專利名稱：用于脂肪和油的酯化和酯交換的系統(tǒng)和方法
相關(guān)申請的交叉參照
本申請要求2005年6月9日提交的美國臨時申請?zhí)?0/688,818和2005年10月18日提交的美國臨時申請?zhí)?0/727,893的優(yōu)先權(quán)，并且二者在此都通過全文引用以作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及用于脂肪和油的酯化和酯交換的方法和系統(tǒng)。
相關(guān)技術(shù)的說明 脂肪和油主要由各種比例的甘油三酯和游離脂肪酸組成。將這些脂肪和油進行酯化和/或酯交換反應(yīng)，可生產(chǎn)作為主要反應(yīng)產(chǎn)物的酯類和甘油的混合物。所生產(chǎn)的酯類可用作生物柴油燃料或用作其它工業(yè)應(yīng)用和消費品的成分。
目前用于將脂肪和油轉(zhuǎn)變成酯類的許多方法，包括將脂肪或油與醇(例如甲醇)、易混合的催化劑以及有時有共溶劑進行混合。共溶劑的使用，可促進單相的形成、防止醇與脂肪或油的分離。典型地，溶解在醇中的酸性易混合的均相催化劑(例如硫酸)，可用于酯化游離脂肪酸，而堿性易混合的均相催化劑(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)，可用于酯交換甘油三酯。典型地，這些催化劑可順序地用于兩步過程。多相催化劑也用于使用了油/脂肪以及醇的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，但是發(fā)生的油和醇相分離會顯著地阻礙反應(yīng)速率，因此導(dǎo)致延續(xù)高達幾小時的長滯留時間，并造成低成品產(chǎn)量。
概要 所述均相催化劑的應(yīng)用存在某些困難。例如，典型地通過蒸餾來除去反應(yīng)產(chǎn)物中所殘留的醇和共溶劑；然而，催化劑并不是有揮發(fā)性的，因此在蒸餾后作為雜質(zhì)而殘留在最終產(chǎn)物中。根據(jù)期望的最終產(chǎn)物純度，需要進行昂貴費時的附加過程，以除去催化劑雜質(zhì)。另外，應(yīng)用了均相催化劑的工業(yè)設(shè)備必須以批處理方式進行操作，以便重復(fù)生產(chǎn)催化劑儲液。所述的操作包括大量的勞動力、工人反復(fù)接觸腐蝕性化學(xué)品以及過量的損耗。分批操作非常依賴于操作人員的技巧，經(jīng)常會導(dǎo)致不一致的裝置操作和產(chǎn)品質(zhì)量。此外，腐蝕酸的應(yīng)用需要昂貴的合成金屬，以制備經(jīng)得起腐蝕環(huán)境的反應(yīng)器、槽、管、閥、泵及其它加工設(shè)備。因此，需要改進用于脂肪和油的酯化和酯交換的方法和系統(tǒng)。
本文中所公開的一個實施方案，包括從油或脂肪原料制備酯的方法，該方法包括將原料與醇和共溶劑混合；將原料、醇和共溶劑的混合物接觸包含酸性基團的第一固體多相催化劑，以生產(chǎn)第一反應(yīng)混合物；以及將第一反應(yīng)混合物接觸包含堿性基團的第二固體多相催化劑，以生產(chǎn)第二反應(yīng)混合物。
本文中所公開的另一個實施方案，包括具有第一反應(yīng)釜(包含了含有酸性基團的第一固體催化劑)、第二反應(yīng)釜(包含了含有堿性基團的第二固體催化劑)和所裝配的泵的酯生產(chǎn)系統(tǒng)，其中第一固體催化劑適合于催化游離脂肪酸轉(zhuǎn)變成酯，第二固體催化劑適合于催化甘油三酯轉(zhuǎn)變成酯，并且第二反應(yīng)釜與第一反應(yīng)釜可流體連通(in fluid communication with)，以及所述的泵可驅(qū)動油或脂肪原料與醇的混合物相繼地和連續(xù)地穿過第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜。
本文所公開的另一個實施方案，包括將甘油三酯轉(zhuǎn)變成一種或多種其它的酯類的方法，其中包括將甘油三酯與醇和共溶劑混合，并將甘油三酯、醇和共溶劑的混合物接觸堿性基團陰離子交換樹脂。
本文所公開的另一個實施方案，包括將游離脂肪酸轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯類的方法。該方法包括將游離脂肪酸與醇和共溶劑混合，并將混合物接觸酸性基團陽離子交換樹脂。
附圖簡要說明

圖1是用于舉例說明脂肪和油的酯化和酯交換的實施例方法的流程圖。
圖2是舉例說明適用于脂肪和油的酯化和酯交換的裝置設(shè)計實施例的示意圖。

