專利名稱：包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒,其制備方法和用途,及含該顆粒的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有起泡性質(zhì)(也稱為泡騰性質(zhì))的過(guò)碳酸鈉顆粒。
如英國(guó)專利GB 1494543所公開，已知通過(guò)在75-135℃的溫度下加熱一段時(shí)間來(lái)處理未包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒，該加熱時(shí)間取決于加熱溫度，即在75℃加熱2-6h，在135℃加熱5-30min。這樣得到的產(chǎn)物表現(xiàn)出溶解速率提高，因此能夠用作例如衣物漂白劑，并且起泡。然而，當(dāng)加入到洗滌劑組合物中時(shí)，其與加速過(guò)碳酸鈉分解的物質(zhì)相接觸，因而其穩(wěn)定性變得很差。
本發(fā)明的目的在于通過(guò)提供一種新產(chǎn)品來(lái)克服這個(gè)缺點(diǎn)，該產(chǎn)品具有起泡性質(zhì)，因而當(dāng)用作漂白劑時(shí)在水介質(zhì)中溶解速率提高，并且，當(dāng)加入到含有對(duì)其穩(wěn)定性不利的物質(zhì)如沸石的洗滌劑組合物中時(shí)，該產(chǎn)品足夠穩(wěn)定。
因此，本發(fā)明涉及包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒，其包含由至少一層包覆層包裹的過(guò)碳酸鈉核，該包覆層包含至少一種無(wú)機(jī)包覆材料，所述包覆顆粒的有效氧含量為至少3重量％，起泡的程度為在20℃下將2g該包覆顆粒溶解于50ml的軟化水中時(shí)，2min后產(chǎn)生多于0.4ml的氣體。
“起泡性質(zhì)”旨在表示產(chǎn)生氣體的能力，例如當(dāng)溶解于水中時(shí)，氣體以可見(jiàn)氣泡的形式從水中逸出。所述氣體可以主要是氧氣。
本發(fā)明的一個(gè)基本特征在于核材料內(nèi)的過(guò)碳酸鈉，盡管其被保護(hù)性包覆層所包裹，但仍然表現(xiàn)出起泡性質(zhì)。事實(shí)上，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有保護(hù)過(guò)碳酸鈉核不受外部環(huán)境和其他周圍洗滌劑組分影響的功能的保護(hù)性穩(wěn)定包覆層的存在，沒(méi)有影響所述核內(nèi)的過(guò)碳酸鈉的起泡性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明用來(lái)測(cè)量起泡能力的方法包括將2g，或者如果該產(chǎn)品起泡性很好就將1g過(guò)碳酸鈉顆粒溶解在50ml 20℃的軟化水中，不攪拌持續(xù)2min。在這2min內(nèi)所產(chǎn)生的氣體量通過(guò)在相連的刻度管中水的位移來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒表現(xiàn)出的起泡性質(zhì)通常達(dá)到這樣的程度按照上述方法，溶解2g，或者如果該產(chǎn)品易于起泡，就溶解1g，產(chǎn)生至少0.5ml的氣體，尤其是至少0.6ml，通常為至少0.7ml的值。按照上述方法產(chǎn)生至少0.8ml氣體體積的過(guò)碳酸鈉顆粒具有好的效果，產(chǎn)生至少0.9ml氣體體積的尤其令人滿意，而產(chǎn)生至少1.0ml氣體體積的是特別優(yōu)選的。所述氣體體積通常不超過(guò)10ml，尤其是不超過(guò)8ml，在大多數(shù)情況下不超過(guò)5ml。
本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒具有的有效氧含量通常是至少5重量％，尤其是至少7.5重量％，至少10重量％的含量是令人滿意的，至少11重量％的含量是可能的。有效氧含量通常至多為14重量％，尤其是最多13重量％。有效氧含量通過(guò)將顆粒溶解于硫酸后，用高錳酸鉀進(jìn)行滴定而測(cè)得(見(jiàn)ISO標(biāo)準(zhǔn)1917-1982)。
