專利名稱：：三苯并二嗪染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及染料在洗衣組合物中的用途。
背景技術(shù)：
：低濃度的棉織品直接染(substantive)的直接藍(lán)或直接紫染料可以被包括在洗衣洗滌劑配制劑中以增強(qiáng)纖維素類織物的白色并且向該洗滌水提供在美學(xué)上令人愉快的色彩。已經(jīng)研究了數(shù)種不同類型的偶氮直接染料。如在US3748093(高露潔)中描述的，可以使用基于聯(lián)苯胺(benzidene)化學(xué)的雙-偶氮染料，然而這種染料現(xiàn)在被禁止，因?yàn)樗鼈冝D(zhuǎn)化為致癌的胺。可以使用雙偶氮染料(如描述在WO2005/003274(Unilever)中的直接紫51或直接紫9)和Cu絡(luò)合物染料(如描述在US3748093(高露潔)中的直接紫66)。直接染料由于它們對(duì)纖維素類織物的強(qiáng)吸附作用相對(duì)于其它種類的染料是優(yōu)選的?？刂七@種染料的累積對(duì)于避免過度變藍(lán)(over-blueing)是重要的。發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于三苯并二嚅。秦(triphenodioxazine)生色團(tuán)的染料可得到更可控制的沉積。三苯并二哺嗪染料以較低速沉積并且對(duì)由于單線態(tài)氧光漂白的漂白較不敏感。一方面，本發(fā)明提供洗衣組合物(laundrycomposition),其包含0.00001-0.01重量％藍(lán)色或紫色三苯并二嚅。秦直接染料和2-70重量％表面活性劑，其中所述三苯并二哺喚直接染料具有以下形式其中，該染料被1-4個(gè)磺酸根基團(tuán)取代，X獨(dú)立地選自Cl-C6-烷基、烷基酯、芐基、F、Cl、Br和I。5發(fā)明的詳細(xì)說明優(yōu)選的是，所述一種或多種染料具有550nm-650nm，優(yōu)選570nm-630nm的峰值吸收波長。如上所述，三苯并二嚅喚直接染料包含核心結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，該染料被1-4個(gè)磺酸根基團(tuán)取代，X獨(dú)立地選自Cl-C6-烷基、千基、F、Cl、Br和I。優(yōu)選的是，兩個(gè)X是相同的。該染料優(yōu)選地在環(huán)A和B上被其它有機(jī)基團(tuán)取代。優(yōu)選的是，環(huán)A和B兩者都獨(dú)立地被選自以下的基團(tuán)取代-NH-Ar，其中Ar是苯基或萘基；"NH-Cl-C6-烷基、-NH2、-C1-C6-烷基、-OCl-C6-烷基，連接位置2和3的C3-C4烷基鏈以及連接位置2和3的-N(Rl)-C2-鏈，其中Rl選自氬和C1-C6-烷基。用于環(huán)A和B的優(yōu)選的取代基獨(dú)立地選自-NH-Ph;-NH-Me、-NH-Et、-NH2、-Me、-Et、-OMe、-OEt、連接位置2和3的C3-C4烷基鏈和連接位置2和3的-N(Rl)-C2-鏈，其中Rl選自氫、Me和Et。用于環(huán)A和B的這些取代基優(yōu)選地?cái)y帶1-3個(gè)磺酸根基團(tuán)。-NH-Ph的芳基可以攜帶其它取代基，如氯、烷氧基等等。連接位置2和3的烷基鏈優(yōu)選地進(jìn)一步地被苯環(huán)取代，最優(yōu)選地使得形成1，2-二氫化茚基團(tuán)。連接位置2和3的-N(Rl)-C-C-鏈優(yōu)選地進(jìn)一步地被苯環(huán)取代，最優(yōu)選地使得形成吲咮基團(tuán)。最優(yōu)選地三苯并二-惡嗪直接染料關(guān)于A和B環(huán)具有相同的取代模式。在A和B環(huán)中，優(yōu)選的是位置1和4，如指出的，凈皮氫取代。兩或三個(gè)磺酸根基團(tuán)是優(yōu)選的，并且優(yōu)選的是，磺酸根作為鈉鹽存在。染料優(yōu)選的實(shí)例是直接紫54<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>直接藍(lán)190NaO，S'SO，Na染泮牛在洗衣組合物中的優(yōu)選濃度為0.00005-0.001重量％。