具體實施例方式 在一個實施方案中，使用固體多相催化劑以引起游離脂肪酸的酯化或甘油三酯的酯交換，以從脂肪或油生產(chǎn)酯。使用所述的固體催化劑而不是均相催化劑，有利于從反應(yīng)混合物中分離催化劑。例如，可除去固體催化劑，或?qū)⑵浔Ａ粼诹魍ㄊ?flow-through)反應(yīng)釜中。此外，可以以連續(xù)方式而不是批處理方式來操作利用固體催化劑的裝置。在一個實施方案中，在醇和共溶劑的存在下，使用具有酸性基團的固體多相催化劑以促進游離脂肪酸的酯化。例如，可使用具有酸性表面基團或適合于提供可催化酯化反應(yīng)的氫離子的固體催化劑。在一個實施方案中，在醇的存在下，使用具有堿性基團的固體多相催化劑，以促進甘油三酯的酯交換。例如，可使用具有堿性表面基團或適合于提供可催化酯交換反應(yīng)的羥離子的固體催化劑。一般地說，在一些實施方案中，酸性固體催化劑在其表面上呈現(xiàn)路易斯酸基(Lewis acidic group)，或適合于在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生路易斯酸(Lewis acid)，堿性固體催化劑在其表面上呈現(xiàn)路易斯堿基(Lewis basic group)，或適合于在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生路易斯堿(Lewis base)。在所述的實施方案中，將共溶劑加入反應(yīng)混合物，可促進脂肪和醇之間的單相的形成，這大大降低了傳質(zhì)阻力(mass transfer resistance)并加速反應(yīng)。
游離脂肪酸和甘油三酯的原料來源，可來自任何合適的動物、植物或藻類源的脂肪或油。對于所述的脂肪和油來源的非限制性實例，包括菜籽油、棕櫚油、葵花籽油、豆油、椰油、棉子油、蓖麻油、麻風樹(Jatropha)種子油、水黃皮(Pongamia)種子油、黃油(Yellow Grease)、用過的煎炸油、牛脂以及動物脂肪。
通過圖1中的流程圖，舉例說明了一種用于將脂肪或油原料轉(zhuǎn)變成酯的實例方法。在方框10中，首先將原料與醇混合。在方框15中，任選地將共溶劑加入原料/醇混合物中，以促進單相的形成。共溶劑的使用，可有利地降低將過程變得復(fù)雜并降低反應(yīng)的醇與脂肪和油分離的可能性?？墒褂萌魏芜m于促進單相混合物的形成的共溶劑。非限制性實例包括四氫呋喃(THF)、1，4-二惡烷、二乙醚、甲基叔丁基醚(methyltertiarybutylether，MTBE)以及異丙醚(diisopropylether)。緊接著在方框18中，任選地將原料混合物加熱到期望的第一階段反應(yīng)溫度。在方框20中，將原料混合物與包含酸性基團的固體催化劑進行接觸。在本文所公開的催化劑的存在下，醇與原料中的游離脂肪酸和甘油三酯發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)出酯。在某些實施方案中，醇是烷醇例如一元烷醇，酯產(chǎn)物是烷基酯。在某些實施方案中，烷醇是C1-4一元烷醇(如，甲醇或乙醇)。在方框25中，在方框20進行的反應(yīng)中所得到的混合物，任選地進行加熱或冷卻至期望的第二階段反應(yīng)溫度。最后在方框30中，將混合物與包含堿性基團的第二固體催化劑進行接觸。
根據(jù)具體的實施方案，在圖1的流程圖中所示的過程中，可加入或刪去一些步驟。例如，在改良的實施方案中，通過蒸餾或其它等效的方法，從反應(yīng)混合物分離過量的醇和共溶劑，使用離心、重力沉降或其它等效的方法，從副產(chǎn)物甘油分離酯，以及水洗酯相以獲得高純度酯。任選地，分別干燥酯和甘油，以獲得甚至更高純度水平。此外，根據(jù)應(yīng)用，可重排步驟的順序。
在一個實施方案中，酯產(chǎn)物作為運轉(zhuǎn)柴油機的生物柴油燃料。酯的其它非限制性用途，包括航空器的噴氣燃料；用于發(fā)動渦輪、壓縮機、泵以及發(fā)電機的燃料；包含無毒性和生物可降解的例如用于涉及水陸基底的鉆機的鉆探作業(yè)的潤滑劑的潤滑油；燃料添加劑；潤滑脂；芳香劑；藥物；油墨；食品添加劑；化妝品；以及保健產(chǎn)品。
在一些使用基本上不含游離脂肪酸的脂肪或油脂原料的實施方案中，僅僅使用具有堿性基團的固體催化劑。相反，僅僅使用含有酸性基團的催化劑，可轉(zhuǎn)化基本上僅僅包含游離脂肪酸的原料。在一些實施方案中，可連續(xù)地使用兩種或多種固體催化劑。例如，在包含游離脂肪酸和甘油三酯的混合物的原料中，首先將原料接觸具有酸性基團的固體催化劑，以將游離脂肪酸轉(zhuǎn)變成烷基酯。在第一催化劑的存在下進行反應(yīng)后，然后將反應(yīng)產(chǎn)物接觸具有堿性基團的固體催化劑，以將甘油三酯轉(zhuǎn)變成烷基酯和甘油。
