專利名稱：用于環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯的酯化的催化劑及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用兩種不同的催化劑促進環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯(soyate) 與二醇的酯交換反應，形成環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯。
背景技術：
自從二十世紀中葉以來，在氯乙烯聚合反應并且需要使聚氯乙烯具有撓性以后， 來自石油原料和其它合成來源的增塑劑在工業(yè)中一直占優(yōu)勢。鄰苯二甲酸酯增塑劑是最普 遍使用的。近年來，由于對石油原料的可用性、成本以及維護健康的擔心，人們已探尋來自生 物的可再生來源的增塑劑。美國專利第6，797，753號(Benecke等)揭示了由脂肪酸制備大量環(huán)氧化二酯，包 括環(huán)氧化二大豆脂肪酸丙二醇酯。Benecke等所采用的方法是開始進行酯化反應，然后進行 環(huán)氧化。這是一條復雜的反應路徑，因為在環(huán)氧化過程中使用強氧化劑，而且在環(huán)氧化以后 產生要求維護環(huán)境的廢物流。發(fā)明概述本領域需要一種以保留所得二酯中的高活性環(huán)氧部分的方式由天然可再生原料 制備環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯的方法。Benecke等的制備方法包括在酯化反應之后進行環(huán)氧化，人們尚未發(fā)現(xiàn)該方法適 用于小規(guī)模定制合成增塑劑，該方法需要避免建立準備處理強氧化劑作為反應物以及對環(huán) 境麻煩的廢物流的大規(guī)模反應裝置。本發(fā)明通過以下方式解決了本領域的問題從環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯開 始，通過使用催化劑的組合促進酯交換反應，使得制得的環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯上的完好 的環(huán)氧基團得到很好保留。從市售的環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯(在用來處理上述氧化劑和廢物流的大裝 置制得)開始，然后人們可以在復雜程度低得多的裝置繼續(xù)進行酯交換反應，也許甚至可 以在與所得環(huán)氧化大豆油脂肪酸二酯一起制得的化合物相關的裝置進行操作。本發(fā)明的一個方面涉及一種催化劑體系，該催化劑體系用來促進環(huán)氧化大豆脂肪 酸/脂肪酸酯與多元醇反應以制備環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯，所述催化劑體系包含(a)包含 金屬氫氧化物的主催化劑，以及(b)包含鈦酸酯的次催化劑。任選但是優(yōu)選地，如果所述主催化劑中的金屬氫氧化物是固態(tài)形式，則所述主催 化劑還包含一元醇作為所述金屬氫氧化物的溶劑。本發(fā)明的另一個方面涉及一種使用上述催化劑體系的方法，所述方法包括以下步
3驟(a)將環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯與多元醇和主催化劑混合，以及(b)將所述次催化 劑加入所述步驟(a)的混合物中，以制備環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯。令人吃驚的是，所述反應的效率可以高達96%，所需二酯的產率可以高達80%。同樣出人意料的是，僅使用金屬氫氧化物僅能制得產率為42%的所需的二酯，而 僅使用鈦酸酯則制得產率很少(4% )的二酯。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于，通過將作為主催化劑的金屬氫氧化物與作為次催化劑的 鈦酸酯的催化劑組合，結果出人意料地在增塑劑分子的環(huán)氧基團保持完好的情況下以高產 率制得了環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯。這些環(huán)氧基團在酯交換反應中保持完好，與需要在酯化 反應之后進行環(huán)氧化的Benecke等所述的方法相比，這是出人意料的。下面將對本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點進行說明。