專利名稱：含有固體顆粒的去污、剝離和/或除油泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面的去污、剝離和除油領(lǐng)域。本發(fā)明中的擬處理表面可以是金屬或非金屬表面，它們或多或少是可接近的，并且被油脂、放射性無機沉積物或氧化物層所污染，或者整個結(jié)構(gòu)體都被污染。
因此，本發(fā)明提供用于對所述表面去污、剝離和除油的溶液、組合物和泡沫。本發(fā)明的組合物和溶液使得可以獲得能夠?qū)θ魏晤愋偷谋砻嫒ノ?、剝離和/或除油的泡沫，更具體而言，可以獲得包含諸如固體顆粒等固體穩(wěn)定劑的泡沫。本發(fā)明還涉及制備所述泡沫的方法和所述泡沫的用途。

背景技術(shù)：
在現(xiàn)有最先進技術(shù)中，已經(jīng)知道許多用于表面處理的去污、剝離和/或除油組合物。這些組合物既可以以凝膠形式提供，也可以以泡沫形式提供。
特別是，本申請人以前的研究使得能夠開發(fā)出下述膠凝(或稠化)的去污泡沫，所述膠凝(或稠化)的去污泡沫包含0.2重量％～2重量％的一種或多種發(fā)泡有機表面活性劑、0.1重量％～1.5重量％的膠凝劑和0.2M～7M的一種或多種放射性去污用無機酸或堿。這種膠凝泡沫在國際申請WO 2004/008463中有所描述。此泡沫相對于組合物，特別是相對于現(xiàn)有技術(shù)的去污組合物，表現(xiàn)出大量優(yōu)點。具體而言，這些優(yōu)點是延長的壽命、更好的表面處理效果和產(chǎn)生的流出液量減少。
本發(fā)明的一個目的是提供這樣的泡沫所述泡沫表現(xiàn)出的性質(zhì)與國際申請WO 2004/008463中所描述的泡沫的性質(zhì)相比得到了進一步改善。所述改善特別涉及形成指定量的泡沫所必需的一種或多種表面活性劑的量；穩(wěn)定泡沫的膠凝劑的量；和去污、剝離和/或除油一經(jīng)執(zhí)行，泡沫壽命結(jié)束時獲得的產(chǎn)物的處理。


發(fā)明內(nèi)容
綜上所述，本申請人的研究使得能夠開發(fā)下述用于表面去污、剝離和除油的泡沫，所述泡沫不僅表現(xiàn)出現(xiàn)有最先進技術(shù)的膠凝泡沫的性質(zhì)(例如延長的壽命、更好的表面處理效果和產(chǎn)生的流出液量的減少)，還表現(xiàn)出如上所述的改善。這一目的通過包含固體顆粒型固體穩(wěn)定劑的穩(wěn)定泡沫而實現(xiàn)。
具體而言，本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫表現(xiàn)出1～24小時的長壽命，確保了表現(xiàn)出一定含水量的泡沫與擬處理表面接觸時間延長并保持在該表面上。這些優(yōu)點在擬處理表面包含熱點時特別有利。本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的壽命使得能夠獲得高去污、剝離和/或除油效果并獲得與使用去污溶液的洗滌操作相同的去污效果。
此外，當通過在表面上方噴灑本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫而進行去污時，該泡沫壽命的延長使得噴灑量降低，這一點特別有利。
泡沫由氣泡在液體中的分散體組成，通常由其膨脹率(F)表征，膨脹率(F)在標準溫度和壓力條件下由以下關(guān)系式定義 F＝V泡沫/V液體＝(V氣體+V液體)/V液體 本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫在發(fā)生器出口表現(xiàn)出的初始膨脹率大約為5～20，在核去污時則為10～15，這使得能夠使用小于10m3的液體處理很大的體積(例如100m3)。
最后，在泡沫自然析液后，回收受到污染的液體，并使用非常少量的水(大約1升/m2)漂洗壁。以此方式，產(chǎn)生的液體流出物很少，使后續(xù)處理的所有工序得以簡化(進行較少的蒸發(fā)，以達到儲存包裝的規(guī)范)。
此外，本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫可以像國際申請WO 2004/008463中所述的膠凝泡沫那樣，通過填充(“靜態(tài)”作用)、通過循環(huán)或者通過在可接近的表面上方噴灑，從而除去大型或復(fù)雜形狀的不可接近的裝置的放射性。
例如，為了處理劑量吞吐率非常高(高達40Gy/h)并且接近的可能性降低的大體積裂變產(chǎn)物容器(20m3～100m3)內(nèi)表面，特別推薦使用填充容器的去污泡沫。這是因為，通過占據(jù)中間或容器頂空中的所有空間和通過潤濕所有表面，例如冷卻盤管和設(shè)備的其它零部件，泡沫限制了液體死體積。
向本發(fā)明的泡沫中引入固體顆粒型固體穩(wěn)定劑除了表現(xiàn)出上述優(yōu)點外，還表現(xiàn)出以下新穎的意料之外的優(yōu)點 -減少(實際上甚至消除)了形成指定量泡沫所必需的表面活性劑的量； -減少(實際上甚至消除)了常規(guī)使用的可生物降解的有機膠凝劑的量； -可以吸附從擬處理表面分離出的化學(xué)實體，例如污染物或放射性元素； -對去污、剝離和/或除油一經(jīng)執(zhí)行后、泡沫壽命結(jié)束時的產(chǎn)物進行處理。