在一個實施方案中，本文所述使用的固體催化劑基本上是不可混和的，并且基本上不溶于甲醇、脂肪、油和/或共溶劑例如四氫呋喃(THF)。在一些實施方案中，固體催化劑包括用于固定化反應(yīng)基團(例如酸性或堿性基團)的基本上無活性的載體。合適固體催化劑的非限制性實例，包括離子交換樹脂、載體性脂肪酶或其它合適的催化酶、載體性或非載體性金屬或金屬氧化物，及其它固定化的酸性或堿性基團。在一個實施方案中，含有酸性基團的固體催化劑是陽離子交換樹脂?？墒褂脼榉磻?yīng)混合物提供氫離子的所述的樹脂。相似地，在一個實施方案中，含有堿性基團的催化劑是陰離子交換樹脂，它用于為反應(yīng)混合物提供羥離子。用于支持固定化的催化基團的合適基質(zhì)，包括基于沸石或其它硅石或氧化鋁的載體、石墨材料例如活性碳、巖石或石頭、木材或來自植物或動物的其它有機物質(zhì)，以及合成纖維或塑料。催化劑固體可以是任何合適的形狀，包括球狀、圓柱狀、立方體、環(huán)形狀、橢圓狀、纖維狀、織物狀、壓縮薄片狀，以及不規(guī)則形狀。在一些實施方案中，固體采用粉狀、顆粒狀、粗碾磨粉狀或細碾磨的物質(zhì)的形式。在一些實施方案中，通過使用高孔隙度的基質(zhì)或織物纖維基質(zhì)，提高固體催化劑的活性表面區(qū)域。增加表面積，可允許降低反應(yīng)溫度和壓力，并縮小儀器尺寸。
通常，在大氣壓力下實施酯化和酯交換反應(yīng)。在這些壓力下，反應(yīng)溫度通常從約40℃至約65℃，以確保反應(yīng)混合物不會沸騰。通過提高反應(yīng)溫度，可達到更快的反應(yīng)速率。通過在高壓下進行該反應(yīng)，可達到更高的溫度。因此在一個實施方案中，在約50kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格的壓力下進行本文所述的反應(yīng)過程。在另一個實施方案中，在約1000kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格的壓力下實施本文所述的反應(yīng)過程。在這些壓力下，可使用50℃至約300℃之間的反應(yīng)溫度，得到更快的轉(zhuǎn)化速率?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)混合物中的成分的沸點和混合物中溶劑與反應(yīng)體的比例，來選擇合適的反應(yīng)壓力和溫度。壓力和溫度可根據(jù)所包含的脂肪、油、其它液體而提高，并且催化劑可穩(wěn)定地存在而不會發(fā)生降解。通過在高溫和高壓下實施反應(yīng)，可達到更高的反應(yīng)速率。更高的反應(yīng)速率減少了反應(yīng)器中需要的滯留時間，導(dǎo)致反應(yīng)器尺寸變得更小。在一個實施方案中，給定的反應(yīng)器中的滯留時間小于一個小時(如，約10至約30分鐘)。
一些實施方案包括用于實施本文所述的反應(yīng)和方法的系統(tǒng)。例如，可使用具有一個或多個用于提供連續(xù)處理系統(tǒng)而裝配的反應(yīng)器的生產(chǎn)設(shè)備。在一些實施方案中，連續(xù)處理系統(tǒng)具有單個連續(xù)結(jié)構(gòu)與兩個或多個串聯(lián)的反應(yīng)器。在一個所述的實施方案中，將由油或脂肪、醇(如，甲醇或乙醇)和共溶劑組成的反應(yīng)混合物輸送到充滿了用于酯化游離脂肪酸的固體多相酸性表面催化劑的第一反應(yīng)器中。然后，將從第一反應(yīng)器中排出的反應(yīng)混合物輸送到充滿了用于甘油三酯的第二階段酯交換的堿性表面固體多相催化劑的第二反應(yīng)器中?？梢栽诖髿鈮毫蛘婵障麻W蒸或蒸餾來自第二階段反應(yīng)器的排料，以回收過量的醇和共溶劑，隨后留下烷基酯和甘油的混合產(chǎn)物。在一些實施方案中，水洗混合產(chǎn)物，以促進酯和甘油層之間的相分離。水洗還有助于提取酯中溶解的甘油。通過在大槽中重力沉降或通過使用離心或其它分離儀器，從甘油中分離酯，以分別生產(chǎn)無雜質(zhì)的純酯和純化甘油?？蛇m當?shù)匾刖珵V器，以減少污染原料、其它加工原料或具有浮選固體的固體催化劑的可能性，從而提高酯質(zhì)量。
將反應(yīng)器設(shè)計成具有連續(xù)流過固體催化劑床層的液體反應(yīng)混合物的填充床，實現(xiàn)無間隙接觸催化劑，以獲得高轉(zhuǎn)化率。在其它實施方案中，反應(yīng)器類型可以是流化床、移動床、循環(huán)床、淘選床、攪拌床、沸騰床、或其它設(shè)計用于接觸固體催化劑和液體介質(zhì)的合適類型。在移動床、循環(huán)床或淘選床結(jié)構(gòu)中，在氣旋式設(shè)置中連續(xù)分離固體催化劑，并回料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器類型的選擇取決于固體催化劑類型和反應(yīng)混合物性質(zhì)。在一個實例實施方案中，在基于環(huán)境條件和期望轉(zhuǎn)化率的壓力和溫度下操作反應(yīng)器。
在一些利用兩階段過程的實施方案(例如在酯化階段之后的的酯交換階段)中，每個階段可利用多于一個的反應(yīng)器。例如，在每個反應(yīng)階段中可使用兩個或多個反應(yīng)器，以促進酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的完成水平。通過串聯(lián)或并聯(lián)管接頭，可連接每個階段中的反應(yīng)器組，以獲得期望的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率水平。在一些實施方案中，在被輸送到下游反應(yīng)器之前，處理從上游反應(yīng)器排出的工藝流體(如，進行水洗)，以分離和除去在上游反應(yīng)器中形成的水分、甘油及其它較不期望的副產(chǎn)物。除去中間步驟中較不期望的反應(yīng)副產(chǎn)物，有助于反應(yīng)進展更快速完成，從而在更短的滯留時間中實現(xiàn)更高的酯轉(zhuǎn)化率。