本發(fā)明的包覆過(guò)碳酸鈉顆粒包覆層中的無(wú)機(jī)包覆材料可以包含一種或多種選自如下的材料礦物酸或其他無(wú)機(jī)酸的堿金屬和/或堿土金屬(尤其是鈉或鎂)鹽，尤其是硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和/或聚磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽以及相應(yīng)的硼酸。包覆劑的具體組合包括碳酸鹽/硫酸鹽、和硼酸或硼酸鹽與硫酸鹽的組合，以及a)硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸鹽/硫酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸、硼酸鹽、硼酸/硫酸鹽、或硼酸鹽/硫酸鹽，與b)硅酸鹽的組合。優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)包覆材料包含硅酸鈉、硼酸鈉、硼酸、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂或其混合物之一。
本發(fā)明的過(guò)碳酸鈉顆粒中的包覆層通常占包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％，1-5重量％的值提供好的效果。
本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的90％溶解時(shí)間通常是至少0.5min，尤其是至少0.9min。一般地，90％溶解時(shí)間至多3min，尤其是至多2.5min。90％溶解時(shí)間是以2g/l的濃度將包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒加入到15℃的水中之后，導(dǎo)電性達(dá)到最終值的90％所進(jìn)行的時(shí)間。所用方法是根據(jù)適用于工業(yè)過(guò)硼酸鹽的ISO 3123-1976標(biāo)準(zhǔn)修改得到的，差別僅在于攪拌器距離燒杯底部高度為1mm，并使用2升容量的燒杯(內(nèi)徑120mm)。
本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒通常具有至少400μm的平均粒徑，尤其是至少500μm。平均粒徑通常至多1200μm，尤其是至多900μm。
本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒通常具有至少0.8g/cm3的表觀密度，尤其是至少0.9g/cm3。通常至多1.2g/cm3，尤其是至多1.1g/cm3。表觀密度通過(guò)使樣品從置于接收器正上方50mm處的漏斗(上口內(nèi)徑108mm，下口內(nèi)徑40mm，高130mm)中流出后，記錄在內(nèi)部高度和直徑為86.1mm的不銹鋼筒中的樣品質(zhì)量來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的磨損率根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)方法5937-1980測(cè)定，通常是至多10％，尤其是至多8％，特別是至多4％。在大多數(shù)情況下，磨損率為至少0.05％。
本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的熱穩(wěn)定性，使用微量熱計(jì)在40℃測(cè)定，通常為至多12μW/g，尤其是至多4μW/g。至多3μW/g的值提供好的效果。在大多數(shù)情況下，該熱穩(wěn)定性為至少0.1μW/g。熱穩(wěn)定性的測(cè)量包括利用熱流或熱漏原理，使用LKB2277生物活性監(jiān)測(cè)器。測(cè)量含有包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的安瓿和控溫水浴之間的熱流量，并與已知反應(yīng)熱的參比材料對(duì)比。
本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的吸濕率，在80％相對(duì)濕度、32℃的潮濕房間中放置24小時(shí)后進(jìn)行測(cè)試時(shí)，通常是在1-50g/1000g樣品之間不等，尤其是在5-30g/1000g樣品之間不等，優(yōu)選在10-15g/1000g樣品之間不等。利用SOLVAYINTEROX的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閃O 97/35951的專利中第7頁(yè)第25行-第8頁(yè)第6行所描述的方法來(lái)測(cè)定吸濕率，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
可獲得本發(fā)明的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的方法包括制備過(guò)碳酸鈉核顆粒的第一步驟，以包覆材料包覆核顆粒的至少一個(gè)后續(xù)包覆步驟，和在第一步驟和后續(xù)步驟之間、或后續(xù)步驟過(guò)程中、或在后續(xù)步驟之后的熱處理，該熱處理通過(guò)將顆粒加熱到最終溫度T并保持顆粒在該最終溫度T下一段時(shí)間t來(lái)進(jìn)行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高于110℃時(shí)，和T≥-2t+150，T高于110℃時(shí)。