具體而言，僅通過其中存在的無機和/或有機顆粒，本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫就能夠穩(wěn)定。由此可以減少使產(chǎn)生的液體流出物礦化所需的反應(yīng)物的量，并縮短處理的持續(xù)時間(降低成本)。
當本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫另外包含現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)穩(wěn)定有機膠凝劑(或稠化劑)時，由于顆粒的補償作用，可以減少所述膠凝劑的量。顆粒所貢獻的穩(wěn)定性的補償提高起因于泡沫中流道的阻塞、液體析液的減緩，或者起因于液體自身的稠化所導(dǎo)致的顆粒的高濃度(取決于顆粒性質(zhì)和發(fā)泡介質(zhì))。
本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的固體顆粒型固體穩(wěn)定劑可以置于氣/液界面處，部分取代發(fā)泡表面活性劑，這使所用表面活性劑的量降低。
固體顆粒型固體穩(wěn)定劑可以捕獲化學(xué)實體，特別是從擬處理表面分離的成分。這種捕獲可以由常規(guī)吸附(當固體顆粒存在于溶液中時)構(gòu)成，否則由共沉淀(當固體顆粒原位形成時)構(gòu)成。在核裝置去污的情況中，使用這種顆粒獲得的去污系數(shù)通常大于100。此外，吸附發(fā)生在泡沫中，并且還可以在析出液中繼續(xù)進行。
此外，析液后，很容易回收已捕獲或未捕獲化學(xué)實體的固體顆粒，例如可以通過利用沉降或過濾的分離來回收。
因此，本發(fā)明涉及由發(fā)泡水溶液形成的穩(wěn)定泡沫，所述發(fā)泡水溶液包含 -每升溶液中0.1mol～7mol的一種或多種去污、剝離和/或除油反應(yīng)物，和 -相對于溶液總重為0.01重量％～25重量％的固體穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明中，應(yīng)將“固體穩(wěn)定劑”理解為是指混合在發(fā)泡水溶液中的、可以改善由所述發(fā)泡水溶液獲得的泡沫的穩(wěn)定性的任何固體物質(zhì)。獲得的穩(wěn)定效果不僅可以導(dǎo)致大量泡沫的形成，還可以使形成的泡沫更為持久。
本發(fā)明中的固體穩(wěn)定劑可以是單一固體穩(wěn)定劑，也可以是相同或不同性質(zhì)的多種固體穩(wěn)定劑的混合物。有利的是，本發(fā)明中所使用的固體穩(wěn)定劑以固體顆粒的形式提供。在本發(fā)明中，可以使用相同性質(zhì)的固體顆粒，也可以使用不同性質(zhì)的固體顆粒的混合物。
由發(fā)泡水溶液形成的穩(wěn)定泡沫是本發(fā)明的主題，它包含至少一種固體發(fā)泡和/或吸附劑。
在本發(fā)明的第一實施方式中，固體顆粒形式的固體穩(wěn)定劑也可以表現(xiàn)出發(fā)泡性質(zhì)和/或吸附性質(zhì)。由此，在所述第一種情況下，特別設(shè)想的是使用固體發(fā)泡穩(wěn)定劑、固體吸附穩(wěn)定劑、固體發(fā)泡和吸附穩(wěn)定劑以及它們的混合物。
在本發(fā)明的第二實施方式中，向固體穩(wěn)定劑加入表現(xiàn)出發(fā)泡和/吸附性質(zhì)的固體試劑。由此，在所述第二種情況下，特別設(shè)想的是使用包含至少一種固體穩(wěn)定劑和至少一種固體發(fā)泡劑的混合物；使用包含至少一種固體穩(wěn)定劑和至少一種固體吸附劑的混合物；和使用包含至少一種固體穩(wěn)定劑和至少一種固體發(fā)泡吸附劑的混合物。以下關(guān)于固體穩(wěn)定劑的定義(固體顆粒，性質(zhì)和形狀)也適用于固體發(fā)泡和/或吸附劑。
吸附銫的亞鐵氰化鎳ppFeNi是具有吸附性質(zhì)的固體試劑的一個實例。以15個分子/nm2的比例接枝有氨丙基三乙氧基硅烷的、54g/l的、直徑為650nm的膠體二氧化硅顆粒是具有發(fā)泡性質(zhì)的固體試劑的一個實例。
在本發(fā)明中，還設(shè)想了組合使用第一實施方式所定義的化合物和第二實施方式所定義的混合物。
諸如固體顆粒等固體穩(wěn)定劑存在于形成本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的發(fā)泡水溶液中，相對于溶液總重，其含量為0.01重量％～25重量％，特別是0.05重量％～10重量％，尤其是0.1重量％～5重量％，更特別是0.5重量％～3重量％。當除了加入純粹的穩(wěn)定化固體試劑外還加入固體發(fā)泡和/或吸附劑時，固體試劑總重的百分比小于或等于30％。
諸如固體顆粒等固體穩(wěn)定劑可以完全是球形或者其它任何形狀，并可以表現(xiàn)出單分散或多分散的尺寸分布。有利的是，固體顆粒具有2nm～200μm，特別是5nm～30μm的特征尺寸。
固體穩(wěn)定劑可以以下述形式提供完全無機(即，全部為無機物)的固體顆粒、完全有機的固體顆粒、無機-有機混合型顆粒、或者同一類型或不同類型的至少兩種這些類型的顆粒的混合物?；祀s性可以由有機核和無機表面組成，或者由無機核和有機表面組成。