我們還發(fā)現(xiàn)基于三苯并二嚅嗓的直接染料顯示出比其它種類直接染料更少的斑點(diǎn)?？梢源嬖谙嗨茲舛鹊钠渌{(diào)色光染料(shadingdyes),例如，如在WO2006/027086、2006/045375和2006/032327^^開的染料。表面活性劑該組合物包含2-70重量％,最優(yōu)選地10-30重量％的表面活性劑。通常，表面活性劑體系的非離子和離子型表面活性劑可以選自描述在以下出版物中的表面活性劑"SurfaceActiveAgents"第1巻，來自Schwartz&Perry,Interscience1949，第2巻來自Schwartz,Perry&Berch,Interscience1958,在J見片反的"McCutcheon'sEmulsifiersandDetergents",由ManufacturingConfectionersCompany出片反,或在"Tenside匿Taschenbuch"，H.Stache,第2版，CarlHauserVerlag,1981。優(yōu)選地，使用的表面活性劑是飽和的?？梢允褂玫倪m當(dāng)?shù)姆请x子型洗滌劑化合物特別地包括具有疏水基和活性氫原子的化合物(例如，脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)與烯化氧(尤其地環(huán)氧乙烷，其為單獨(dú)的或與環(huán)氧丙烷一起)的反應(yīng)產(chǎn)物。特定的非離子型洗滌劑化合物是C6-C22烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物，通常5-25個(gè)EO,即每分子5-25環(huán)氧乙烷單元，和直鏈或支鏈的脂肪族C8-d.8伯或仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，通常5-40個(gè)EO?？梢允褂玫倪m當(dāng)?shù)年庪x子洗滌劑化合物通常是水溶性的具有烷8基的有機(jī)硫酸堿金屬鹽和磺酸堿金屬鹽，所述烷基包含約8至約22個(gè)碳原子，術(shù)語"烷基"用來包括高級(jí)?；耐榛糠?。適當(dāng)?shù)暮铣申庪x子洗滌劑化合物的實(shí)例是烷基硫酸鈉和鉀，尤其通過硫酸化高級(jí)CVd8醇獲得的那些，其例如由動(dòng)物脂(tallow)或椰子油制備，C9-C20烷基苯磺酸鈉和鉀，特別地C1(rC15線性仲烷基苯磺酸鈉；乙基烷基甘油醚硫酸鈉，尤其由動(dòng)物脂或椰子油得到的高級(jí)醇和由石油得到的合成醇的那些醚。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物是drds烷基苯磺酸鈉和C12-C18烷基碌u酸鈉。還可用的是例如描述在EP-A-328177(Unilever)中的那些的表面活性劑(其顯示出抗鹽析性)、描述在EP-A-070074中的烷基多葡糖苷表面活性劑，和烷基單葡糖苷。優(yōu)選的表面活性劑體系是陰離子與非離子洗滌劑活性材料的混合物，特別地陰離子和非離子型表面活性劑的種類和實(shí)例在EP-A-346995(Unilever)中指出。尤其優(yōu)選的是作為(16-018伯醇硫酸酯的堿金屬鹽與C,2-d5伯醇3-7個(gè)EO的乙氧基化物一起的混合物的活性劑體系。非離子型洗滌劑的存在量優(yōu)選地大于活性劑體系的10%,例如25-90重量％。陰離子型表面活性劑的存在量例如可以為活性劑體系的約5%-約40重量％。在另一方面，還優(yōu)選的是，表面活性劑可以是陽離子型，這樣配制劑是織物調(diào)理劑。陽離子化合物當(dāng)本發(fā)明用作織物調(diào)理劑時(shí)，它需要包含陽離子化合物。最優(yōu)選的是季銨化合物。如果季銨化合物是具有至少一個(gè)d2-C22烷基鏈的季銨化合物，則是有利的。優(yōu)選的是，如果季銨化合物具有以下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中W是(12-0:22烷基或烯基鏈；R2、113和R"蟲立地選自C廣C4烷基鏈和X—是可相容的陰離子。