發(fā)明實施方式反應物環(huán)氧,H^CWJ旨Ifeif/ H旨Ifeif酉旨(epoxidized Sovate)任何生物來源的環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯均是適合用于本發(fā)明的候選物。應 當理解，術語"大豆脂肪酸/脂肪酸酯"是一種羧酸/羧酸酯部分，其表示任意天然存在的 或后來精制的脂肪酸及其酯的混合物，其中所述脂肪酸包括硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸 等。這些脂肪酸酯(例如大豆脂肪酸甲酯)的環(huán)氧化通常會形成環(huán)氧基團，也稱為縮水甘 油基或環(huán)氧乙烷環(huán)，代替脂肪酸主鏈中的雙鍵。通常用來制備生物來源的環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯的生物來源原料是環(huán)氧 化大豆油(ESO)，是一種已知可從生物來源獲得的商品。其一些可能的單酯也是可在市場上 購得的。環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯的非限制性例子包括環(huán)氧化大豆脂肪酸甲酯，環(huán)氧 化大豆脂肪酸乙酯，環(huán)氧化大豆脂肪酸丁酯，環(huán)氧化大豆脂肪酸辛酯，以及它們的組合。其 中優(yōu)選的是環(huán)氧化大豆脂肪酸甲酯(CAS編號68082-35-9)，這是因為大豆脂肪酸甲酯與多 元醇的酯交換反應要比更長烴鏈的酯類分子與多元醇的酯交換反應有利。所述環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯可以在市場上購得，或者通過以下反應制 備得到使用圓底燒瓶反應容器，在金屬氫氧化物催化劑的存在下，在溫度為23-45°C、 壓力為一個大氣壓(常壓)、相對濕度50%的條件下，使得環(huán)氧化大豆油與醇(例如甲 醇)反應約36小時。關于合成環(huán)氧化大豆脂肪酸甲酯的另一描述可以參見以下文獻 Miyagowa等的"含環(huán)氧的環(huán)氧化亞麻子油的熱-物理性質和沖擊性能，1酸酐固化的環(huán)氧 (Thermo-Physicaland Impact Properties of Epoxy Containing Epoxidized Linseed Oil)，IAnhydride-Cured Epoxy)“ MacromO 1. Mater.Eng. 2004,289，629-635。環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯的一個商業(yè)來源是購自美國賓夕法尼亞州費城的 阿科瑪公司(Arkema ofPhiladelphia, PA)的Vikoflex 7010牌環(huán)氧化大豆脂肪酸甲酯?？梢杂糜诒景l(fā)明的環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯每個分子中應包含約0.5-4%， 優(yōu)選約1-2%的環(huán)氧基團。該含量是所得環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯中環(huán)氧基含量的起點和理 想完成點。因此，無論是購自商業(yè)來源還是由前體制備，對于在催化劑的存在下成功完成反 應來說，環(huán)氧基都是很重要的。多元醇任何生物來源的多元醇均是適合用于本發(fā)明的候選物。多元醇的非限制性例子是丙二醇、丁二醇、己二醇、以及它們的組合。二醇是優(yōu)選的，因為它們用于聚鹵乙烯的性能、 增塑能力優(yōu)于其它多元醇，而用于聚鹵乙烯的揮發(fā)性少于其它的多元醇。在優(yōu)選的二元醇 中，丙二醇也被稱為丙烷二醇，是最優(yōu)選的，因為其價格性能比最平衡。制得的環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯的每個分子中環(huán)氧基團的密度也是選擇多元醇的 一個因素。多元醇與兩種相同或不同的環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯反應形成了 A-B-A/C 結構，其中A/C表示多元醇B與另一種A大豆脂肪酸/脂肪酸酯或不同的C大豆脂肪酸/ 脂肪酸酯反應。當所有其它因素不變的情況下，多元醇碳鏈的長度會影響每個分子中環(huán)氧 基團的密度。為了說明本發(fā)明方法的效果，使用1，3_丙二醇(CAS No. 504-63-2)。