另外，無論本發(fā)明所使用的固體顆粒是如上所述的無機和/或有機類型中的哪一種，它們的表面都可以是均勻親水性的或均勻疏水性的，也可以表現(xiàn)出代表總表面面積的0.01％～99.99％的親水性表面面積，而表面的其余部分(總表面面積的99.99％～0.01％)是疏水性的。當這兩種類型的區(qū)域明顯分離時，將所述顆粒稱為“兩親性顆?！薄?br> 最后，本發(fā)明的固體顆粒可以通過接枝有機分子而官能化。接枝到本發(fā)明的固體顆粒上的有機分子表現(xiàn)出優(yōu)勢，特別是改善對由所處理表面分離出的化學(xué)實體(例如放射性元素)的吸附性的優(yōu)勢。在此情況下，所述有機分子可以提取和/或絡(luò)合諸如多齒配體(例如，EDTA乙二胺四乙酸)、杯芳烴或冠醚等有機分子。在作為選擇的形式中，可以使用接枝到固體顆粒上的有機分子來改變或提高所述顆粒的親水性、疏水性或兩親性。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道可以用于獲得這些不同結(jié)果的不同的有機分子。
可以用于本發(fā)明中的各種類型的固體顆粒如下所列，它們作為非限制性實例給出。
本發(fā)明的無機固體顆粒包括磷鎢酸顆粒、亞鐵氰化鎳顆?；蛳率鑫镔|(zhì)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和/或鈦酸鹽的顆粒，所述物質(zhì)是選自堿金屬(例如，Na2O·Al2O3·4SiO2)、堿土金屬(例如，CaO·Fe2O3、CaCO3、BaSO4、BaTiO3、Ca3(PO4)2)、過渡金屬(例如，TiO2、Fe2O3、ZrO2、MnO2)和半金屬(例如，SiO2)的一種或多種(例如，混合有鋁硅酸鹽的氧化物)實體。特別是，這些固體顆粒可從Acros Organics商購。
有利的是，作為吸附放射性元素且可用在本發(fā)明中的無機固體顆粒，可以是Ca3(PO4)2、CaCO3、MnO2、磷鎢酸(H3PO4·12WO3·xH2O)和亞鐵氰化鎳(ppFeNi)的顆粒。具體而言，由Ca3(PO4)2、CaCO3或MnO2在堿性介質(zhì)(pH＞11)中捕獲鍶。銫由磷鎢酸(H3PO4·12WO3·xH2O)在酸性介質(zhì)中捕獲，由亞鐵氰化鎳ppFeNi在中度堿性介質(zhì)(pH＜10)中捕獲。除了通過亞鐵氰化鉀與硫酸鎳之間的反應(yīng)原位形成的亞鐵氰化鎳之外，所有這些反應(yīng)物均可例如從Acros Organics商購。
在本發(fā)明中，完全有機的顆粒由熱塑性聚合物或共聚物和/或熱固性聚合物或共聚物和/或生物聚合物組成。
有利的是，有機固體顆粒是以下族的熱塑性聚合物或共聚物的固體顆粒 表1組成所用的有機顆粒的聚合物
在此列表中添加熱固性聚合物或共聚物族，例如氨基塑料(脲醛樹脂)、聚氨酯、不飽和聚酯、酚醛塑料(苯酚-甲醛樹脂)、聚硅氧烷、環(huán)氧化物、烯丙基和乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂(鄰苯二甲酸丙三醇醇酸樹脂)、聚脲、多異氰脲酸酯、聚雙馬來酰亞胺和聚苯并咪唑。由這些聚合物獲得的顆?？梢酝ㄟ^自由基、陰離子或陽離子聚合、縮聚或共聚/共縮聚，通過乳液、懸浮液中的熱、光化學(xué)或放射化學(xué)途徑和通過沉淀而合成。這些聚合物的前體可以從Aldrich、Acros Organics、Fluka和Arkema商購。
最后，在此列表中添加生物聚合物，例如微生物生物聚合物(聚羥基鏈烷酸酯及其衍生物)、由植物獲得的生物聚合物(例如，淀粉、纖維素、木質(zhì)素及其衍生物)和由生物實體的化學(xué)聚合獲得的生物聚合物(聚乳酸)。
有機固體顆粒也可以由共聚物組成，所述共聚物包含上述聚合物所基于的單體單元，例如聚(偏二氯乙烯)-共-聚(氯乙烯)或者聚(苯乙烯/丙烯腈)共聚物。
在本發(fā)明中，有機/無機混合型固體顆粒可以具有至少部分為無機的表面和有機核，反之亦然。有利的是，這些無機-有機混合型顆粒表現(xiàn)為具有 -有機核和表面，所述有機核由選自可用于上述有機固體顆粒的化合物的至少一種化合物組成，至少部分所述表面是無機的并由選自可用于上述無機固體顆粒的化合物的至少一種化合物組成，或者 -無機核和表面，所述無機核由選自可用于上述無機固體顆粒的化合物的至少一種化合物組成，至少部分所述表面是有機的并由選自可用于上述有機固體顆粒的化合物的至少一種化合物組成。
顯然，在本發(fā)明中，具有有機核和完全無機表面(或者相反，即，具有無機核和完全有機表面)的混合型顆粒與具有有機核(或者無機核)和表現(xiàn)出親水性無機部分和疏水性有機部分的表面的混合型顆粒被設(shè)想為替代形式。特別是，后一類型的顆粒對應(yīng)于兩親性顆粒，它們亦為混合型顆粒，在Reculusa S.和Poncet-Legrand C.于Chem.Mater.(2005年，第17卷，第3338～3344頁)上發(fā)表的“混合型不對稱膠粒”(HybridDissymetrical Colloidal Particles)中有所描述。混合型顆?？梢员憩F(xiàn)有機表面部分和無機表面部分。
這些混合型顆粒例如可以通過氣相外延生長(或氣相化學(xué)沉積)或者液相外延生長(通過在有機顆粒上化學(xué)沉淀無機層)而制備。在后一種情況中，可以提及在專利EP 1053277中描述的覆蓋有TiO2或SiO2的聚苯乙烯(或聚異戊二烯)混合型顆粒?？梢酝ㄟ^使用以上詳細描述的聚合物涂布無機顆粒來容易地形成具有相反構(gòu)造(無機核和有機表面)的顆粒。
