)選地0.02μπ?至1μ m，最優(yōu)選地0.05μπι至0.5μπι，尤其0. Ιμπι至0.45μπι范圍內(nèi)。13. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在珠顆粒的情 況下，較低平均粒度的子群的平均粒度優(yōu)選地是在1-30Μ1，更優(yōu)選地2-20μπι，最優(yōu)選地2.5-15μηι范圍內(nèi)。14. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中較低平均粒度 的子群是乳液顆粒。15. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中具有被封裝的 和/或被吸附的不透福射填充劑的子群的平均粒度是在1〇Μ?至ΙΟΟΟμηι，更優(yōu)選地20μηι至600 Mi，最優(yōu)選地25μηι至200μηι范圍內(nèi)。16. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述不透輻射 填充劑被封裝在聚合物珠內(nèi)和/或被吸附在聚合物珠上，或被封裝在兩個(gè)或更多個(gè)珠子群 中和/或被吸附在兩個(gè)或更多個(gè)珠子群中。17. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在所述組合物 中的大體上所有所述丙烯酸單體組分在所述液體第二部分中存在，典型地，所述丙烯酸單 體組分在所述組合物的僅一個(gè)部分中存在，典型地，包含所述丙烯酸單體組分的液體部分 包括溶解于其中的丙烯酸類聚合物顆粒。18. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所有或大體上 所有所述丙烯酸單體組分和所述引發(fā)劑組分位于所述多部分組合物的分開的部分中，使得 包含所述單體組分的部分對(duì)聚合是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。19. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述不透輻射 填充劑僅被封裝在丙烯酸類聚合物珠內(nèi)和/或被吸附在丙烯酸類聚合物珠上。20. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述不透輻射 填充劑被封裝在所述組合物的僅一個(gè)部分，優(yōu)選地所述組合物的第一部分中和/或被吸附 在所述組合物的僅一個(gè)部分，優(yōu)選地所述組合物的第一部分上。21. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述不透輻射 填充劑僅被封裝和/或被吸附在丙烯酸類聚合物珠中，更優(yōu)選地，僅被封裝和/或被吸附在 丙烯酸類聚合物珠中而無論是在所述液體第一部分中的子群或其他。22. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在所述組合物 中的、總的被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的至少50%w/w在丙烯酸類聚合物珠中 存在，更典型地至少90 % w/w，最典型地至少95 % w/w在所述丙稀酸類聚合物珠中存在，并且 更優(yōu)選地以這些水平在所述液體第一部分中的所述丙烯酸類聚合物珠中存在，尤其在所述 液體部分中的懸浮液中的所述丙烯酸類聚合物珠中存在。23. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中不透輻射填充 劑選自包括以下的清單:二氧化鋯、碳酸鍶、粉末狀鉭、粉末狀鎢、硫酸鋇及其混合物，優(yōu)選 地硫酸鋇，并且在硫酸鋇的情況下，所述硫酸鋇典型地既被封裝在所述丙烯酸類聚合物顆 粒中又被吸附在所述丙烯酸類聚合物顆粒上，更典型地，既被封裝在珠聚合物顆粒中又被 吸附在珠聚合物顆粒上。24. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述不透輻射 填充劑選自包括二氧化鋯、硫酸鋇及其混合物的清單。25. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述液體第一 部分包括作為聚合物珠存在并且具有被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的丙烯酸類 聚合物顆粒，所述液體第二部分包括所述單體組分，所述組合物包含乳液聚合的丙烯酸類 聚合物顆粒并且所述乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒被分散在液體載體中。26. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中包含所述丙烯 酸類聚合物顆粒和被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的所述液體部分還包含所述乳 液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒，在所述液體載體中的所述乳液聚合的顆粒呈丙烯酸類聚合 物乳液分散體的形式，并且用于所述丙烯酸類聚合物顆粒、被封裝的和/或被吸附的不透輻 射填充劑以及乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的所述液體載體是水。27. -種產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物的方 法，所述方法包括以下步驟： (b)產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的第一方面的儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體第一部分和儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體第二部 分； (ii)其中步驟(a)包括使丙烯酸單體組合物聚合以形成丙烯酸類聚合物顆粒的步驟， 其中聚合在不透輻射填充劑的存在下進(jìn)行，從而將所述不透輻射填充劑封裝在丙烯酸類聚 合物顆粒中。28. 根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所述液體 載體形成所述液體部分的在5-90 %w/w之間，更典型地8-80 %w/w，最典型地10-70 %w/w，在 所述液體部分中存在丙烯酸類聚合物顆粒封裝和/或吸附的不透輻射填充劑。29. 