專(zhuān)利名稱(chēng)：使用在水溶液中具有高當(dāng)量電導(dǎo)率的導(dǎo)電材料的抗蝕劑剝離劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗蝕劑剝離劑的組合物，它對(duì)于半導(dǎo)體設(shè)備、液晶顯示器等制造中使用的光致抗蝕劑、以及在蝕刻和灰化過(guò)程之后的保留的殘余光致抗蝕劑來(lái)說(shuō)具有優(yōu)異的剝離性，并為金屬膜或各種無(wú)機(jī)材料膜形成的基板提供優(yōu)異的耐腐蝕性。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物對(duì)于金屬線圖以及孔圖具有高的剝離效果。
作為典型的剝離劑組合物，已經(jīng)使用基于羥基胺(ACT-935，Ashland公司提供，或EKC-270，EKC公司提供)、氫氧化四甲基銨、氟化銨(EKC-640，EKC公司提供)的剝離組合物，以及一般的有機(jī)型剝離劑組合物。但是這種組合物缺點(diǎn)在于，不能充分的除去保留在0.25μm孔圖中的抗蝕劑，其中在這些孔的下部有鈦化合物例如鈦(Ti)或氮化鈦(TiN)形成的金屬膜，并且也損壞金屬膜或無(wú)機(jī)膜形成的基板。
通常，與從金屬線圖除去抗蝕劑相比，孔圖具有在蝕刻和灰化之后采用常規(guī)的剝離劑組合物不能充分除去的光致抗蝕劑或其殘余。因此本發(fā)明人對(duì)于抗蝕劑剝離劑所作的透徹和全面的研究旨在避免上述現(xiàn)有技術(shù)中面臨的問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將在水溶液中具有高當(dāng)量電導(dǎo)率的電解材料作為剝離組合物的一個(gè)成分時(shí)，可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)容易地除去孔圖和金屬線圖的殘余抗蝕劑。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及水性剝離組合物，它用于除去在蝕刻和灰化之后殘留的抗蝕劑，可以用于半導(dǎo)體設(shè)備、液晶顯示器等的制造。具體的說(shuō)，對(duì)于具有用鈦化合物例如鈦(Ti)或氮化鈦(TiN)形成的較低的膜部分的孔圖來(lái)說(shuō)，這種組合物的剝離性和耐腐蝕性?xún)?yōu)異。
本發(fā)明的剝離組合物由0.5-25％重量的在0.001N稀溶液中在18℃時(shí)當(dāng)量電導(dǎo)率為300Ω-1cm2當(dāng)量-1或更高的電解材料、60.0-99.4％重量百分比的水以及0.1-25.0％重量的腐蝕抑制劑構(gòu)成。
在0.001N稀溶液中當(dāng)量電導(dǎo)率為300Ω-1cm2當(dāng)量-1或更高的電解材料的實(shí)例可以是例如鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸。這些材料可以單獨(dú)或混合使用。
腐蝕抑制劑實(shí)例包括芳族羥基化合物，例如兒茶酚、焦棓酚；苯并三唑類(lèi)化合物，例如苯并三唑、1，2，3-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲氧基苯并三唑、1-(2，3-二羥基丙基)苯并三唑；炔屬醇，例如2-丁炔-1，4-二醇；含有羧基的有機(jī)化合物，例如甲酸、苯二甲酸、苯甲酸和水楊酸。另外，可以使用乙酰乙酸烷基酯或乙酸與脂肪酸胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中乙酰乙酸烷基酯包括乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，乙酸可以使用酸酐的形式。
脂肪酸胺的實(shí)例為單乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二甲基胺基乙醇和二甲基乙醇胺。
乙酰乙酸烷基酯或乙酸與脂肪酸胺在室溫下反應(yīng)，不用額外加熱，形成具有低揮發(fā)性的粘稠反應(yīng)產(chǎn)物。
通過(guò)以下用于進(jìn)行說(shuō)明的實(shí)施例可以更好的理解本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不應(yīng)視為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例在以下表1中顯示了廣泛用作剝離組合物的電解材料，它在水溶液中具有高的當(dāng)量電導(dǎo)率。