此外，這些合成技術(shù)可以形成兩親性異構(gòu)無機顆?；蛴袡C顆粒，所述顆粒包括在可以適用于本發(fā)明的泡沫的配方的顆粒列表中。
最后，混合型顆粒例如也可以是通過提取或絡(luò)合諸如多齒配體(例如，EDTA——乙二胺四乙酸)、杯芳烴或冠醚等有機分子而在表面接枝的介孔二氧化硅顆粒。
形成本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的發(fā)泡水溶液包含去污、剝離和/或除油劑。上述試劑根據(jù)泡沫的預(yù)期用途來選擇。當泡沫是去污泡沫時，特別要根據(jù)污染的性質(zhì)和擬去污的表面的性質(zhì)來選擇活性劑。
有利的是，去污、剝離和/或除油劑選自酸或酸的混合物、堿或堿的混合物、氧化劑(例如H2O2)、還原劑、消毒劑、抗氧化劑和防腐劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)要進行的處理選擇去污、剝離和/或除油劑。
更具體而言，去污、剝離和/或除油劑可以選自無機或有機酸(“酸性泡沫”)、無機堿(“堿性泡沫”)、氧化劑(“氧化泡沫”)或它們的混合物，特別是酸/氧化劑混合物或堿/氧化劑混合物。由此，在本發(fā)明的去污處理的內(nèi)容中，酸性或堿性泡沫可以表現(xiàn)出下述兩種性質(zhì)之一溶解輻射的放射性沉積物，例如以便消除污染物未附著于表面的情況；或者控制附著于表面的污染物對表面的腐蝕。
根據(jù)第一替代形式，去污、剝離和/或除油劑是選自鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸、檸檬酸、抗壞血酸和它們的混合物的無機酸。根據(jù)本發(fā)明，有利的是，所述酸以0.1mol～7mol，特別是0.2mol～6mol，尤其是0.5mol～5mol，更特別是1mol～4mol的濃度存在。當然，這些濃度范圍與為制備1升發(fā)泡溶液而提供的H+離子的濃度有關(guān)。
根據(jù)第二替代形式，去污、剝離和/或除油劑是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和它們的混合物的無機堿。根據(jù)本發(fā)明，有利的是，所述堿以小于4mol.l-1，優(yōu)選為0.5mol.l-1～1.5mol.l-1的濃度存在。當然，這些濃度范圍與為制備1升發(fā)泡溶液而提供的OH-離子的濃度有關(guān)。
形成本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的發(fā)泡溶液可以另外包含表面活性劑、無機氧化劑、絡(luò)合劑和/或有機膠凝劑。
具體而言，形成本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的發(fā)泡水溶液可以包含至少一種表面活性劑，更具體而言，可以包含僅一種表面活性劑或者至少兩種表面活性劑的混合物，這些表面活性劑選自非離子發(fā)泡表面活性劑、陰離子或陽離子發(fā)泡表面活性劑、兩性表面活性劑、具有bola型結(jié)構(gòu)的表面活性劑、具有雙子(Gemini)型結(jié)構(gòu)的表面活性劑和高分子表面活性劑。更具體而言，本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫可以包含僅一種表面活性劑或者至少兩種表面活性劑的混合物，這些表面活性劑選自烷基聚葡糖苷、磺基甜菜堿、烷醇酰胺、嵌段共聚物表面活性劑(例如基于氧化乙烯或基于氧化丙烯的嵌段共聚物)、乙氧基化純和氧化胺。
在本發(fā)明的第一替代形式中，使用的表面活性劑是非離子發(fā)泡表面活性劑。這種非離子發(fā)泡表面活性劑在國際申請WO 2004/008463中有所描述。例如，其選自烷基聚葡糖苷族或烷基聚醚葡糖苷族，這兩個族都是葡萄糖的天然衍生物，并且可生物降解。例如，它們是來自SEPPIC的“Oramix CG-110”或者來自Cognis的“Glucopon215 CS”。
在本發(fā)明的第二替代形式中，使用的表面活性劑是兩性表面活性劑，例如是磺基甜菜堿族或烷基酰胺丙基羥基磺基甜菜堿族的兩性表面活性劑，例如由SEPPIC銷售的“Amonyl 675 SB”，或者是氧化胺族的兩性表面活性劑，例如“Aromox MCD-W”，它是由Akzo Nobel銷售的一種椰油基二甲基氧化胺。
在形成本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的發(fā)泡水溶液中，相對于溶液總重，表面活性劑的存在比例為0.01重量％～2重量％，特別是0.1重量％～1.8重量％，尤其是0.2重量％～1.5重量％，更特別是0.5重量％～1重量％。
此外，形成本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的發(fā)泡水溶液也可以包含無機氧化劑，有利的是，所述無機氧化劑選自高錳酸鉀、鈰(IV)鹽、重鉻酸鉀和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)泡溶液中氧化劑的濃度小于或等于1M，特別為0.05M～0.5M，尤其為0.1M～0.4M，更特別為0.2M～0.3M。