優(yōu)選的這種類型化合物是季銨化合物十六烷基三曱基溴化季銨。用于本發(fā)明的第二類材料是具有以上結(jié)構(gòu)的季銨，其中W和R2獨(dú)立地選自C!2-C22烷基或烯基鏈；113和114獨(dú)立地選自d-Q烷基鏈和X—是可相容的陰離子。根據(jù)要求1的洗滌劑組合物，其中(ii)陽離子材料與(iv)陰離子型表面活性劑的比率是至少2:1。其它適當(dāng)?shù)募句@化合物/>開在EP0239910(寶潔)中。優(yōu)選的是，陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的比率為1:100-50:50，更優(yōu)選地1:50-20:50。陽離子化合物可以以該組合物總重量的1.5重量％-50重量％存在。優(yōu)選地，陽離子化合物可以以2重量％-25重量％存在，更優(yōu)選的組成范圍為5重量％-20重量％。軟化材料的存在量優(yōu)選地為總組合物的2-60重量％,更優(yōu)選地2-40重量％，最優(yōu)選地3-30重量％。該組合物4壬選地包含石圭酮(silicone)。熒光劑該組合物優(yōu)選地包含焚光劑(焚光增白劑)。熒光劑是熟知的，并且很多這種熒光劑可商業(yè)獲得。通常，這些熒光劑以它們的堿金屬鹽(例如鈉鹽)形式進(jìn)行提供和使用。在該組合物中使用的一種或多種熒光劑的總量通常為0.005-2重量％,更優(yōu)選地0.01-0.1重量％。優(yōu)選的焚光劑的種類為二-苯乙烯基聯(lián)苯化合物，例如Tin叩al(商標(biāo))CBS畫X，二胺貧二-石黃酸化合物，例如TinopalDMS純的XtraandBlankophor(商標(biāo))HRH，和吡唑啉化合物，例如BlankophorSN。優(yōu)選的熒光劑是:2(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘酚(napthol)[1,d]三唑(trazole)鈉、4，4'-雙([(4-苯胺基-6-(N曱基-N-2羥基乙基)氨基1,3,5-三喚-2-基)]氨基}芪-2-2'二磺酸鈉、4,4'-雙{[(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3，5-三。秦-2-基)]氨基}芪_2-2'二磺酸鈉、和4,4'-雙(2-磺基slyryl)二苯基鈉。香料優(yōu)選地，該組合物包含香料。香料優(yōu)選地為0.001-3重量％,最優(yōu)選地0.1-1重量％。香料的很多適當(dāng)實(shí)例在以下出版物中提供CTFA(Cosmetic，ToiletryandFragranceAssociation)1992InternationalBuyersGuide,由CFTAPublications出版，和OPD1993ChemicalsBuyersDirectory801AnnualEdition,由SchnellPublishingCo.出片反。單線態(tài)氧光漂白劑單線態(tài)氧(singletoxygen)光-漂白劑(PB)如下起作用尸B+^—尸S承光-漂白分子吸收光并且達(dá)到電子激發(fā)態(tài)，PB*。這種電子激發(fā)態(tài)在環(huán)境中通過三重態(tài)氧力2進(jìn)行淬滅以形成單線態(tài)7(92。單線態(tài)氧是高活性漂白劑。適當(dāng)?shù)膯尉€態(tài)氧光-漂白劑可以選自水溶性酞菁化合物，特別地金屬化的酞菁化合物，其中該金屬是Zn或Al-Zl,其中Zl是卣離子、硫酸根、硝酸根、羧酸根、烷醇鹽根或羥基離子。優(yōu)選地，酞菁具有1-4個(gè)與它共價(jià)鍵合的S03X基團(tuán)，其中X是堿金屬或銨離子。這種化合物:帔描述在WO2005/014769(Ciba)中?？谡紘嶎愋腿玖鲜莾?yōu)選的，其特別地基于以下結(jié)構(gòu)其中染料可以被卣素及其他元素/基團(tuán)取代。特別優(yōu)選的實(shí)例是食品紅14(酸性紅51),玫瑰紅(RoseBengal),PhloxinB和曙紅Y。用于單線態(tài)氧的光敏形成的量子產(chǎn)率可以在J.Phys.Chem.Ref.Data1993，第22巻，第l期，第113-262頁中找到。