表1電解質(zhì)在水溶液中的導(dǎo)電率(在18℃)

注釋N是標(biāo)準(zhǔn)濃度。
在以上的表1中，H2SO4表示為1/2 H2SO4，因?yàn)樗嵌r(jià)酸。
實(shí)施例1-12本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑按照以下表2所示組成來(lái)制備，根據(jù)以下所述方式來(lái)試驗(yàn)其剝離性。為了進(jìn)行比較，采用常規(guī)的剝離組合物(對(duì)比例1-6)來(lái)測(cè)試它們的功能。在比較實(shí)施例1中，采用從Ashland公司(US)以ACT-935商品名提供的剝離組合物。
-對(duì)具有由鈦化合物形成的較低的膜部分的0.25μm孔圖進(jìn)行剝離性和耐腐蝕性的試驗(yàn)。
將用于KrF的市售正性抗蝕劑以1.6μm施于8英寸硅(Si)晶片上，在100℃加熱90秒，在120℃加熱90秒，然后進(jìn)行一系列的光刻、蝕刻和灰化步驟，得到形成有0.25μm孔圖的晶片。將一個(gè)15×15mm的測(cè)試晶片在70℃下于剝離劑溶液中浸泡10分鐘，用超純水沖洗3分鐘，并用空氣調(diào)節(jié)器來(lái)干燥。然后利用掃描電鏡(以下稱(chēng)為SEM)(S-4300，HITACH公司)觀察在孔圖內(nèi)的抗蝕劑剝離程度，以及無(wú)機(jī)基片(由孔的硅化合物形成的壁面)的腐蝕程度。結(jié)果如下表3所示。
-對(duì)包括Ti/Al/TiN的半導(dǎo)體金屬線的剝離性和耐腐蝕性進(jìn)行試驗(yàn)。
在如上按照孔圖進(jìn)行光刻、蝕刻和灰化步驟之后，將具有由Ti/Al/TiN形成的金屬線的硅測(cè)試片在35℃在剝離劑溶液中浸泡10分鐘，用超純水漂洗，并用空氣調(diào)節(jié)器干燥。然后，用SEM觀察圖上抗蝕劑的剝離程度以及金屬線的腐蝕程度。結(jié)果如下表3所示。
表2剝離劑溶液組成 單位重量％

注釋HF氫氟酸HNO3硝酸H2SO4硫酸NH4F氟化銨HClO4高氯酸(使用的形式是70％重量水溶液)HA羥基胺TMAH氫氧化四甲基銨(使用的形式是25％重量水溶液)DMAc二甲基乙酰胺BTA苯并三唑AA產(chǎn)物乙酸和脂肪酸胺的反應(yīng)產(chǎn)物MAA產(chǎn)物乙酰乙酸甲酯和脂肪酸胺的反應(yīng)產(chǎn)物表3剝離劑溶液的剝離性和耐腐蝕試驗(yàn)

注釋剝離性◎優(yōu)，○好，△差耐腐蝕性◎優(yōu)，○好，△差如表3所示，可以看出實(shí)施例1-12的組合物在剝離性、以及對(duì)基于硅的基片或金屬膜的耐腐蝕性方面是優(yōu)異的。
參考

圖1A，圖1A是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在孔圖的抗蝕劑經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的組合物進(jìn)行剝離之后殘余抗蝕劑的剝離程度。
圖1B是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在孔圖的抗蝕劑經(jīng)過(guò)對(duì)比例1的組合物進(jìn)行剝離之后殘余抗蝕劑的剝離程度。
如圖1A所示，在孔圖中殘留非常少的抗蝕劑，而在如1B所示的孔圖中殘留相當(dāng)多的抗蝕劑。
圖2A是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在金屬線的抗蝕劑經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的組合物進(jìn)行剝離之后殘余抗蝕劑的剝離程度。
圖2B是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在金屬線的抗蝕劑經(jīng)過(guò)對(duì)比例1的組合物進(jìn)行剝離之后殘余抗蝕劑的剝離程度。
從圖2A中可以看出，從金屬線完全除去了抗蝕劑，因此暴露出金屬面。同時(shí)從圖2B中看出，殘留部分抗蝕劑(圖中白色部分)。
圖3A是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在金屬線的抗蝕劑經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的組合物進(jìn)行剝離之后金屬層的腐蝕程度。