另外，形成本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的發(fā)泡水溶液也可以包含絡(luò)合劑，有利的是，所述絡(luò)合劑選自碳酸鹽和諸如EDTA等多齒配體，其濃度小于或等于1M，特別為0.01M～0.5M，尤其為0.02M～0.1M，更特別為0.05M～0.1M。
最后，根據(jù)本發(fā)明，除了上述組分之外，形成穩(wěn)定泡沫的發(fā)泡溶液還可以包含有機膠凝(或稠化)劑，相對于溶液總重，其含量小于或等于0.05重量％，特別是小于或等于0.04重量％，尤其小于或等于0.02重量％。
有利的是，膠凝劑為可生物降解的膠凝劑，更具體而言，其選自雜多糖，例如果膠、藻酸鹽、瓊脂、角叉菜膠、刺槐籽粉(locust seed flour)、瓜爾膠和黃原膠。
可以以各種方法制備本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫。本發(fā)明涉及如上所定義的穩(wěn)定泡沫的制備方法。
在所述制備方法的第一實施方式中，將形成所述泡沫的發(fā)泡水溶液的各種組分，即，去污、剝離和/或除油活性劑、固體穩(wěn)定劑和可選的表面活性劑、氧化劑、絡(luò)合劑、膠凝劑和/或固體發(fā)泡和/或吸附劑混合在一起，以形成泡沫產(chǎn)生前的水溶液?？梢砸匀魏雾樞?qū)⑦@些不同組分引入混合物中。如果這些試劑的引入存在鮮明特點，則本領(lǐng)域技術(shù)人員利用該知識將會知道如何根據(jù)使用的試劑來選擇引入的順序。
在制備方法的所述第一實施方式的替代形式中，固體穩(wěn)定劑可以在混合物中原位形成。如上所述，這特別適用于固體穩(wěn)定劑由亞鐵氰化鎳的固體顆粒組成的情況。所述原位形成的迅速程度可以不同。具體而言，原位形成可以在污染性化學(xué)實體的存在下發(fā)生，因此，所述污染性化學(xué)實體可以與由此形成的固體顆粒共沉淀。
在所述制備方法的第二實施方式中，將形成所述泡沫的發(fā)泡水溶液的各種組分，即，去污、剝離和/或除油活性劑和可選的表面活性劑、固體穩(wěn)定劑、固體發(fā)泡和/或吸附劑、氧化劑、絡(luò)合劑和/或膠凝劑混合在一起，將全部或部分固體穩(wěn)定劑和/或全部或部分固體發(fā)泡和/或吸附劑直接引入到氣體中以形成與發(fā)泡液接觸的霧，并由此產(chǎn)生泡沫。
在本發(fā)明的制備方法的所述第二實施方式的第一替代形式中，固體穩(wěn)定劑不存在于初始的水混合物中，并且只由氣體引入。
在本發(fā)明的制備方法的所述第二實施方式的第二替代方式中，固體穩(wěn)定劑不僅由氣體直接引入，還在如制備方法的第一實施方式所述的條件下存在于水混合物中(即，在混合過程中固體穩(wěn)定劑與其它組分混合或在原位產(chǎn)生)。
與固體穩(wěn)定劑的上述替代形式相同的替代形式適用于固體發(fā)泡和/或吸附劑。
然而，為了更好地說明關(guān)于本發(fā)明的穩(wěn)定泡沫的制備方法所設(shè)想的各種替代形式，下表2中給出了當穩(wěn)定泡沫除包含固體穩(wěn)定劑之外還包含至少一種固體發(fā)泡和/或吸附劑時的各種可能情況。在下表2中 -“穩(wěn)定劑”應(yīng)理解為是指固體穩(wěn)定劑、固體發(fā)泡穩(wěn)定劑、固體吸附穩(wěn)定劑、固體發(fā)泡和吸附穩(wěn)定劑或者它們的混合物； -“發(fā)泡和/或吸附劑”應(yīng)理解為是指固體發(fā)泡劑、固體吸附劑、固體發(fā)泡和吸附劑或者它們的混合物； -表2中同一行內(nèi)兩次提到的一種固體試劑(即，穩(wěn)定劑，或者發(fā)泡和/或吸附劑)可以是相同的，也可以是不同的固體試劑。
表2 在上述各種制備方法中，所述泡沫可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、現(xiàn)有技術(shù)的用于產(chǎn)生泡沫的任何系統(tǒng)產(chǎn)生。所述系統(tǒng)涉及提供氣-液混合，特別是通過機械攪拌、通過噴射、通過包含或不包含微珠的靜態(tài)混合器提供氣-液混合的任何設(shè)備、專利FR-A-2817170中所述的設(shè)備或者使用噴霧嘴的設(shè)備，等等。
本發(fā)明還涉及如上所述的穩(wěn)定泡沫或者根據(jù)如上所述的方法制備的穩(wěn)定泡沫用于對表面去污、剝離和/或除油的應(yīng)用。有利的是，表面去污通過溶解輻射的表面沉積物或者通過腐蝕幾毫米受污染的壁而進行。此外，此應(yīng)用適用于清理，而對于下述受污染的金屬表面的去污特別有利，所述金屬表面受到放射性油污沉積物或放射性無機沉積物的污染，或者受到氧化物層的污染。污染物也可以位于擬處理材料主體中的數(shù)十或數(shù)百微米的層中。
此應(yīng)用極好地適用于大型和/或形狀復(fù)雜或不可接近的核設(shè)施的去污，對該核設(shè)施而言，化學(xué)反應(yīng)物和最后要處理的液體流出物的量很大。
本發(fā)明還涉及對表面去污、剝離和/或除油的方法，所述方法包括下述步驟 a)根據(jù)上述制備方法制備穩(wěn)定泡沫， b)將步驟(a)中獲得的穩(wěn)定泡沫應(yīng)用于擬處理表面。