在一些實施方案中，可包括循環(huán)系統(tǒng)，其中一次或多次地使用泵或噴射裝置，將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地輸送回到反應(yīng)器入口，以提高成品產(chǎn)量和純度。
圖2是圖解說明適于本文使用的一個例證性裝置設(shè)計。該設(shè)計包括兩個填料柱(packed column)反應(yīng)器100和102。用本文所述的固體催化劑填充反應(yīng)器100和102。催化劑可以是球狀的形式。在一個實施方案中，球狀具有約0.3mm至約1mm的直徑。其它的形狀，例如圓柱狀、錐體狀、立方體，或不規(guī)則的隨機形狀，例如長針狀、短或長纖維、厚片、網(wǎng)狀、磨粉狀等等，也可用于填充柱器。還可將催化劑制備成像拉西環(huán)(Rashig ring)、鮑爾環(huán)(Pall ring)、貝爾鞍環(huán)(Berl Saddle)或其它形狀填料的形狀。催化劑還可以是規(guī)整填料的形式。
第一柱式反應(yīng)器100含有具有酸性基團的固體催化劑?？删o密地填塞催化劑，以形成常規(guī)的填充床。反應(yīng)器任一端的網(wǎng)孔板可用于留存填充環(huán)境中的固體，同時使得液體滲透過床。任選地加入其它形式的填料，以維持填充床的填充環(huán)境。第二柱式反應(yīng)器102結(jié)構(gòu)上與第一反應(yīng)器100相同，但填充了具有堿性基團的固體催化劑。每個反應(yīng)器可以是絕熱的，或在它們的整個管段周圍裝備了外套?？墒辜訜?冷卻介質(zhì)例如蒸汽或水流過外套，以控制每個反應(yīng)器的溫度。可垂直、傾斜或水平固定反應(yīng)器。反應(yīng)器輸入口和輸出口可以是相同高度，或是分別豎直的。
通過泵104，首先穿過熱交換器106，將反應(yīng)混合物(如，混合了醇和共溶劑的脂肪或油原料)吸入系統(tǒng)。熱交換器106可用于將反應(yīng)混合物加熱到適于第一柱式反應(yīng)器100中的反應(yīng)的期望溫度。在單個連續(xù)系統(tǒng)中的合適部位(如，熱交換器106的下游)可包含一個或多個額外的泵108，使得在貫串系統(tǒng)流動和增壓。在其它實施方案中，將一個或多個額外的泵108設(shè)置在圖2所示之外的反應(yīng)體系中的位置。
外部包套的混合槽109附著于泵104，使得泵吸力將反應(yīng)混合物從混合槽導(dǎo)入反應(yīng)器系統(tǒng)中。在一個實施方案中，混合槽109裝備有氣動的振蕩器。還可使用其它類型的混合槽及其它混合法(如，使用由電動機驅(qū)動的振蕩器或靜止混合器)。在通過泵104被吸入反應(yīng)器系統(tǒng)中之前，在外槽109中混合原料、醇和共溶劑。在一個實施方案中，在約50psi和600psi規(guī)格之間操作泵104和反應(yīng)器100以及102，然而，根據(jù)需要可使用其它壓力。
在導(dǎo)入混合槽109中之前，可預(yù)處理脂肪和油。在一些實施方案中，在大批貯藏原料之前，實施預(yù)處理操作?；蛘?，當被泵送到其它下游加工裝置之前從批量貯藏器(如，混合槽109)中提取原料時，無需許多處理即可保存原料，并進行有條件的預(yù)處理。在一些實施方案中，預(yù)處理包括融化脂肪，使得它們更容易被加工。還可使用儀器凈化原料，以分離不可皂化物。在某些應(yīng)用中，通過更干凈的原料進行的開始，可生產(chǎn)更好質(zhì)量的產(chǎn)品，從而減少或無需產(chǎn)品精煉儀器。預(yù)處理操作包括沉淀、傾析以及過濾，以除去游離水分和懸浮固體。還可包括隨后的干燥，以便分離和除去乳化水或結(jié)合水及其它揮發(fā)性化合物?？稍谡婵照舭l(fā)器中，或通過利用以填充床或流動床或移動床的形式的固體干燥介質(zhì)，實施干燥操作。通過利用合適的接觸設(shè)備和分離設(shè)備，還可使用任何合適的液體干燥介質(zhì)。在一些實施方案中，在將原料與醇和共溶劑混合之前，使總水分含量達到小于約500ppm。原料中的低水分含量，可增進更高的最終產(chǎn)品純度。在一些實施方案中，在導(dǎo)入混合槽109中之前，脫膠、漂白和提純原料中的油。在某些實施方案中，處理油和脂肪，以吸附和分離溶解的有機質(zhì)，例如蛋白質(zhì)、甾醇、激素等等。在其它實施方案中，在將原料施加到主反應(yīng)器之前，使用例如陽離子和陰離子交換介質(zhì)，處理油和脂肪，以吸附或交換和分離溶解的無機鹽和自由基。