1，3-丙二醇的一個商業(yè)來源是購自奧爾德瑞奇化學品公司(Aldrich Chemicals) 的Fluka牌丙二醇。催化劑主催化劑任何金屬氫氧化物均是適合用于本發(fā)明的主催化劑的候選物。金屬氫氧化物的非 限制性例子包括堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。其中最常見的是鈉、鉀、鈣和鎂的氫 氧化物，更優(yōu)選使用氫氧化鉀作為該反應的主催化劑，因為其溶解度和催化活性高于其它 的金屬氫氧化物。氫氧化鉀是可以從很多來源，包括西格瑪_奧爾德瑞奇公司(Sigma-Aldrich)購 得的化學商品。如果以薄片的形式獲得，可以使用甲醇溶解這些薄片，然后將其加入反應容 器中。在所有的金屬氫氧化物中，氫氧化鉀在甲醇中的溶解度是最高的。在甲醇中稀釋KOH薄片，可以制得KOH在甲醇中的濃度約1_30%、優(yōu)選約10-15% 的溶液。次催化劑任意鈦催化劑均是可用作本發(fā)明的次催化劑的候選物?；阝伒拇呋瘎┑姆窍拗?性例子包括例如鈦酸-2-乙基己酯、鈦酸四異丙酯，鈦酸四丁酯，鈦酸四(2-乙基己)酯，以 及它們的組合。其中優(yōu)選的是鈦酸四(2-乙基己)酯(CAS No. 1070-10-6)，這是因為其催 化活性與抗水解影響的耐久性平衡，所述水解會在大氣中的水分的存在下發(fā)生，導致失活。迄今為止的實驗表明，盡管結構更簡單的鈦酸酯(例如鈦酸四異丙酯)能夠催化 所述反應，產生較小的二酯產率，但是隨著我們進行更多的研究以使反應優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)結構更 復雜的鈦酸酯，例如鈦酸四(2-乙基己)酯已經能夠達到工業(yè)上實用的產率。因此，本領域 普通技術人員無需過多的實驗便可以選擇各種鈦酸酯或其組合，用作本發(fā)明的次催化劑。表1顯示了可以接受的、所需的、優(yōu)選的反應物和催化劑以及任選的溶劑的范圍， 以摩爾表示。
0-0.22Μ 通過以下步驟制備環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯在催化劑的存在下，在加熱至約 60-80°C、優(yōu)選約65-75°C的溫度的磁力攪拌的反應容器中反應進行約18-22小時，同時用 磁力攪拌器進行劇烈混合。由于使用了鈦酸酯催化劑，還需要進行氮氣保護。加入組分的順序如下首先加入兩種反應物和主催化劑，在氮氣氣氛下攪拌約30 分鐘，然后加入次催化劑，然后在氮氣氣氛下再攪拌數(shù)小時。反應產物是粘度極大的液體，因為環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯可以用作增塑劑，因此 人們希望其具有這樣的粘度。所述液體靜置過夜之后可以固化。所述反應容器可以是常規(guī)的實驗室玻璃器皿(例如具有磁力攪拌器的燒杯放置 在混合加熱板上)，到專業(yè)的設置在加熱罩上的裝有機械攪拌器的三頸圓底燒瓶，或者其工 業(yè)規(guī)模的等價裝置。從實驗室規(guī)模反應到工業(yè)生產的放大是本領域普通技術人員所熟悉的 過程，無需過多的實驗。通過放大可以將間歇操作改為連續(xù)操作。本發(fā)明的實用性催化劑組合使用的效用是很顯著的，因為該催化劑組合能夠制得包含完好的環(huán)氧 基團的環(huán)氧化大豆油脂肪酸二酯，而且二酯的產率高達80%，殘留環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂 肪酸酯的含量小于5%。這一成果完全是意外的，這是因為(a)在通常為了獲得高轉化率而 使用強堿的強制性條件下，環(huán)氧基團不大可能在酯化反應中保持完好，所述強制性條件會 使環(huán)氧基團破壞，(b)由大豆脂肪酸單酯酯交換為大豆脂肪酸二酯不大可能得到超過50% 的大豆脂肪酸二酯的產率，這是因為酯交換反應是反應物、大豆脂肪酸單酯和大豆脂肪酸 二酯之間的平衡反應，特別是在上表1所示的摩爾比條件下。如下面的實施例所示，單獨使用任一種催化劑都無法獲得該些結果。包含完好的環(huán)氧基團的環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯的實用性是，首先(最重要地)用 作任何需要具有更高撓性的熱塑性或熱固性基質的生物來源的增塑劑。目前使用任何鄰苯 二甲酸酯增塑劑的任何常規(guī)用途均是使用本發(fā)明方法、依靠本發(fā)明的催化劑的組合制得的 環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯的候選物。增塑劑最經常用于聚氯乙烯之類的硬質熱塑性材料，制得固體但是撓性的聚氯乙 烯配混物，或者用來制得聚氯乙烯分散的樹脂的粘性液體增塑溶膠。目前優(yōu)選作為生物來源增塑劑的是根據(jù)本發(fā)明環(huán)氧化大豆脂肪酸甲酯和丙二醇 的反應制得的環(huán)氧化二大豆脂肪酸丙二醇酯。