有利的是，在對表面去污、剝離和/或除油的方法的步驟(b)中，在靜態(tài)條件下、擬靜態(tài)條件下(或者在上升-靜止循環(huán)(rise-rest cycles)條件下)、循環(huán)條件下或者噴射條件下使用所述穩(wěn)定泡沫。
根據(jù)本發(fā)明，對表面去污、剝離和/或除油的方法也可以包括其它步驟，所述步驟包括在泡沫和/或形成泡沫的液體析液后對它們進行回收。
在第一替代形式中，所述其它步驟包括通過抽吸回收尚未結(jié)束析液的泡沫。然后，將所述泡沫傳送到用于回收其中存在的固體顆粒型固體穩(wěn)定劑的設(shè)備，例如顆粒過濾器。
在第二替代形式中，所述其它步驟包括在形成泡沫的液體析液后對其進行回收，以便從液體中分離出固體顆粒型固體穩(wěn)定劑。有利的是，所述分離可以通過沉降來進行，在所述沉降之前可以進行或不進行絮凝、離心分離、過濾或任何其它可以回收分散在液體中的固體的設(shè)備處理。隨后，可對由此從析出液回收的固體顆粒型固體穩(wěn)定劑進行下述操作 -重新用于去污、剝離和/或除油過程(再循環(huán))，或者 -再生，特別是通過解吸所捕獲的化學(xué)實體而再生，或者 -通過玻璃化、瀝青化或焚燒將其除掉。
根據(jù)本發(fā)明，在如上所述的分離步驟之后回收的不含固體穩(wěn)定劑的流出液所受污染較少，并且較不容易發(fā)泡。具體而言，通過本發(fā)明的去污、剝離和/或除油泡沫中所存在的固體試劑的發(fā)泡和吸附性質(zhì)，獲得了上述優(yōu)點。如此回收的流出液可以更容易地處理，所述處理可以選擇在礦化、玻璃化或瀝青化步驟后進行。
本發(fā)明的去污、剝離和/或除油過程中所采用的各種技術(shù)，例如瀝青化、玻璃化、離心分離、過濾等，都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)。
通過閱讀以下實施例(提供所述實施例意在說明而非隱含的限制)并參考附圖后，本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點也將變得顯而易見。



圖1顯示的是用于產(chǎn)生本發(fā)明或現(xiàn)有最先進技術(shù)的泡沫的裝置，通過隨著時間推移測量濁度來量化其析液。
圖2顯示的是使用現(xiàn)有最先進技術(shù)或本發(fā)明的硝酸/磷酸泡沫獲得的析液動力學(xué)。更具體而言，圖2顯示的是現(xiàn)有最先進技術(shù)的泡沫(包含1g/l、2g/l或3g/l的黃原膠或0g/l二氧化硅顆粒的硝酸/磷酸泡沫)和本發(fā)明的硝酸/磷酸泡沫(即，包含10g/l、15g/l或20g/l二氧化硅顆粒的硝酸/磷酸泡沫)在量筒底部的標準化液位隨時間的變化。
圖3顯示的是利用現(xiàn)有最先進技術(shù)或本發(fā)明的堿性泡沫獲得的析液動力學(xué)。更具體而言，圖3顯示的是包含1g/l的黃原膠的現(xiàn)有最先進技術(shù)的堿性泡沫和包含10g/l的二氧化硅顆粒的本發(fā)明的堿性泡沫在量筒底部的標準化液位隨時間的變化。

具體實施例方式 實施例1稠化泡沫與包含顆粒的泡沫的析液動力學(xué)比較 I.硝酸/磷酸泡沫 對硝酸/磷酸泡沫進行了析液性質(zhì)研究，所述硝酸/磷酸泡沫由以下發(fā)泡溶液制備 -具有1.5M H3PO4和1.5M HNO3的Glucopon 215 CS(Cognis)發(fā)泡溶液，所述溶液包含可生物降解的有機稠化劑黃原膠； -包含相同濃度的表面活性劑和酸但其中稠化劑由濃度為0g/l、10g/l、15g/l和20g/l的Aerosil

顆粒所代替的發(fā)泡溶液。由Degussa(或者Stochem)銷售的Aerosil

顆粒是比表面積為380m2/g±30m2/g的親水性氣相二氧化硅的顆粒。
如圖1中所詳細描述的方案所示，這些發(fā)泡溶液用于產(chǎn)生泡沫，所述泡沫的膨脹率使用包含玻璃微珠的靜電發(fā)生器來控制。
因為由此制備了體積膨脹率大約為10的泡沫，所以制備的溶液也高度發(fā)泡。
通過繪制作為時間的函數(shù)的泡沫的濁度計值，監(jiān)控這些泡沫的析液動力學(xué)。所述測量的原理的基礎(chǔ)在于，當使用近紅外光束照射時，泡沫和液體的行為不同泡沫反射近紅外光束，而液體透射近紅外光束。因此，含有泡沫的試管的底部液體的出現(xiàn)由隨時間增強的信號表達。
圖2顯示的是包含1g/l、2g/l或3g/l的黃原膠的泡沫和包含0g/l、10g/l、15g/l或20g/l的二氧化硅顆粒的泡沫在量筒底部的液位隨時間的變化。
加入大約10g/l的二氧化硅可以獲得大約8分鐘的析液延遲時間，而加入濃度為20g/l的二氧化硅甚至可以實現(xiàn)30分鐘左右的延遲時間。通過比較，具有包含1g/l的黃原膠的基液的泡沫表現(xiàn)出大約2分鐘的延遲時間。
由此可見，引入的二氧化硅顆粒完美地發(fā)揮了其穩(wěn)定泡沫的作用。
II.堿性泡沫 利用同樣的實驗設(shè)備，還研究了由1M碳酸氫鈉NaHCO3組成的兩種堿性泡沫的析液性質(zhì)。
一種溶液包含10g/l的Aerosil 380二氧化硅顆粒，另一種溶液則包含1g/l的黃原膠。在這兩種溶液中，發(fā)泡表面活性劑都為Glucopon 215CS(Cognis)，其比例為每升含有10g活性物質(zhì)。