如果在有機(jī)溶劑或D20中測(cè)量的用于單線態(tài)氧形成的量子產(chǎn)率大于0.05,則是優(yōu)選的，更優(yōu)選地大于0.1。制備單線態(tài)氧的其它化合物包括葉綠素、香豆素、卟啉、肌紅蛋白、核黃素、膽紅素和亞甲基藍(lán)。該洗衣組合物優(yōu)選地包含0.00005-0.1重量％，更優(yōu)選地0.0002-0.01重量％的單線態(tài)氧光-漂白劑。這在洗滌中將提供1ppb-4ppm單線態(tài)氧光-漂白劑的優(yōu)選范圍。術(shù)語"包含"不意味著限制于任何隨后提到的要素，而是包括未說明的具有主要或次要的功能重要性的要素。換句話說，列出的步驟、200880016547.3味著相當(dāng)于如上面所定義的"包含"。除了在操作實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，或在其它地方明確指出，在本說明書中指出材料的量的所有數(shù)字應(yīng)該被理解為用單詞"約"進(jìn)行修飾。實(shí)施例在室溫下，大約20。C,進(jìn)行所有實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例1將非絲光化的漂白的白色棉織品薄片、白色粘膠薄片和白色針織尼龍彈性纖維一起在2g/L的洗滌劑配制劑(包含18%NaLAS表面活性劑、73%鹽(硅酸鹽、三聚磷酸鈉、硫酸鹽、碳酸鹽)、3%的包括熒光劑和酶的少數(shù)物(minors),其余雜質(zhì))中攪拌30分鐘，其中液體對(duì)布的配給量為30:1。洗滌液包含直接染料，這樣，使用5cm通路長度，在染料在可見光(400-750nm)中最大光吸收時(shí)洗滌溶液的初始光密度是1.0。在洗滌前，布的反射譜使用反射計(jì)進(jìn)行讀取(紫外光除外)。在第一次洗滌之后，所述布進(jìn)行干燥并且再讀取該反射譜。在相同條件下所述布再洗滌4次，然后再記錄反射譜。反射度數(shù)據(jù)使用以下方程式被轉(zhuǎn)化為remission函數(shù)K/S:K/S=(1-R)2/(2R)當(dāng)所述布的背景反射度被校正(相對(duì)于不含染料的洗涂的布進(jìn)行讀取)時(shí)，該remission函數(shù)與染料在布上的負(fù)載(摩爾/千克)成正比例。DC/，在第一和第五次洗滌之間染料負(fù)載的提高根據(jù)以下方程式進(jìn)行計(jì)算DOK/S(第5次洗滌)/K/S(第1次洗滌)其中K/S值進(jìn)行背景校正并且為在布上的染料的X最大值。結(jié)果示于在下面表中<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>三苯并二"惡嗪染料顯示出比其它種類染料更慢的沉積。實(shí)施例2將兩片稱重總共3.8g的韓國棉織品(Koreancotton)薄片一起在100ml包含4g/L的ECE參照洗滌劑(類型A)的去離子水中洗滌30分鐘，然后徹底地沖洗。該洗滌溶液包含a)沒有其它物質(zhì)(對(duì)照)b)酸性紅51+直接藍(lán)106c)酸性紅51+直接紫66d)酸性紅51+直接紫9e)酸性紅51+直接藍(lán)71f)酸性紅51+SiriusRoyalBlue-S加入酸性紅51以在溶液中達(dá)到1.7ppm，并且加入直接染料以便使用5cm通路長度得到染料在可見光(400-750nm)中0.5的最大光吸收。酸性紅51是活性單線態(tài)氧光漂白劑。洗滌后，使1個(gè)布片在黑暗中和1個(gè)布片在老化試驗(yàn)機(jī)中干燥42分鐘(0.35W/m2，在340nm,室內(nèi)玻璃過濾器)。然后用反射計(jì)測(cè)量所述布的反射度，并計(jì)算已經(jīng)被光漂白的染料。計(jì)算染料在它的X最大值時(shí)的K/S并比較在黑暗的布和暴露于光的布的值。(所有值對(duì)背景進(jìn)行校正)。直接染料的X最大值很好地從酸性紅51的吸光度中去除。結(jié)果示于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>三苯并二嚅溱染料對(duì)用酸性紅51的光漂白大為較不敏感。權(quán)利要求1.