因此，本發(fā)明還涉及上述包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的制備方法，包括制備過(guò)碳酸鈉核顆粒的第一步驟，以包覆材料包覆核顆粒的至少一個(gè)后續(xù)包覆步驟，和在第一步驟和后續(xù)步驟之間、或后續(xù)步驟過(guò)程中、或在后續(xù)步驟之后的熱處理，該熱處理通過(guò)將顆粒加熱到最終溫度T并保持顆粒在該最終溫度T下一段時(shí)間t來(lái)進(jìn)行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高于110℃時(shí)，和T≥-2t+150，T高于110℃時(shí)。
本發(fā)明方法的第一步驟可以是用于制備過(guò)碳酸鈉核顆粒的任何已知方法。它可以是例如一種如SOLVAY INTEROX的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 97/35806中所述的液體結(jié)晶方法，任選其后加上一個(gè)傳統(tǒng)干燥步驟。它也可以是一種流化床造粒方法。該第一步驟可以通過(guò)將過(guò)氧化氫溶液與碳酸鈉溶液反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)?；蛘?，它也可以是由過(guò)氧化氫溶液與固體碳酸鈉和/或碳酸氫鈉反應(yīng)的直接方法。
在其后有干燥步驟的液體結(jié)晶方法，或者流化床造粒方法的情況下，本發(fā)明方法的第一步驟中得到的過(guò)碳酸鈉核顆粒是干燥的過(guò)碳酸鈉顆粒，通常含有少于1.5重量％的水，尤其是少于1重量％的水，至多0.8重量％的含水量是最優(yōu)選的。在沒(méi)有干燥步驟的液體結(jié)晶方法的情況下，本發(fā)明方法的第一步驟中得到的過(guò)碳酸鈉核顆粒是濕顆粒，通常含有多于1重量％的水，含水量一般不超過(guò)15重量％。
本發(fā)明方法的后續(xù)包覆步驟可以通過(guò)任何已知的包覆方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，如通過(guò)將過(guò)碳酸鈉核顆粒與包覆材料的溶液、或者包覆材料的漿液、或者粉末狀的包覆材料相接觸。為達(dá)此目的，可以采用任何型式的混合方法或流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明方法的熱處理似乎是賦予過(guò)碳酸鈉顆粒起泡性的步驟。它可以在包覆步驟之前(即在第一步驟和后續(xù)步驟之間)、之中或之后進(jìn)行。優(yōu)選在包覆步驟之后進(jìn)行。當(dāng)其作為一個(gè)獨(dú)立的工藝步驟進(jìn)行時(shí)，它可以在任何反應(yīng)器，如流化床反應(yīng)器、烘箱或循環(huán)熱空氣箱中完成。優(yōu)選其中利用向上流動(dòng)的熱空氣來(lái)流化過(guò)碳酸鈉顆粒的流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明方法的熱處理包括將過(guò)碳酸鈉顆粒加熱到最終溫度T并保持顆粒在該最終溫度T下一段時(shí)間t。T和t符合上面給出的公式。T通常為80-140℃，尤其是90-130℃，100-120℃的溫度尤其令人滿意。時(shí)間t通常為5min-4h，尤其是5min-1.5h，5min-60min的時(shí)間最有利。
熱處理可以在任何壓力下進(jìn)行。優(yōu)選接近或等于大氣壓力的壓力。
本發(fā)明方法的熱處理后增加一個(gè)冷卻步驟是有利的。這可以在具有冷空氣的流化床中通過(guò)與冷卻板接觸、通過(guò)以薄層中或冷卻螺旋輸送機(jī)中的空氣冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)。過(guò)碳酸鈉顆粒優(yōu)選冷卻到低于70℃的溫度，尤其是低于30℃。
本發(fā)明的過(guò)碳酸鈉顆?？捎欣赜米飨礈靹┙M合物中的活性漂白組分。
因此，本發(fā)明還涉及上述過(guò)碳酸鈉顆粒在洗滌劑組合物中作為活性漂白劑的用途。
本發(fā)明還涉及包含上述作為活性漂白組分的過(guò)碳酸鈉顆粒的洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物也可以包含助洗劑，沸石的或者是非沸石的。該洗滌劑組合物也可以包含其他組分，如表面活性劑、抗再沉積和懸污劑、漂白活化劑、熒光增白劑、去污劑、泡沫控制劑、酶、織物柔軟劑、香料、顏料和加工助劑。