圖3顯示的是包含1g/l的黃原膠或10g/l的二氧化硅顆粒的堿性泡沫在量筒底部的液位隨時間的變化。
如圖3所示，向堿性泡沫的配方中加入固體顆粒在此也導(dǎo)致對堿性泡沫的明顯的穩(wěn)定作用。此外，此穩(wěn)定作用比酸性泡沫時更顯著，因為10g/l的Aerosil大致對應(yīng)于2g/l的黃原膠。
實施例2使用不同類型的顆粒形成的泡沫的水平高度的比較 對于不包含任何分子表面活性劑的顆粒懸浮液的發(fā)泡能力進行了研究。
所研究的顆粒全部具有二氧化硅核。它們通過由Kang等開發(fā)的方法合成。有一些表現(xiàn)出了被氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)官能化和飽和的表面，氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)增強了它們的疏水性。

APTES的化學(xué)式 所研究的體系為
Aerosil

顆粒由Stochem銷售。一次顆粒的直徑為7nm。在溶液中，二氧化硅采取了60nm～600nm的分形聚集體的結(jié)構(gòu)。
通過由Malvern銷售的Zetasizer Nano-ZS測量的光子相關(guān)光譜，確定裸露或接枝的硅溶膠顆粒的尺寸。
在與由J.J.Bikerman開發(fā)的柱類似的柱中產(chǎn)生泡沫。所述柱是高度為70cm、直徑為3cm的圓柱形玻璃柱。在其底部設(shè)置有4號燒結(jié)盤，使得能夠向懸浮液中鼓泡通入3巴的壓縮空氣。
向各表征實驗中引入預(yù)先經(jīng)過為時10分鐘的超聲波處理的30ml懸浮液。將空氣流速設(shè)置為40l.h-1。在鼓泡通氣5分鐘后測量形成于液體上方的泡沫的水平高度。
獲得的結(jié)果如下 在空氣經(jīng)過的過程中，含有Aerosil

的水的體積沒有膨脹。另一方面，具有裸露的膠粒的懸浮液體積開始膨脹。當相同的顆粒被接枝時，體積膨脹最大。
因此，膠粒表面的官能化提高了懸浮液發(fā)泡的能力。
權(quán)利要求
1.一種由發(fā)泡水溶液形成的穩(wěn)定泡沫，所述發(fā)泡水溶液包含
-每升所述溶液中0.1mol～7mol的一種或多種去污、剝離和/或除油反應(yīng)物，和
-相對于所述溶液總重為0.01重量％～25重量％的固體穩(wěn)定劑。
2.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定泡沫，所述穩(wěn)定泡沫包含至少一種固體發(fā)泡和/或吸附劑。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項所述的穩(wěn)定泡沫，其中，所述固體穩(wěn)定劑以相同性質(zhì)的固體顆粒的形式或者不同性質(zhì)的固體顆粒的混合物的形式提供。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的穩(wěn)定泡沫，其中，所述固體穩(wěn)定劑以下述形式提供完全無機的固體顆粒、完全有機的固體顆粒、無機-有機混合型顆粒、或者同一類型或不同類型的至少兩種這些類型的顆粒的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的穩(wěn)定劑，其中，所述完全無機的顆粒由磷鎢酸、亞鐵氰化鎳或者選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和半金屬的一種或多種實體的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和/或鈦酸鹽制成。
6.如權(quán)利要求4所述的穩(wěn)定泡沫，其中，所述完全有機的顆粒由熱塑性聚合物或共聚物和/或熱固性聚合物或共聚物和/或生物聚合物組成。
7.如權(quán)利要求6所述的穩(wěn)定泡沫，其中，所述熱塑性聚合物或共聚物選自下述族聚烯烴、乙烯類聚合物、偏二乙烯類聚合物、聚苯乙烯、丙烯酸類聚合物/甲基丙烯酸類聚合物、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚(芳砜)、聚硫化物、多氟化聚合物、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和纖維素聚合物。
8.如權(quán)利要求6所述的穩(wěn)定泡沫，其中，所述熱固性聚合物或共聚物選自下述族氨基塑料；聚氨酯；不飽和聚酯；酚醛塑料；聚硅氧烷；環(huán)氧化物；烯丙基和乙烯基酯樹脂；醇酸樹脂；聚脲；多異氰脲酸酯；聚雙馬來酰亞胺和聚苯并咪唑。
9.如權(quán)利要求6所述的穩(wěn)定泡沫，其中，所述生物聚合物是微生物生物聚合物、由植物獲得的生物聚合物或者由生物實體的化學(xué)聚合獲得的生物聚合物。
10.如權(quán)利要求4所述的穩(wěn)定泡沫，其特征在于，所述無機-有機混合型顆粒表現(xiàn)為具有
-有機核和表面，所述有機核由至少一種權(quán)利要求6～9中任一項所述的化合物組成，所述表面的至少一部分是無機的并由至少一種權(quán)利要求5所述的化合物組成；或者
-有機核和表面，所述有機核由至少一種權(quán)利要求5所述的化合物組成，所述表面的至少一部分是有機的并由至少一種權(quán)利要求6～9中任一項所述的化合物組成。