在一些實施方案中，原料的預(yù)處理過程還包括利用用于過濾和除去可混溶的均相雜質(zhì)的膜。可使用用于分離存在于動物和植物脂肪和油中的膽固醇、甾醇、類甾醇、激素、蛋白質(zhì)及其它不可皂化物的膜。降低原料中的雜質(zhì)濃度，有助于獲得更高的產(chǎn)量和更純的產(chǎn)品。
如圖2中所示，包括過濾器110，以除去在將混合物導(dǎo)入第一柱式反應(yīng)器100中之前反應(yīng)混合物中的任何殘留的顆粒物質(zhì)。在第二柱式反應(yīng)器102的上游，包括第二熱交換器112，使得可獨立于第一反應(yīng)器100的流體溫度地調(diào)控流入第二反應(yīng)器102的流體溫度。對熱交換器106和112進行設(shè)計，使得工藝流體流入內(nèi)管，同時加熱/冷卻介質(zhì)(如，水或蒸汽)流過外管/殼，或反之亦然。根據(jù)需要，可使用其它類型的熱交換器(例如，板式熱交換器、螺旋板式熱交換器)。
通過具有適宜的用于分離和流量調(diào)節(jié)的閥的合適管或?qū)Ч?，可以將熱交換器106和112、反應(yīng)器100和102、泵108以及過濾器110以單串的形式進行相互連接。還可使用系統(tǒng)部件的替代結(jié)構(gòu)?？稍诤线m的位置裝備壓力計和溫度計。根據(jù)情況，裝備用于控制連續(xù)操作的方法的其它儀器。
如果期望使用多通道來提高產(chǎn)量和純度，可包括任選的循環(huán)線路114，以將第二反應(yīng)器102的產(chǎn)品返回到第一熱交換器106。有時候，可將反應(yīng)器輸出端再循環(huán)回到同一反應(yīng)器的輸入端，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。在最終的反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)系統(tǒng)之后，可使用精煉設(shè)備以分離固體和液體雜質(zhì)。使用合適的過濾器、旋流分離器、水力旋流器或離心機，分離固體和液體。通過使用吸附，或固體床進行吸附，或通過使用液液萃取技術(shù)，或通過水洗，可分離易混合的液體雜質(zhì)?？墒褂弥亓Τ两挡刍螂x心機，分離不混溶液體，例如烷基酯和甘油產(chǎn)品。精煉還可包括使用干燥法，同時使用或不使用真空。在所有情況中，任選地將精煉設(shè)備裝配成單個連續(xù)的方式，使得整個過程以連續(xù)方式而操作。在一個實施方案中，將加工中所產(chǎn)生的甲酯和甘油的混合物貯存在大槽中，以允許進行重力分離，或使用離心機進行處理，以分別獲得甲酯和甘油。
實施例 實施例1-使用離子交換樹脂進行實驗室轉(zhuǎn)化 將來自牛肉包裝廠Lakeside Packers，Brooks AB的動物脂肪(黃色油脂)作為原脂原料。動物脂肪含有小于1％水分和約1％游離脂肪酸。為了模擬脂肪中的更高的游離脂肪酸含量，將99％純油酸加入動物脂肪中，以達到15％w/w的游離脂肪酸脂肪濃度。將標準的實驗室柱形高壓鍋(2L容量)用于反應(yīng)釜。高壓滅菌鍋具有用于混合、電加熱、水冷卻和加壓內(nèi)含物的設(shè)備。使用高壓氮化瓶，對高壓鍋進行加壓。
將100克含有15％w/w游離脂肪酸的動物脂肪置于2L圓底燒瓶中。加入60∶1比例的甲醇和336克THF，并充分混合成單相。所使用的甲醇和THF具有超過99％的純度。將圓底燒瓶的全部內(nèi)含物轉(zhuǎn)移到高壓滅菌鍋中，并加入375克強酸陽離子交換樹脂(購自C381BH的US FILTER)。在以600rpm操作攪拌器的期間，將高壓滅菌鍋加壓到2068kPa規(guī)格(300psi規(guī)格)，并在120℃加熱1小時。然后，將高壓滅菌鍋內(nèi)含物倒入真空濾器，以濾出陽離子交換樹脂催化劑。在第二階段反應(yīng)中，將濾過物轉(zhuǎn)移到干凈的高壓滅菌鍋中，并加入375克強堿性陰離子交換樹脂(購自US FILTER的A674BOH)。在以600rpm操作攪拌器的期間，將混合物加壓到2068kPa規(guī)格(300psi規(guī)格)，并在60℃加熱1小時。1小時后，將高壓滅菌鍋的所有內(nèi)含物轉(zhuǎn)移到真空濾器中，以分離陰離子交換樹脂催化劑。然后，將濾過物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并固定在真空輪轉(zhuǎn)蒸氣(roto-vap)分離器上，以蒸餾出過量的甲醇和THF。約10分鐘后，在圓底燒瓶中出現(xiàn)分離的甘油層和酯層。然后，離心內(nèi)含物，并從保持為下層的甘油傾析上部的酯層。不進行更進一步的處理，在Hewlett-Packard氣相色譜分析儀上分析甲酯樣品。得到顯示超過99.9％轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。轉(zhuǎn)化反應(yīng)至少部分地取決于甲醇對脂肪的摩爾比。例如，在一個實施方案中，甲醇對脂肪的摩爾介于約10∶1和約60∶1之間，導(dǎo)致約85％和約99.9％之間的轉(zhuǎn)換率。