根據(jù)權(quán)利要求1-26或28中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在所 述可硬化的組合物中的，無論是在所述第一部分、所述第二部分、所述第三部分還是所述另 外的部分中的單體的量是在1〇 _7〇 % w/w，更典型地15-60 % w/w，更優(yōu)選地20-50 % w/w范圍 內(nèi)。30. 根據(jù)權(quán)利要求1_26、28或29中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述組合物中的、總的不透福射填充劑的至少90 % w/w，更優(yōu)選地至少95 % w/w，最優(yōu)選地至 少99%w/w在所述液體第一部分中存在并且在任何情況下，優(yōu)選地在所述液體第一部分中 的懸浮液中存在，并且典型地，使得所述不透輻射填充劑在所述組合物的僅一個(gè)部分中存 在。31. 根據(jù)權(quán)利要求1-26或28-30中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所 有或大體上所有所述丙烯酸單體組分和所述不透輻射填充劑位于所述組合物的分開的部 分中，使得所述不透輻射填充劑在最終的硬化的材料的聚合物基質(zhì)中大體上不存在。32. 根據(jù)權(quán)利要求1-26或28-31中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述組合物中的、總的具有被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的丙烯酸類聚合物顆 粒的至少90 % w/w，更優(yōu)選地至少95 % w/w，最優(yōu)選地至少99 % w/w在所述液體第一部分中存 在并且在任何情況下，優(yōu)選地在所述液體第一部分中的懸浮液中存在，并且典型地，使得具 有被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的所述丙烯酸類聚合物顆粒在混合之前在所述 組合物的僅一個(gè)部分中存在。33. 根據(jù)權(quán)利要求1-26或28-32中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中所 有或大體上所有所述丙烯酸單體組分和具有被封裝的和/或被吸附的不透輻射填充劑的所 述丙烯酸類聚合物顆粒位于所述組合物的分開的部分中，使得被封裝的和/或被吸附的不 透輻射填充劑在混合之前不被釋放到所述單體組分中，并且因此在最終的硬化的材料的聚 合物基質(zhì)中存在的釋放的不透輻射填充劑被減少。34. 根據(jù)權(quán)利要求1-26或28-33中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述組合物中存在的、總的乳液聚合的丙稀酸顆粒的至少90 % w/w，更優(yōu)選地至少95 % w/w， 最優(yōu)選地至少99%w/w在所述液體第一部分中存在，并且典型地，使得所述乳液聚合的丙烯 酸顆粒在所述組合物的僅一個(gè)部分中存在。35. 根據(jù)權(quán)利要求1-26或28-34中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，其中在 所述液體第一部分中的另外的子群是乳液聚合的顆粒并且所述液體載體是用于乳液聚合 的顆粒的乳液的液體載體，典型地是水。36. 根據(jù)權(quán)利要求1-26或28-35中任一項(xiàng)所述的可硬化的多部分丙烯酸組合物，用作骨 水泥組合物或用于牙齒修復(fù)。37. -種液體組合物，所述液體組合物包含乳液聚合或非乳液聚合的丙烯酸類聚合物 顆粒的第一子群，以及任選的乳液聚合或非乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的至少一個(gè)另 外的子群，并且其特征在于在所述液體組合物中存在以在與反應(yīng)性單體液體接觸之后足以 引起所述液體組合物硬化的水平的聚合引發(fā)劑，并且其特征在于不透輻射填充劑被封裝在 和/或被吸附在丙烯酸類聚合物顆粒的所述第一子群中。38. -種注射器或填縫槍，所述注射器或填縫槍具有至少兩個(gè)管，所述注射器或填縫槍 包括在其第一管中的根據(jù)權(quán)利要求1-37中任一項(xiàng)的液體第一部分和在其第二管中的根據(jù) 權(quán)利要求1 -37中任一項(xiàng)的液體第二部分。39. -種根據(jù)權(quán)利要求1-37中任一項(xiàng)所述的骨水泥組合物或牙齒組合物。40. 如在上文中描述的和參考附圖和/或?qū)嵤├目捎不亩嗖糠直┧峤M合物。41. 一種產(chǎn)生如在上文中描述的和參考附圖和/或?qū)嵤├目捎不亩嗖糠直┧峤M 合物的方法。
【專利摘要】本發(fā)明涉及可硬化的多部分液體丙烯酸組合物。該組合物包含儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體第一部分、儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體第二部分以及任選的第三液體部分或另外的液體部分。這些部分是可操作的以在將這些部分混合在一起之后形成硬化成固體的水泥。該組合物包含丙烯酸單體組分、引發(fā)劑組分、丙烯酸類聚合物顆粒以及不透輻射填充劑。引發(fā)劑組分以在與丙烯酸單體組分混合和/或活化之后有效使丙烯酸單體組分聚合的量存在。不透輻射填充劑中的至少某些被封裝在液體部分中的丙烯酸類聚合物顆粒內(nèi)或被吸附在液體部分中的丙烯酸類聚合物顆粒上。本發(fā)明擴(kuò)展至容納多部分組合物的至少兩個(gè)管的注射器或填縫槍、產(chǎn)生多部分組合物的方法、用作骨水泥組合物或用于牙齒修復(fù)的組合物、包含乳液聚合或非乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的第一子群和被封裝和/或被吸附在丙烯酸類聚合物顆粒的第一子群中的不透輻射填充劑的液體組合物、以及骨水泥組合物或牙齒組合物。
【IPC分類】C08L33/12, A61L27/50, A61L24/06, A61L24/00, C08F265/06, A61L27/16
【公開號(hào)】CN105592866
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480054110
【發(fā)明人】邁克爾·斯蒂芬·奇肖姆, 賽拉·薩希布·阿比德-阿里
【申請(qǐng)人】璐彩特國(guó)際特殊高分子聚合樹脂有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2014年9月30日
【公告號(hào)】CA2923863A1, WO2015044689A1