該洗滌劑組合物可為任何形式，如粉末、片劑、液體等。
實(shí)施例在具有不同溫度的恒定空氣供應(yīng)的流化床中，對(duì)具有13.96重量％的初始有效氧含量的SOLVAY商品化包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒進(jìn)行了熱處理。熱處理的時(shí)間和溫度在下表中給出。每次測(cè)試使用500g包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒。然后將經(jīng)過(guò)這樣處理的顆粒冷卻到環(huán)境溫度。根據(jù)上述方法溶解1g所得顆粒來(lái)對(duì)其進(jìn)行分析，以測(cè)定其最終有效氧含量和起泡性。結(jié)果在下表中給出。
權(quán)利要求
1.一種包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒，其包含由至少一層包覆層包裹的過(guò)碳酸鈉核，所述包覆層包含至少一種無(wú)機(jī)包覆材料，所述包覆的顆粒的有效氧含量為至少3重量％，所達(dá)到的起泡程度為將2g包覆的顆粒溶解于50ml 20℃的水中時(shí)，2min后產(chǎn)生多于0.4ml的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒，其起泡程度為將2g包覆的顆粒溶解于50ml 20℃的水中時(shí)，2min后產(chǎn)生至少1ml的氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒，其起泡程度為將1g包覆的顆粒溶解于50ml 20℃的水中時(shí)，2min后產(chǎn)生至少0.4ml的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒，其有效氧含量為至少10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒，其中所述無(wú)機(jī)包覆材料選自硅酸鈉、硼酸鈉、硼酸、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂及其混合物。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的制備方法，包括制備過(guò)碳酸鈉核顆粒的第一步驟，以包覆材料包覆核顆粒的至少一個(gè)后續(xù)包覆步驟，和在第一步驟和后續(xù)步驟之間、或后續(xù)步驟過(guò)程中、或在后續(xù)步驟之后進(jìn)行的熱處理，該熱處理通過(guò)將顆粒加熱到最終溫度T并保持顆粒在該最終溫度T下一段時(shí)間t來(lái)進(jìn)行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高于110℃時(shí)，和T≥-2t+150，T高于110℃時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述熱處理的最終溫度T的范圍為80-140℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述熱處理時(shí)間t的范圍為5min-4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，其中所述熱處理在利用向上流動(dòng)的熱空氣使顆粒流化的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒用作洗滌劑組合物中的活性漂白組分的用途。
11.一種包含作為活性漂白組分的權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的洗滌劑組合物。
全文摘要
包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒，包含由至少一層包覆層包覆的過(guò)碳酸鈉核，該包覆層包含至少一種無(wú)機(jī)包覆材料，所述包覆的顆粒的有效氧含量為至少3重量％，所達(dá)到的起泡程度為將2g包覆的顆粒溶解于50ml 20℃的水中時(shí)，2min后產(chǎn)生多于0.4ml的氣體。該包覆的過(guò)碳酸鈉顆粒的制備方法包括熱處理。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1732125SQ200380107356
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者于爾根·H·拉貝, 亨克·文布魯克斯 申請(qǐng)人:索爾維公司