通過689kPa規(guī)格(100psi規(guī)格)至2068kPa規(guī)格(300psi規(guī)格)范圍的壓力、50℃至120℃的溫度、40∶1至60∶1范圍的甲醇摩爾比，以及30分鐘至60分鐘范圍的滯留時間，進行重復(fù)實驗。酯轉(zhuǎn)化率達到約90％至約100％的范圍。高壓、高溫、高甲醇比例以及高滯留時間，通常帶來更快的反應(yīng)速率。使用從飯店回收的植物油和來自大豆、玉米、向日葵以及卡諾拉油，還可實施具有相似結(jié)果的實驗。還使用乙醇而不是甲醇，進行實驗，獲得超過95％的轉(zhuǎn)化率。
實施例2-實驗設(shè)備 使用兩個填料柱反應(yīng)器，制備單串的連續(xù)操作裝置。用10升約0.3mm球徑形式的強酸性陽離子交換樹脂(購自US FILTER的C381BH)填充第一反應(yīng)器。也用10升0.3mm至1mm球徑形式的強堿性陰離子交換樹脂(購自US FILTER的A674BOH)填充第二反應(yīng)器。兩個柱子都是所測直徑為4英寸(4″)和長度為5英尺(5′)，在它們的整個管段周圍都裝備了直徑6英寸(6″)的外套，以提供溫度控制。在兩個反應(yīng)器的上游都裝備了熱交換器。以形成單串的串聯(lián)形式，連接反應(yīng)柱和熱交換器，并通過1/2″管與用于分離的合適球閥以及用于流量調(diào)節(jié)的針閥進行相互連接。通過安置在3個支腳底座旁邊的7個支腳上的整個組件(其高度測量約為8英尺(8′))，垂直固定所有柱。使用壓縮空氣驅(qū)動的往復(fù)式活塞泵，對組件進行給料。
通過融化、過濾和真空干燥，對動物脂肪進行預(yù)處理。將包套的混合槽加溫至約50℃，然后加入熔化的脂肪、甲醇以及THF，同時輕微攪動?；旌衔镉删哂心柋确秶?0至60之間的甲醇和摩爾比范圍在10至15之間的THF的6000克動物脂肪組成。
使用蒸汽，預(yù)熱第一反應(yīng)柱，并保持在80℃至120℃之間。預(yù)熱第二反應(yīng)柱，并保持在50℃至60℃之間。然后，通過將壓縮空氣輸送于泵，將反應(yīng)混合物泵入試驗裝置中。通過調(diào)控提供給泵的壓縮空氣的壓力，調(diào)控泵流量。首先將反應(yīng)混合物通過由蒸汽加熱的熱交換器。在熱交換器出口，反應(yīng)混合物溫度達到120℃，并可溢出進入第一反應(yīng)器催化劑床。調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的流速，以達到約10L/hr的流速。
離開第一反應(yīng)柱之后，反應(yīng)混合物溢入使用作為冷卻介質(zhì)的水而冷卻至60℃的第二熱交換器。隨后混合物進入第二反應(yīng)柱。經(jīng)過第二反應(yīng)器的流速與第一反應(yīng)器中的流速保持相同，從而無需循環(huán)即可制備單個連續(xù)系統(tǒng)。
將固定在反應(yīng)器排料器(discharge)上的兩級針形閥系統(tǒng)，用于控制試驗裝置中的反壓力，并作為排料閥來將產(chǎn)品流體排出到大氣壓力中。將從泵排料到末端排料閥的試驗裝置保持在約300psi規(guī)格。將反應(yīng)產(chǎn)品排入移動式桶中。然后，真空下蒸干產(chǎn)品混合物，以分離和回收甲醇和THF，隨后留下甲酯和甘油的混合物。然后，過濾混合物以從脂肪除去固體沉淀，并進行離心，以從甘油分離甲酯。傾析離心機的上層液體，以獲得適于作為生物柴油的幾乎純的烷基酯。
盡管根據(jù)實施方案和實施例作為參考已經(jīng)描述了本發(fā)明，但應(yīng)當理解，在不脫離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上，可對本發(fā)明進行許多和各種的修飾。
權(quán)利要求
1.一種從脂肪原料物質(zhì)制備酯的方法，包括
將原料和醇以及共溶劑一起混合；
將原料、醇以及共溶劑的混合物，接觸包含酸性基團的第一固體催化劑，以生產(chǎn)第一反應(yīng)混合物；和
將第一反應(yīng)混合物接觸包含堿性基團的第二固體催化劑，以生產(chǎn)第二反應(yīng)混合物。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中脂肪原料是選自一種或多種油、一種或多種脂肪及其組合物的組的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，還包括在第一反應(yīng)混合物接觸第二固體催化劑之前，除去第一反應(yīng)混合物中的至少部分一種或多種成分。
4.權(quán)利要求1中所述的方法，其中醇是C1-4烷醇。
5.權(quán)利要求1中所述的方法，其中醇是甲醇或乙醇。