圖3B是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在金屬線的抗蝕劑經(jīng)過(guò)對(duì)比例1的組合物進(jìn)行剝離之后金屬層的腐蝕程度。
如圖3A所示，金屬線的金屬層是耐腐蝕的，而從圖3B中看出，金屬線的金屬層被腐蝕。
圖4A是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在孔圖的抗蝕劑經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的組合物進(jìn)行剝離之后殘余抗蝕劑的剝離程度以及基于硅的無(wú)機(jī)壁面的腐蝕程度。
圖4B是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在孔圖的抗蝕劑經(jīng)過(guò)對(duì)比例1的組合物進(jìn)行剝離之后殘余抗蝕劑的剝離程度以及基于硅的無(wú)機(jī)壁面的腐蝕程度。
圖5A是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在孔圖的抗蝕劑經(jīng)過(guò)實(shí)施例6的組合物進(jìn)行剝離之后殘余抗蝕劑的剝離程度以及基于硅的無(wú)機(jī)壁面的腐蝕程度。
圖5B是掃描電子顯微鏡所拍攝的照片，表示在孔圖的抗蝕劑經(jīng)過(guò)對(duì)比例6的組合物進(jìn)行剝離之后殘余抗蝕劑的剝離程度以及基于硅的無(wú)機(jī)壁面的腐蝕程度。
從圖4A和5A可以看出，孔圖中的抗蝕劑被完全除去，基于硅的無(wú)機(jī)壁面沒(méi)有腐蝕。但是，如圖4B和5B，基于硅的無(wú)機(jī)壁面被腐蝕。
如上所述，在抗蝕劑進(jìn)行蝕刻和灰化之后，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物對(duì)殘留抗蝕劑的剝離性?xún)?yōu)異，并對(duì)金屬膜或無(wú)機(jī)材料膜形成的基片提供了耐腐蝕性。
具體的說(shuō)，本發(fā)明的剝離劑組合物可以用于剝離在0.25μm孔圖中殘余抗蝕劑，該孔圖在它們的下部具有鈦化合物例如鈦或氮化鈦形成的金屬膜。
以上用示例的方式描述了本發(fā)明，可以理解所使用的術(shù)語(yǔ)是為了進(jìn)行描述而不是限制。在上述技術(shù)的教導(dǎo)下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多改進(jìn)和改變。因此，可以理解在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以不按照具體的描述來(lái)實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑剝離劑組合物，包含0.5-25％重量的在0.001N水溶液中在18℃時(shí)當(dāng)量電導(dǎo)率為300Ω-1cm2當(dāng)量-1或更高的電解材料、60.0-99.4％重量的水以及0.1-25.0％重量的腐蝕抑制劑。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中在0.001N水溶液中在18℃時(shí)當(dāng)量電導(dǎo)率為300Ω-1cm2當(dāng)量-1或更高的電解材料選自鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中腐蝕抑制劑選自?xún)翰璺?、焦棓酚、苯并三唑?，2，3-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲氧基苯并三唑、1-(2，3-二羥基丙基)苯并三唑、2-丁炔-1，4-二醇、甲酸、苯二甲酸、苯甲酸、水楊酸、或乙酰乙酸烷基酯或乙酸與脂肪酸胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種抗蝕劑剝離劑組合物，它在蝕刻和灰化步驟之后對(duì)殘余抗蝕劑具有優(yōu)異的剝離性，并且對(duì)金屬膜或無(wú)機(jī)材料膜形成的基片具有優(yōu)異的耐腐蝕性。該剝離劑組合物包括0.5－25％重量的在0.001N水溶液中在18℃時(shí)當(dāng)量電導(dǎo)率為300Ω
文檔編號(hào)C11D7/02GK1452019SQ0212760
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者崔浩星, 金址洪, 金泰根, 呂相赫, 樸海成 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德成