6實施例比較例A和B以及實施例1-3表2顯示了組分及其來源。表3顯示了配方、制備及其所得的性質。利用尺寸排阻色譜法(SEC)測定殘留的環(huán)氧化大豆脂肪酸甲酯的量，單酯的產 率，以及二酯的產率。使用碳核磁共振譜(13C-NMR)測定反應后環(huán)氧基團的完好程度。通過比較二酯產率顯示本發(fā)明具有相當高的價值。只有同時使用K。H和鈦酸酯的組合催化劑體系才能得到可接受的二酯百分比的產率。實施例l的二酯與單酯產率之比極佳，實施例2則是意想不到的好。實施例2中殘留的環(huán)氧化大豆脂肪酸／脂肪酸酯含量極少，同時二酯產率為80%，這是完全出乎意料的。在75°C進行的反應有助于得到該結果。
本發(fā)明不限于上述實施方式。以下是所附權利要求書。
權利要求
一種用來促進環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯與多元醇的反應制備環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯的催化劑體系，該催化劑體系包含(a)主催化劑，其包含金屬氫氧化物，(b)次催化劑，其包含鈦酸酯。
2.如權利要求1所述的體系，其特征在于，所述主催化劑是溶解在醇中的金屬氫氧化 物薄片，用于進一步的操作。
3.如權利要求1或2所述的體系，其特征在于，所述金屬氫氧化物是堿金屬氫氧化物或 堿土金屬氫氧化物。
4.如權利要求3所述的體系，其特征在于，所述金屬氫氧化物是氫氧化鉀。
5.如權利要求3或4所述的體系，其特征在于，所述次催化劑選自鈦酸-2-乙基己酯、 鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己)酯、以及它們的組合。
6.如權利要求5所述的體系，其特征在于，所述次催化劑是鈦酸四(2-乙基己)酯。
7.一種使用權利要求1-6中任一項所述的催化劑體系的方法，所述方法包括以下步驟(a)將環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯與多元醇和所述主催化劑混合，以及(b)將所述次催化劑加入所述步驟(a)的混合物，制備環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯選自環(huán) 氧化大豆脂肪酸甲酯，環(huán)氧化大豆脂肪酸乙酯，環(huán)氧化大豆脂肪酸丁酯，環(huán)氧化大豆脂肪酸 辛酯，及其組合。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯每個 分子包含約0. 5-4個環(huán)氧基團。
10.如權利要求7-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述多元醇選自丙二醇、丁二 醇、己二醇、及其組合。
11.如權利要求7-10中任一項所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪 酸酯是環(huán)氧化大豆脂肪酸甲酯，所述多元醇是丙二醇，制得的反應產物是環(huán)氧化二大豆脂 肪酸丙二醇酯。
12.如權利要求7-11中任一項所述的方法，其特征在于，所述多元醇、金屬氫氧化物、 鈦酸酯、以及任選的醇溶劑相對于環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯的摩爾比如下表所示環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯1. 0多元醇0. 2-0. 5金屬氫氧化物0. 01-0. 02鈦酸酯0. 007-0. 015任選的醇溶劑0-0. 2全文摘要
本發(fā)明揭示了一種催化劑的組合，用來促進環(huán)氧化大豆脂肪酸/脂肪酸酯與多元醇的酯交換反應，在環(huán)氧官能團得到保留的情況下得到高百分產率的環(huán)氧化大豆脂肪酸二酯。主催化劑是金屬氫氧化物，次催化劑是鈦酸酯。制得可以用于熱塑性材料和熱固性材料的生物來源的增塑劑。
文檔編號B01J21/06GK101918131SQ200980103055
公開日2010年12月15日 申請日期2009年1月19日 優(yōu)先權日2008年1月24日
發(fā)明者R·W·阿瓦基揚, 耿克斌 申請人:普立萬公司