6.權(quán)利要求1中所述的方法，其中第一固體催化劑包含陽離子交換樹脂。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其中第二固體催化劑包含陰離子交換樹脂。
8.權(quán)利要求1中所述的方法，其中混合包括使用共溶劑以生產(chǎn)單相混合物。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中共溶劑是四氫呋喃。
10.權(quán)利要求1中所述的方法，其中在約50kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格之間的壓力下，將原料、醇以及共溶劑的混合物進行接觸第一固體催化劑。
11.權(quán)利要求1中所述的方法，其中在約1000kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格之間的壓力下，將原料、醇以及共溶劑的混合物進行接觸第一固體催化劑。
12.權(quán)利要求1中所述的方法，其中在約50kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格之間的壓力下，將第一反應(yīng)混合物進行接觸第二固體催化劑。
13.權(quán)利要求1中所述的方法，其中在約1000kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格之間的壓力下，將第一反應(yīng)混合物進行接觸第二固體催化劑。
14.權(quán)利要求1中所述的方法，其中將任意給定部分的原料與第一固體催化劑接觸小于1小時。
15.權(quán)利要求1中所述的方法，其中將任意給定部分的第一反應(yīng)混合物與第二固體催化劑接觸小于1小時。
16.酯生產(chǎn)系統(tǒng)，包括
第一反應(yīng)釜，包含含有酸性基團的第一固體催化劑，其中第一固體催化劑適于促進游離脂肪酸轉(zhuǎn)化成酯；
第二反應(yīng)釜，包含含有堿性基團的第二固體催化劑，其中第二固體催化劑適于促進甘油三酯轉(zhuǎn)化成酯，并且第二反應(yīng)釜與第一反應(yīng)釜可流體連通；和
用于驅(qū)動油或脂肪原料與醇的混合物連續(xù)地通過第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜而裝配的泵。
17.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)，還包括一個或多個額外的反應(yīng)釜，其中包含與第一反應(yīng)釜流體連通的第一固體催化劑。
18.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)，還包括一個或多個額外的反應(yīng)釜，其中包含與第二反應(yīng)釜流體連通的第二固體催化劑。
19.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)，其中通過第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜之間的管接頭，提供第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜之間的流體通道。
20.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)其中第一固體催化劑包含陽離子交換樹脂。
21.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)其中第二固體催化劑包含陰離子交換樹脂。
22.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)，其中第一反應(yīng)釜包含柱式反應(yīng)器、固定填充床、流化床、沸騰床(bubbling bed)、鼓泡床、沸騰床(boiling bed)、移動床、淘選床、循環(huán)床、攪拌床，或其組合。
23.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)，其中第二反應(yīng)釜包含柱式反應(yīng)器、固定填充床、流化床、沸騰床(bubbling bed)、鼓泡床、沸騰床(boiling bed)、移動床、淘選床、循環(huán)床、攪拌床，或其組合。
24.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)，還包括用于加熱或冷卻流入至少一個第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜中的流體所裝配的熱交換器。
25.權(quán)利要求16中所述的系統(tǒng)，還包括用于加熱或冷卻流入第一反應(yīng)釜中的流體所裝配的第一熱交換器，和用于加熱或冷卻流入第二反應(yīng)釜所裝配的第二熱交換器，其中對熱交換器進行裝配，使得供給第一反應(yīng)釜的流體的溫度不同于供給第二反應(yīng)釜的流體的溫度。