11.如權(quán)利要求3～10中任一項所述的穩(wěn)定泡沫，其中，所述固體顆粒的表面是均勻親水性的或均勻疏水性的，或者表現(xiàn)出代表總表面面積的0.01％～99.99％的親水性表面面積，所述表面的其余部分即總表面面積的99.99％～0.01％是疏水性的。
12.如權(quán)利要求3～11中任一項所述的穩(wěn)定泡沫，其中，所述固體顆粒通過接枝有機分子而官能化。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的穩(wěn)定泡沫，所述發(fā)泡水溶液包含選自酸或酸混合物、堿或堿混合物、氧化劑、還原劑、消毒劑、抗氧化劑、防腐劑和它們的混合物的去污、剝離和/或除油劑。
14.如前述權(quán)利要求中任一項所述的穩(wěn)定泡沫，所述發(fā)泡水溶液還包含表面活性劑、無機氧化劑、絡(luò)合劑和/或有機膠凝劑。
15.如權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定泡沫，所述發(fā)泡水溶液包含僅一種表面活性劑或者至少兩種表面活性劑的混合物，所述表面活性劑選自非離子發(fā)泡表面活性劑、陰離子或陽離子發(fā)泡表面活性劑、兩性表面活性劑、具有Bola型結(jié)構(gòu)的表面活性劑、具有雙子型結(jié)構(gòu)的表面活性劑和高分子表面活性劑。
16.一種前述權(quán)利要求中任一項所述的穩(wěn)定泡沫的制備方法，所述方法包括在產(chǎn)生所述泡沫之前，將前述權(quán)利要求中任一項所述的去污、剝離和/或除油活性劑、固體穩(wěn)定劑和可選的表面活性劑、氧化劑、絡(luò)合劑、膠凝劑和/或固體發(fā)泡和/或吸附劑混合在一起。
17.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其中，所述固體穩(wěn)定劑在所述混合物中原位形成。
18.一種制備權(quán)利要求1～15中任一項所述的穩(wěn)定泡沫的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1～15中任一項所述的去污、剝離和/或除油活性劑和可選的表面活性劑、固體穩(wěn)定劑、固體發(fā)泡和/或吸附劑、氧化劑、絡(luò)合劑和/或膠凝劑混合在一起，將全部或部分所述固體穩(wěn)定劑和/或全部或部分所述固體發(fā)泡和/或吸附劑直接引入到氣體中以形成與發(fā)泡液接觸的霧，并由此產(chǎn)生所述泡沫。
19.權(quán)利要求1～15中任一項所述的穩(wěn)定泡沫或通過權(quán)利要求16～18中任一項所述的方法制備出的穩(wěn)定泡沫用于對表面去污、剝離和/或除油的用途。
20.一種對表面去污、剝離和/或除油的方法，所述方法包括下述步驟
a)通過權(quán)利要求16～18中任一項所述的方法制備穩(wěn)定泡沫，
b)將步驟a)中獲得的所述穩(wěn)定泡沫應(yīng)用于擬處理表面。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，所述方法還包括附加步驟，所述附加步驟包括在所述泡沫和/或所述泡沫形成用液體析液后對其進行回收。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，在將所述泡沫傳送到用于回收其中存在的所述固體穩(wěn)定劑的設(shè)備之前，通過抽吸回收所述泡沫。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，在所述泡沫形成用液體析液后對其進行回收，以便從所述液體中分離所述固體穩(wěn)定劑。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述分離通過沉降來進行，在所述沉降之前進行或不進行絮凝、離心分離、過濾或以任何其它使得能夠回收分散在液體中的固體的設(shè)備處理。
25.如權(quán)利要求23和24中任一項所述的方法，其中，對在權(quán)利要求24所述的分離步驟之后回收的所述固體穩(wěn)定劑進行下述操作
-重新用于去污、剝離和/或除油過程(再循環(huán))，或者
-再生，特別是通過解吸所捕獲的化學(xué)實體再生，或者
-通過玻璃化、瀝青化或焚燒而除掉。
26.如權(quán)利要求23和24中任一項所述的方法，其中，在權(quán)利要求24所述的分離步驟之后回收的流出液受污染較少，并且不易發(fā)泡。
全文摘要
本發(fā)明涉及由發(fā)泡水溶液形成的穩(wěn)定泡沫，所述發(fā)泡水溶液包含每升溶液中0.1mol～7mol的一種或多種去污、剝離和/或除油反應(yīng)物和相對于溶液總重為0.01重量％～15重量％的固體顆粒型固體穩(wěn)定劑。本發(fā)明還涉及制備所述穩(wěn)定泡沫的方法，涉及所述穩(wěn)定泡沫在對表面去污、剝離和/或除油中的應(yīng)用，并涉及對表面去污、剝離和/或除油的方法。
文檔編號C11D11/00GK101605880SQ200880004303
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者西爾萬·古伊格諾特, 西爾萬·富爾 申請人:法國原子能委員會, 法國阿?，m集團