洗衣組合物，其包含0.00001-0.01重量％藍(lán)色或紫色三苯并二噁嗪直接染料和2-70重量％表面活性劑，其中所述三苯并二噁嗪直接染料具有以下形式其中，該染料被1-4個(gè)磺酸根基團(tuán)取代，且X獨(dú)立地選自C1-C6-烷基、烷基酯、芐基、F、Cl、Br和I。2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗衣組合物，其中X-Cl、Cl-C6-烷基或節(jié)基，環(huán)A和B兩者都獨(dú)立地-故選自以下的基團(tuán)取代-NH-Ar，其中Ar是苯基或萘基；-NH-Cl-C6-烷基、-NH2、-(^1《6-烷基、-OC1-C6-烷基，連接位置2和3的C3-C4烷基鏈以及連接位置2和3的-N(Rl)-C2-鏈，其中Rl選自氫和Cl-C6-烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求3的洗衣組合物，其中X=C1,環(huán)A和B兩者獨(dú)立地被選自以下的基團(tuán)取代-NH-Ph;-NH-Me、-NH-Et、-NH2、-Me、-Et、-OMe、-OEt、連接位置2和3的C3-C4烷基鏈以及連接位置2和3的-N(Rl)-C2-鏈，其中R1選自氬、Me和Et。4.根據(jù)權(quán)利要求3的洗衣組合物，其中所述連接位置2和3的烷基鏈或所述連接位置2和3的-N(Rl)-C2-鏈進(jìn)一步被苯基環(huán)取代。5.根據(jù)權(quán)利要求4的洗衣組合物，其中所述連接位置2和3的烷基鏈進(jìn)一步被苯基環(huán)取代形成1,2-二氫化茚部分或吲咮部分。6.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的洗衣組合物，其中三苯并二喟,。秦直接染料關(guān)于A和B環(huán)具有相同的取代模式。7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的洗衣組合物，其中A和B環(huán)的位置1和4一皮氬耳又4義。8.根據(jù)權(quán)利要求2的洗衣組合物，其中所述三苯并二嚅。秦直接染料選自直接紫54<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>直接藍(lán)106<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>直接藍(lán)107<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>直接藍(lán)1089.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的洗衣組合物，其中該洗衣組合物包含0.00005-0.1重量％單線態(tài)氧光-漂白劑。10.處理織物的家用方法，該方法包括以下步驟(i)用如在權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)中所定義的染料的水溶液處理織物，所述水溶液包含lppb-lppm所述染料，和0.2g/L-3g/L表面活性劑；和(ii)沖洗并干燥該織物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中存在0.2g/L-2.5g/L表面活性劑。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述染料以lppb-20ppb染料存在。13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的方法，其中單線態(tài)氧光-漂白劑以lppb-4ppm存在。全文摘要本發(fā)明涉及藍(lán)或紫三苯并二噁嗪直接染料在洗衣組合物中的用途。文檔編號(hào)C11D3/40GK101679919SQ200880016547公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者J·M·伯德,S·N·巴徹洛爾申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司