26.將甘油三酯轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯的方法，包括
將甘油三酯與醇和共溶劑一起混合；和
將甘油三酯、醇以及共溶劑的混合物，接觸陰離子交換樹脂。
27.權(quán)利要求26中所述的方法，其中醇是C1-4烷醇。
28.權(quán)利要求26中所述的方法，其中醇是甲醇。
29.權(quán)利要求26中所述的方法，其中混合包括將脂肪或油原料與醇和共溶劑一起混合。
30.權(quán)利要求26中所述的方法，其中混合產(chǎn)生單相混合物。
31.權(quán)利要求26中所述的方法，其中共溶劑是四氫呋喃。
32.權(quán)利要求26中所述的方法，其中在約50kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格之間的壓力下，將甘油三酯、醇以及共溶劑的混合物進行接觸陰離子交換樹脂。
33.權(quán)利要求26中所述的方法，其中在約1000kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格之間的壓力下，將甘油三酯、醇以及共溶劑的混合物進行接觸陰離子交換樹脂。
34.權(quán)利要求26中所述的方法，其中將至少約90％的甘油三酯轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯。
35.權(quán)利要求26中所述的方法，其中將至少約95％的甘油三酯轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯。
36.權(quán)利要求26中所述的方法，其中將至少約99％的甘油三酯轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯。
37.權(quán)利要求26中所述的方法，其中將任意給定部分的甘油三酯、醇以及共溶劑的混合物與陰離子交換樹脂接觸小于1小時。
38.將游離脂肪酸轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯的方法，包括
將游離脂肪酸與醇和共溶劑一起混合；和
將游離脂肪酸、醇以及共溶劑的混合物，接觸陽離子交換樹脂。
39.權(quán)利要求38中所述的方法，其中醇是C1-4烷醇。
40.權(quán)利要求38中所述的方法，其中醇是甲醇。
41.權(quán)利要求38中所述的方法，其中混合包括將脂肪或油原料與醇和共溶劑一起混合。
42.權(quán)利要求38中所述的方法，其中混合可產(chǎn)生單相混合物。
43.權(quán)利要求38中所述的方法，其中共溶劑是四氫呋喃。
44.權(quán)利要求38中所述的方法，其中在約50kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格之間的壓力下，將游離脂肪酸、醇以及共溶劑的混合物進行接觸陽離子交換樹脂。
45.權(quán)利要求38中所述的方法，其中在約1000kPa規(guī)格至約5000kPa規(guī)格之間的壓力下，將游離脂肪酸、醇以及共溶劑的混合物進行接觸陽離子交換樹脂。
46.權(quán)利要求38中所述的方法，其中將至少約90％的游離脂肪酸轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯。
47.權(quán)利要求38中所述的方法，其中將至少約95％的游離脂肪酸轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯。
48.權(quán)利要求38中所述的方法，其中將至少約99％的游離脂肪酸轉(zhuǎn)變成一種或多種其它酯。
49.權(quán)利要求38中所述的方法，其中將任意給定部分的游離脂肪酸、醇以及共溶劑的混合物與陽離子交換樹脂接觸小于1小時。
全文摘要
在醇和共溶劑的存在下，使用一種或多種多相固體催化劑，進行脂肪和油的酯化和酯交換反應(yīng)。在一個實施例中，通過使原料接觸具有酸性基團的固體催化劑，對脂肪和油原料中的游離脂肪酸進行酯化反應(yīng)。通過使原料接觸具有堿性基團的固體催化劑，對原料中的甘油三酯進行酯交換反應(yīng)。本發(fā)明描述了單串式連續(xù)裝置結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過將原料順序接觸多相的酸性固體催化劑和堿性固體催化劑，可用于脂肪和油的接近完全的轉(zhuǎn)化。
文檔編號C11C3/00GK101223264SQ200680022924
公開日2008年7月16日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日
發(fā)明者瑞姆南森·塞提斯·艾爾 申請人:生物環(huán)境能源有限公司